FI78919B - Polysackaridderivat med aldehydgrupper, deras framstaellning och anvaendning som papperstillsatsmedel, samt motsvarande polysackaridderivat med acetalgrupper. - Google Patents
Polysackaridderivat med aldehydgrupper, deras framstaellning och anvaendning som papperstillsatsmedel, samt motsvarande polysackaridderivat med acetalgrupper. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78919B FI78919B FI853152A FI853152A FI78919B FI 78919 B FI78919 B FI 78919B FI 853152 A FI853152 A FI 853152A FI 853152 A FI853152 A FI 853152A FI 78919 B FI78919 B FI 78919B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- starch
- acetal
- polysaccharide
- derivative
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
- C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/25—Cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/31—Gums
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Description
1 78919
Aldehydiryhmiä sisältävät polysakkaridijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö paperin lisäaineina, sekä vastaavat ase-taaliryhmiä sisältävät polysakkaridijohdannaiset Polysackaridderivat med aldehydgrupper, deras framställning och användning som papperstillsatsmedel, samt motsvarande polysackaridderivat med acetalgrupper Tämä keksintö kohdistuu aldehydiryhmiä sisältäviin polysakkaridi johdannaisi in sekä näiden johdannaisten valmistuksessa käytettäviin asetaalijohdannaisiin. Samoin se kohdistuu hapet-tamattomaan menetelmään aldehydiryhmien viemiseksi polysakka-rideihin. Lisäksi tämä keksintö kohdistuu näiden kationisten, aldehydiryhmiä sisältävien johdannaisten käyttöön paperin lisäaineina.
Ohessa käytetyllä käsitteellä "paperi" tarkoitetaan arkkimai-sia massoja ja valettuja tuotteita, jotka on valmistettu kuitumaisista selluloosamateriaaleista, jota materiaalia on voitu saada luonnollisista lähteistä sekä synteettisistä aineista, kuten polyamideista, polyestereistä ja polyakryylihartseista, sekä mineraalikuiduista kuten asbestista tai lasista. Lisäksi tässä keksinnössä voidaan käyttää paperia, joka on valmistettu selluloosamateriaalin ja synteettisen materiaalin yhdistelmistä. Merkitykseltään laaja käsite "paperi" kattaa myös pahvin.
Aldehydiryhmien viemiseksi polysakkarideihin, kuten tärkkelyksiin, kumeihin tai selluloosamateriaaleihin, on käytetty hapettavia sekä hapettamattomia (ei-hapettavia) menetelmiä. Hapettaviin menetelmiin on kuulunut käsittely periodihapolla, periodaateilla tai alkalimetallien ferraateilla. Katso US-pa-tenttijulkaisu 3 086 969 (myönnetty huhtikuun 23. päivänä 1963 nimellä J.E. Slager), jossa esitetään parannettu menetelmä dialdehydipolysakkaridin (esim. tärkkelyksen) valmistamiseksi periodihappoa käyttäen; US-patenttijulkaisu 3 062 652 (myön- 2 78919 netty marraskuun 6. päivänä 1962 nimellä R.A. Jeffreys et ai.)» jossa esitetään dialdehydikumien (esim. arabikumin, pektiinin ja guarin) valmistaminen periodaattia tai periodi-happoa käyttäen; sekä US-patenttijulkaisu 3 632 802 (myönnetty tammikuun 4. päivänä 1972 nimellä J.N. BeMiller et ai.), jossa esitetään menetelmä hiilihydraatin (kuten tärkkelyksen tai selluloosan) hapettamiseksi alkalimetallin ferraatilla.
Edellä mainituissa menetelmissä aldehydiryhmät muodostuvat siten, että renkaassa ja/tai sivuketjussa sijaitsevat hydrok-syyliryhmät hapettuvat. Periodihapolla tai periodaatilla käsittely hapettaa selektiivisesti 2,3-glykolirakenteet (eli vierekkäiset sekundääriset hydroksyyliryhmät renkaan hiiliatomeissa) , pilkkoo renkaan ja johtaa "niin kutsuttuun" dialdehy-dijohdannaiseen, joka on periaatteessa hydratoitunut hemial-daali, sekä molekyylin sisäisiin ja molekyylien välisiin hemi-asetaaleihin. Hiilihydraattien käsittely alkalimetallien fer-raateilla hapettaa selektiivisesti sivuketjuissa olevan primäärisen aikoholiryhmän, rengasta pilkkomatta tai renkaan hydroksyylejä hapettamatta.
Hapettavan menetelmän haittoja ovat muunmuassa hajoaminen tuotteiksi, joilla on alhaisempi molekyylipaino, sekä karbok-syyliryhmien muodostuminen, mikä johtuu aldehydiryhmien hapettumisesta edelleen. US-patenttijulkaisussa 3 553 193 (myönnetty tammikuun 5. päivänä 1973 nimellä D.H. LeRoy et ai.) esitetään menetelmä tärkkelyksen hapettamiseksi käyttäen alkalimetallin bromiittia tai hypobromiittia, olosuhteiden ollessa tarkoin hallitut. Tuloksena olevan dialdehydin esitetään sisältävän olennaisesti enemmän karbonyyliryhmiä (eli aldehydi-ryhmiä) kuin karboksyyliryhmiä. Tässä julkaisussa esitetään samoin menetelmä tärkkelyksen johdannaisten (kuten alkoksiloi-tu tärkkelys, esimerkiksi dihydroksipropyylitärkkelys) sivu-ketjujen selektiiviseksi hapettamiseksi näissä samoissa käsittelyolosuhteissa, jolloin ne renkaissa olevat tärkkelyksen hydroksiryhmät, joista ei ole muodostunut johdannaista, pysy- 3 78919 vät olennaisesti hapettumattomina.
Karboksyyliryhmien läsnäolo aldehyditärkkelyksissä on monessa suhteessa epäedullista, sen lisäksi, että aldehydisubstituuti-oiden määrä ilmeisesti alenee. Näistä haitoista mainittakoon hydrofiilisten ominaisuuksien muodostuminen karboksyyliryhmis-tä johtuen, kationi/anionisuhteen järkkyminen, kun perustana käytetään kationista tärkkelystä (kuten asian laita on paperin valmistuksessa useimpien lopullisten märkäsovellutusten tapauksessa) , sekä suolojen mahdollinen muodostuminen (edellä mainituissa paperinvalmistuksen lopullisissa sovellutuksissa), mikä saattaa aiheuttaa ionisten ristisidosten muodostumisen.
Hapettamattomat menetelmät käsittävät tyypillisesti polysakkaridin ja aldehydiä sisältävän reagenssin välisen reaktion. Katso US-patenttijulkaisut 3 519 618 (myönnetty heinäkuun 7. päivänä 1970 S.M. Parmerter) sekä 3 740 391 (myönnetty kesäkuun 19. päivänä 1973 nimellä L.L. Williams et ai.), joissa käsitellään tärkkelyksen johdannaisia, sekä US-patenttijulkaisu 2 803 558 (myönnetty elokuun 20. päivänä 1957 nimellä G.D. Fronmuller), jossa käsitellään kumijohdannaisia. Parmer-terin mukaiset tärkkelyksen johdannaiset valmistetaan tärkkelyksen ja tyydyttymättömän aldehydin (kuten akroleiinin) välisellä reaktiolla ja niiden rakenne on tärkkelys-O-CH(r!)-CH(R^)-CHO, missä Rl ja R^ ovat vety, alempi alkyyli tai halogeeni. Williamsin mukainen tärkkelysjohdannainen valmistetaan akryyliamidin kanssa tapahtuvalla reaktiolla, mitä seuraa reaktio glyoksaalin kanssa ja johdannaisen rakenne on
0 OH
tär k ke ly s -0-CH2-CH2-C-HH-CH-CH0.
Fronmullerin mukainen kumijohdannainen valmistetaan siten, että kuivaa kumia (esimerkiksi johanneksenleipäpavusta (locust bean) saatavaa kumia tai guarkumia) käsitellään peretikkaha-polla viskositeetin alentamiseksi, neutraloidaan ja annetaan reagoida glyoksaalin kanssa. Vesiliukoisten selluloosaeette-reiden (kuten hydroksietyyliselluloosan) on myös annettu rea- 4 78919 goida glyoksaalin tai ureaformaldehydin kanssa, jolloin saadaan aldehydiryhmiä sisältäviä johdannaisia.
Kun aldehydiryhmiä viedään suoraan molekyyliin käyttämällä aldehydiryhmiä sisältävää reagenssia, on tällöin eräänä haittana johdannaisen ristisitoutumisen mahdollisuus ennen käyttöä. Tämä on erityisen haitallista, mikäli tuotteilla on tarkoitus saada paperista väliaikaisesti märkälujaa selluloosa-kuitujen kanssa ristisidoksia muodostavalla reaktiolla. Edellä mainitussa Williamsin patentissa viitataan tähän vaikeuteen, sillä siinä huomautetaan, että glyoksaloitujen polymeerien liuokset "ovat stabiileja vähintään viikon, kun ne laimennetaan 10 paino-% kiintoainepitoisuuteen ja kun pH säädetään arvoon 3" (katso palsta 3, rivit 60...63). Parmerterin patenttijulkaisussa huomautetaan, että tärkkelysaldehydi on "olennaisesti ristisidoksia sisältämätön, raemainen tärkkelyksen johdannainen", ja tässä julkaisussa tarkastellaan ristisidoksia sisältämättömän ominaisuuden tärkeyttä (katso palsta 2, rivit 40...45) .
Näin ollen on olemassa tarve saada aikaan aldehydiryhmiä sisältäviä polysakkaridijohdannaisia sekä parannettu hapettama-ton menetelmä näiden johdannaisten valmistamiseksi, jossa johdannaiseen ei muodostu ristisidoksia.
Tässä keksinnössä saadaan aikaan uudet polysakkaridien aldehy-dijohdannaiset, joilla on kaava o oh
li , I
sakk -O-CH2-R-C-lt-Rz-CH0 . sakk-O-CH-C-CHO, 11 L » OH R R6 R R4
sakk-0-CH2-CH-R5-N+-R8-CH0 · V
b sekä uudet polysakkaridiasetaalit, joilla on kaava 5 78919
O OA OH OA
!! / j / sakk -0-CH2-R9-C-N-R2-CH , tai sakk-O-CH-C-CH , I, \ I, l4\
R1 ΊΪΑ' R3 R4 W
OH R6 ^OA
tai sakk-0-CH2-CH-R5-u+-R8_CH y- L \ R7 ΌΑ*
Samoin siinä saadaan aikaan kaavan sakk-O-R^O-CHO mukainen polysakkaridi-aldehydi, joka on valmistettu hydrolysoimalla pH-arvossa 7 tai sen alle polysakkaridiasetaali, jolla on kaava
OA
sakk-0-R10-CH
ja joka valmistetaan siten, että polysakkaridin annetaan reagoida pH-arvossa 9 tai sen yli sellaisen asetaalireagenssin kanssa, joka ei olennaisesti aiheuta ristisidoksia eikä hapeta polysakkaridia tämän reaktion aikana. Reagenssi kuvataan jäljempänä .
Edellä mainituissa kaavoissa merkintä sakk-O- tarkoittaa polysakkaridin molekyyliä (missä vety sakkaridiyksikön yhdessä hydroksyyliryhmässä on korvautunut esitetyllä tavalla); R on (CH2)n tai kaksiarvoinen aromaattinen ryhmä ja n on nolla tai sitä suurempi; R^ on (CH2>n tai kaksiarvoinen aromaattinen ryhmä ja n on nolla tai sitä suurempi, kuitenkin edellyttäen, että n on 1 tai enemmän, mikäli polysakkaridimolekyyli on tärkkelysmolekyyli; R1, R6 ja R7 oat vety, alkyyli- (mieluiten metyyli-), aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä; R2, r5 ja R8 ovat (CH2)m» missä m on 1...6 (mieluiten 1...2); R3 ja R4 ovat vety tai alempi alkyyli, mieluiten metyyli; R10 on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä, joka ei sisällä tärkkelyksen kanssa reaktiivisia substituentteja; A ja A' ovat toisistaan riippumatta alempi alkyyli, tai A ja a' muodostavat yhdessä vähin- 6 78919 tään 5-jäsenisen syklisen asetaalin; ja Y on anioni, kuten halogenidi, sulfaatti tai nitraatti. Tämä polysakkaridin molekyyli voidaan muuntaa liittämällä siihen kationisia, anioni-sia, ei-ionisia, amfoteerisiä ja/tai kahtaisionisia substitu-oivia ryhmiä. Ohessa käytetyillä käsitteillä "kationinen" ja "anioninen" on tarkoitus kattaa myös kationogeeniset ja anio-nogeeniset ryhmät, ja käsitteellä "reaktiiviset substituentit" tarkoitetaan substituentteja, jotka reagoivat polysakkaridin kanssa kovalentin sidoksen muodostamiseksi.
Aldehydit valmistetaan hydrolysoimalla vastaava asetaali pH-arvossa, joka on alle 7, mieluummin 5 tai sen alle, ja mieluiten pH-arvossa 2,0...4,0. Asetaalit valmistetaan antamalla polysakkaridin reagoida sellaisen asetaalireagenssin kanssa, jolla on yleinen kaava
/0A
Z-Rn-CH , ^OA1 missä z on orgaaninen ryhmä, joka kykenee reagoimaan tämän sakkaridimolekyylin kanssa, jolloin muodostuu eetteri johdannainen, ja joka on valittu ryhmästä, joka käsittää epoksidin, halohydriinin, etyleenisesti tyydyttyinättömän ryhmän ja halogeenin ja RH, mikäli läsnä, on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä, joka ei sisällä reaktiivisia substituentteja.
Tyypillisillä reagenssei11a on kaava
' S y0k 0 .oa o /0A
X-CH2-R9-C-H-r2-CH , CH2*CH-C-H-r2-CH . H(i~C—CH , R1 ^OA' r1 'oa' r3 r4 ^^OA*
f3 f4 /°A 0 R* y0A
I ’ tai hAh-a^-rB-ch X «H ΝϊΑ' r7 7 78919 joissa r!...r9 ja A sekä A ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaiset ja X on kloori, bromi tai jodi. Halohydriini-reagenssissa halogeeni- ja hydroksyyliryhmät voidaan vaihtaa keskenään.
