FI100657B - Vesiliukoisia hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosajohdannaisia (HPSES ), joilla on alhainen substituutioaste, ja menetelmä niiden valmistami seksi - Google Patents

Description

100657

Vesiliukoisia hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosajohdannaisia (HPSES), joilla on alhainen substituutioaste, ja menetelmä niiden valmistamiseksi 5 Keksintö koskee ionisia, vesiliukoisia hydroksipro- pyylisulfoetyyliselluloosajohdannaisia ja menetelmää niiden valmistamiseksi.

Vesiliukoisilla selluloosaeetterillä on laaja käyttöalue. Viitattakoon tässä yhteydessä lukuun selluloosa-10 eetterit teoksessa Ullman: Enzyklopädie der technischen Chemie, nide 9, sivut 192 - 212 (kustantamo Chemie, Wein-heim, 1975).

Selluloosaeetterien taloudellisen ja tehokkaan valmistusmenetelmän kannalta toivottavaa on, että eetteröin-15 tiaineita käytetään mahdollisimman vähän sen ohella, että reagenssin saanto on suuri ja liuoslaatu on hyvä.

DE-hakemusjulkaisussa 3 742 104 kuvataan menetelmä sulfoetyyliselluloosan (SES) valmiseksi, jolla on erinomaiset liuoslaadut, sekä sen reaktiota selluloosakemiassa 20 tavanomaisten reagenssien kanssa, kuten esim. kloorietik-kahapon, etyleenioksidin, propyleenioksidin, metyyli- tai etyylikloridin kanssa esimerkkeinä mainittuina. Liuosten viskositeetti on 15 - 60000 mPas (mitattuna 2 painopro-senttisessa vesipitoisessa liuoksessa leikkausnopeudessa D 25 = 2,5 s"1 20 °C:ssa). Saanto sulfoalklylointiaineen VSHNa (vinyylisulfonihapon natriumsuola) suhteen on vain 48-56 %. Saantoja propyleenioksidin (PO) suhteen ei anneta. Keskimääräinen substituutioaste (KS) sulfoetyylin suhteen on 0,4 - 1,4 ja sijaitsee siis alueella, jolla esiintyy jo 30 erittäin hyvä vesiliukoisuus.

US-patenttijulkaisussa 3 357 971 kuvataan menetelmä kylmään veteen liukoisten, ionisten, termoplastisten se-kaselluloosasekaeetterien valmistamiseksi. Ei-ionisena substituentteina on tässä hydroksipropyyliryhmä. Kaksois-35 substituentteina toimivat karboksi-, dialkyyliamino- ja 2 100657 sulfoalkylointiryhmät tai sulfatointiryhmät. Molekyylinen substituutioaste (MS) hydroksipropyylin suhteen on > 2, erityisesti 4. Ionisen substituentin keskimääräinen substituutioaste (KS) on välillä 0,001 ja 0,4. Esimerkeissä 5 mainitut synteesit vesiliukoisen hydroksipropyylisul- foetyyliselluloosan (HPSES) valmistamiseksi menevät siten, että saannot vinyylisulfonihapponatriumsuolan (tai nat-rium-2-kloorietaanisulfonaatin) suhteen ovat 18,7 % (tai 11,4 %). Saanto voimakkaasti karsinogeenisen propaanisul-10 fonin suhteen hydroksipropyylisulfopropyyliselluloosan (HPSPS) valmistuksessa on 21,7 %. Propyleenioksidin (PO) saantoa ei anneta.

Esimerkeissä mainittujen hydroksipropyylisulfoal-kyyliselluloosajohdannaisten liuosten viskositeetti on 15 reaktio-olosuhteiden johdosta (16-tuntinen reaktio; jatkokäsittely happamassa ympäristössä) vain 570 tai 2000 mPas (mitattuna 2 painoprosenttisessa vesipitoisessa liuoksessa, leikkausnopeudessa D = 2,5 s-1 20 °C:ssa).

