JP2016527330A - ポリマーを修飾する方法 - Google Patents

Abstract

多糖類およびリグニンの群から選択した、ヒドロキシ基を有するポリマーを修飾して、修飾ポリマーを得る方法は、ポリマーを、液相にある少なくとも１つの有機ホスホン酸塩と接触させてポリマーを化学的に修飾させるステップを含む。このポリマー修飾方法により新規のポリマーが得られる。少なくとも１つの有機ホスホン酸塩で処理したポリマーから得られる修飾ポリマーも開示する。修飾ポリマーは、そのまま、または溶液から分離、または任意選択で回収して、任意選択で特定の材料または形状に成形して、用いることができる。

Description

本発明は、請求項１の前提部（プリアンブル）に記載のヒドロキシ基を有するポリマーを修飾する方法に関する。本方法において、液相にある有機ホスホン酸塩を前記ポリマーに加え、ポリマーを化学的に修飾させる。本発明は、また、請求項２２のプリアンブルに記載の修飾ポリマーに関する。さらに、本発明は、請求項３１のプリアンブルに記載の前記修飾ポリマーを含有する溶液に関する。

ポリマーは自然界に潤沢に存在しており、その形態も、セルロース等の多糖類を含むバイオポリマー（生体高分子）からコラーゲン等のタンパク質までと幅広く、各ポリマーはそれ自体の特性に応じて処理することができる。

バイオポリマーを修飾する技術分野においては、多数の方法があり、その例として、アミン反応剤を介して、またはジオール酸化により、アルデヒド基をタンパク質、ペプチド、またはオリゴ中に導入する方法、ジスルフィド結合の還元によりスルフヒドリル基を導入する方法、アミン修飾によりチオール基を導入する方法等がある。特許文献１および特許文献２には、エーテル基の形成を伴う修飾が記載されている。特許文献３にはビスコースの処理方法が開示されており、引用文献４にはアミノ結合を形成する方法が開示され、また、引用文献５には化工デンプンが記載されている。

これら生体分子の多くは、従来の無極性または極性有機溶媒等の分子溶媒に対して難溶性であるため、その修飾は困難であり、極限条件の下で、コバルト、クロム、セリウム、水銀、ニッケル、および錫等の法外に高価でありかつ多くの場合有毒な溶媒を用いて行われているが、これらの元素はいずれも高懸念物質である。しかしながら、近年になって、リグノセルロースをイオン液体に首尾よく溶解させることができることがわかってきた（非特許文献１参照）。

米国特許第３５５３１９４号明細書 米国特許第４３５８５８７号明細書 ソビエト連邦特許第９１２７２９号明細書 米国特許出願第６５０８９５８号明細書 中国特許第１０２３１１５５４号明細書

Haibo Xie、Ilkka Kilpelainen、Alistair King、Timo Leskinen、Paula Jarvi、およびDimitris S. Argyropoulos他著「イオン液体中に溶解した木材の可能性（"Opportunities with Wood Dissolved in Ionic Liquids"）」in Tim F. Liebert、Thomas J. Heinze、Kevin J. Edgar (ed.) セルロース溶媒：分析、成形、化学的修飾のために（ＡＣＳシンポジウム集）（Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping and Chemical ModificationACS Symposium Series）、Volume 1033 (2010)、 p. 343-363. Z. Naturforsch. 62a, 275-280 (2007).

ポリマーを化学的に修飾させる際の条件が過酷であること、その毒性および環境上の脅威、溶媒に追加の費用がかかることから、ポリマーを満足に修飾させることは困難であることがわかっている。セルロースはヒドロキシル化したポリマーであるが、その結晶性の性質および水素結合ネットワークのため特に加工が難しい。セルロースの溶解および化学的修飾は、高価な溶媒およびより複雑な化学製品を用いて行うことが多いが、これは再利用性およびプロセススケールアップの妨げとなっている。

本発明の目的は、周知の方法に関する問題点を少なくとも部分的に解消することであり、また、温和な条件下で、有毒で高価な溶媒を必要とせずに、ポリマーを修飾する方法を提供するものである。