Nämä aldehydi- ja asetaalijohdannaiset ovat käyttökelpoisia tavanomaisissa sovellutuksissa, joissa vesiliukoiset tai vedessä turpoavat polysakkaridien johdannaiset ovat hyödyllisiä, esimerkiksi päällysteinä, liima-aineina ja paperin lisäaineina. Kationiset, aldehydiryhmiä sisältävät johdannaiset ovat erityisen käyttökelpoisia paperin lisäaineina. Ne ovat käyttökelpoisia väliaikaisen märkälujuuden lisäaineina, esimerkiksi erilaisiin pyyhetarkoituksiin käytettävissä paperisulpuissa, sekä märkä-että kuivalujuuden lisäaineina kaikissa paperityy-peissä, pahvin pintakerros mukaan lukien. Tyypillisiä kationi-sia ja kationogeenisiä ryhmiä ovat mm. dietyyliaminoetyyli-eetterin ryhmät, jotka liitetään reaktiolla 2-dietyyliamino-etyylikloridin hydrokloridin kanssa, tai 3-(trimetyyli-ammo-niumkloridi)-2-hydroksi-propyylieetterin ryhmät, jotka liitetään reaktiolla 3-kloori-2-hydroksipropyyli-trimetyyliammo-niumkloridin kanssa.
Mikäli polysakkaridi on tärkkelystä, ovat tällöin ohessa käyttökelpoisia tärkkelysperustoja tärkkelykset, jotka on voitu saada mistä tahansa kasvikunnan tuotteesta, kuten maissista, perunasta, bataatista, vehnästä, riisistä, sagosta, tapiokas-ta, vahamaissista, durrasta, amyloosia runsaasti sisältävästä maissista tai muista vastaavista. Tärkkelyslähteinä voidaan myös käyttää tärkkelysjauhoja. Sopivia ovat samoin mistä tahansa edellä mainituista tärkkelysperustoista saadut konver-siotuotteet, esimerkiksi dekstriinit, jotka on valmistettu hapon ja/tai lämmön hydrolyyttistä vaikutusta käyttäen; hapettuneet tärkkelykset, jotka on valmistettu hapettavilla aineilla käsittelemällä, kuten esimerkiksi natriumhypokloriitilla; s 78919 juoksevat tai alhaisessa lämpötilassa kiehuvat tärkkelykset, jotka on valmistettu entsymaattisella käsittelyllä tai varovaisella happohydrolyysillä; sekä tärkkelyksen johdannaiset ja ristisidoksia sisältävät tärkkelykset. Tärkkelysperusta voi olla raemaista tärkkelystä tai gelatinoitua tärkkelystä, toisin sanoen ei-raemaista tärkkelystä.
Mikäli polysakkaridi on kumia, ovat tällöin ohessa käyttökelpoisia perustoja polygalaktomannaanit, jotka ovat heteropoly-sakkarideja, jotka pääasiallisesti koostuvat 1 -> 4 fä -D-man-nopyranosyyliyksiköiden pitkistä ketjuista, joihin yhden yksikön muodostavat cl -D-galaktopyranosyyliyksiköiden sivuketjut ovat liittyneet 1 -> 6-sidoksilla, ja joita nimitetään seuraa-vassa "kumeiksi". Käyttökelpoisia ovat myös tietyllä tavalla hajonneet kumituotteet, joita saadaan hapon, lämmön, leikkaus-rasituksen ja/tai entsyymien hydrolyyttisen vaikutuksen avulla; hapettuneet kumit ja kumin johdannaiset. Suositeltavimpia kumeja ovat mm. arabikumi, guar-kumi ja heinäsirkkapavusta saatava kumi, koska niitä on kaupallisesti saatavana.
Mikäli polysakkaridi on selluloosaa, ovat tällöin ohessa käyttökelpoisia perustoja mm. selluloosa ja selluloosan johdannaiset, erityisesti vesiliukoiset selluloosaeetterit, kuten al-kyyli- ja hydroksialkyyliselluloosat, erityisemmin metyylisel-luloosa, hydroksipropyylimetyyliselluloosa, hydroksibutyylime-tyyliselluloosa, hydroksietyylimetyyliselluloosa ja etyylihyd-roksietyyliselluloosa.
Menetelmät muunnettujen polysakkaridiperustojen valmistamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja ja näitä menetelmiä esitetään myös kirjallisuudessa. Katso esimerkiksi julkaisut R.L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, Voi. IV, 1964, sivut 279...311; R.L. Whistler et al., Starch-Chemistry and Technology, Voi. II, 1967, pp. 293...430; R.L. Davidson ja N. Sitt-ig, Water-Soluble Resins, 2. painos, 1968, kappale 2; sekä R.L. Davison, Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, 1980, 9 78919 jossa kappaleet 3, 4, 12 ja 13 kohdistuvat selluloosan johdannaisiin, kappaleet 6 ja 14 kohdistuvat kumeihin ja kappale 22 kohdistuu tärkkelykseen.
Tärkkelyksen reaktiot johdannaisia tuottavien, asetaaliryhmiä tärkkelykseen kiinnittävien reagenssien kanssa toteutetaan niillä yleistoimenpiteillä, jotka esitetään US-patenttijulkaisussa 3 880 832, myönnetty huhtikuun 29. päivänä 1975 nimellä M.M. Tessler. Raemaisen tärkkelyksen reaktiot toteutetaan tyypillisesti vedessä 20...50 °C lämpötilassa, mieluiten noin 40...45 °C lämpötilassa. Ei-raemaisen tärkkelyksen reaktiot voidaan toteuttaa korkeammissa lämpötiloissa (esimerkiksi jopa 100 °C:een kohoavissa lämpötiloissa). Suositeltavaa on, että reaktioseosta sekoitetaan. Reaktioaika voi vaihdella alueella 0,5...20 tuntia, ja se on mieluiten 8...16 tuntia vedessä toteutettavien reaktioiden tapauksessa ja 1...8 tuntia niiden reaktioiden tapauksessa, jotka reaktiot toteutetaan olennaisesti kuivassa reaktion väliaineessa. Tämä aika riippuu sellaisista tekijöistä, kuten käytetystä reagenssimäärästä, lämpötilasta, reaktion mittakaavasta sekä toivotusta substi-tuutioasteesta. pH pidetään reagenssin lisäyksen ja koko reaktion aikana alueella 10...13, mieluiten alueella 11...12 käyttäen emästä, kuten natrium-, kalium- tai kalsiumhydroksidia. Reaktioseokseen lisätään tyypillisesti natriumsulfaattia, joka alentaa raemaisen tärkkelyksen turpoamista; sitä ei käytetä, mikäli emäksenä on kalsiumhydroksidi.
Kalium- tai natriumjodidi on hyvä katalyytti klooriasetyloitu-jen amiinijohdannaisten reaktiossa, mutta se ei ole välttämätöntä tärkkelyksen kanssa tapahtuvan tyydyttävän reaktion saamiseksi. Kun reaktio on kulunut täysin loppuun, liiallinen alkali neutraloidaan ja pH asetetaan arvoon 7...8 millä tahansa tavanomaisella hapolla, ennen tärkkelyksen ottamista talteen. Mikäli tärkkelyksen johdannaisen lopullinen pH on alle 5...6, voi näihin johdannaisiin ajan mittaan muodostua risti-sidoksia, jolloin ne dispergoituvat huonosti, mikäli lainkaan.
10 7691 9
Kumin ja asetaalireagenssien väliset reaktiot toteutetaan kaksifaasisena reaktiojärjestelmänä, joka käsittää veteen sekoittuvan liuottimen vesiliuoksen ja vesiliukoisen reagenssin, joka on kosketuksissa kiinteän kumin kanssa. Vesipitoisuus voi vaihdella alueella 10...60 paino-%, riippuen valitusta veteen sekoittuvasta liuottimesta. Mikäli reaktiojärjes-telmässä on läsnä liian paljon vettä, voi kumi turvota tai joutua liuokseen, mikä vaikeuttaa johdannaisen talteenottamis-ta ja puhdistamista. Veteen sekoittuvaa liuotinta lisätään niin paljon, että syntyy liete, jota voidaan sekoittaa ja pumpata. Veteen sekoittuvan liuottimen ja kumin välinen paino-suhde voi vaihdella alueella 1:1...10:1, ja mieluiten alueella 1,5:1...5:1. Sopivia veteen sekoittuvia liuottimia ovat alka-nolit, glykolit, sykliset ja asykliset alkyylieetterit, alka-nolit, dialkyyliformamidi ja näiden seokset. Tyypillisiä liuottimia ovat metanoli, etanoli, isopropanoli, sekundäärinen pentanoli, etyleeniglykoli, asetoni, metyylietyyliketoni, dietyyliketoni, tetrahydrofuraani, dioksaani ja dimetyylifor-mamidi. Vedessä toteutetuille reaktioille sopivat reaktioajat ja -lämpötilat soveltuvat myös liuotinreaktiolle.
Selluloosan ja asetaalireagenssien väliset reaktiot toteutetaan vaivattomimmin menetelmällä, joka kuvataan US-patentti-julkaisussa 4 129 722 (myönnetty joulukuun 12. päivänä 1978 nimellä C.P. Iovine et ai.). Selluloosa tai selluloosan johdannainen suspendoidaan orgaaniseen liuottimeen ja tähän lisätään johdannaisia muodostavan reagenssin vesiliuos. Johdannaisten muodostaminen tässä tuloksena olevassa kaksifaasisessa seoksessa toteutetaan tavallisesti sekoittamalla tätä seosta 30...85 °C:n lämpötilassa, jolloin alkalia lisätään tarvittaessa tehostamaan reaktiota. Vähintään yksi alkuperäisistä faaseista (eli suspensiona oleva selluloosa tai selluloosan johdannainen tai reagenssin vesiliuos) sisältää sopivaa pinta-aktiivista ainetta. On tärkeätä, ettei alunperin selluloosa-faasissa käytetty orgaaninen liuotin sekoitu johdannaisia n 73919 muodostavan reagenssin sisältämään vesifaasiin, ettei se liuota selluloosajohdannaista johdannaisen muodostuessa, että sen kiehumispiste on sama kuin lämpötila johdannaisia muodostavassa reaktiossa tai enemmän, ettei se ole herkkä alkaaleille, ja ettei se osallistu johdannaisia tuottavaan reaktioon.
Tätä kaksifaasista toimenpidettä voidaan myös käyttää tärkkelyksen ja kumin johdannaisten sekä selluloosan johdannaisten valmistamiseen. Samoin sitä voidaan käyttää eri reagensseista peräisin olevia substituentteja sisältävien johdannaisten valmistamiseen, kunkin reagenssin tuottamaa substituutiotuo-tetta eristämättä. Tällainen moninkertainen substituointi voidaan toteuttaa siten, että substraatin ja pinta-aktiivisen aineen muodostamaan alkaaliseen seokseen lisätään lukuisia erilaisia reagensseja joko samanaikaisesti tai peräkkäin.
Sen jälkeen, kun tämä asetaalireaktio on kulunut loppuun, kiinteät asetaalit voidaan erottaa toivottaessa reaktioseok-sesta sentrifugoimalla tai suodattamalla. Johdannainen puhdistetaan mieluiten pesemällä se vedellä, mikäli kyseessä ovat tärkkelyksen johdannaiset, veteen sekoittuvan liuottimen vesi-liuoksella, mikäli kyseessä ovat kumin johdannaiset, tai liuottimena, kun kyseessä ovat selluloosan johdannaiset. Kumin johdannaisten tapauksessa lisäpeseminen saman liuottimen voimakkaammin anhydrisellä muodolla saattaa olla toivottavaa. Tämän jälkeen johdannaiset kuivataan tavanomaisia menetelmiä käyttäen, esimerkiksi vakuumi-, rumpu-, äkki-, nauha- tai sumutuskuivurissa.
Polysakkaridiasetaalien muuntaminen aldehydeiksi toteutetaan happamissa oloissa, tavallisesti pH:ssa 6 tai sen alle, mieluummin 5 tai sen alle ja mieluiten pH:ssa, joka on alueella 2...3. Muuntaminen voidaan toteuttaa suoraan asetaalia eristämättä, tai tämä asetaali voidaan eristää edellä kuvatusti ja sitten suspendoida uudestaan veteen ennen muunnosreaktiota. Johdannaiset voidaan toivottaessa ottaa talteen edellä esite- i2 7891 9 tysti.
Edellä mainittujen asetaalien tai aldehydien valmistamisen lisäksi voidaan myös valmistaa modifioituja johdannaisia, jotka sisältävät muita substituoivia ryhmiä, hydroksialkyyli-ryhmiä (esimerkiksi hydroksipropyylieetteriryhmiä) , karboksi-alkyylieetteriryhmiä (esim. karboksimetyyli), esteriryhmiä (esim. asetaattiryhmiä), tertiäärisiä aminoryhmiä (esim. di-etyyliaminoetyylieetteriryhmiä) ja kvaternäärisiä amiiniryhmiä (esim. 3-(tr imetyyliammoniumklor idi)-2-hydroksipropyyliryhmiä tai 4-(trimetyyliammoniumkloridi)-2-butenyyliryhmiä), jotka on liitetty ennen asetaalijohdannaisia tuottavan reagenssin kanssa reagoimista tai sen jälkeen, tai joiden liittäminen tapahtuu samanaikaisesti asetaalireagenssin ja muiden johdannaisia tuottavien reagenssien kanssa tapahtuvan reaktion kanssa.
Paperin lisäaineina käytettävät aldehydijohdannaiset sisältävät mieluiten kationisia (esim. edellä tarkasteltuja kvater-näärisiä ammoniumryhmiä ja tertiäärisiä amiiniryhmiä), amfo-teerisiä ja/tai kahtaisionisia ryhmiä. Nämä johdannaiset dis-pergoidaan veteen ennen käyttöä. Tärkkelyksen raemaiset johdannaiset keitetään, jolloin saadaan aikaan dispergoitunut johdannainen.
Tärkkelys voidaan keittää ennen asetaalijohdannaisen muodostamista, tämän johdannaisen muodostamisen jälkeen, aldehydiksi muuttamisen jälkeen tai vaivattomimmin sinä aikana, kun asetaali muunnetaan aldehydiksi. Keittäminen pHrssa 6, tai sen alle, muuntaa samanaikaisesti asetaalin aldehydiksi, ja tekee tärkkelysaldehydin liukoiseksi ja dispergoi sen. Mitä tahansa tavanomaista keittotoimenpidettä voidaan käyttää, esimerkiksi sellaista keittoa, jossa vesiliukoisen tai vedessä turpoavan johdannaisen sisältävää lietettä keitetään kiehuvassa vesihauteessa noin 20 minuuttia, tai keittoa, jossa lietteeseen puhalletaan höyryä, jolloin lietteen lämpötila kohoaa noin 93 °C:een (200 °F), tai suihkukeittoa. Mikäli asetaalin valmista-
II
13 7891 9 miseen käytetään veteen dispergoituvaa tai vesiliukoista tärk-kelysperustaa, ei asetaalin keittäminen tällöin ole välttämätöntä happohydrolyysin aikana.