EP-julkaisuissa 0 161 607 , 0 126 959, 0 080 689 ja 20 DE-julkaisussa 3 306 621 kuvattujen vesiliukoisten sellu-loosasekaeetterien kohdalla kuvataan mm. ionisia hydrok-sialkyyliselluloosasekaeettereitä, joissa on karboksial-kyyli-, sulfonoalkyyli-, fosfonoalkyyli- sekä N,N-dialkyy-liaminoalkyyliryhmiä. Viskositeetiltaan, substituutioas-25 teeltaan ja saannoltaan tarkemmin kuvaamattomia tuotteita valmistetaan joko dimetyylieetterissä tai dimetoksietaa-nissa yksinään tai alkanolien, alkaanidiolien ja/tai al-koksialkanolien seoksessa.

FR-julkaisussa 2 306 215 kuvataan menetelmä vesi-30 liukoisten, ionisten hydroksipropyyliselluloosasekaeette- rien valmistamiseksi, joissa on termisiä nukkapisteitä (Flockpunkten), siis hydroksipropyylin substituutioaste on noin 4. Tässä alkylointiaineena käytetään monokloorietik-kahappoa (tai natriummonoklooriasetaattia) tai vahvasti 35 karsinogeenistä propaanisulfonia.

3 100657

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena oli aikaansaada vesiliukoisia hydroksipropyylisulfoetyloituja sellu-loosajohdannaisia (HPSES) suurin saannoin ja vähäisellä eetteröintiaineen käyttömäärällä kaikilla viskositeetti-5 alueilla ja esittää tätä varten tehokas ja taloudellinen valmistusmenetelmä.

Tunnettua on, että vesiliukoisen sulfoalkyylisellu-loosan valmistamiseksi sulfoalkyylin keskimääräisen subs-tituutioasteen (KS) täytyy olla noin 0,3 (katso mm. K. 10 Engelskirchen, Houben-Weyl'in "Makromolekulare Stoffe", nide E 20/III, s. 2083, julkaisija A. Barth ja J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Suttgart/New York, 1987 ja N.N. sho-rygina, Z.I. Kuznetsova, V.S. Arkhipova, V.M. Prostyakova, Vysokomol. Soedin Ser. B 10, 438 (1968); C.A. 69, 53003 15 (1968)). Veteen liukoisen hydroksipropyyliselluloosan val mistukseen vaaditaan, että hydroksipropyylin molekyylinen substituutioaste (MS) on noin 4 (katso A.P. Savage teoksessa N.M. Bikales ja L. Segal, High Polymers, nide V, Cellulose and Cellulose Derivates, osa V, s. 806, Wiley-20 Interscience, New York/London/Sydney/Toronto, 1971).

Yllättävästi nyt havaittiin, että hydroksipropyy-lisulfoetyyliselluloosasekaeetterit ovat hyvin veteen liukoisia jo substituutioasteissa, joista eettereistä puhtaat selluloosaeetterit (SES tai HPS) eivät osoita minkäänlais-25 ta veteen liukoisuutta.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat vesiliukoiset hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosa (HPSES) -johdannaiset, joissa sulfoetyylin keskimääräinen substituutioaste (KS) on < 0,3, erityisesti < 0,2, hydroksipropyylin mooli-30 nen substituutioaste (MS) < 2, erityisesti < 1,95 ja viskositeetti 5 - 80000 mPas, erityisesti 3000 - 50000 mPas (mitattuna 2 painoprosenttisessa vesipitoisessa liuoksessa leikkausnopeudessa D = 2,5 s'1 °C:ssa). Keksinnön mukaisille hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosille on tunnus-35 omaista yhtä hyvä vesiliukoisuus, ts. tuotteet omaavat 4 100657 sentrifugoimalla (20 minuuttia määrällä 2500 g) saadun vähäisen liukenemattoman osan, jota on 5 % tai vähemmän.

