CN113292661A - 改性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性选自多糖和木质素的具有羟基基团的聚合物以得到改性的聚合物的方法，所述方法包括使所述聚合物与至少一种有机膦酸酯盐接触以便化学地改性所述聚合物的步骤，其中所述有机膦酸酯盐处于液相中。聚合物改性的方法提供了新型的聚合物。还公开了由已经用至少一种有机膦酸酯盐处理过的聚合物得到的改性的聚合物。所述改性的聚合物可以原样使用或从溶液中分离和任选地回收，任选地成型为特定的材料或型材。

Description

改性聚合物的方法
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2014年5月26日；申请号：2014800416299；发明名称：“改性聚合物的方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的改性具有羟基基团的聚合物的方法。在这一类方法中将在液相中的有机膦酸酯盐施加至聚合物以便化学地改性所述聚合物。本发明还涉及根据权利要求22的前序部分的改性的聚合物。另外，本发明涉及根据权利要求31的前序部分的含有所述改性的聚合物的溶液。
背景技术
已经天然提供了丰富且从包括多糖如纤维素的生物聚合物到蛋白质如胶原蛋白的多种形式的聚合物，各生物聚合物根据其自身性能均能够经受加工。
现有技术中存在许多用于改性生物聚合物的方法，这些方法包括例如通过胺反应性试剂(amine reactive agent)或者通过二醇氧化将醛基引入蛋白质、肽或低聚物(oligo)中，通过二硫键还原引入巯基和通过胺改性引入巯基。US专利3,553,194和4,358,587中公开了涉及形成醚基的改性。在苏联公开文本SU 912,729中公开了粘胶纤维的处理，US专利6,508,958中公开了形成酰胺键和在中国公开文本CN 102,311,554中公开了改性淀粉。
许多这些生物聚合物几乎不可溶于传统的分子溶剂如非极性或极性的有机溶剂中和由此改性困难并且在由过于昂贵且通常有毒的催化剂如钴、铬、铈、汞、镍和锡(这些都是高关注度元素)帮助的极端的条件下进行。然而，近来已显示木质纤维素可以成功地溶解在离子液体中，参见Haibo Xie,Ilkka
Figure BDA0003033422880000011
Alistair King,Timo Leskinen,Paula
Figure BDA0003033422880000012
和Dimitris S.Argyropoulos,“Opportunities with Wood Dissolved in IonicLiquids”，Tim F.Liebert,Thomas J.Heinze,Kevin J.Edgar(编)Cellulose Solvents:For Analysis,Shaping and Chemical Modification ACS Symposium Series,第1033卷(2010),第343-363页。
发明内容
技术问题.
已经发现在其下发生聚合物化学改性的苛刻条件和毒性与环境威胁以及增加的催化剂的花费使得令人满意的聚合物改性成问题。由于其结晶特征和H-键合的网络，作为一种羟基化的聚合物的纤维素特别难以加工。为了溶解并且化学改性纤维素，常常使用昂贵的溶剂和更复杂的化学品，这阻碍了再循环能力和生产规模扩大。
问题解决方案.