Ohessa kuvattuja aldehydijohdannaisia voidaan käyttää jauha-tushollanterin lisäaineina, vaikkakin ne voidaan lisätä massaan paperinvalmistusprosessin minä hetkenä tahansa ennen märän massan lopullista muuntamista kuivaksi paperirainaksi tai arkiksi. Täten ne voidaan lisätä massaan esimerkiksi silloin, kun massa on vesisulputtimessa, jauhatushollanterissa, eri sulppusäiliöissä tai perälaatikossa. Nämä johdannaiset voidaan myös sumuttaa märän rainan päälle. Mikäli tämä johdannainen kiinnittyy sumuttamisen jälkeen märkiin kuituihin, ei kationisten aldehydijohdannaisten käyttö tällöin ehkä ole välttämätöntä, mutta ne ovat kuitenkin suositeltavia.
Oheisia aldehydejä voidaan käyttää tehokkaina lisäaineina kaikentyyppisistä selluloosakuiduista, synteettisistä kuiduista tai näiden yhdistelmistä valmistetuissa massoissa. Tässä keksinnössä käyttökelpoisia selluloosamateriaaleja ovat mm. valkaistu ja valkaisematon sulfaatti (Kraft), valkaistu tai valkaisematon sulfiitti, valkaistu tai valkaisematon sooda, neutraali sulfiitti, puolikemiallinen kemihioke, hioke tai mikä tahansa näiden kuitujen yhdistelmä. Toivottaessa voidaan myös käyttää rayonin tai regeneroidun selluloosan tyyppisiä kuituja.
Oheisilla aldehydeillä muunnettavaan massaan voidaan lisätä mitä tahansa toivottavaa inerttiä mineraalista täyteainetta. Tällaisia materiaaleja ovat mm. kaoliini, titaanioksidi, talkki, kalsiumkarbonaatti, kalsiumfosfaatti ja piimää. Massassa voi myös toivottaessa olla läsnä hartsia tai synteettistä sisäistä liima-ainetta.
Paperimassaan sisällytettävän aldehydin määrä voi vaihdella kyseessä olevan massan ja toivottujen ominaisuuksien mukaan 7891 9 (näitä ominaisuuksia ovat esim. märkälujuus, tilapäinen märkä-lujuus tai kuivalujuus). Yleisesti ottaen, johdannaista käytetään mieluummin 0,1...10 %, mieluiten 0,25...5 %, massan kuivapainosta laskien. Näissä suositelluissa puitteissa käytetyn johdannaisen täsmällinen määrä riippuu käytettävän massan tyypistä, erityisistä toimintaolosuhteista, paperin lopullisista käyttötarkoituksista sekä siitä erityisestä ominaisuudesta, johon pyritään. Massan kuivapainoon perustuen yli 5 prosentin suuruisten määrien käyttö ei ole mahdotonta, mutta tavallisesti näin suurien määrien käyttö ei ole välttämätöntä toivottuihin tuloksiin pääsemiseksi.
Seuraavissa esimerkeissä kaikki osuudet ja prosenttiset osuudet perustuvat painoon ja kaikki lämpötilat on annettu Celsius-asteina, mikäli toisin ei mainita. Reagenssin prosenttiset osuudet perustuvat kuivaan polysakkaridiin. Kationisten perustojen ja tuloksena olevien asetaalien typpipitoisuus määritettiin Kjeldahlin menetelmällä ja pitoisuudet perustuvat kuivaan polysakkaridiin.
Paperikokeissa vetomurtolujuudet on ilmoitettu katkeamispituu-tena (m) . Katkeamispituus on se laskettu rajapituus, jonka ylitettyään tasaleveä, toisesta päästään ripustettu koekappale katkeaisi omasta painostaan. Katkeamispituus (KP) (ilmakuiva) metreinä (m) lasketaan kaavalla KP * 102000 T/R = 3 658 T'/r', missä T on vetomurtolujuus yksikössä kN/m, T' on vetomurtolu-juus yksikössä Ib./in. (n. 0,45 kg/2,54 cm, R on neliöpaino (ilmakuiva) yksikössä g/m2, ja R' on paino pinta-alayksikköä kohden (ilmakuiva; yksikössä lb./1000 ft2 (n. 0,454 kg/92,9 m)). Paperinäytteet valitaan näytteenottomenetelmän TAPPI T 400 mukaisesti. Ne paperinäytteet, joista määritettiin märkälujuus ja tilapäinen märkälujuus, kyllästettiin tislatulla vedellä upottamalla ja/tai kastamalla näyte siihen, kunnes paperinäyte oli täysin märkä. Lujuus arvioitiin menetelmän TAPPI T 494 om-82 mukaan. Mittaukset toteutettiin laitteella, jossa venytysnopeus oli vakio, eli menetelmässä käytettiin is 7891 9
Finch märkälujuuden määrityslaitetta, joka kuvataan TAPPI-me-netelmässä T 456 om-82 (1982). Kuivalujuus määritettiin menetelmän TAPPI T 494 om-81 mukaisesti.
Esimerkki I
Tässä esimerkissä kuvataan tunnettujen kationisten tärkkelys-asetaalien valmistaminen useilla menetelmillä, monia erilaisia tärkkelysperustoja käyttäen. Tärkkelysasetaalien valmistuksessa käytetyillä reagensseilla on yleinen kaava
0 ,0A
Il . /
X-CH2-C-M-R2-CH
I1 ^0A‘ missä Rl on H tai -CH3, R2 on -CH2-, A ja a' ovat -CH3 tai -C2H5, ja X on Cl tai Br. Ne valmistetaan siten, että haloase-tyylihalogenidin annetaan reagoida aminoasetaldehydi-dietyyli-asetaalin tai metyyliaminoasetaldehydi-dimetyyliasetaalin kanssa, kuten jäljempänä esitetään.
Asetaalireagenssin valmistaminen:
Reagenssi A, N-(2,2-dimetoksietyyli)-N-metyyli-2-klooriaseta-midi, jolla on kaava 0 /0CH3
C1-CH2-C-R-CH2-CH
i«3 ^0CH3 valmistetaan siten, että klooriasetyylikloridia (29,05 g) lisätään pisaroittain sellaiseen sekoitettuun seokseen, joka käsittää metyyliaminoasetaldehydi-dimetyyliasetaalia (33,5 g) tolueenissa (170 ml) ja 20 % natriumhydroksidin (52,9 g) vesi-liuosta. Reaktiota jäähdytettiin upottamalla seos jää/suola-hauteeseen ja lisäämisnopeus sovitettiin siten, että reaktio- ie 78919 seoksen lämpötila pysyi 0...5 °C:ssa. Koko lisäys kesti 10 minuuttia, jonka ajan jälkeen jäähdyttävä haude poistettiin. Sekoittamista jatkettiin edelleen 10 minuutin ajan, jonka jälkeen faasit erotettiin. Liiallinen tolueeni poistettiin ylemmästä orgaanisesta faasista imulaitteella tislaamalla, jolloin reagenssi A saatiin ruskeana nesteenä.
Reagenssi B, N-(2,2-dietoksietyyli)klooriasetamidi, jolla on kaava ! /“Ä
C1-CH2-C-N-CH2-CH
I \ H N0C2H5 valmistettiin edellä esitetyllä tavalla paitsi, että metyyli-aminoasetaldehydi-dimetyyliasetaali korvattiin aminoasetalde-hydi-dietyyliasetaalilla (37,4 g). Tuote eristettiin keltaisena vahamaisena kiinteänä aineena.
Reagenssi C, N-(2,2-dimetoksietyyli)-N-metyyli-2-bromiasetami-di, jolla on kaava j f*
Br-CH2-C-M-CM2-CH
CH3 \lCH3 valmistettiin samalla tavalla kuin reagenssi A paitsi, että klooriasetyylikloridi korvattiin bromiasetyylikloridilla (40,4 g). Tuote eristettiin ruskeana nesteenä.
Tärkkelyksen reaktiot:
Osa A. Peräkkäiset reaktiot, joissa käytetään kationista reagenssia ja sitten asetaalireagenssia. 1
Vahamaissin tärkkelystä (250 g) lietettiin 375 millilit- i7 7891 9 raan vettä. Tähän lietteeseen lisättiin 2,3 I kalsiumhydroksi-dia (Ca(0H)2)r ja sitten 6,3 % 2-dietyyliaminoetyylikloridin hydrokloridin (DEC) 50-prosenttista vesiliuosta. Reaktion annettiin edetä 40 °C lämpötilassa 6 tuntia. Tähän seokseen lisättiin 10-prosenttista suolahapon (HC1) vesiliuosta pH:n saattamiseksi arvoon 3,0. Seos suodatettiin ja kiintoaine pestiin. Osa suodatinkakusta, joka sisälsi 50 g kationista tärkkelyseetteriä, kuivattiin ja analysoitiin. Kationisen typen (N) pitoisuus oli 0,28 %.
Suodatinkakun loppuosa (noin 200 g tärkkelystä) lietettiin uudestaan 150 cm3;iin vettä; tähän lisättiin 80 g natriumsul-faattia (Na2SC>4); ja pH kohotettiin suurin piirtein alueella 11,0...11,5 lisäämällä tähän seokseen 4,5-prosenttista natri-umhydroksidin (NaOH) liuosta, joka sisälsi 10 I Na2SC>4:ia. Reagenssia A lisättiin yhteensä 19,0 g (9,5 %). Liete laitettiin hauteeseen, jonka lämpötila oli 45 °C, ja pidettiin siinä 16 tuntia, samalla pitäen pH arvon 11,0 yläpuolella 4,5-pro-senttisella NaOH-liuoksella. pH saatettiin suurin piirtein arvoon 7,0...8,0 10-prosenttisella HClrlla. Tuloksena oleva tuote suodatettiin, pestiin vedellä, jonka pH oli 7,0...8,0, ja kuivattiin. Sen sisältämän kokonaistypen määrä oli 0,72 %. Asetaalisubstituentista johtuva typpipitoisuus oli 0,44 %.
(2) DEC-reaktio toteutettiin samalla tavalla kuin kohdassa (1) paitsi, että reaktiossa käytettiin maissitärkkelystä. Kationista typpeä oli 0,29 %. Asetaalireaktio toteutettiin käyttämällä katalyyttinä 5 % kaliumjodidia (KI) (katso edellä mainittu US-patenttijulkaisu 3 880 832). 1250 millilitraan vettä, joka sisälsi 300 g Na2S04:ia, suspendoitiin yhteensä 1000 g kationista maissitärkkelystä. Tähän tärkkelysliettee-seen lisättiin hitaasti vesiliuos, joka käsitti 40 g NaOHrta, 50 g Na2S04:ia ja 710 g vettä. Tämän jälkeen lisättiin yhdellä kertaa 300 g reagenssia B, ja sitten kaliumjodidia KI. Reaktion lämpötila oli 45 °C ja reaktioaika 16 tuntia. Johdannainen otettiin talteen edellä esitetystä, mutta sen jälkeen, kun ie 7891 9 johdannainen oli pesty, se suspendoitiin uudestaan veteen, ja tähän lisättiin 5 g natriumbisulfiittia. Liete suodatettiin, mutta sitä ei pesty. Bisulfiitti estää I“-suolojen hapettumisen jodiksi, joka saa aikaan ruskean värin. Asetyylityppeä oli 0,41 %.
(3) DEC-reaktio toteutettiin vahamaissin tärkkelyksellä kohdan (1) menetelmää käyttäen paitsi, että turpoamisen estämiseen käytettiin 40 % Na2SC>4:ia ja 4,5 % NaOH:ta käytettiin pitämään pH suurempana kuin arvo 10,8. Kationinen typpi oli 0,232 %. Asetaalireaktio toteutettiin kuten kohdassa (1) paitsi, että reaktiossa käytettiin 11 % reagenssia A (perustuen lietteeseen jääneeseen, noin 200 grammaan tärkkelystä). Na2SC>4 ei lisätty. pH asetettiin suuremmaksi kuin arvo 10,8 käyttämällä 4,5 % NaOHita. Reaktiolämpötila oli 40 °C ja reaktioaika 19 tuntia. Asetaalityppeä oli 0,37 %.
(4) DEC- ja asetaalireaktiot toteutettiin vahamaissin tärkkelyksellä reagenssia A (9,5 %) käyttäen kohdan (3) mukaisella menetelmällä paitsi, että reaktion hallitsemiseksi käytettiin 12 % kaliumhydroksidin vesiliuosta, ja reaktiossa ei käytetty Na2SC>4:ia. Kationista typpeä ja asetaalityppeä oli 0,25 % ja 0,45 % vastaavasti.
(5) DEC-reaktio toteutettiin vahamaissin tärkkelyksellä kohdan (3) menetelmää käyttäen. Kationinen typpi oli 0,26 %. Asetaalireaktio toteutettiin 300 millilitrassa vettä, joka sisälsi 80 g Na2SC>4:ia. pH säädettiin alueelle 11,2...11,5 käyttäen kohdan (1) Na0H/Na2S04-liuosta. Reaktiossa käytettiin reagenssia A (11 %) ; reaktioaika oli 19 tuntia ja reaktion lämpötila 30 °C. Asetaalityppeä oli 0,40 %.
(6) DEC- ja asetaalireaktiot toteutettiin kuten kohdassa (5) paitsi, että lämpötila oli 50 °C. Kationista typpeä ja asetaalityppeä oli 0,26 % ja 0,32 %, vastaavasti.
19 7891 9
Osa B. Samanaikainen reaktio: (1) Muuntamatonta vahamaissin tärkkelystä lietettiin veteen ja tähän lisättiin 3,15 % DEC:iä ja 12 % reagenssia A, pitäen seoksen pH arvon 11f0 yläpuolella 4,5 % NaOH-liuoksella. Reak-tioseosta pidettiin 45 °C lämpötilassa ja pH-arvossa 11,0...
11,5 16 tunnin ajan, jonka jälkeen se neutraloitiin pH-arvoon 7,5. Tuote otettiin talteen edellä esitetysti. Sen sisältämän kokonaistypen määrä oli 0,77 %.
(2) Samanlainen reaktio toteutettiin perunatärkkelyksellä (200 g) , ja tässä reaktiossa käytettiin lisäksi 16 osaa 3-kloori-2-hydroksi-propyyli-trimetyyli-ammoniumkloridin 50 % liuosta ja 12 % reagenssia A. Tuote sisälsi 0,91 % kokonais-typpeä. Kationisen typen pitoisuutta ei määritetty (teoreettinen pitoisuus oli noin 0,3 % enimmillään). Perustana käytetty perunatärkkelys sisälsi typpeä noin 0,013 %. Asetaali-typen pitoisuuden tulisi olla noin 0,60 %.