Vesiliukoisten selluloosaeetterien synteesi, joissa eettereissä on samantyyppisiä tai erityyppisiä substitu-5 entteja, on tunnettu kirjallisuudessa. Selluloosasekaeet-tereitä voidaan valmistaa suorittamalla reaktio samanaikaisesti tai vaiheittain. Kunkin eetteröintiaineen käytön mukaan yksivaiheisesti tai monivaiheisesti suoritetut reaktiot voivat tapahtua niin, että alkalin kulutus on 10 täydellinen tai että läsnä on katalyyttisiä määriä emästä.

Keksinnön mukainen menetelmä vesiliukoisten hydrok-sipropyylisulfoetyyliselluloosajohdannaisten (HPSES) valmistamiseksi suoritetaan edullisesti sylinterimäisessä reaktioastiassa, joka on varustettu sopivalla sekoitusvä-15 lineellä, joka takaa heterogeenisen reaktiomassan riittävän sekoittumisen. Reaktioastia on edullisesti suljettu, jotta mahdollistetaan reaktion suorittaminen typpi-ilmake-hässä. Riittävä mahdollisuus astian temperoimiseen on edullisesti samoin olemassa.

20 Menetelmä jakautuu seuraaviin reaktiovaiheisiin: a) alkaliselluloosan muodostaminen saattamalla selluloosa reagoimaan alkalin tai alkali-ammoniakkiseosten kanssa, b) alkaliselluloosan eetteröinti emäksen läsnä ol- 25 lessa eetteröintiaineella (sulfoalkylointiaine ja hydrok- sipropyyliryhmiä tuova yhdiste), joka vaatii vähintään katalyyttisen määrän emästä, c) mahdollisesti neutraloidaan, suodatetaan ja/tai pestään tuotteessa jäljellä olevat suolat tai reaktorissa 30 oleva määrä emästä.

Hydroksipropyyliryhmiä sisältävänä yhdisteenä käytetään edullisesti propyleenioksidia (PO). Sulfonoalkyyli-eetteröintiaineena käytetään halogeenietaani- tai vinyy-lisulfonihappoa, erityisesti vinyylisulfonihapon natrium-35 suolaa. Lisäksi HPSES voidaan saattaa reagoimaan muiden 5 100657 eetteröintiaineiden kanssa, kuten esim. epoksidien (buty-leenioksidi, styreenioksidi, glysidoli), alkyyli- tai aralkyylihalogenidien (esim. metyyli- tai bentsyyliklori-di) ja/tai 3-alkoksi-2-hydroksipropyyliryhmiä sisältävien 5 reagenssien (esim. isopropyyliglysidyylieetteri) kanssa.

Lähtömateriaalina keksinnön mukaiselle menetelmälle käytetään jauhettuja selluloosia, erityisesti lintteriä, havupuusulfiitti-, havupuusulfaatti- tai lehtipuusellua.

Tuotteiden viskositeettiasteet voidaan säätää jät-10 tämällä pois tai lisäämällä hapettavia aineita, kuten esim. ilmaa, H202:a ja metallioksideja sekä valitsemalla käytetyt sellut, jotka omaavat erilaisia keskimääräisiä polymeroitumisasteita.

Selluloosan alkalointi tapahtuu yleensä alkalime-15 tallihydroksidilla, erityisesti NaOH:lla, joka lisätään kiinteässä tai liukoisessa muodossa (alkalimetallihydrok-sidivesiliuoksena esimerkiksi 15-50 painoprosenttisessa muodossa), jolloin lisätyn alkalimäärän ei tule ylittää määrää, joka on 1,8 mol natriumhydroksidia moolia kohden 20 selluloosaa.

Selluloosan alkalointi voidaan suorittaa ilman ammoniakkia tai mikäli kyseessä on äärimmäisen alhainen kuitupitoisuus, ammoniakin kanssa (lämpötila -33 ... -60 °C) orgaanisten liuottimien läsnä ollessa. Ammoniakin akti-25 vointi matalissa lämpötiloissa on tunnettu kirjallisuudessa eikä tämä sen tähden kaipaa yksityiskohtaista kuvaelmista (katso esim. EP-julkaisu 0 108 991).