本发明的目的是消除至少一部分关于已知方法的问题并提供在温和条件下且不需要有毒且昂贵的催化剂的改性聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供改性的聚合物。本发明附加的目的是提供所述改性的聚合物的用途。本发明一个特别的目的是提供含有所述改性的聚合物的溶液。
本发明是基于使含有羟基基团的聚合物与在液相中的含有膦酸酯基团的有机化合物接触以改性所述聚合物的概念。通常，所述有机膦酸酯化合物以有机膦酸酯盐的形式使用。
已经发现所述聚合物中存在的羟基基团能够与膦酸酯基团反应得到聚合物膦酸酯。此类处理提供了提供聚合物膦酸酯的所述聚合物的至少部分膦酰化。
所述改性的聚合物可能至少部分地可溶于简单的液体中，如水或其它极性溶剂或其混合物。
通过使含有羟基基团的聚合物与在液相中的有机膦酸酯接触，可以提供改性的聚合物的溶液。
所述改性的聚合物可以原样使用或从所述溶液中分离和任选地回收，任选地成型为特定的材料或型材。
这样，所述聚合物可以以纤维或长丝的形式提供。所述聚合物也可以用于生产初生纤维和薄膜。
包括阻燃性、吸附性、吸收性、絮凝能力和传导性在内的该类官能化的聚合物的性能可以通过聚合物的选择、有机膦酸酯的选择和反应的程度与选择性而改变。由本发明的聚合物制造的薄膜展示例如氧气阻隔层(oxygen barrier)性能。
适合用于经受用有机膦酸酯盐处理的聚合物包括但不限于含有羟基基团的生物聚合物，例如选自以下的聚合物：多糖，如纤维素、半纤维素、淀粉，和其它生物聚合物，如木质素、甲壳质和壳聚糖。可以使用其它合成的羟基化的聚合物，如聚乙烯醇(PVA)或聚乳酸(PLA)。
更具体地，根据本发明的方法特征在于权利要求1中所说明的内容。
根据本发明的改性聚合物特征在于权利要求22中所说明的内容。根据本发明的溶液在权利要求31中定义。
本发明的有利的作用
借助于本发明获得相当可观的益处。本发明的简单的、易于实施的在温和的条件下改性聚合物的方法提供了新型的聚合物。
其它特征和优点由下面的描述将变得显而易见。
附图说明
接下来借助详细的描述并参考所附的附图更详细地分析本发明，其中
图1显示了用于合成[emim][MeHPO3]的可能的反应机理；
图2显示了用于合成膦酸纤维素的可能的反应机理；
图3显示了由水溶液浇铸的透明且软质的膦酸纤维素薄膜；
图4显示了浆粕改性并纺丝进入酸溶液中以生成膦酸酯官能化的纤维素纤维的可能的工艺简图，所述纤维素纤维可以通过膦酸酯基团部分地官能化。
图5显示了在不同的反应条件下的具有对应于用膦酸酯基团官能化的纤维素的伸缩的红外光谱。在2360cm-1处观察到膦酸酯峰。
具体实施方案
如上面所讨论，本发明的技术提供了通过改性特别是化学改性聚合物使具有羟基基团的聚合物溶解于液相中。所述改性包括使在液相中的聚合物与有机膦酸酯或优选以盐的形式提供的有机膦酸酯化合物接触的步骤。
不希望局限于任何特定的反应机理，出于说明性的目的给出以下反应方案II(如显而易见地，膦酸酯阴离子由有机或无机阳离子抗衡)：
聚合物-OH+R1OHPO2·R2→聚合物-O-HPO2·R2+R1OH II
R1代表H或有机残基，如烷基或芳基基团，
R2表示有机或无机阳离子。
本发明涉及改性选自多糖和木质素的具有羟基基团的聚合物得到改性的聚合物的方法，所述方法包括使所述聚合物与至少一种有机膦酸酯盐接触以便化学地改性所述聚合物的步骤，所述有机膦酸酯盐处于液相中。聚合物改性的方法提供了新型的聚合物。还公开了由已经用至少一种有机膦酸酯盐处理过的聚合物得到的改性的聚合物。所述改性的聚合物可以原样使用或从所述溶液中分离和任选地回收，任选地成型为特定的材料或型材。
借助本发明的方法，膦酰化产物可由聚合物形成，所述聚合物产物含有衍生自有机膦酸酯盐和聚合物的组成分子中存在的羟基基团之间的化学反应的膦酰化基团。
一个实施方案涉及改性具有羟基基团的聚合物的方法，所述方法包括使所述聚合物与至少一种有机膦酸酯盐接触以便化学地改性所述聚合物的步骤，所述有机膦酸酯盐处于液相中。
在另一个实施方案中，所述聚合物与有机膦酸酯盐反应形成所述聚合物的化学衍生物。
在一个实施方案中，使待改性的聚合物与具有式III的有机膦酸酯盐接触
R2·R1-OHPO2 III
其等于
Figure BDA0003033422880000041
其中