本発明のさらなる目的は、修飾ポリマーを提供することである。本発明の別の目的は、修飾ポリマーの使用方法を提供することである。本発明の特定の目的は、修飾ポリマーを含有する溶液を提供することである。

本発明は、ヒドロキシ基を含有するポリマーを、液相にあるホスホネート基を含有する有機化合物類に接触させて、当該ポリマーを修飾するという概念に基づくものである。一般に、上記有機ホスホン酸化合物は、有機ホスホン酸塩の形で使用する。

ポリマー中に存在するヒドロキシ基はホスホネート基と反応してポリマーホスホネートが得られることがわかっている。この種の処理により、ポリマーが少なくとも部分的にホスホリル化され、ポリマーホスホネートとなる。

このような修飾ポリマー類は、潜在的に、水または他の極性溶媒等の各単一液体、またはその混合物に対して少なくとも部分的に可溶性である。

ヒドロキシ基を含有するポリマーを、液相にある有機ホスホン酸に接触させることにより、修飾ポリマーの溶液を得ることができる。

修飾ポリマーはそのまま使用してもよく、または、前記溶液中から適宜回収し、必要に応じて特定の材料または形状とすることができる。

よって、前記ポリマーは繊維またはフィラメントの形で得ることができる。前記ポリマーを用いてスパン線維および薄膜を製造することができる。

このような機能化重合体の特性として、難燃性、吸収性、凝集性、導電性等が挙げられ、これらの特性は、選択するポリマー、選択する有機ホスホン酸、および反応の程度および選択性によって変更可能である。本発明のポリマーから製造した薄膜は、例えば、酸素遮断性等を発揮する。

有機ホスホン酸塩で処理するのに好適なポリマーは、限定はしないが、ヒドロキシ基を含有するバイオポリマーが挙げられ、例として、セルロース、ヘミセルロース、デンプン等の多糖類、およびリグニン、キチン、およびキトサン等のその他のバイオポリマーの群から選択したポリマー類がある。他の合成ヒドロキシル化ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリ乳酸（ＰＬＡ）等を用いてもよい。

より詳細には、本発明による方法の特徴を請求項１に記載する。

本発明による修飾ポリマーの特徴を請求項２２に記載する。本発明による溶液の特徴を請求項３１に定義する。

本発明によれば多大な利益がもたらされる。本発明によるポリマー修飾方法は、温和な条件下において容易に実施可能な簡易な方法であり、新規のポリマーを提供する。

その他の特徴および利点が、以下の記載により明らかとなるであろう。

［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］を合成する潜在的な反応機構を示す図である。 セルロースホスホネートを合成する潜在的な反応機構を示す図である。 水溶液からキャストしたセルロースホスホネートの透明可撓性薄膜を示す図である。 パルプを修飾し酸性溶液中に紡糸して、ホスホネート基により部分的に機能化可能なホスホネート機能化セルロース系繊維を得る潜在的なプロセス図である。 種々の反応条件の下での、ホスホネート基で機能化したセルロースに対応する幅を有するＩＲスペクトルを示す図であり、ホスホネートのピークは２３６０ｃｍ^−１で観測される。

次に、詳細な説明および添付の図面を参照して本発明をさらに詳述する。

先に述べたように、本発明の技術によれば、ポリマーを修飾、特に化学的修飾することにより、液相にあるヒドロキシ基を有するポリマーを溶解することができる。この修飾は、液相にあるポリマーを有機ホスホン酸または有機ホスホン酸化合物と接触させるステップを含み、この有機ホスホン酸または有機ホスホン酸化合物は塩の形で提供されることが好ましい。

ある特定の反応機構への限定を避けるため、次の反応スキームＩＩを例として示す（明らかなように、ホスホネートアニオンは有機または無機カチオンにカウンターされる）：
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＯＨ＋Ｒ^１ＯＨＰＯ_２・Ｒ^２→
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏ−ＨＰＯ_２・Ｒ^２＋Ｒ^１ＯＨ ＩＩ
Ｒ^１は、水素（Ｈ）、またはアルキルもしくはアリールラジカル等の有機残渣を表す。
Ｒ^２は、有機または無機カチオンを表す。