Osa C. Peräkkäinen reaktio, jossa käytetään asetaalireagenssia ja sitten kationista reagenssia:
Muuntamatonta vahamaissin tärkkelystä (1000 g) lietettiin 1500 onkiin vettä, joka sisälsi 400 g Na2S04iia, ja pH kohotettiin arvoon 11,2 NaOH-liuoksella, joka valmistettiin liuottamalla 40 g kiinteätä NaOH:ta ja 90 g Na2S04:ia 770 grammaan vettä. Edellä mainittu asetaalireagenssi A (10 %) lisättiin, ja reak-tioseosta pidettiin pH-arvossa 11,2 ja 45 °C lämpötilassa 16 tunnin ajan. Asetaalitypen pitoisuus tuotteessa (otettu talteen edellä esitetysti) oli 0,57 %.
Tuloksena olevan asetaalin (200 g) annettiin reagoida 50 % DEC-vesiliuoksen 16 gramman kanssa edellä kuvatusti. Lopullinen tuote sisälsi 0,72 % kokonaistyppeä.
20 7891 9
Osa D. Kuiva reaktio:
Osan A mukaisesti valmistettu kationinen vahamaissin tärkkelys, 200 g, (0,26 % typpeä) kyllästettiin Hobart-sekoittajassa liuoksella, joka käsitti 24 g asetaalireagenssia A, 2,5 g NaOH:ta ja 24 cm^ vettä. Homogeenisen seoksen takaavan sekoittamisen jälkeen tämä näyte laitettiin astiassa uuniin, jonka lämpötila oli 75 °C. Kahden tunnin kuluttua näyte suspendoi-tiin 95...100 % etanoliin ja suodatettiin. Tuloksena oleva suodatinkakku suspendoitiin uudestaan etanoli:vesiseokseen (1:1 tilavuuksina), pH asetettiin arvoon 7,5 ja näyte suodatettiin ja pestiin monta kertaa 1:1 etanoli:vesi-seoksella. Lopullinen typpipitoisuus puhdistetussa tuotteessa oli 0,48 % ja näin ollen tällä "kuivalla" reaktiolla aetaalityppeä saatiin 0,22 %.
Esimerkki II
Tässä esimerkissä kuvataan uusien tärkkelysasetaalien valmistaminen muilla kuin esimerkissä I käytetyillä asetamidirea-gensseilla.
Asetaalireagenssin valmistaminen:
Reagenssi D, N-(2,2-dimetoksietyyli)-N-metyyli-3-klooripro-pionamidi, jolla on kaava o och3
C1-CH2-CH2“I“II"CH2“CH
CH3 valmistettiin reagenssin A valmistamiseen käytetyn menetelmän mukaisesti paitsi, että klooriasetyylikloridi korvattiin kloo-ripropionyylikloridilla (32,7 g) . Tuote eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
2i 78919
Reagenssi E, N-(2,2-dimetoksietyyli)-N-metyyliakryyliamidi, jolla on kaava o 0CH3
CH2*CH-C-N-CH2-CH
ch3 N\ch3 valmistettiin reagenssin A valmistamiseen käytetyn menetelmän mukaisesti paitsi, että klooriasetyylikloridin asemesta käytettiin akroloyylikloridia (23,3 g) , ja orgaaniseen faasiin lisättiin 4-t-butyylikatekolia (0,1 g) ennen liuottimen poistamista. Lopullinen tuote eristettiin kirkkaana nesteenä tislaamalla (65...66 °C, 0,2...0,3 mmHg).
Reagenssi F, l,2-epoksi-3,3-dimetoksipropaani, jolla on kaava
^0 ^0C2HS
CH2—CH-CH
>VN)C2H5 valmistettiin akroleiinista menetelmällä, joka on esitetty julkaisussa D.T. Weisblat et ai., J. Am. Chem. Soc., Voi. 75, s. 5893 (1953).
Reagenssi G, N-(2,2-dimetoksietyyli)-N,N-dimetyyli-N-(2,3-epoksipropyyli)-ammoniumkloridi, jolla on kaava o ch3 ^och3 ch2—CH-CH2-M+-CH2-CH Cl"
I V
ch3 N)ch3 valmistettiin siten, että dimetyyliaminoasetaldehydi-dietyyli-asetaalin (30,01 g) 40 % liuoksen pH asetettiin arvoon 7,5 väkevällä suolahapolla (HC1), jonka jälkeen tähän liuokseen lisättiin pisaroittaan epikloorihydriiniä (22,8 g). Reaktio-seosta seisotettiin 2 tuntia, pitäen samalla seoksen pH alueella 7,5...8,5 lisäämällä siihen väkevää HCl:ia tai 50 % 22 7891 9
NaOHita. Lämpötila pidettiin alueella 30...35 °C. Epäpuhtaudet ja liiallinen liuotin poistettiin reaktioseoksesta uuttamalla sitä etyyliasetaatilla (4 kertaa, kulloinkin 65 millilitral-la). Tuote eristettiin vesiliuoksena, jonka pH asetettiin arvoon 7,0.
Reagenssi H, l,2-epoksi-3,3-dimetoksipropaani, jolla on kaava 0 OCH3 /\ / CH2r““'> \jCH3 valmistettiin D.T. Weisblatin menetelmällä paitsi, että tri-etyyliortoformaatin asemesta käytettiin trimetyyliortoformaat-tia.
Reagenssi I, l,2-epoksietyyli-l,3-dioksalaani, jolla on kaava yO .0-CH2 CH2—-bH-di .
\ x0—CH2 voidaan valmistaa D.T. Weisblatin menetelmän muunnoksella. Dietyyliasetaalin asemesta käytetään akroleiinin etyleeniase-taalia.
Reagenssi J, 3-(kloorimetyyli)-N-(2,2-dimetoksietyyli)-N-me-tyyli-bentsamidi, jolla on kaava 0 OCH3 <p/-c-—CH2—ch C1CH2 Ih3 \)CH3 valmistettiin reagenssin A valmistamiseksi käytetyn menetelmän mukaisesti paitsi, että klooriasetyylikloridin asemesta käytettiin 3-(kloorimetyyli)bentsoyylikloridia (48,6 g). Tuote 23 7891 9 eristettiin vaaleankeltaisena öljynä liuottimen poistamisen jälkeen. Se sisälsi 4,8 g typpeä (teoreettinen pitoisuus 5,15 %) .
Tärkkelyksen reaktiot: Tärkkelyksen ja reagenssien D...G ja J väliset reaktiot toteutettiin esimerkin I osassa A olevan kohdan (1) mukaisesti käyttäen tärkkelyksen (100 g) lietteessä 30 grammaa Na2S04:ia sekä pH:n säätämiseen liuosta, joka käsitti 3,4 g NaOHita ja 5 g Na2SC>4:ia 70 grammassa vettä. Reagenssien määrät, tärkkelys-perustat ja typpipitoisuudet esitetään seuraavassa.
Tärkkelys- % kationista Asetaali- % asetaalityppeä perusta typpeä perus- reagenssi kationisessa tässä asetaalissa
Vahamaissi 0,270 15 % D 0,240
Vahamaissi 0,270 12 % E 0,360
Vahamaissi 0,270 12 % F puuttuu*
Maissi puuttuu 15 % G 0,380
Maissi puuttuu 10 % J 0,279
* Ei lainkaan typpeä asetaalireagenssissa Esimerkki III
Tässä esimerkissä kuvataan tärkkelyksen asetaalijohdannaisten, jotka eivät ole kationisia johdannaisia, valmistaminen.
A. Perunan, vahamaissin ja tapiokan tärkkelyksen annettiin reagoida esimerkin 1 mukaisen reagenssin A kanssa seuraavaa menetelmää käyttäen: 100 g tärkkelystä lietettiin 150 milli-
litraan vettä, joka sisälsi 39 g Na2SC>4. Tähän lietteeseen lisättiin hitaasti liuos, joka käsitti 3,4 g NaOH:ta, 5 g Na2S04:ia ja 70 g vettä, ja sitten siihen lisättiin 12 g rea-genssia A. Reaktioiden annettiin edetä 45 °C lämpötilassa 16 tuntia, ja sitten näytteitä jatkokäsiteltiin esimerkissä I
24 7891 9 esitetyn menetelmän mukaisesti. Asetaalitypen pitoisuus oli 0,40 %, 0,46 % ja 0,41 % vastaavasti.
B. Runsaasti amyloosia sisältävän maissitärkkelyksen (70 % amyloosia) annettiin reagoida reagenssin A 20 % kanssa esimerkin I osassa C kuvatun kaltaisella menetelmällä paitsi, ettei tärkkelystä käsitelty DEC:llä asetaalireagenssin kanssa tapahtuneen reaktion jälkeen. Tuote sisälsi 0,99 % asetaalityppeä.
C. Vahamaissin nestemäisen 85-tärkkelyksen annettiin reagoida reagenssin A 15 % kanssa (katso esimerkki I) käyttäen edellä osassa B esitettyä menetelmää. Tuote sisälsi 0,75 I asetaali-typpeä.
D. Vahamaissin tärkkelyksen, joka oli muodostanut ristisidok-sia fosforioksikloridin kanssa, ja joka sisälsi propyleeniok-sidin kanssa tapahtuneesta reaktiosta johtuvia hydroksipro-pyyliryhmiä, annettiin reagoida reagenssin A kanssa, käyttäen edellä osassa A kuvattua menetelmää.
Esimerkki IV
Tässä esimerkissä kuvataan guar-kumin asetaalien ja arabikumin asetaalin valmistus.
Osa A
Kationinen guar-kumi esikäsiteltiin liettämällä 60 osaa guar-kumia 360 osaan isopropanolin 50 % vesiliuosta, jonka jälkeen liete lämmitettiin 40 °C lämpötilaaan ja lietteen läpi kupli-tettiin typpikaasua 1 tunnin ajan. Siihen lisättiin yhteensä 7,2 osaa natriumhydroksidin 50 % vesiliuosta, lietettä sekoitettiin noin 10 minuutin ajan ja siihen lisättiin 4,8 osaa DEC:n 50 % vesiliuosta. Lietettä sekoitettiin 4 tuntia 40 °C lämpötilassa. pH alennettiin arvoon 8,2 laimealla etikkahapol-la ja johdannainen otettiin talteen suodattamalla, se pestiin 25 78 919 vettä sisältävällä isopropanolilla, sitten 100 % isopropano-lilla ja kuivattiin ilmassa. Se sisälsi 0,93 % typpeä.
Tämän jälkeen tuloksena oleva johdannainen voidaan liettää uudestaan edellä kuvatusti isopropanolin vesiliuokseen, ja käsitellä edelleen 3 osalla kaliumjodidia, 2,4 osalla natrium-hydroksidia ja 1,2 osalla esimerkin I mukaista reagenssia A. Reaktion tulisi antaa edetä noin 16 tunnin ajan 45 °C lämpötilassa. Johdannainen voidaan ottaa talteen ja puhdistaa edellä esitetysti, ja sillä voidaan parantaa paperin märkä- ja kuiva-lujuutta.
Osa B
yhteensä 100 g guar-kumia lietettiin 600 millilitraan veden ja isopropanolin l:l-seosta. Seos lämmitettiin 45 °C lämpötilaan ja siihen lisättiin 12,5 g 40 % natriumhydroksidia. Reaktion annettiin edetä tässä seoksessa noin 16 tunnin ajan (yön yli) seosta koko ajan sekoittaen. Se neutraloitiin etikkahapolla pH-arvoon 8,5, suodatettiin ja pestiin 1500 millilitralla isopropanolin ja veden seosta. Guar-kumin alkuperäinen typpipitoisuus oli 0,677 %; edellä kuvatun, alkalilla ja liuottimena toteutetun käsittelyn jälkeen se oli alentunut 0,25 prosenttiin.
Käsitelty guar-kumi (30 g) lietettiin 100 millilitraan isopropanolin ja veden seosta, ja sitten siihen lisättiin 24,7 g 20 % natriumhydroksidia. Lämpötila kohotettiin 45 °C:een ja 51 g reagenssia (katso esimerkki I) lisättiin. Reaktion annettiin edetä 4 tuntia, jonka jälkeen seos neutraloitiin etikkahapolla pH-arvoon 8,5, suodatettiin ja pestiin 1500 millilitralla isopropanolin ja veden seosta. Lopullisen kumiasetaalin typpipitoisuus oli 0,54 %.
26 7891 9
Osa C
Arabikumia (25 g) lisättiin 50 millilitraan vettä, joka sisälsi 0,62 g natriumhydroksidia (pH 11,3). Tämän jälkeen siihen lisättiin 2,5 g esimerkin I mukaista reagenssia A (10 % kumin painosta). Reaktion annettiin edetä lietteessä 6 tunnin ajan 45 °C lämpötilassa, pH saatettiin arvoon 7,5 10 % hydrokloori-hapolla ja liukoinen arabikumin johdannainen otettiin talteen alkoholisaostuksen (eli etanolin) avulla. Typpipitoisuus oli 0,535 %, verrattuna perustan typpipitoisuuteen ennen johdannaisen muodostamista, 0,344 %.
Esimerkki V
Tässä esimerkissä kuvataan selluloosa-asetaalien valmistaminen. Ne valmistettiin US-patenttijulkaisussa 4 129 722 (mai nittu edellä) kuvatun yleismenetelmän mukaisesti.
Yhteensä 20 g pinta-aktiivista ainetta SPAN-80 (saatavana yhtiöstä Hercules) liuotettiin 200 grammaan tuotetta Isopar E (raakaöljystä saatava liuotin, joka käsittää pääasiassa Cg-isoparafiineja, kiehumispiste 116...142 °C) 500 millilitran pullossa, joka oli varustettu lämpömittarilla, mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä ja sopivan kokoisilla tiputus-suppiloilla. Tähän liuottimen ja pinta-aktiivisen aineen seokseen lisättiin 50 g kationista hydroksietyyliselluloosaa, johon oli liitetty dimetyylidiallyyliammoniumkloridia (DMDAAC). Sitten 15 g esimerkin I reagenssia A liuotettiin 10 millilitraan vettä ja lisättiin reaktioseokseen 30 minuutin aikana. Tämän jälkeen siihen lisättiin 8 ml 10 N NaOH:ta. Lämpötila kohotettiin 50 °C:een ja pidettiin siinä 3 tuntia, jonka jälkeen seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja neutraloitiin pH-arvoon 8,0 HCl:llä. Selluloosan johdannainen suodatettiin, pestiin liuottimena Isopar E ja kuivattiin. Kationi-sen typen pitoisuus oli 0,81 %. Kokonaistyppipitoisuus dialyysin jälkeen oli 1,43 %. Näin ollen asetaalityppeä oli 0,62 %.