R1是氢基团、直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-20个碳原子，优选1-15个碳原子，特别是1-10个碳原子，有利的是1-5个碳原子，或芳基基团，其具有4-24个碳原子，特别是5-18个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子，所述烷基基团和所述芳基基团任选地被1-10个选自羟基、羧基、卤素、氨基和硫基基团的取代基所取代，和
R2代表选自以下的阳离子：NH4 +、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，其包括但不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓和噻吩鎓-吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、脒鎓、胍鎓、磷腈鎓(phosphazenium)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓，以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，R2是铵或鏻离子，其被一个或更多个选自以下的基团取代：直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-10个碳原子，优选1-8碳原子，有利地1-5碳原子，最优选1-4个碳原子，或它们的组合(mixture)，或被芳基基团取代，其具有4-24个碳原子，特别是5-18个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子，所述烷基基团和所述芳基基团任选地被1-10个选自羟基、羧基、卤素、氨基和硫基基团的取代基所取代。
当然也可以使用膦酸酯盐的混合物。该类混合物可以含有有机膦酸酯盐化合物，其具有两种或更多种不同的上述种类的阳离子。
如本文所使用，术语“液相”具有广泛的含义并且包括但不限于纯的有机膦酸酯盐液体以及上文提及的类型的有机膦酸酯盐在水中和其它溶剂中的溶液或分散体以提供电解质溶液。
溶剂的实例是极性溶剂，一般具有1-6个碳原子的链烷醇，如甲醇、乙醇、正-或异-丙醇和正-、异-和叔-丁醇、戊醇及其混合物，芳香醇，如苯酚或苯甲醇及其混合物以及脂肪醇与芳香醇的混合物。
有用的极性非质子溶剂的实例为DMSO、DMA、DMF、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、TMU、DMPU及其混合物。
术语“液相”还包括纯液体的混合物。
在一个实施方案中，液相中有机膦酸酯盐的量介于所述液相总重量的0.1和100.0％之间。
在一个实施方案中，有机膦酸酯盐的浓度优选介于所述液相总重量的1.0和50.0％之间，有利地介于2.0和20.0％之间和特别地介于8.0和12.0％之间。
在另一个实施方案中，所述聚合物与所述膦酸酯盐以1:0.1-1:1000，特别是1:0.5-1:100，例如1:1-1:50的羟基基团与膦酸酯基团的摩尔比接触。在一个特别的实施方案中，所述聚合物通过所述有机膦酸酯盐与所述聚合物的羟基基团之间的化学反应改性，所述化学反应得到聚合物膦酸酯和0.001–1500％，优选为1.000–1000％，有利地为5.000–900％，特别是10.000–700％的聚合物中的重量百分比增加(WPG)。
所述接触可以在环境压力或增加的压力下进行。温度一般高于环境温度，即：高于约25℃。优选地温度低于所述有机膦酸酯盐的分解点。合适的范围是约50-约250℃，例如约60-200℃，如70-150℃。
所述接触可以通过优选在湍流条件下使组分经历混合而增强。接触时间一般为0.1-48小时，特别是约0.2-24小时，例如约0.5-15小时，或1-12小时。
所述反应可以在环境大气或在惰性气氛中进行，后者是优选的。
所述反应可以在大气压或低压下进行，以促进副产物的去除和变换反应平衡。
可以使用催化剂，如强碱和/或胺，例如1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、Barton碱，或其它常用的有机碱，如吡啶、三乙胺或Hünig碱。
其它实施方案提供了改性聚合物。一个该类实施方案描述了通过根据前述权利要求中任一项所述的方法得到的聚合物。另一个实施方案公开了包含膦酸酯基团的多糖或木质素聚合物。
在一个特别的实施方案中，所述聚合物进一步包含羟基基团，其中膦酸酯基团与羟基基团的比率为1000:1-1:1000，特别是100:1-1:100，例如约10:1-1:10。
由于接触步骤，得到了显示膦酸酯基团的改性的聚合物。优选地所述聚合物衍生自式III的有机膦酸酯盐