本発明は、多糖類およびリグニンの群から選択したヒドロキシ基を有するポリマーを修飾して修飾ポリマーを得る方法に関し、本方法は、前記ポリマーを少なくとも１種の有機ホスホン酸塩と接触させて該ポリマーを化学的に修飾するステップを含み、前記有機ホスホン酸は液相にあるものである。このポリマー修飾方法により、新規のポリマーが得られる。少なくとも１種の有機ホスホン酸塩によって処理したポリマーから得た修飾ポリマーも開示する。修飾ポリマーは、そのまま、または溶液から分離および適宜回収して使用することができ、必要に応じて特定の材料または形状とすることができる。

本発明の方法によれば、ポリマーからリン酸化生成物を形成することができ、前記ポリマー生成物は、有機ホスホン酸塩と当該ポリマーの構成分子中に存在するヒドロキシ基との化学反応から派生したリン酸化基を含有する。

一実施形態は、ヒドロキシ基を有するポリマーを修飾する方法に関し、該方法は、前記ポリマーを少なくとも１種の有機ホスホン酸塩と接触させて前記ポリマーを化学的に修飾するステップを含み、該有機ホスホン酸塩は液相にあるものである。

さらなる実施形態において、ポリマーを有機ホスホン酸塩と反応させて、該ポリマーの化学派生物を形成する。

一実施形態において、修飾しようとするポリマーを、式ＩＩＩを有する有機ホスホン酸塩と反応させる：
Ｒ^２・Ｒ^１−ＯＨＰＯ_２ ＩＩＩ
この式は次式：

と同等であり、式中、
Ｒ^１は、水素ラジカル、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１５の、特には炭素数１〜１０の、有利には炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または炭素数４〜２４の、特には炭素数５〜１８のアリールラジカルを表し、前記アリールラジカルは、任意選択で、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、および硫黄（Ｓ）から選択した少なくとも１つのヘテロ原子を含み、前記アルキルラジカルおよび前記アリールラジカルは、任意選択で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロ基、アミノ基、およびチオ基から選択した１〜１０個の置換基で置換されており、また、
Ｒ^２は、アンモニウムイオン（ＮＨ４^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、フランシウムイオン（Ｆｒ^＋）、銅イオン（Ｃｕ^＋）、銀イオン（Ａｇ^＋）、置換および非置換アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム、および、限定はしないが、メチル−ピロリジニウム、イソチアゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、ピロリウム、およびチオフェニウム−ピリジニウムを含む、１個、２個、および３個のヘテロ原子を有する五員複素環、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、アミジニウム、グアニジニウム、ホスファゼニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、およびトリアゾリウム、およびその混合物の群から選択したカチオンを表す。

さらなる実施形態において、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜８の、有利には炭素数１〜５の、最も好ましくは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルラジカルまたはその組み合わせ、または、炭素数４〜２４の、特には炭素数５〜１８のアリールラジカルであって、前記アリールラジカルは、任意選択で、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、および硫黄（Ｓ）から選択した少なくとも１つのヘテロ原子を含み、前記アルキルラジカルおよび前記アリールラジカルは、任意選択で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロ基、アミノ基、およびチオ基から選択した１〜１０個の置換基で置換される、前記アルキルラジカル基または前記アリールラジカル基の群から選択した１つ以上の基で置換したアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。

もちろん、ホスホン酸塩の混合物を用いることもできる。そのような混合物には、上記カチオンを２種以上有する有機ホスホン酸塩化合物を含有させてもよい。

本明細書において使用する「液相」という用語は広範な意味を持ち、限定はしないが、有機ホスホン酸塩の原液、ならびに、上記の種類の有機ホスホン酸塩を水またはその他の溶媒に溶解させて電解液とした溶液および分散液を含む。