27 7891 9
Samanlaista menetelmää käyttäen metyyliselluloosan (Methocel yhtiöstä Dow Chemical Co.) ja selluloosan (C-8002 alfa-selluloosa yhtiöstä Sigma Co.) annettiin reagoida reagenssin A 30 % ja 40 % vastaavasti, kanssa. Metyyliselluloosassa oli asetaa-lityppeä 0,54 % ennen dialyysiä ja sen jälkeen. Alfa-selluloosassa oli asetaalityppeä 0,3 % sen jälkeen, kun tuote oli pesty huolellisesti vedellä.
Esimerkki VI
Seuraavassa kaaviossa (A) luetellaan joukko reagoivia aineita, jotka reagoidessaan tuottavat yleisen kaavan
0 A
noa* mukaisia asetamidireagensseja, joiden voidaan antaa reagoida polysakkaridien, kuten tärkkelyksen, kumin ja selluloosan kanssa käyttäen esimerkkien I, IV tai V mukaisia menetelmiä. Reaktion tulos: esitetyt polysakkaridien asetaalit.
Esimerkki VII
Seuraavassa kaaviossa (B) luetellaan joukko reagoivia aineita, jotka reagoituaan ja jotka sitten hapetetaan tavanomaisesti, tuottavat yleisen kaavan
A /eA
HC-1-CH
I I \*· R3 R4 mukaisen epoksidireagenssin, jonka voidaan antaa reagoida polysakkaridien, kuten tärkkelyksen, kumin tai selluloosan 28 7891 9 kanssa käyttäen esimerkissä il reagenssin F tapauksessa kuvattua menetelmää, mikäli perustana on tärkkelys, tai tämän menetelmän muunnoksella, mikäli perustoina käytetään kumia tai selluloosaa.
29 7891 9 τ- r- (τ ro ίτ χχ cm οα * £ £ SS 3-5 m ^ o \ / o o C V In V/ ^
ro V o "Tsi V (O
•H pj (M x <\i a: ii z —* o ϋ β IX I ·Χ
X X-O X-X X-O
x I «— I I
M o=.o o—o o—o
„ | j I
® PJ PJ PJ
> X X X
<H o O O
O ' ' ' Λ · ? ? ? -¾ -¾ * ·* ^ 3 S * Λ •H ro ro m XX rvi tv
m O O XX
® ro ro O O O —O
fi XX v / Il 0) O O \ / o o < en o o 'x V / g S \=/ ^ In 'x' cm MH O X ^ O —* > -H I O CM I ro f£. rH esi tM x PJ = 2 m x —» o x o 5 2 O CM — O —
» (O i x I IX
J-> X—o x—X x — «j
<D I —' I I
tn o — o o—o o—o rt I · »
10 PJ PJ <VI
X X X
0 o o
1 I I
r- L. r—
0 00 ° , -H
1 "H H H
-4¾ ii ai 35 >, 9j ω 43 O) > ro ro G a 2 0) tn; xx En pj pj Q ra tn rt! 00 xx £ -h
roro ra ·η OO tD O —O -H G
= 3= Q M < T 7 .£ ,T § $ oo ηϊη' \ / H 00 ra® \ 7 f# o ΰ v / „ 3¾
P \ / rafll' 1 Ό nxpj s,jJ
d) \χ/ ro mE <λ 4-1 o S,o
m 00 O X H -H 6 fl) 1 ro DjI
2 10 ^'O i pj g pj x PH
G pj pj K I x o T-ι xo Ci TJ
•h X — Eh o 'p d V cr & & ra o pj afl 1 -S X = o* 3 »-e ai 1-= Λ-| i -»! 5 ♦ I - il il ij3
(1) O rt H 1— « M ·— raH
* <1 0=5 3,3 V 3¾ V 33
1 ää °=<i, u 0=% II
Ϊ SS V JS v ÄS
oa o I
30 7891 9
•H
(H
2 θ'» nj a: aj O o o cm
m Ή -H X X
g £* x % % 05 8 8 8 8 i J>
| v \J V
•Ho O O
Ml I I
m CM CM CM
X X X
| v v y ni 8 f-1 f f-®-0 s. o — o o~u o ~o
•v i I I
7? CM CM CM
Οχ X X
Λ o o o
I I I
0 o o
1 I I
M 2 ^ fO « * m 1,5 <0
“ »M
• m λ; _ x
JJ O O O CM
« -· Ή XX
2. Ή XX <_> ο ή tn co n m- m· il
tn xx o o II
c o o o o o o : i \? v v •H O) X O o > u S* 1 t
frt 1 CM CM
2 Ή CM X X
<0 Ή X O O CO
X (0 O T 1 x * i-x T f-®-° • ο=ό °=v °=v
tn I CM CM
<c CM XX
x o o V ~ H i- ~ « 3 00 I ra i)
rH (0 P -H
(0 4-5 -H r-j is ^ 3 a t n O O a ro o CM g-y 'H ~t <5 "H XX S g m xx Q h o—o S a 5 5 s 3 «? «r 3 δ li §3 s \x/ 33 \J Il W !| S! O OI r—I o cH 'a o H 3 JH . · to >1 1 1 1 r·-9 -S 001 & ~ £* f-i £ £3
£ f-31 11 f tl f-<0/-o II
ro x X X c XI
> 1 I , •h Ή j.
O + -U ? S
I | I 1 *— a» o s o to o m 1 JS 1 3
I 1 m *H 0=0 u 0 = 0 -H H
< OcrO -H P · 5¾ t EP
•cm Id ^ s? * S Ti 5 rs v v ? s ,, - 7891 9 J1 ro
X
CM 3
Z CM \CM
O jn z z z o o
T Z CM T I
r- J ,) O O
: V V
a j I
(f I CM
J cm z ιλ "•a: o a:
. O I CM
G I z—-o
-H Z — Z I
T) I O—O
3 0—0 I
Ti ' 04
^ CM Z
id z o Λί V ' u I o
”5 o I
<0 , m v > ^ x 'n m 10 O fl m Λ «
CM
ro
Z
o
CM
ro CM \cm z z z Μ *H o »/> O o
-Pm z T T
•dm cm o o " s ° f w * % \c/ v O 2 V i4 cn > £ ^ V ^
<0 r-| O Z- O
it) (0 1 ·
* m *—= V
« V ,
«04 Ο -H
< 5 Λ S
I I O I Φ B 2 If -£* S. id S f 13 Λ 12.
Tl CM CM M I I—I
* z z « -h id a o o oh λ 5 ' 1 s ?*i Hr I °\; 111 fi1 N:c' -η ε —
K* O rH -H -H
8 1 ϊμ'Ρ -* a cm S( 0
& Z IA iTfMV
S o z <D * >,
.¾ * CM I (N H
H z—O z —· tyi
Id z , I
- a = A
! + f I
« V I v I
“ ~ 11 ~ H
V 1*5 V 38 — cn 2 — 4.2 O O ™ >* 32 7891 9
CM CM
X X
= γ—Y
(O m m I I n m x x ' ’ n x Λ <m o o x o T| O O X / o o 1 %x/= V/ %«/ o on o n
c ' XIX X | X
” XX o—o — o o—o o •H o —O I , TJ in csi In
-H XX X XX
i. O—O O O—O
2 ° ° o
Λί I I I
M
Ό .* > Ό r* λ; >—t ω <0 «0 O to in cu
CM CM
ιΛ ΙΛ X X
•H X X o -o w cm cm T I n n — moo I I xx to c o o I . o o m x _ / o o o o
Ox \x/ s / s / M S’ V \ / \ 3=/
•5 S I x' I
< ^ x Y I X
«n ✓Y ! z? ^/0—0
«0 o I ., o —o o I
5 x5_5 = I \i £* « Xk,
« NX
< <->
X
o
CM
X
X o
O CM X
in x O
• x O n
<d . CM O X
cn| o x o ,H
fH
o 13
$ - V
S - έ
aS I
? I 3! I
o 3 -¾ ^ O' mono ^v.
η) o g x x Q o n o S 5-5 I I 5-0-5 f
K n 1 1 g I n I
, x x x x x ^ <1 o—o o o—o 33 78919
CM CM
Zj co m ιΛ te» , XX XX Jj «ο o o esi cm ή
(0 —- o o O
4-> XX O O o S S μ v/ e " \=/ f e ? I 5 3 =? S-v>-V5> 2
c x > vo , Oi' +J
h o — o —o I O) 2 i Is 5 esi esi :<0
*0 x X
W o o ^ § ? ? X X -ro (0 to rö to m co to <0 co • ·£ £ J? rt
CO ro en 0J
~ x x <0
«-J O 4J
•H — —· IA IO
CO XX XX ~ cq tn o o esi esi ►=.
e o o o o u o m \ / o o i
h & \x/ \ / aP
£ S Y ν51/-λ v * M 2 Υ"Λ2/ 'rs <o o—o’ .o y s /1 I o « ® L, \ U = to \X \x c < o o .¾
iH
0 .* >1
iH
σ> X* ** V “
XX X -H
o—O O (0 •en X °· m| o θ' Λ I - ** .H £
Cl) H 0 S 3 -H * •S S 5 -3
Cfl j3 -r< + 5 o tl 2 3 $ $ rt o x h K f—i > x co nj 5 0 •h o — o—o φ m n 0 i H 3 § S’ £ S g g g " « | o-o-@ | CM CSI |
• X X ΓΜ I
I <1 O O I · 34 7891 9
Esimerkki VIII
Tässä esimerkissä kuvataan aldehydien valmistaminen. Tärkke-lysasetaalit muunnettiin vastaaviksi aldehydeiksi liettämällä tämä asetaali veteen {esim. 100 osaa vettä/1 osa tärkkelystä) ja asettamalla pH alueelle 2,5...3,0 hydrokloorihapon laimealla liuoksella. Tärkkelysasetaaleja keitettiin kiehuvassa vesi-hauteessa ennen happamaksi tekemistä, sen jälkeen tai happamaksi tekemisen aikana, jolloin tärkkelys gelatinoituu. Koko-naiskeittoaika oli noin 20 minuuttia. Lietettä sekoitettiin hapon lisäämisen ja/tai alkuperäisen keittämisen aikana. Keitetty seos jäähdytettiin nopeasti.
Selluloosan asetaalit muunnettiin vastaaviksi aldehydeiksi edellä esitetysti, mutta selluloosan johdannaisten keittäminen ei ollut välttämätöntä. Kumiasetaalit voidaan muuntaa vastaaviksi aldehydeiksi vastaavalla tavalla.
Esimerkki IX
Tässä esimerkissä kuvataan kationisten tärkkelysaldehydien ja kationisten selluloosa-aldehydien käyttö paperin lujuutta parantavina lisäaineina. Aldehydejä lisättiin mainittuihin paperiseoksiin ja niistä valmistettiin käsin arkkeja pH:ssa 6,0, kuivattiin 121 °C (250 °F) lämpötilassa, jäähdytettiin, leikattiin 1 tuuman (n. 2,54 cm) liuskoiksi ja kovetettiin 5 minuutin ajan 105 °C lämpötilassa. Vetomurtolujuudet märkänä ja kuivana ilmoitetaan katkeamispituuksina (KP). Lisäaineen määrä oli 20 Ib./tonni (n. 10 kg/t).
Johdannaiset ja paperikokeissa saadut tulokset esitetään taulukossa I. Kaikilla muilla lisätyillä aineilla paitsi johdannaisella 20 saatiin aikaan alkuperäismärkälujuus ja kuivalu-juus ja ne olivat alkuperäismärkälujuuden suhteen parempia kuin aikaisemmat kationiset dialdehyditärkkelykset. Kationi- 35 78 91 9 sella selluloosan aldehydillä saatiin aikaan korkein märkä- ja kuivalujuus.