R2·R1-OHPO2 III
其等于
Figure BDA0003033422880000061
其中R1和R2具有与上文相同的含义。
所有的上文实施方案都可适用于包括但不限于生物聚合物(即衍生自生物材料的聚合物)的聚合物。该类生物聚合物优选选自多糖，如纤维素、半纤维素和淀粉，和其它羟基-生物聚合物，如木质素、甲壳质和壳聚糖，和选自其衍生物，其包括但不限于有机和无机的纤维素酯，烷基、羟烷基和羧甲基纤维素醚、糊精和三甲基壳聚糖。
纤维素可以通过纯化的化学材料形成或者它可以包含工业纤维素源，如通过使木质纤维素原材料脱纤维得到的化学浆粕、半化学浆粕或机械浆粕。该类原材料例如为一年生和多年生植物，以及落叶或针叶木种。合适的木种包括但不限于云杉、松树、桦木、杨木(poplar)、白杨(aspen)和桉木。
在一个实施方案中，用作起始材料的化学浆粕由在碱性、酸性或中性条件下制浆得到。特别合适的浆粕是通过在碱性条件下或通过有机溶剂(organosolv、milox等)制浆得到的浆粕。作为纤维素源的实例可以提及以下：通过硫酸盐(制浆)法得到的浆粕、通过多硫化物(制浆)法得到的浆粕和通过烧碱法得到的浆粕。
浆粕可以在接触步骤之前改性。由此，在一个实施方案中，所述浆粕例如用碱或酸预水解。一个实例是预水解硫酸盐浆粕。
基于上文，纤维素浆粕，如化学浆粕和更特别是“溶解”浆粕是特别有意思的原材料，其通过常规制浆，例如通过硫酸盐、预水解硫酸盐(PHK)、亚硫酸盐、烧碱、烧碱-蒽醌(S-AQ)、预水解烧碱、或S-AQ、或organosolv蒸煮工艺生产。
半纤维素也可以衍生自木材，而且还衍生自许多源，其包括但不限于米糠、黑麦糠、甜菜浆粕、麦麸、麦秆、玉米穗轴、大豆荚、玉米糠、燕麦壳、斯卑尔脱小麦壳(speltwheat husk)、干草(grass hay)和细磨小麦(ground wheat)。木质素可以衍生自上文提及的各种木材源。
在一个实施方案中，半纤维素通过萃取得到，例如通过在碱性条件下由工业纤维素浆粕萃取得到。
结构类似于纤维素的甲壳质来自于不同的源。已知在动物和真菌领域中的源，其包括但不限于真菌细胞壁和节肢动物如甲壳动物和昆虫的外骨骼。壳聚糖由从任何上述的源得到的甲壳质脱乙酰基生产。一种可能的机理包括甲壳质在过量氢氧化钠(水性)中脱乙酰基。
在一个实施方案中，所述改性的聚合物通过使选自多糖和木质素的聚合物与有机膦酸酯化合物接触产生改性的聚合物得到。
在另一个实施方案中，所述改性的聚合物可以通过如下得到：使聚合物基质(例如粉碎的木材或节肢动物壳)与有机膦酸酯化合物接触，随后过滤产生改性的聚合物。例如，木材或节肢动物壳可以在相同的处理过程中共萃取和改性。
所得改性的聚合物取决于反应程度(即：膦酸酯基团的“取代程度”)可溶或部分可溶于溶剂如水和水溶液，例如由水和极性溶剂如任何上文提及的脂肪醇或芳香醇形成的水溶液中。在较低的膦酸酯基团的取代程度下，所述聚合物可以在上述溶剂中形成凝胶。
所述改性的聚合物可以单独地从所述溶液中回收，或者所述溶液或凝胶可以原样使用。所述聚合物可以转化为纤维或膜。
图4是工艺简图，其例示浆粕改性并纺丝进入酸溶液以生成纤维素纤维或膦酸酯官能化的纤维的工艺。
如可以看出，在用无机酸，如硫酸稀释洗涤膦酰化的聚合物之后，回收阳离子(在此情况下为1-乙基-3-甲基咪唑鎓)。循环所述阳离子和例如通过阴离子交换或电渗析进行阴离子置换。由此形成膦酸酯盐(掺杂，甲基膦酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，缩写为[emim][MeHPO3])。经洗涤的膦酰化的聚合物可以单独地回收并用于进一步加工。
最初的聚合物也可以由改性的聚合物再生，如实施例6和图5所示。由此，再生可以通过聚合物溶液例如聚合物水溶液的酸化进行。
在一个实施方案中，所述聚合物以纤维或长丝的形式提供。
在附加的实施方案中公开了包含所述聚合物的初生纤维。
在另一个实施方案中，描述了包含所述聚合物的薄膜。在一个特别的实施方案中，所述薄膜显示出氧气阻隔层的性能。已经证明所述膜是优异的氧气阻隔层，其为软质、透明且不易撕裂。这些性能使得所述薄膜特别适合在食品包装工业中使用。
又一个实施方案提供了包含一定浓度的聚合物的聚合物溶液。在一个实施方案中，聚合物溶液包含溶解或分散在液相中的聚合物。在另一个实施方案中，所述液相包含极性溶剂，如水或水溶液。在一个特别的实施方案中，所述聚合物在液相中的浓度为所述聚合物溶液的0.1-20重量％，由所述溶液的总重量计算。
以下非限制性实施例说明了本发明技术的实施方案。