溶媒の例としては、極性溶媒、一般に炭素数１〜６のアルカノール、および芳香族アルコールが挙げられる。炭素数１〜６のアルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノルおよびｎ−、ｉ−、およびｔ−ブタノール、アミルアルコールおよびその混合物等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、フェノールまたはベンズアルコール、およびその混合物、および脂肪族と芳香族アルコールとの混合物等が挙げられる。

有用な極性非プロトン溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、およびその混合物が挙げられる。

「液相」という用語は、原液の混合物をも包含する。

一実施形態において、液相にある有機ホスホン酸塩の量は、液相の総重量に対して０．１％〜１００．０％の間である。

一実施形態において、有機ホスホン酸塩の濃度は、液相の総重量に対して、好ましくは１．０％〜５０．０％の間、有利には２．０％〜２０．０％の間、および特に好ましくは、８．０％〜１２．０％の間である。

さらなる実施形態において、ポリマーをホスホン酸塩に接触させる際の、ヒドロキシ基とホスホネート基とのモル比を１：０．１〜１：１０００、特には１：０．５〜１：１００、例えば１：１〜１：５０とする。特定の実施形態において、ポリマーは、有機ホスホン酸塩と該ポリマーのヒドロキシ基との化学反応により修飾され、前記化学反応により、ポリマーホスホネートおよび該ポリマーにおいて０．００１％〜１５００％、好ましくは１．０００％〜１０００％、有利には５．０００％〜９００％、特には１０．０００％〜７００％の重量増加率（Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｇａｉｎ（ＷＰＧ））が得られる。

接触は、または大気圧下または高圧下で行う。このときの温度は、通常、周囲温度よりも高温、すなわち約２５℃よりも高温とする。好ましくは、この温度は、有機ホスホン酸塩の分解点よりも低温とする。好適な温度範囲は、約５０℃〜約２５０度であり、例えば、約６０℃〜２００℃、７０℃〜１５０℃等である。

各成分を好ましくは乱流条件下で混合して、この接触を促進することができる。接触時間は、一般に、０．１〜４８時間であり、特には、０．２〜２４時間であり、例えば、約０．５〜１５時間、または１〜１２時間である。

反応は、大気雰囲気中または不活性雰囲気中で行うことができるが、好ましくは不活性雰囲気中で行う。

反応を大気圧下または低圧下で行うと、副産物の除去およびシフト反応平衡が容易になる。

強塩基および／またはアミン等の溶媒を用いることもできる。例として、１，１，３，３−テトラメチル−グアニジン（ＴＭＧ）、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン（ＰＭＧ）、または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、バートン塩基、または、ピリジン、トリエチルアミン、またはヒューニッヒ塩基等の他の一般的な有機塩基がある。

さらなる実施形態によれば、修飾ポリマーが提供される。そのような実施形態の１つによれば、先行する請求項のいずれかに記載の方法により得られたポリマーが記載される。さらなる実施形態では、ホスホネート基を含む多糖ポリマーまたはリグニンポリマーを開示する。

特定の実施形態において、ポリマーはヒドロキシ基をさらに含み、ホスホネート基とヒドロキシ基との比は、１０００：１〜１：１０００、特には１００：１〜１：１００、例えば約１０：１〜１：１０である。

接触ステップの結果、ホスホネート基を呈する修飾ポリマーが得られる。このポリマーは、式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩に由来するものであることが好ましい：
Ｒ^２・Ｒ^１−ＯＨＰＯ_２ ＩＩＩ
この式は、次の化学式：

と同等であり、式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同様の意味を持つ。

上記の実施形態は全て、限定はしないが、バイオポリマーの群に含まれるポリマー、すなわち、生体物質から派生したポリマーに適用可能である。このバイオポリマーは、セルロース、ヘミセルロース、およびデンプン等の多糖類、およびリグニン、キチン、およびキトサン等の他のヒドロキシルバイオポリマーの群から選択することが好ましく、および、その派生物、例えば、限定はしないが、有機および無機セルロースエステル、アルキル、ヒドロキシアルキル、およびカルボキシメチルセルロースエステル、デキストリン、およびトリメチルキトサン等をはじめとする派生物から選択することが好ましい。