36 7891 9
"E
1« (N VO (N CO OiOINOlOlintOrH ID t" 0(0 (p 3 1 oo to o m ο-Ηοσίοσο—ι o σ ,-h -h >3 to comco i rHooo-^rHaoco rH σι o to H-r-lOj Γ-l HMM COnmCMCMtNtNCM CM (N σ uj
Sh* S
s «1 -¾ Ή £3 i—{ i?-? <3 M d E ra
Q) rH O r^^CNrrOrHmtOOOmtCfNl ι-l to (N -P
0.:(0 i m αο lti i—i cn (n i—1 (N tj* o o la oo <n tr ai 3X n m la tn ala “f~ & 6 I φ I -H 0) -p •h +3 tn >,
Ή (O (O
<0 X (0 d X
<0 (O tn dcnvDtNt^oor^iHntN^ o o to -P :/0 tn tn i 4->θΓ~θ'ί··<3·Γ''»σΓθοσ o cn la :(0 0) Φ tn -H -p^rnLnnrNjixifATrcotN'^' o ui rp e tn Q. tl) rH ». ^ ^ .71 (0 Cu tn (g dooooooooooo o o o -h * α w 3¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ s a a 3
(0(0(0(0(0(0(0(0(0(010 (0 (0 (0 -P
88888888888 8 8 8 ® HHHMHHHHHHO h h h -h tn :fl ........... . . . j3 3$ I -S I $ -S -§ ·§ I -I I .§ ä -§ ·§ t in <u i totniniotntntniotntoin tn tn tn Cu •d-P wwwtqwwwwwww w w ω g Φ dj sl «isisiissisi s i s i
I -H I
-h tn « S i B m «o S -PoQ(nrt;<umm<<m<: e cq <3 -P σ' -P >i
(1)(0 ddPdPdPdPdPdPdPdPdPoipdP <#> <#> d° -P
tn <D dOOOCMtNtOOOOOO O O (N Q)
< M a m N H H H ro (H n (N) Γ-) (N (M rH -P
•H
rn φ 3 8 H M r-t O mentoeooootoor^r-or' o o o < •H ^0 l σσΓ-Γ^Γ-'Γ'-Γ-νοοοοοττΓΟ <n to -P $ (0 <Nr»CNfMCM(NCNCMCM(NCM<N LT) CM CM <0 to p tn ^ te ^ to X E jo oooooooooooo o oio tn dP +J 3 Jj ^ u ·
I »Q -— to O rtP
rn rH iO | ·Η «H *H H ΓΟ Ό *Ό ό *Ό Ώ "H Φ H g _ ia» & >i >i a «o «t Sr s ^
Is ·§ alaolaaagSIssfikfS’ is ° li s tafiaiifiaasiisSiSli e $ ä) T3tnO’otn,a,9'ÖOioioEM<#>f3 e tn SE _ e ή tn h h in-Hr-ii-ir-i tn tn -h 3 o -h -h -h -rt <d -h το tn d -9 (O-diOnj-HtoiOionJ-H-Hmdr^tgOäSTJ cu +>
.2 >1 d d-H-H|g-H-H(5j-H-H-H-H(B(BÖtn^E>ig>i dSu-P
οή -p ototngtntngtntntntaggo δ x; 55 x; -p ω H otu x> -HtntnStninStntntntnBSiHgTHjJla+foJ -p -p -p
X 3 Χ)·Η·ΗΧ·Η·ΗΛ·Η·Η·Η·ΗΛΛ£ίι<0,σθ)ΓσΐΟ,ϋ tutn-H
3 Sm S. 3§Ι>§Ι>ΐΣΣ£>>|5έζ«ΖΟ tn X C :(Ö -H e :jfl S 3Η , Λ I S ä ! S Λϋ 3 g S '3 d 4) O H ^ h
(0 (OM 0:S θ)3ΉΓΝ(θ·<τιτΐΌΓ~αοσθΓ-ΐΓΜ n ·<τ II
Eh X 2 2 C >H rH r-l rH rH rH
* δ S
37 7891 9 — 1 j· g in ·η ns im m r- αο cn vo o CO ·—i ·—i nl 3 I O O -3· O vd Γ- Γ- to :Q Φ O Ή 53 (Ntnr^inrMrorH r-- 2 tn h ί-nfl, 04 >H (N CM 04 rH (N ID S -P (0 y y a2 -h ra ra c ra llsll
| tn ^ n ! 5 C
in 3 c - E in -h H 5 :¾ to in -m
30 THr-* g H C O -P
U 3 p O lF3 (H !Q Φ H
«T^r^piDr^tri o\ id -p -h c tn o 55.» i m en r- h to uo id yö h E «j ' γογο^'τπ γμ h ra ra -h ra >
m rmB
^ r ^ 'π ϊί i Ή C _ Ό OI Φ ·Η C * >i 3 ί I H § e h Id 3 ΐ -d a H Ό « «5 « 2 2 ;ra o -p -h h <n 3 e8r- oo3 -M -P -h y ra in S n tt · rr o +J oo -P (N h > -P ra i ra
ra s to h 'j· q in m +j ro g id <ri y 3 u. m E
S lii o z· o = ^ o 4 o I * 2 s. 8 I
op ly c 3 t3 o · c h -h
"^ *^ ** *^ H (Q in H (N (0 -H 3 -H
< H 3 K · ij t) H W
4-4 'H · (Λ 4-4 r—I r-H
toto ra td · tn -h ra 3 enin E id ra o tn en
0 0 (O C H E -H
HMHHJ2 ^ <D -H > C (0 H H H H H H -3 > e ra 4-> y Qj 3 1 4» to -n 4J ra C 4-1 m vn ......+4 · C H -r4 tn
Il ι i i i i i i i .s h ί in § i «aj tn n n to to to ra tn -p h h -h λ; h 44 W W ω U W W O W (0-3-44¾ E m -h Aoc^in-rara 3 e ......H · · >5 > «j 3 to to to to to to fli'-- tn --ran s 1 «««««« a « — co s h · # 15 q :ra -M ra O 44 - in ra ·η o Λ3 44 S ^ ti ^ | ^ 3 g SI ti «n I I I Ä 2 B <<Qwtn0 4>y <, B · ra ή J rn 44(0 ->-H(0 <U fi <#> dP c#> dP <#> cfP 3 O dP :(0· O 3 (0 2 3 (N (N in (N (N (N 5 O -H H dP H W 10 dj L HHHHHH C (O E tn ^ ra £ 4J o - ra ra a. >i o n- r- 3 s ra y y -p i o} t ^ ora - tn 44 x) H (0 E Ό ID -H (44 n C _ :ra -h 9 ra ra ίΙ 3 S 3 -S 8 „* S Ö 8 000044 :o <N d tn ra -44 -jn ^-1-0-1--44 r- H r-t O 4J tn -p > ra jj ® |H (N Q (N 04 (N 3 Γ- -M 00 H -rl 3 O 3
(OeLa) - · - - - 3 - X - 4 ra E h <*> 4J
J2 E m i o z o o o & -h >, o ra 1 0} in K«-p 1 >: .e -p e o -h p j?4l to -H 14 O *44 3 TT ra S « il -<330 .i
1¾¾¾¾ i S
ίΖ to Z jc & Jq h e to h q o id p ra rasjöraaJaJ-rHio 2 -h ra -p >i tn xl > 'ϋ'αΌ'ΟΌΗ-Η tn >{ in χ; ω o gn LO »—t 1—t 1—I <—I ^>1 XO 4K *2 S Ή 1 ffl 1(1 3 neo ra ra ra ra E _ H r-ι ra ΐ ra -S e
y S'— -H -H -H -H C rH tiu J*0 t—t I -H
S e totototoolto n o 4J ra 44 -—( E ·Η^Ηΐηιηιηιη«Η2>ι0ι o ra in 44 o « :ra T) -H -H -H -H (0 H |H 3 —' 44 > >i (0 >i E>irararara-rHcajra ra rnyra to aJ-Ssissi0^^ 2 tn to # q 2 e s r| sl 1111 a 1¾ ö § ? g s i s i
•nfijy 2ra>>>>g«4J rH G pjj -H H -P tn ”S
h -5 S ra ilyra^-nra d ra ra :ra ,* o 44 ra tn • o 3 ό tn -p ra j5 o H *H H H Q ^ (O H φ P 4J O ·Η<0 0«HQ)C-rjfÖcn id ia E i-Π ^or-oo^oaJ O H -HwqJc> H * 2 Ή H H H H (N i) P ra ·Η <D O flp H H -fJ (tj rl dP ^ > S ra ra I I ra ° o ω > E m M -n 38 7891 9
Esimerkki X
Tässä esimerkissä havainnollistetaan pH:n vaikutusta aldehy-dien muodostumiseen. Samoin siinä esitetään sellaisten tärkke-lysasetaalien valmistaminen, jotka asetaalit sisältävät erilaisia substituoivia asetaaliryhmiä.
Osa A Erilaisia asetaaliryhmiä sisältävien reagenssien valmistaminen
Reagenssit K, L ja M valmistettiin sekoittamalla 25 gramman suuruisia annoksia esimerkin I mukaista reagenssia A 600 mil-lilitraan isopropanolia (reagenssi K), n-butanolia (reagenssi L) ja tert-butanolia (reagenssi M), johon lisättiin 5 pisaraa väkevää hydrokloorihappoa, ja sekoittamista jatkettiin 18 tuntia huoneenlämpötilassa. Reaktioseokset suodatettiin ja väkevöitiin pyöröhaihduttimella 40...50 °C lämpötilassa, mitä seurasi vakuumihaihdutus 0,5 mmHg:n paineessa 2 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. NMR-analyysi osoitti, että noin 10...20 % dimetoksiryhmistä (eli ryhmistä -CH (0^3)3) oli vaihtunut vastaaviksi liuottimiksi, jolloin molekyyliin oli kiinnittynyt isopropoksiryhmiä (eli -CH(OCH(CH3)3)2>» n-butoksiryhmiä (eli -CH(OCH3CH3CH3CH3)3) ja tert-butoksiryhmiä (-CH(OC(CH3)3)3).
Osa B Tärkkelysjohdannaisten valmistaminen
Kationisen vahamaissin tärkkelyksen asetaalijohdannaiset valmistettiin edellä valmistettuja reagensseja ja esimerkin I osassa A (3) esitettyä menetelmää käyttäen.
Typpianalyysi tuotti seuraavat tulokset: 39 7891 9 Tärkkelys Reagenssi % kationista typpeä % asetaalityppeä 21 J 0,28 0,37 22 K 0,28 0,33 23 L 0,28 0,34
Vertailu - 0,28
Osa C Märkälujuuden arviointi eri pH-arvoissa tapahtuneen aldehydiksi muuntamisen jälkeen
Yhden gramman näyte edellä valmistetuista tärkkelysasetaaleis-ta lietettiin veteen, jolloin kokonaispainoksi saatiin 100 g, ja pH asetettiin joko arvoon 2,5 tai 5,0. Tärkkelykset keitettiin ja ne arvioitiin käsin valmistettuina arkkeina esimerkin VIII osassa A esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa II.
Taulukko li
Kationinen Lisätty Alkuperäis- tärkkelysjoh- Keiton määrä märkälujuus dannainen nro pH (lb/tonni) (kg/t) (KP - m) 21 2,5 10 5 279 21 2,5 20 10 409 21 5,0 10 5 82 21 5,0 20 10 287 22 2,5 10 5 231 22 2,5 20 10 370 22 5,0 10 5 91 22 5,0 20 10 279 23 2,5 10 5 251 23 2,5 20 10 413 23 5,0 10 5 97 23 5,0 20 10 294
Vertailu 5,0 20 10 89 (kationinen tärkkelysperusta) 40 78919
Tuloksista nähdään, että märkälujuus oli paljon korkeampi tärkkelyksen niiden asetaalijohdannaisten tapauksessa, jotka johdannaiset oli keitetty pH:ssa 2,5 eikä pH:ssa 5,0. Suuremmilla lisäysmäärillä märkälujuus oli kohonnut jopa niidenkin johdannaisten tapauksessa, jotka oli keitetty korkeammassa pH-arvossa. Tästä nähdään, että aldehydejä muodostui korkeammissa pH-arvoissa.
Esimerkki XI
Tässä esimerkissä kuvataan kationisten aldehydien tuottamaa tilapäistä märkälujuutta. Näiden aldehydien sopivuus erilaisiin pyyhepaperisovellutuksiin (osa A) sekä pahvi- ja säkkiso-vellutuksiin (osa B) arvioitiin.
Osa A
Arvioidut johdannaiset olivat aldehydejä, jotka oli valmistettu esimerkin I osassa A (1) esitetyn johdannaisen kaltaisesta kationisesta vahamaissin tärkkelyksen asetaalista ja esimerkin V mukaisesta kationisesta selluloosa-asetaalista. Yksi näistä tärkkelysaldehydeistä keitettiin esimerkissä VIII esitetyllä tavalla, mutta pH:ssa 7, jolloin saatiin nestemäinen tärkke-lysasetaali. Tämän jälkeen asetaali hydrolysoitiin aldehydiksi asettamalla pH arvoon 2,5, ja sitten lämmittämällä sitä 90... 100 °C lämpötilassa 10...15 minuuttia. Sitten se lisättiin paperiseokseen. Toinen tärkkelysaldehydi valmistettiin keittämällä asetaali pH:ssa 2,5.
Yksi kationinen selluloosa-asetaali keitettiin edellä esite-tysti pH:ssa 7, jolloin saatiin nestemäinen selluloosa-asetaali. Sitten se hydrolysoitiin aldehydiksi asettamalla pH arvoon 2,5 ja keittämällä edellä kuvatusti. Toinen selluloosa-asetaali keitettiin pH:ssa 2,5. Vertailun vuoksi arvioitiin myös kationinen tärkkelysperusta sekä kationinen tärkkelysase- 4i 7891 9 taali, jotka oli keitetty pHrssa 7, mutta joita ei oltu hydro lysoitu. (Katso taulukko III).
Lisätyt määrät olivat 20 Ib./tonni (n. 10 kg/t). Seossuhde oli 50:50 valkaistu sulfiitti:valkaistu Kraft. Paperiarkit valmistettiin valamalla massa muottiin Noble and Wood Sheet Mold. Paperin paino oli noin 5 Ib./1000 neliöjalkaa (n. 24 g/m2).
Märkä- ja kuivalujuuden tulokset esitetään taulukossa III.
Tuloksista nähdään, että kaikki kationiset johdannaiset paransivat kuivalujuutta, jolloin huomattavin parantuminen saavutettiin kationisella tärkkelysaldehydillä. Ainoastaan kationiset aldehydit paransivat märkälujuutta. Tärkkelysaldehydi, joka oli valmistettu asetaalin samanaikaisella keittämisellä ja hydrolyysillä, oli parempi kuin ensin keitetty ja sitten hydrolysoitu asetaali kuivalujuuden, alkuperäismärkälujuuden ja tilapäisen märkälujuuden suhteen.
Taulukko III
Märkälujuus Suhteellinen märkä-
Kuiva- (KP m:nä) lujuus, %* lujuus 30 16 30 16 Näyte (KP m:na) Alkup. min h Alkup. min h
Nollanäyte 1210 49 20 33 4,1 1,7 2,7
Rationinen tärkke- lysperusta 1640 83 43 ND 5,1 2,6 2,1
Kationinen tärkke-lysasetaali (vertailu) 1530 71 51 32 4,7 3,3 2,1
Kationinen tärkkelysaldehydi (keitetty pHrssa 2,7) 2140 382 260 122 17,9 12,1 5,7
Kationinen tärkkelysaldehydi (etukäteen keitetty
asetaali) 1830 296 217 ND 16,2 11,9 ND
42 7891 9'
Kationinen sellu-
loosa-aldehydi 1550 335 258 ND 21,6 16,6 ND
Kationinen sellu-loosa-aldehydi (etukäteen keitetty asetaali) 1610 350 277 ND 21,7 17,2 ND
*Märkälujuus/kuivalujuus x 100 ND = ei määritetty
Osa B
Eräiden johdannaisten suorituskyky arvioitiin myös määrällä 20 Ib./tonni (n. 10 kg/t) 100 % valkaistussa Kraft-seoksessa, joka sisälsi 3 % alunaa (eli alumiinisulfaattia). Paperin paino oli noin 42 Ib./1000 neliöjalkaa (n. 205 g/m2). Tulokset on esitetty taulukossa IV.
Tuloksista nähdään jälleen, että kaikki kationiset johdannaiset paransivat kuivalujuutta, jolloin parhaat tulokset saatiin selluloosa-aldehydeillä. Ainoastaan aldehydeillä papereista saatiin märkälujia.
Taulukko IV
Märkälujuus Suhteellinen märkä-
Kuiva- (KP m:nä) lujuus, %* lujuus 30 16 30 16 Näyte (KP m:nä) Alkup. min h Alkup. min h
Nollanäyte 5330 516 455 360 9,7 8,5 6,8
Kationinen
tärkkelysperusta 6050 533 471 ND 8,8 7,8 ND
Kationinen
tärkkelysasetaali 5720 507 404 ND 8,9 7,1 ND
Kationinen tärkke-lysaldehydi (keitetty pH:ssa 2,5) 5711 1100 746 637 19,3 13,1 11,2 43 7891 9
Kationinen sellu- loosa-aldehyd i 6710 1660 1400 1160 24,7 20,9 17,3
Kationinen sellu-loosa-aldehydi (etukäteen keitetty asetaali) 6160 1640 1420 ND 26,6 23,1 nd
Yhteenvetona todettakoon, että tässä keksinnössä saadaan aikaan polysakkaridien aldehydejä, joiden avulla yleisesti ottaen paperista voidaan tehdä märkälujaa, ja että tässä keksinnössä saadaan aikaan vastaavat asetaalit, joita käytetään näiden aldehydien valmistamiseen. Edelleen siinä saadaan aikaan hapettamaton menetelmä aldehydiryhmien liittämiseksi polysakkarideihin.