Jotta saadaan tasaisesti eetteröityjä tuotteita ja vältetään paikalliset ylikuumentumiset, suoritetaan sellu-30 loosan alkalointi ja sitä seuraava, vähintään yhdellä eet- teröintiaineella suoritettu alkylointi, edullisesti orgaanisten liuottimien läsnä ollessa. Suspensioaineina käytetään aromaattisia ja/tai alifaattisia hiilivetyjä, ke-toneja, sulfoksideja, syklisiä eettereitä tai alempia al-35 koholeja, joissa on edullisesti 2-5 hiiliatomia molekyy- 6 100657

Iissä, sekä näiden liuottimien seoksia. Erikoisesti käytetään keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti isopropanolia ja 2-metyylipropan-2-olia (tertiäärinen butanoli) tai näistä saatuja seoksia (0,5 - 20-kertainen määrä sellu-5 loosan painosta).

Eetteröintiä varten selluloosa sekoitetaan natrium-hydroksidin kanssa, jolloin viimeksi mainitun konsentraa-tion tulee olla 15 - 100 paino-%. Vähintään yhden eette-röintiaineen lisääminen tapahtuu joko ennen natriumhydrok-10 sidin lisäystä tai alkalointivaiheen jälkeen. Alkalin suhde selluloosaan nähden reaktion ensimmäisessä vaiheessa on 0,2 - 1,8 : 1 (erityisesti 0,5 - 1,5 : 1).

Veden suhde selluloosaan nähden on 2 - 20 : 1 (erityisesti 4 - 18 : 1). Keksinnön mukaisen menetelmän mukai-15 eesti ennen vähintään toisella molemmista eetteröintiai- neista tapahtuvaa reaktiota, joka tapauksessa kuitenkin ensimmäisen eetteröintivaiheen jälkeen, alkalin pitoisuutta alennetaan määrään 0,3 - 1,5, erityisesti 0,5 - 0,8 moolia natriumhydroksidia moolia kohti selluloosaa pese-20 mällä sopivalla, tunnetulla liuottimena (esim. vedellä tai alkoholi-vesiseoksella) tai neutraloimalla epäorgaanisella tai orgaanisella hapolla ja tämän jälkeen saatetaan toisen reagoimaan eetteröintiaineen kanssa inertin laimen-nusaineen kanssa tai ilman sitä.