セルロースは精製化学物質から形成してもよく、または、リグノセルロース（木質繊維素）原料の繊維を離解して得られたケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、または機械パルプ等の工業用セルロース源を含んでもよい。このような原料の例として、一年生または多年生の植物、および落葉樹または針葉樹といった種類の木材等が挙げられる。好適な木材の種類としては、限定はしないが、トウヒ（エゾマツ）、マツ、カバノキ、ハコヤナギ、ポプラ、およびユーカリ等が挙げられる。

一実施形態において、出発原料として用いるケミカルパルプは、アルカリ性、酸性、中性条件でパルプ化を行うことにより得たものである。特に好適なパルプは、アルカリ性条件でのパルプ化により、または有機溶剤（オルガノソルブ法、ミロックス法等）により得られたパルプである。セルロース源の例として、クラフト法により得たパルプ、多硫化法により得たパルプ、およびソーダ法により得たパルプが挙げられる。

このパルプは、接触ステップの前に、修飾することができる。よって、一実施形態においては、例えばアルカリまたは酸等でパルプをあらかじめ加水分解する。一例として、前加水分解クラフトパルプがある。

以上のことから、従来のパルプ化法、例えば、クラフト法、前加水分解クラフト（ＰＨＫ）法、亜硫酸塩法、ソーダ法、ソーダアントラキノン（Ｓ−ＡＱ）法、前加水分解ソーダ法、またはＳ−ＡＱもしくはオルガノソルブ等の各蒸解プロセス等により製造した、化学パルプ、より具体的には、「溶解」パルプ等のセルロースパルプは、原材料として特に関心が高い。

ヘミセルロースも木材から得ることもできるが、その他多数のパルプ源、例えば、限定はしないが、米糠、ライ麦糠、ビートパルプ、小麦ふすま、麦稈、トウモロコシの穂軸、大豆外皮、トウモロコシふすま、オーツ麦の殻、スペルト小麦の殻、干し草、および挽き小麦等からも得ることができる。リグニンは、先に述べた種々の木材を源として得ることができる。

一実施形態において、ヘミセルロースを、例えば、アルカリ性条件において工業セルロースパルプから抽出すること等ができる。

キチンは、セルロースと同様の構造を持ち、種々の源から得られる。動物界および菌界における源が知られており、例えば、限定はしないが、菌の細胞壁および甲殻類および昆虫等の節足動物の外殻が挙げられる。キトサンは、これら任意の源のいずれかから得たキチンを脱アセチル化することにより生成する。潜在的な一機構として、過剰の水酸化ナトリウム（水溶液）中でキチンを脱アセチル化することを含む。

一実施形態において、多糖類およびリグニンの群から選択したポリマーを有機ホスホン酸化合物と接触させることにより、修飾ポリマーを得ることができる。

別の実施形態においては、ポリマーマトリクス（例えば、粉砕木材または節足動物殻）を有機ホスホン酸化合物と接触させたのち濾過を行うことにより、修飾ポリマーを得ることができる。例えば、同じ処理の間に、木材または節足動物殻を共抽出して修飾してもよい。

このようにして得られた修飾ポリマーは、反応の度合い（すなわち、ホスホネート基の「置換度」）に応じて、水および水溶液等溶媒中に可溶性または一部可溶性となる。この場合の水溶液は、例えば、水と、先に述べた脂肪族または芳香族アルコールのいずれか等の極性溶媒とから生成した水溶液である。ホスホネート基の置換度が低い場合、上記溶媒中においてポリマーはゲルを形成する。