Claims (10)
- 44 7891 9
- 1. Aldehydiryhmiä sisältävä polysakkaridijohdannainen, tunnettu siitä, että sillä on yleinen rakenne
- 0 OH Il , l sakJr0-CH2-R-C~H-Rz-CH0 , sakk -O-CH-C-CHO .tai R1 R3 R4 OH R6 I C A e sakk -0-CH2-CH-r5-h+-r8-chO · Γ uf missä sakk-0 tarkoittaa polysakkaridin molekyyliä; r on (CH2)n tai kaksiarvoinen aromaattinen ryhmä, n on nolla tai suurempi, R1, R6 ja R7 ovat toisistaan riippumatta vety tai alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä; R2, r5 ja r8 ovat toisistaan riippumatta ryhmiä (CH2)missä m on 1...6; R3 on vety tai alempi alkyyliryhmä; R4 on vety tai alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä; ja Y on anioni.
- 2. Asetaaliryhmiä sisältävä polysakkaridijohdannainen, tunnettu siitä, että sillä on yleinen rakenne I M OH X0A sakk -o-CH2"R®“C“N-Rz-CH , sakk § tai R1 OA' i3 \oa. rsr sakk -0-CH2*CH-R5-j+-R8.cfi ^ missä sakk-0 tarkoittaa polysakkaridin molekyyliä; r9 on (CH2)n täi aromaattinen ryhmä, missä n on nolla tai suurempi, 45 7891 9 kuitenkin edellyttäen, että n on vähintään 1 kun polysakkari-dimolekyyli on tärkkelysmolekyyli; R^, R8 ja R^ ovat toisistaan riippumatta vety tai alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä; R2, R5 ja R8 ovat toisistaan riippumatta (CH2)m» missä m on 1...6; R2 on vety tai alempi alkyyli; ja R^ on vety tai alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä; A ja A' ovat toisistaan riippumatta alempi alkyyli tai A ja A' muodostavat yhdessä vähintään 5-jäsenisen syklisen asetaalin; ja Y on anioni.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen johdannainen, tunnettu siitä, että polysakkaridi on tärkkelystä, selluloosaa tai kumia.
- 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen johdannainen, tunnet-t u siitä, että tärkkelys on vahamaissin, maissin runsaasti amyloosia sisältävän maissin, perunan, riisin, bataatin tai tapiokan tärkkelystä; r1, r6 ja R^ ovat toisistaan riippumatta vety tai metyyliryhmä; m on 1; R2 ja R^ ovat vety; ja Y on kloridi-, sulfaatti- tai nitraattianioni.
- 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen johdannainen, tunnet-t u siitä, että tärkkelys sisältää yhden tai useamman kationi-sen, anionisen, ei-ionisen tai kahtais-ionisen ryhmän.
- 6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen johdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) polysakkaridimolekyylin annetaan reagoida alkalin läsnäollessa asetaaliryhmiä sisältävän, johdannaisia muodostavan reagenssin kanssa, jolla reagenssilla on kaava OA Z-R1J-cif V missä Z on orgaaninen pääteryhmä, joka kykenee reagoimaan tämän polysakkaridimolekyylin kanssa, eetterijohdannaisen 46 7891 9 muodostamiseksi/ ja se valitaan ryhmästä, joka käsittää epok-sidin, etyleenisesti tyydyttymättömän ryhmän, halohydriinin ja halogeenin; R1* on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä, joka ei sisällä polysakkaridin kanssa reagoivia substituentteja; ja A ja A' ovat toisistaan riippumatta alempi alkyyli tai A ja A' muodostavat yhdessä vähintään 5-jäsenisen syklisen asetaalin, b) tuloksena oleva, asetaaliryhmiä sisältävä polysakkaridi-johdannainen hydrolysoidaan asettamalla pH alle arvon 7? ja c) tuloksena oleva, aldehydiryhmiä sisältävä polysakkaridi-johdannainen eristetään.
- 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysakkaridi on modifioidun polysakkaridin molekyyli, joka sisältää kationisia, anionisia, ei-ionisia tai kahtaisionisia ryhmiä, jolloin asetaalireagenssilla on rakenne 8 /0A °\ 0A X-CH2-R9-C-H-r2-ch , ciT—C-CH^ R1 'Nm* i3 R4 ^OA* jj y OR o R6 OA CHj-CH-C-N-R^-cH , tai ^H2^H-R5-|(+-Re-CH/^ · Y“; I, V lv R1 OA' r7 >0A' missä R9 on ryhmä (CH2)n tai aromaattinen ryhmä, n on 0 tai sitä suurempi; R1, R6 ja R7 ovat toisistaan riippumatta vety tai metyyli; R2, r5 ja R1 ovat toisistaan riippumatta ryhmä (CH2)m» missä m on 1 tai 2; R3 ja R4 ovat vety; X on kloori, bromi tai jodi; ja Y on anioni. li Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen johdannaisen käyttämiseksi paperinvalmistumenetelmän vaiheessa valmistettaessa paperia, jolla on kuivalujuutta, märkälujuutta, tilapäistä märkälujuutta, tai näiden ominaisuuksien yhdistelmiä, 47 7891 9 tunnettu siitä/ että aldehydiryhmiä sisältävää polysakkaridi johdannaista, jolla on yleinen rakenne S 0H II , | sakJrO-CH2-R-C-W-RZ-CHO , sakk -o-CH-C-CHO tai i* 1i- ' OH R6 lel. sakk “0-CH2"CH-r5-|j+-r8_quq . y- R7 missä sakk-0 tarkoittaa polysakkaridin, kuten tärkkelyksen, selluloosan tai kumin molekyyliä; R on (CH2)n tai kaksiarvoinen aromaattinen ryhmä, n on nolla tai suurempi, R1, R® ja R7 ovat toisistaan riippumatta vety tai alkyyli-, aryyli-, aral-kyyli- tai alkaryyliryhmä; R2, R® ja R® ovat toisistaan riippumatta ryhmiä (CH2)m» missä m on 1...6; R3 on vety tai alempi alkyyliryhmä; r4 on vety tai alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä; ja Y on anioni, lisätään tehokas määrä lujuuden apuaineeksi paperisulppuun valmistuksen minä hetkenä tahansa ennen rainan muodostamista.
- 9. Paperi, joka sisältää patenttivaatimuksen 8 määrittelemää lujuuden apuainetta. <8 7891 9
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US64182084A | 1984-08-17 | 1984-08-17 | |
US64182084 | 1984-08-17 | ||
US06/758,634 US4675394A (en) | 1984-08-17 | 1985-07-24 | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups, their preparation from the corresponding acetals and use as paper additives |
US75863485 | 1985-07-24 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI853152A0 FI853152A0 (fi) | 1985-08-16 |
FI853152L FI853152L (fi) | 1986-02-18 |
FI78919B true FI78919B (fi) | 1989-06-30 |
FI78919C FI78919C (fi) | 1989-10-10 |
Family
ID=27093854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI853152A FI78919C (fi) | 1984-08-17 | 1985-08-16 | Polysackaridderivat med aldehydgrupper, deras framstaellning och anvaendning som papperstillsatsmedel, samt motsvarande polysackaridderivat med acetalgrupper. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4675394A (fi) |
EP (1) | EP0175113B1 (fi) |
JP (1) | JPH0649722B2 (fi) |
AR (1) | AR241536A1 (fi) |
AU (1) | AU558885B2 (fi) |
BR (1) | BR8503957A (fi) |
DE (1) | DE3565543D1 (fi) |
ES (1) | ES8604267A1 (fi) |
FI (1) | FI78919C (fi) |
Families Citing this family (104)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4983748A (en) * | 1984-08-17 | 1991-01-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Acetals useful for the preparation of polysaccharide derivatives |
US4731162A (en) * | 1984-08-17 | 1988-03-15 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups for use as paper additives |
US4703116A (en) * | 1984-08-17 | 1987-10-27 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups, their preparation from the corresponding acetals and use as paper additives |
US4749800A (en) * | 1987-03-09 | 1988-06-07 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharide esters containing acetal and aldehyde groups |
US4801699A (en) * | 1987-03-09 | 1989-01-31 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharide esters containing acetal and aldehyde groups |
US4788280A (en) * | 1987-03-19 | 1988-11-29 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups on an aromatic ring, their preparation from the corresponding acetals and use in paper |
US4866151A (en) * | 1987-03-25 | 1989-09-12 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharide graft polymers containing acetal groups and their conversion to aldehyde groups |
US5011918A (en) * | 1987-10-26 | 1991-04-30 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharides containing aromatic aldehydes and their derivatization via amine-aldehyde interactions |
US4839449A (en) * | 1987-10-26 | 1989-06-13 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharides containing aromatic aldehydes and their derivatization via amine-aldehyde interactions |
US4952684A (en) * | 1988-06-02 | 1990-08-28 | Domtar Inc. | Processes for the preparation of amides and amines from a material having carboxyl-containing polysaccharides and products therefrom |
US4959461A (en) * | 1988-06-02 | 1990-09-25 | Domtar Inc. | Processes for the preparation of amides and amines from a material having carboxyl-containing polysaccharides and products therefrom |
US5138002A (en) * | 1988-07-05 | 1992-08-11 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins with nitrogen heterocyclic nonnucleophilic functionalities and paper products containing same |
US5085736A (en) * | 1988-07-05 | 1992-02-04 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins and paper products containing same |
US4981557A (en) * | 1988-07-05 | 1991-01-01 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins with nitrogen heterocyclic nonnucleophilic functionalities and paper products containing same |
US5008344A (en) * | 1988-07-05 | 1991-04-16 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins and paper products containing same |
IT1231168B (it) * | 1989-07-21 | 1991-11-22 | Texcontor Ets | Copolimeri saccaridici aventi attivita' antibatterica. |
US5049634A (en) * | 1989-09-22 | 1991-09-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Derivatized and/or crosslinked products from acetal- and aldehyde-containing polysaccharide graft polymers |
US5401810A (en) * | 1992-02-20 | 1995-03-28 | Nalco Chemical Company | Strength resins for paper |
US5554745A (en) * | 1992-05-14 | 1996-09-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Aldehyde cationic derivatives of galactose containing polysaccharides used as paper strength additives |
US5386040A (en) * | 1992-05-27 | 1995-01-31 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Low molecular weight polyacetals and polyaldehydes |
CA2144838C (en) * | 1994-03-18 | 2006-11-28 | Dinesh M. Bhat | Prewettable high softness paper product having temporary wet strength |
CA2134594A1 (en) * | 1994-04-12 | 1995-10-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for making soft tissue products |
CA2142805C (en) * | 1994-04-12 | 1999-06-01 | Greg Arthur Wendt | Method of making soft tissue products |
US5567798A (en) * | 1994-09-12 | 1996-10-22 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Repulpable wet strength resins for paper and paperboard |
US6436234B1 (en) | 1994-09-21 | 2002-08-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wet-resilient webs and disposable articles made therewith |
US6059928A (en) * | 1995-09-18 | 2000-05-09 | Fort James Corporation | Prewettable high softness paper product having temporary wet strength |
US5779860A (en) * | 1996-12-17 | 1998-07-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High-density absorbent structure |
US5690790A (en) * | 1996-03-28 | 1997-11-25 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength paper |
BR9710949A (pt) | 1996-03-28 | 2002-01-22 | Procter & Gamble | Produtos de papel tendo resistência a molhado a partir de fibras e polìmeros celulósicos funcionalizados por aldeìdo |
EP0824108A1 (en) | 1996-08-12 | 1998-02-18 | Dsm N.V. | Thermoplastic polysaccharide and shaped articles moulded thereof |
AU6464698A (en) | 1997-03-21 | 1998-10-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Dual-zoned absorbent webs |
US5990377A (en) * | 1997-03-21 | 1999-11-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Dual-zoned absorbent webs |
US6197919B1 (en) | 1997-05-30 | 2001-03-06 | Hercules Incorporated | Resins of amphoteric aldehyde polymers and use of said resins as temporary wet-strength or dry-strength resins for paper |
KR100680014B1 (ko) * | 1997-10-03 | 2007-02-09 | 갈레니카 파마슈티칼스 인크. | 이민 형성 폴리사카라이드, 이의 제조 방법 및 이것의 아쥬반트 및 면역자극제로서의 용도 |
US6261679B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-07-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibrous absorbent material and methods of making the same |
US6635146B2 (en) | 1998-07-08 | 2003-10-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Enzymatic treatment of pulp to increase strength using truncated hydrolytic enzymes |
US5951715A (en) * | 1998-09-24 | 1999-09-14 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharide aldehydes and acetals as permanent press agents for textiles |
US6673982B1 (en) | 1998-10-02 | 2004-01-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article with center fill performance |
US6503233B1 (en) | 1998-10-02 | 2003-01-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article having good body fit under dynamic conditions |
US6562192B1 (en) | 1998-10-02 | 2003-05-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent articles with absorbent free-flowing particles and methods for producing the same |
US6667424B1 (en) | 1998-10-02 | 2003-12-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent articles with nits and free-flowing particles |
US6265570B1 (en) * | 1998-11-05 | 2001-07-24 | National Starch & Chemical Investment Holding Corporation | Cold water soluble starch aldehydes and the method of preparation thereof |
US6409883B1 (en) | 1999-04-16 | 2002-06-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making fiber bundles and fibrous structures |
US6586588B1 (en) | 1999-08-17 | 2003-07-01 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking |
IL137887A0 (en) | 1999-08-17 | 2001-10-31 | Nat Starch Chem Invest | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking |
US6368456B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-04-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives |
US6979386B1 (en) | 1999-08-23 | 2005-12-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products having increased absorbency |
US6572735B1 (en) | 1999-08-23 | 2003-06-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wet-formed composite defining latent voids and macro-cavities |
ATE308637T1 (de) * | 2000-05-04 | 2005-11-15 | Sca Hygiene Prod Zeist Bv | Adehyde enthaltende polymere als nassfestmittel |
EP1154074A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-14 | SCA Hygiene Products Zeist B.V. | Aldehyde-containing polymers as wet strength additives |
US6540876B1 (en) | 2000-05-19 | 2003-04-01 | National Starch And Chemical Ivnestment Holding Corporation | Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation |
US6808595B1 (en) | 2000-10-10 | 2004-10-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Soft paper products with low lint and slough |
US6610173B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-08-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Three-dimensional tissue and methods for making the same |
KR100965955B1 (ko) * | 2000-11-14 | 2010-06-24 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 개선된 다층 티슈 제품 |
US6365000B1 (en) | 2000-12-01 | 2002-04-02 | Fort James Corporation | Soft bulky multi-ply product and method of making the same |
US6701637B2 (en) | 2001-04-20 | 2004-03-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Systems for tissue dried with metal bands |