25 Eetteröintiaineet propyleenioksidi ja vinyylisul- fonihapon natriumsuola voidaan lisätä yhdessä ja antaa reagoida alkaliselluloosan kanssa ensin 10 - 60 °C:ssa ja sitten 40 - 120 °C:ssa 0,5-6 tunnin reaktioajan. Selmoin vinyylisulfonihapon natriumsuola voidaan saattaa reagoi-30 maan orgaanisen liuottimen läsnä ollessa tai ilman sitä ensin alkaliselluloosan kanssa, jolloin sekaeetteröinti voi tapahtua ensimmäisessä vaiheessa valmistetun SES:in puhdistuksen tai neutraloinnin kanssa tai ilman niitä. Erityisesti alkalin pitoisuutta alennetaan ensimmäisen 35 eetteröintivaiheen jälkeen ja vielä läsnä oleva natrium- 7 100657 hydroksidi käytetään edullisesti toisessa eetteröintivai-heessa. Lisäreagoiminen PO:n kanssa suoritetaan orgaanisten liuottimien läsnä ollessa tai ilman niitä ensin lämpötilassa 10 - 60 °C ja myöhemmin lämpötilassa 40 - 120 °C 5 ja 0,5 - 6 tunnin reaktioajan. Päinvastaisesti eetteröinti voidaan suorittaa myös niin, että ensimmäisessä eetteröin-tivaiheessa tapahtuu reaktio PO:n kanssa ja seuraavaksi vinyylisulfonihapon natriumsuola saatetaan reagoiman 55 -100 °C:ssa ilman, edullisesti inerttien orgaanisten liuot-10 timien kanssa, erityisesti isopropanolin kanssa. Mahdollinen on myös vinyylisulfonihapon natriumsuola ja propy-leenioksidin, jota on 10 - 80 % tietystä määrästä propy-leenioksidia, reaktio selluloosan, alkalin, veden läsnä ollessa orgaanisen liuottimen kanssa tai ilman sitä. Sen 15 jälkeen kun suurin osa alkalia on mahdollisesti täydellisesti tai osittain neutraloitu tai pesty, eetteröinti voidaan suorittaa 90-20 prosentin määrällä PO:ta edullisesti vähäisessä alkalipitoisuudessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti suoritettu 20 HPSES:n synteesi voi tapahtua tosin myös lisäeetteröinti-aineiden kanssa. Yksi- tai monivaiheisen reaktionsuoritta-misen kautta voidaan suorittaa reaktio epoksidien, alkyy-li- tai aralkyylihalogenidien ja/tai 3-alkoksi-2-hydroksi-propyyliryhmiä sisältävien reagenssien kanssa. Reagenssien 25 lisäysjärjestys ei ole tällöin ratkaiseva selluloosaeette-rien valmistuksen kannalta.

Näin saatu tuote erotetaan mahdollisesti suspen-sioväliaineesta (sentrifugointi tai suodatus) ja pesemällä alkoholien, alkoholi-vesiseosten, ketonien tai ketoni-ve-, 30 si-seosten kanssa vapautetaan kiinnittyneistä suoloista.

Puhdistaminen, jos eetteröinnissä on kyse kaksivaiheme-netelmästä), voidaan suorittaa ensimmäisen vaiheen jälkeen orgaanisten liuottimien kanssa, erityisesti kuitenkin veden kanssa. Toisessa vaiheessa esiintyvän katalyyttisen 35 alkalimäärän johdosta tässä on myös mahdollista joko pestä 8 100657 ylimääräinen alkali pois sopivilla vesipitoisilla alkoho-lisilla liuotinseoksilla ja siten välttää neutralointi tai jättää neutraloinnissa vähäiset määrät suoloja tuotteeseen ja luopua siten puhdistamisesta.

5 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavia selluloosaeettereitä voidaan käyttää tunnetuilla tekniikan alueilla, siis esim. lisäaineina rakennusainealalla. Erityisesti HPSESsä käytetään siellä, missä tiettyä kuituosaa käytetään erityisen paljon (esim. laattaliimaajana). HPSES 10 sopii samoin dispergointi- ja suspendointiaineiksi sekä apuaineiksi ja viskositeetin muodostajiksi vesipitoisissa systeemeissä, esim. stabilisaattoreina, dispergointi- ja suspendointiaineina emulsio- ja suspensiopolymeroinneissa. Mahdollista on samaten käyttö paksuntajina ja stabilisaat-15 toreina tensidipitoisissa systeemeissä, kuten esim. puhdistusaineissa ja kosmeettisissa aineissa, mutta myös dis-persiovärejä varten.

Keksinnön mukainen menetelmä tuo mukanaan seuraavia etuja: 20 1. Mahdollisesti ennen eetteröintiä kytketyn akti voinnin avulla nestemäisessä ammoniakissa tai edullisesti käyttämällä jo katalyyttisen määrän kanssa alkalia reagoivia eetteröintiaineita, tarvitaan eetteröintiä varten vain vähäinen määrä alkalia. Tämä vaatii vastaavasti al-25 haisen määrän jatkokäsittelyä varten mahdollisesti tarvittavan määrän neutralointiainetta tai mahdollisesti suoritettua alkalin pesua varten tarvittavan määrän vesipitoisia orgaanisia liuottimia.