修飾ポリマーは、溶液から分離回収してもよく、または、溶液またはゲルをそのまま用いてもよい。ポリマーは、繊維化または膜化することができる。

図４は、パルプを修飾し酸性溶液中に紡糸して、セルロース繊維またはホスホネート機能化繊維を得るプロセスを示すプロセス図である。

同図からわかるように、硫酸等の鉱酸でホスホン酸化ポリマーを希釈洗浄すると、カチオン、この場合は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが回収される。このカチオンを循環して、例えばアニオン交換または電気分解によりアニオンメタセシスを実施する。よって、ホスホン酸塩が形成される（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム メチルホスホネート、略称［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］をドープする）。この洗浄後のホスホン酸化ポリマーは、分離回収して別の処理に用いてもよい。

実施例６および図５からも明らかなように、元のポリマーを修飾ポリマーから再生することもできる。よって、ポリマー溶液、例えばポリマー水溶液等を酸性化することにより再生を行うことができる。

一実施例において、ポリマーは、繊維またはフィラメントの形で得られる。

追加の実施形態において、ポリマーを含むスパン線維を開示する。さらなる実施形態において、ポリマーを含む薄膜について説明する。特定の実施形態において、この薄膜は酸素バリア性を呈する。この薄膜は、透明で可撓性があり破れにくい酸素障壁となることが実証されている。これらの特性により、この薄膜は、食品包装産業での使用に特に好適となる。

またさらなる実施形態によれば、ポリマー濃縮物を含むポリマー溶液が得られる。一実施形態において、ポリマー溶液は液相中に溶解または分散したポリマーを含む。さらなる実施形態において、液相は、水または水溶液等の極性溶媒を含む。特定の実施形態において、ポリマー溶液の総重量から算出した、液相にあるポリマーの濃度は当該溶液の０．１重量％〜２０重量％である。

本発明による技術の実施形態を、以下の非限定的な実施例により説明する。

（実施例１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム メチルホスホネート（［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］）合成
１−エチルイミダゾール９６．１ｇ、１．００ｍｏｌを滴下にて１時間かけて添加し、亜リン酸ジメチル１１０．０ｇ、１．００ｍｏｌを８５℃で加熱した。反応をさらに１８時間８０℃で撹拌させた。反応混合物を、高真空下で、６５℃で１８時間回転蒸発して、澄明な淡黄色油２０６．０ｇを得た。

図１にも、この反応物および反応工程を示す。

（実施例２）
メチルトリオクチルホスホニウム メチルホスホネート（［Ｐ_８８８１］［ＭｅＨＰＯ_３］）合成
トリオクチルホスフィン３７０ｇ、１．００ｍｏｌを滴下にて１時間かけて添加し、ジメチルホスファイト１１０．０ｇ、１．００ｍｏｌをアルゴン下において８５℃で加熱した。反応をさらに８０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を、高真空下において６５℃で１８時間回転蒸発して、澄明な淡黄色油４８０ｇを得た。

（実施例３）
［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］による１３０℃での前加水分解クラフト（ＰＨＫ）パルプ修飾
ＰＨＫ５ｇを入れたフラスコに［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］９５ｇを添加した。この混合物を、アルゴン雰囲気下において１３０℃で１８時間撹拌した。この反応混合物を、同量のメタノールで希釈し、Ｇ３焼結漏斗で濾過した。アセテートを３体積低速添加して粗生成物を沈殿させた。この沈殿物を、追加のアセトン：メタノール（９５：５）で洗浄した。これを、同様の体積のメタノールアセトン沈殿によりさらに再沈殿させた。得られた試料を真空オーブン中で乾燥して、白粉９．５ｇを得た。得られた生成物は水溶性であった。

図２にも、この反応物および反応工程を示す。

（実施例４）
ＤＢＵを溶媒として用いた、［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］による１００℃での前加水分解クラフト（ＰＨＫ）パルプ修飾
ＰＨＫ５ｇを入れたフラスコに［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］９５ｇを添加した。ＤＢＵ１００ｍｇを添加した。この混合物を、アルゴン雰囲気下において１００℃で１８時間撹拌した。この反応混合物を同量のメタノールで希釈し、Ｇ３焼結漏斗で濾過した。アセテートを３体積低速添加して粗生成物を沈殿させた。沈殿物を、追加のアセトン：メタノール（９５：５）で洗浄した。これを、同様の体積のメタノールアセトン沈殿により再度沈殿させた。得られた試料を真空オーブン中で乾燥して、白粉８ｇを得た。この生成物は水中でゲルを形成した。