实施例
实施例1
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸酯盐(1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylphosphonate)([emim][MeHPO3])合成
将1-乙基咪唑(96.1g，1.00mol)逐滴加入(在1小时内)在85℃下的纯亚磷酸二甲酯(110.0g,1.00mol)中。使反应在80℃下再搅拌18小时。混合物在65℃下在高真空下旋转蒸发18小时，产生清澈的淡黄色油(206.0g)。
反应物和反应步骤也示于图1中。
实施例2
甲基三辛基鏻甲基膦酸酯盐(methyltrioctylphosphonium methylphosphonate)([P8881][MeHPO3]合成
将三辛基膦(370g，1.00mol)逐滴加入(在1小时内)在85℃下在氩气下的纯亚磷酸二甲酯(110.0g,1.00mol)中。使反应在80℃下再搅拌18小时。混合物在65℃下在高真空下旋转蒸发18小时，产生清澈的淡黄色油(480g)。
实施例3
用[emim][MeHPO3]在130℃下对预水解硫酸盐(PHK)浆粕的改性
将[emim][MeHPO3]95g加入含有PHK(5g)的烧瓶中。在氩气氛下在130℃下搅拌混合物18小时。反应混合物用等体积的甲醇稀释并通过G3烧结漏斗过滤。通过缓慢加入丙酮(3倍体积)沉淀出粗产物。沉淀物用另外的丙酮:甲醇(95:5)洗涤。用相同的甲醇丙酮沉淀和体积重新再沉淀出材料。所得样品接着在真空烘箱中干燥，产生白色粉末(9.5g)。所得产物为水溶性的。
反应物和反应步骤也示于图2中。
实施例4
用[emim][MeHPO3]在100℃下使用DBU作为催化剂对预水解硫酸盐(PHK)浆粕的改性
将[emim][MeHPO3]95g加入含有PHK(5g)的烧瓶中。加入DBU(100mg)。在氩气氛下在100℃下搅拌混合物18小时。反应混合物用等体积的甲醇稀释并通过G3烧结漏斗过滤。通过缓慢加入丙酮(3倍体积)沉淀出粗产物。沉淀物用另外的丙酮:甲醇(95:5)洗涤。用相同的甲醇丙酮沉淀和体积再次沉淀出材料。所得样品接着在真空烘箱中干燥，产生白色粉末(8g)。产物在水中形成凝胶。
实施例5
用[emim][MeHPO3]在130℃下对壳聚糖的改性
将[emim][MeHPO3]95g加入含有壳聚糖(5g)的烧瓶中。在氩气氛下在100℃下搅拌混合物18小时。用丙酮:甲醇(95:5)沉淀出反应混合物。用DMA在60℃下加热所述混合物18小时。所得样品接着在真空烘箱中干燥，产生琥珀色粉末(9.5g)。
实施例6
由膦酸纤维素再生纤维素
将膦酸纤维素(0.25g)溶解在水中(5ml)。然后将此溶液加入1M HCl(5ml)中并在RT下搅拌1小时。在此期间沉淀出白色固体。将此固体滤出并用水洗涤。将此固体干燥并通过红外分析。
材料显示出对应于纤维素但是没有对应于膦酸酯或[emim]阳离子的红外伸缩(图5)。
工业实用性
本发明的技术适合用于浆粕工业中，用于制备低和高价值的功能性聚合物。本发明的简单、易于实施的在温和的条件下改性聚合物的方法提供了新型的聚合物，其可以用在从包装到汽车工业的许多应用中，其中所述新型的聚合物可以用于生产可模塑的塑料，其会用在移动和非移动部件二者中和在纺织工业中，其中所述新型的聚合物可用于生产可呼吸和/或防水的新织品。所述聚合物也适合用于防弹衣(body armour)的生产。
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Claims (21)

1.改性具有羟基基团的聚合物以得到改性的聚合物的方法，所述方法包括使所述聚合物与至少一种有机膦酸酯盐接触以便化学地改性所述聚合物的步骤，所述至少一种有机膦酸酯盐处于液相中，并且其中所述至少一种有机膦酸酯盐具有式III