US7799968B2 (en) | 2001-12-21 | 2010-09-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Sponge-like pad comprising paper layers and method of manufacture |
US6649025B2 (en) | 2001-12-31 | 2003-11-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multiple ply paper wiping product having a soft side and a textured side |
US7959761B2 (en) * | 2002-04-12 | 2011-06-14 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Creping adhesive modifier and process for producing paper products |
ES2276019T3 (es) * | 2002-10-02 | 2007-06-16 | Fort James Corporation | Articulos de papel que incluyen fibras enlazables termicamente tratadas superficialmente y metodos para su obtencion. |
US7494563B2 (en) * | 2002-10-07 | 2009-02-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Fabric creped absorbent sheet with variable local basis weight |
US7789995B2 (en) | 2002-10-07 | 2010-09-07 | Georgia-Pacific Consumer Products, LP | Fabric crepe/draw process for producing absorbent sheet |
DK1985754T3 (en) | 2002-10-07 | 2016-09-19 | Georgia Pacific Consumer Products Lp | A process for producing a bæltekreppet absorbent cellulose layer, and absorbent layer |
US8398820B2 (en) | 2002-10-07 | 2013-03-19 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Method of making a belt-creped absorbent cellulosic sheet |
US7662257B2 (en) | 2005-04-21 | 2010-02-16 | Georgia-Pacific Consumer Products Llc | Multi-ply paper towel with absorbent core |
US7442278B2 (en) * | 2002-10-07 | 2008-10-28 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Fabric crepe and in fabric drying process for producing absorbent sheet |
US7994079B2 (en) * | 2002-12-17 | 2011-08-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Meltblown scrubbing product |
US20040111817A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-06-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Disposable scrubbing product |
US6846497B2 (en) * | 2003-01-30 | 2005-01-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Rapidly expanding starches with altered crystalline structure |
EP1697587B1 (en) * | 2003-12-22 | 2009-04-22 | Akzo Nobel N.V. | Paper comprising quaternary nitrogen containing cellulose ether |
US20050136772A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Composite structures containing tissue webs and other nonwovens |
US7303650B2 (en) * | 2003-12-31 | 2007-12-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Splittable cloth like tissue webs |
US7422658B2 (en) | 2003-12-31 | 2008-09-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Two-sided cloth like tissue webs |
US7297226B2 (en) | 2004-02-11 | 2007-11-20 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Apparatus and method for degrading a web in the machine direction while preserving cross-machine direction strength |
WO2005106117A1 (en) | 2004-04-14 | 2005-11-10 | Fort James Corporation | Wet-pressed tissue and towel products with elevated cd stretch and low tensile ratios made with a high solids fabric crepe process |
US8293072B2 (en) | 2009-01-28 | 2012-10-23 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Belt-creped, variable local basis weight absorbent sheet prepared with perforated polymeric belt |
US7569556B2 (en) * | 2004-05-10 | 2009-08-04 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method of use of carboxylated polysaccharides topically on the eyeball |
US7503998B2 (en) | 2004-06-18 | 2009-03-17 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | High solids fabric crepe process for producing absorbent sheet with in-fabric drying |
US7416637B2 (en) | 2004-07-01 | 2008-08-26 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Low compaction, pneumatic dewatering process for producing absorbent sheet |
US7799169B2 (en) | 2004-09-01 | 2010-09-21 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Multi-ply paper product with moisture strike through resistance and method of making the same |
US20060135026A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Composite cleaning products having shape resilient layer |
US20060144541A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Deborah Joy Nickel | Softening agent pre-treated fibers |
US20060144536A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Nickel Deborah J | Soft and durable tissues made with thermoplastic polymer complexes |
US7259218B2 (en) * | 2005-02-17 | 2007-08-21 | The Procter + Gamble Company | Processes for making temporary wet strength additives |
DE102005027498A1 (de) | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Aminoalkylgruppenhaltige Guar-Derivate |
US7850823B2 (en) | 2006-03-06 | 2010-12-14 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Method of controlling adhesive build-up on a yankee dryer |
EP2792789B1 (en) | 2006-05-26 | 2017-08-30 | Georgia-Pacific Consumer Products LP | Fabric creped absorbent sheet with variable local basis weight |
US7556714B2 (en) * | 2006-09-18 | 2009-07-07 | Nalco Company | Method of operating a papermaking process |
EP2279248B1 (en) * | 2008-04-30 | 2015-04-01 | DuPont Nutrition Biosciences ApS | Proteins |
US8287986B2 (en) | 2008-05-27 | 2012-10-16 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Ultra premium bath tissue |
US8361278B2 (en) | 2008-09-16 | 2013-01-29 | Dixie Consumer Products Llc | Food wrap base sheet with regenerated cellulose microfiber |
US8225729B2 (en) * | 2008-12-16 | 2012-07-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Three-dimensional wiping substrate and method therefor |
US8507746B2 (en) * | 2008-12-16 | 2013-08-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Leakage-signaling absorbent article |
US8882735B2 (en) * | 2008-12-16 | 2014-11-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Article with fluid-activated barriers |
US7858055B2 (en) | 2008-12-18 | 2010-12-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Moisture sensitive auxetic material |
CA2722650C (en) * | 2009-12-07 | 2018-05-01 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Method of moist creping absorbent paper base sheet |
US8708988B2 (en) | 2010-12-03 | 2014-04-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article configured for controlled deformation |
US9267240B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-02-23 | Georgia-Pacific Products LP | High softness, high durability bath tissue incorporating high lignin eucalyptus fiber |
US9309627B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-04-12 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | High softness, high durability bath tissues with temporary wet strength |
US8877008B2 (en) | 2013-03-22 | 2014-11-04 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Soft bath tissues having low wet abrasion and good durability |
DE102015000795A1 (de) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Se Tylose Gmbh & Co. Kg | Reversibel vernetzte Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung durch selektive Oxidation von vicinalen OH-Gruppen |
US10640927B2 (en) | 2016-09-19 | 2020-05-05 | Mercer International, Inc. | Absorbent paper products having unique physical strength properties |
US10697123B2 (en) | 2017-01-17 | 2020-06-30 | Gpcp Ip Holdings Llc | Zwitterionic imidazolinium surfactant and use in the manufacture of absorbent paper |
CA3237186A1 (en) * | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Oligo Medic Inc. | Novel n-aldehyde-functionalized chitosan preparation method and biomedical uses thereof |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2083554A (en) * | 1936-06-24 | 1937-06-15 | Rohm & Haas | Cellulose ethers |
US2338681A (en) * | 1942-01-17 | 1944-01-04 | Rohm & Haas | Reaction of acrylamide with cellulose |
US2768162A (en) * | 1951-11-16 | 1956-10-23 | Hercules Powder Co Ltd | Quaternary ammonium salts of aminoalkyl cellulose ethers |
US2803558A (en) * | 1956-06-27 | 1957-08-20 | Commw Color & Chemical Co | Method of treating adhesive gums |
US3062652A (en) * | 1959-06-24 | 1962-11-06 | Eastman Kodak Co | Hardening of gelatin with oxy plant gums |
US3086969A (en) * | 1960-06-27 | 1963-04-23 | Miles Lab | Process for periodate oxidation of polysaccharides |
NL276504A (fi) * | 1961-03-29 | |||
US3477802A (en) * | 1963-03-19 | 1969-11-11 | Stevens & Co Inc J P | Modification of cellulose,polyvinyl alcohol and starch with compounds characterized by ethylene radicals having an electron attracting group which stabilizes carbanions on one carbon atom thereof and an alkoxy or hydroxy group on the other |
US3448101A (en) * | 1964-07-11 | 1969-06-03 | Ogilvie Flour Mills Co Ltd | Dry heat process for the preparation of cationic starch ethers |
US3740391A (en) * | 1965-07-12 | 1973-06-19 | American Cyanamid Co | Thermosetting glyoxalated ionic glucopyranosyl polymer and wet strength paper having a content thereof |
US3464974A (en) * | 1967-03-13 | 1969-09-02 | Corn Products Co | Starch derivatives |
US3519618A (en) * | 1968-01-31 | 1970-07-07 | Cpc International Inc | Starch derivative |
US3553193A (en) * | 1968-04-10 | 1971-01-05 | Cpc International Inc | Method of oxidizing starch |
US3632802A (en) * | 1968-12-06 | 1972-01-04 | Univ Southern Illinois | Oxidation of carbohydrates |
US3842005A (en) * | 1970-07-01 | 1974-10-15 | Staley Mfg Co A E | Process of flocculating aqueous suspensions with cationic starch ethers |
US3912713A (en) * | 1973-08-29 | 1975-10-14 | Scholten Honig Research Nv | Guar gum derivatives and process for preparation |
US3880832A (en) * | 1974-03-21 | 1975-04-29 | Nat Starch Chem Corp | Starch ether derivatives and preparation thereof |
US3931148A (en) * | 1974-12-23 | 1976-01-06 | Basf Wyandotte Corporation | Hydroxyalkylamino glycosides and process of preparation |
US4016340A (en) * | 1975-08-07 | 1977-04-05 | Polaroid Corporation | Hydroxyl-containing polymers having aminimide groups attached thereto through an ether linkage |
US4031307A (en) * | 1976-05-03 | 1977-06-21 | Celanese Corporation | Cationic polygalactomannan compositions |
US4292212A (en) * | 1978-11-29 | 1981-09-29 | Henkel Corporation | Shampoo creme rinse |
DE2949886A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung kationischer staerkeaether |
US4276414A (en) * | 1979-12-26 | 1981-06-30 | National Starch And Chemical Corporation | Novel zwitterion polygalactomannan ether derivatives and a method for the preparation thereof |
US4447294A (en) * | 1981-12-30 | 1984-05-08 | The Procter & Gamble Company | Process for making absorbent tissue paper with high wet strength and low dry strength |
US4476033A (en) * | 1982-07-30 | 1984-10-09 | Phillips Petroleum Company | Method and compositions for acidizing and fracturing wells |
CA1254316A (en) * | 1983-02-16 | 1989-05-16 | Donald N. Van Eenam | Functionalized polyacrylamide grafted starch polymer wet strength additives |
US4508594A (en) * | 1984-06-28 | 1985-04-02 | Nalco Chemical Company | Polyaldehyde/polyacetal compositions |
-
1985
- 1985-07-24 US US06/758,634 patent/US4675394A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-05 DE DE8585109790T patent/DE3565543D1/de not_active Expired
- 1985-08-05 EP EP85109790A patent/EP0175113B1/en not_active Expired
- 1985-08-13 AU AU46155/85A patent/AU558885B2/en not_active Ceased
- 1985-08-16 AR AR85301317A patent/AR241536A1/es active
- 1985-08-16 ES ES546195A patent/ES8604267A1/es not_active Expired
- 1985-08-16 FI FI853152A patent/FI78919C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-17 JP JP60180062A patent/JPH0649722B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-19 BR BR8503957A patent/BR8503957A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0649722B2 (ja) | 1994-06-29 |
FI853152L (fi) | 1986-02-18 |
ES8604267A1 (es) | 1986-01-16 |
EP0175113B1 (en) | 1988-10-12 |
DE3565543D1 (en) | 1988-11-17 |
FI853152A0 (fi) | 1985-08-16 |
AU4615585A (en) | 1986-02-20 |
EP0175113A3 (en) | 1986-07-30 |
JPS61112091A (ja) | 1986-05-30 |
AR241536A1 (es) | 1992-08-31 |
FI78919C (fi) | 1989-10-10 |
AU558885B2 (en) | 1987-02-12 |
US4675394A (en) | 1987-06-23 |
BR8503957A (pt) | 1986-06-03 |
ES546195A0 (es) | 1986-01-16 |
EP0175113A2 (en) | 1986-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI78919B (fi) | Polysackaridderivat med aldehydgrupper, deras framstaellning och anvaendning som papperstillsatsmedel, samt motsvarande polysackaridderivat med acetalgrupper. | |
US4731162A (en) | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups for use as paper additives | |
US4804769A (en) | Acetals useful for the preparation of polysaccharide derivatives | |
US4983748A (en) | Acetals useful for the preparation of polysaccharide derivatives | |
US4741804A (en) | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups, their preparation from the corresponding acetals and use as paper additives | |
JP2558089B2 (ja) | 有機シロキサン含有澱粉を用いた製紙方法 | |
EP0283951B1 (en) | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups, their preparation from the corresponding acetals and use in paper | |
US4663448A (en) | Aldehyde-containing heterpolysaccharides, a process for their preparation, and the use thereof | |
KR20010050108A (ko) | 제지 제조에서 강화제로 사용되는 산화반응에 의하여제조되는 다당류 알데하이드 | |
EP1882012A1 (en) | Cationic crosslinked starch containing starch compositions and use thereof | |
WO2007121981A1 (en) | Cationic polysaccharide, its preparation and use | |
KR102077869B1 (ko) | 반응성 앵커기를 갖는 셀룰로즈 에테르, 이로부터 수득가능한 개질된 셀룰로즈 에테르 및 이의 제조 방법 | |
CA1303609C (en) | Polysaccharide esters containing acetal and aldehyde groups | |
CA2019675C (en) | Cationic polysaccharides and reagents for their preparation | |
FI100657B (fi) | Vesiliukoisia hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosajohdannaisia (HPSES ), joilla on alhainen substituutioaste, ja menetelmä niiden valmistami seksi | |
EP1290034B1 (en) | A new type of cationic starch product, preparation thereof and its use | |
US4992536A (en) | Preparation of polycationic polysaccharides by site selective reaction | |
EP0833007A1 (en) | Method of papermaking using modified cationic starch | |
JP2021536525A (ja) | 酸化多糖によるセルロース系材料の乾燥状態及び湿潤状態での機能化及び強化 | |
CA1237124A (en) | Starch, gum, and cellulose derivatives containing aldehyde groups; their preparation from the corresponding acetals and use as paper additives | |
US5739304A (en) | Process for the preparation of water-soluble aminoalkyl derivatives of polysaccharides | |
US6265570B1 (en) | Cold water soluble starch aldehydes and the method of preparation thereof | |
US4438264A (en) | Process for the production of hydroxyethyl methyl cellulose | |
CA1292986C (en) | Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups, their preparation from the corresponding acetals and use as paper additives | |
EP0281655A1 (en) | Aldehyde-containing heteropolysaccharides, a process for their preparation and the use thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: NATIONAL STARCH & CHEMICAL CORPORATION |