（実施例５）
［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］による１３０℃でのキトサン修飾
［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ_３］９５ｇを、キトサン５ｇを入れたフラスコに添加した。この混合物を、アルゴン雰囲気下において１００℃で１８時間撹拌した。この反応混合物を、アセトン：メタノール（９５：５）で沈殿した。ＤＭＡを用いてこの混合物を６０℃で１８時間加熱した。そして、得られた試料を真空オーブンで乾燥して琥珀粉９．５ｇを得た。

（実施例６）
セルロースホスホネートからのセルロースの再生
セルロースホスホネート０．２５ｇを水５ｍＬに溶解した。この溶液を、１Ｍの塩酸５ｍＬ中に添加し、室温（ＲＴ）で１時間撹拌した。この期間に白色固体が沈殿した。これを濾過して水で洗浄し、乾燥して赤外分光法（ＩＲ）で分析した。

この物質は、セルロースに相当するＩＲスペクトル幅を呈したが、ホスホネートまたは［ｅｍｉｍ］カチオンに相当するＩＲスペクトル幅は確認されなかった（図５）。

本発明による技術は、パルプ産業において、低付加価値または高付加価値の機能性ポリマーの生成に好適に使用することができる。本発明によるポリマー修飾方法は、適度な条件下において容易に実施可能な簡易な方法であり、包装産業から自動車産業にわたる広範囲の用途で使用可能な新規のポリマーを提供するものであり、自動車業界ではこの新規のポリマーを用いて可動部品または非可動部品の両方に用いる成形用プラスチック等を生産可能であり、繊維産業においてこの新規のポリマーを用いれば、通気性および／または防水性のある新規の繊維を生産可能である。これらのポリマーは、また、身体防護具（body armour）の生産に好適に用いることもできる。

Claims (34)

1. ヒドロキシ基を有するポリマーを修飾して修飾ポリマーを得る方法であって、
   前記ポリマーを少なくとも１つの有機ホスホン酸塩と接触させて該ポリマーを化学的に修飾させるステップを含む方法において、前記有機ホスホン酸塩は液相にあり、
   前記方法において、前記有機ホスホン酸塩は式ＩＩＩで表され、
   