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1选自氢基团、具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基基团、具有4-24个碳原子的芳基基团，和R2是选自以下的阳离子：取代的和未取代的鏻、取代的和未取代的锍及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1是包含至少一个选自O、N和S的杂原子的芳基基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1是用1-10个选自以下的取代基取代的烷基或芳基基团：羟基、羧基、卤素、氨基和硫基基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性的聚合物含有未反应的羟基基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述改性的聚合物中膦酸酯基团与羟基基团的比率为1000:1-1:1000。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述改性的聚合物中膦酸酯基团与羟基基团的比率为100:1-1:100。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述改性的聚合物中膦酸酯基团与羟基基团的比率为10:1-1:10。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述液相中所述至少一种有机膦酸酯盐的量为介于所述液相总重量的0.1和100.0%之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述液相中所述至少一种有机膦酸酯盐的量为介于所述液相总重量的1.0和50.0%之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述液相中所述至少一种有机膦酸酯盐的量为介于所述液相总重量的2.0和20.0%之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述液相中所述至少一种有机膦酸酯盐的量为介于所述液相总重量的8.0-12.0%之间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中使所述聚合物与所述至少一种膦酸酯盐以1:0.1-1:1000的羟基基团与膦酸酯基团的摩尔比接触。
13.根据权利要求1所述的方法，其中使所述聚合物与所述至少一种膦酸酯盐以1:0.5-1:100的羟基基团与膦酸酯基团的摩尔比接触。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物与所述至少一种膦酸酯盐以1:1-1:50的羟基基团与膦酸酯基团的摩尔比接触。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物通过所述至少一种有机膦酸酯盐与所述聚合物的羟基基团之间的化学反应改性，所述化学反应得到聚合物膦酸酯和0.001–60.000%的聚合物中的重量百分比增加(WPG)。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物通过所述至少一种有机膦酸酯盐与所述聚合物的羟基基团之间的化学反应改性，所述化学反应得到聚合物膦酸酯和1.000–55.000%的聚合物中的重量百分比增加(WPG)。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物通过所述至少一种有机膦酸酯盐与所述聚合物的羟基基团之间的化学反应改性，所述化学反应得到聚合物膦酸酯和5.000–50.000%的聚合物中的重量百分比增加(WPG)。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物通过所述至少一种有机膦酸酯盐与所述聚合物的羟基基团之间的化学反应改性，所述化学反应得到聚合物膦酸酯和10.000–40.000%的聚合物中的重量百分比增加(WPG)。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物选自多糖和木质素。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述R2是被一个或多个选自直链或支链烷基基团和芳基基团取代的鏻离子，其中所述烷基基团具有1-10个碳原子，所述芳基基团具有4-24个碳原子，任选包含至少一个选自O、N和S的杂原子，所述烷基基团和所述芳基基团任选被1-10个选自以下的取代基取代：羟基、羰基、卤素、氨基和硫基基团。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述R2是甲基三辛基鏻。
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