   III
   式中、
   Ｒ^１は、水素ラジカル、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルラジカル、炭素数４〜２４のアリールラジカルから選択され、Ｒ^２は、水素イオン（Ｈ^＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、フランシウムイオン（Ｆｒ^＋）、銅イオン（Ｃｕ^＋）、銀イオン（Ａｇ^＋）、置換および非置換アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム、および１個、２個、および３個のヘテロ原子を有する五員複素環、およびその混合物の群から選択したカチオンである、
   ポリマーを修飾する方法。
2. 前記Ｒ^２は、メチルピロリジニウム、イソチアゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、ピロリウム、およびチオフェニウムからなる群から選択した五員複素環、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、アミジニウム、グアニジニウム、ホスファゼニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、およびトリアゾリウムである、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｒ^１は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、および硫黄（Ｓ）から選択した少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリールラジカルである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記Ｒ^１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロ基、アミノ基、およびチオ基から選択した１〜１０個の置換基で置換したアルキルラジカル基またはアリールラジカル基である、
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記修飾ポリマーは未反応ヒドロキシ基を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記修飾ポリマーにおけるホスホネート基とヒドロキシ基との比は１０００：１〜１：１０００である、請求項５に記載の方法。
7. 前記修飾ポリマーにおけるホスホネート基とヒドロキシ基との比は１００：１〜１：１００である、請求項５に記載の方法。
8. 前記修飾ポリマーにおけるホスホネート基とヒドロキシ基との比は１０：１〜１：１０である、請求項５に記載の方法。
9. 前記Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキルラジカルまたは炭素数５〜２４のアリールラジカルの群から選択した１つ以上の基で置換したアンモニウムイオンである、請求項１〜８に記載の方法。
10. 前記液相にある有機ホスホン酸塩の量は、該液相の総重量の０．１％〜１００．０％の間である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記液相にある有機ホスホン酸塩の量は、該液相の総重量の１．０％〜５０．０％の間である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記液相にある有機ホスホン酸塩の量は、該液相の総重量の２．０％〜２０．０％の間である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記液相にある有機ホスホン酸塩の量は、該液相の総重量の８．０％〜１２．０％の間である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記ポリマーを前記ホスホン酸塩と接触させる際の、ヒドロキシ基とホスホネート基とのモル比を１：０．１〜１：１０００とした、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記ポリマー前記ポリマーを前記ホスホン酸塩と接触させる際の、ヒドロキシ基とホスホネート基とのモル比を１：０．５〜１：１００とした、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記ポリマーは前記ポリマーを前記ホスホン酸塩と接触させる際の、ヒドロキシ基とホスホネート基とのモル比を１：１〜１：５０とした、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記ポリマーは、前記有機ホスホン酸塩と該ポリマーのヒドロキシ基との化学反応により修飾され、前記化学反応によりポリマーホスホネートが生じ、前記ポリマーにおいて０．００１〜６０．０００％の重量増加率（Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｇａｉｎ（ＷＰＧ））が得られる、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記ポリマーは、前記有機ホスホン酸塩と該ポリマーのヒドロキシ基との化学反応により修飾され、前記化学反応によりポリマーホスホネートが生じ、前記ポリマーにおいて１．０００〜５５．０００％の重量増加率（Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｇａｉｎ（ＷＰＧ））が得られる、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記ポリマーは、前記有機ホスホン酸塩と該ポリマーのヒドロキシ基との化学反応により修飾され、前記化学反応によりポリマーホスホネートが生じ、前記ポリマーにおいて５．０００〜５０．０００％の重量増加率（Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｇａｉｎ（ＷＰＧ））が得られる、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記ポリマーは、前記有機ホスホン酸塩と該ポリマーのヒドロキシ基との化学反応により修飾され、前記化学反応によりポリマーホスホネートが生じ、前記ポリマーにおいて１０．０００〜４０．０００％の重量増加率（Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｇａｉｎ（ＷＰＧ））が得られる、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記ポリマーは多糖類およびリグニンから選択される、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 請求項１〜２１のいずれかに記載の方法により得られたポリマー。
23. 前記ポリマーは多糖類およびリグニンから選択される、請求項２２に記載のポリマー。
24. ヒドロキシ基をさらに含み、ホスホネート基とヒドロキシ基との比が１０００：１〜１：１０００である、請求項２３に記載のポリマー。
25. ヒドロキシ基をさらに含み、ホスホネート基とヒドロキシ基との比が１００：１〜１：１００である、請求項２３に記載のポリマー。
26. ヒドロキシ基をさらに含み、ホスホネート基とヒドロキシ基との比が１０：１〜１：１０である、請求項２３に記載のポリマー。
27. 前記ポリマーは繊維またはフィラメントの形で得られる、請求項２２〜２６のいずれかに記載のポリマー。
28. 請求項２２〜２７のいずれかに記載のポリマーを含むスパン線維。
29. 請求項２２〜２７のいずれかに記載のポリマーを含む薄膜。
30. 酸素バリア性を呈する、請求項２９に記載の薄膜。
31. 請求項２２〜２７のいずれかに記載のポリマーを液相に溶解または分散させてなるポリマー溶液。
32. 前記液相は極性溶媒を含む、請求項３１に記載のポリマー溶液。
33. 前記極性溶媒は水を含む、請求項３１のポリマー溶液。
34. 前記溶液の総重量から算出した、前記液相にある前記ポリマーの濃度は０．１％〜２０％である、請求項３１〜３３のいずれかに記載のポリマー溶液。