Mahdollisesti vedellä tai orgaanis-vesipitoisilla 30 liuottimilla pesty määrä alkalia voidaan saada helposti takaisin ja se voidaan käyttää uudelleen uudestaanreagoin-tia varten.

2. Vähäisen alkali- ja vesipitoisuuden avulla sivutuotteiden muodostumista eetteröintiaineista vähennetään 35 huomattavasti, niin että reaktiota varten tarvitaan paljon 9 100657 pienempi määrä eetteröintiainetta. Keksinnön mukainen menetelmä johtaa tällöin vähänsubstituoituihin, vesiliukoisiin hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosiin, joiden veteen liukenematon osa on pieni ja se on 5 % tai alempi.

5 Kemikaalien kulutuksen ollessa minimaalinen saadaan silloin arvokkaita tuotteita.

3. Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan lopputuotteessa mahdollisesti esiintyvän vähäisen suolapitoisuuden avulla voidaan vesiliukoisia tuotteita käyttää ilman lisä- 10 puhdistusta tietyissä käyttöaloissa.

4. Mikäli toivotaan suolaa sisältämätön tuote, voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut tuotteet puhdistaa vähisellä määrällä.

5. Mahdollisesti ennen eetteröintiä kytketyn sellun 15 aktivoinnin avulla (esiturvottaminen) nestemäisessä am moniakissa tullaan selluloosaketjua pitkin tapahtuvaan homogeeniseen substituutioon, mikä on havaittavissa mm. parantuneesta liuoksen laadusta ja paremmasta stabiilisuu-desta entsymaattisten pilkkoutumisreaktioiden suhteen, 20 niin että näin valmistettuja vähänsubstituoituja sekaeet-tereitä voidaan käyttää myös alueilla, joilla vaaditaan ehdotonta kuiduttomuutta ja äärimmäisen hyvää liuoksen laatua (esim. kosmetiikassa, polymeroinnissa, dispersiovä-reissä).

25 Keksinnön mukaisten selluloosaeetterien yhteydessä nimityksillä DG (substituutioaste) ja MS (molaarinen subs-tituutioaste) on yleinen merkitys:

Selluloosan jokaisessa anhydroglukoosiyksikössä on kolme hydroksyyliryhmää.

, . 30 KS: Selluloosassa substituoitujen hydroksyyliryh- mien keskimääräinen lukumäärä anhydroglukoosiyksikköä kohti.

MS: Selluloosan kanssa yhdistyneiden reaktioon osallistujien moolien keskimääräinen lukumäärä anhydroglu- 35 koosiyksikköä kohti.

$ 10 100657

Seuraavissa esimerkeissä annetut osat ovat paino-osia. Viskositeettien mittaus tapahtui rotaatioviskosimet-rillä Haake, tyyppi RV 100, System H 500, mittauslaite MV, menetelmän DIN 53019 mukaan, leikkausnopeudessa D = 2,5 s-1 5 ja lämpötilassa 20 °C. Kulloinkin mitattiin 2 painoprosenttiapa liuoksia tislatussa vedessä.

Esimerkki 1 87,1 osaa hienoksi jauhettua kuusisulfiittisellua suspendoidaan painereaktorissa, jossa on seinää pitkin 10 kulkeva siipisekoittaja, 1065,8 osaan tertiääristä butano-lia ja reaktori huuhdellaan typellä. Tähän lisätään 13,14 osaa 49,5 paino-%:sta vesipitoista vinyylisulfonihapon natriumsuolaliuosta. Seosta sekoitetaan 15 minuuttia. Sitten lisätään 101,5 osaa vettä ja 59,9 osaa 50,1 paino-15 %:sta natriumhydroksidiliuosta. Kun on lisätty 174,2 osaa propyleenoksidia (PO), alkaloidaan 80 minuuttia 25 °C:ssa. Tämän jälkeen kuumennetaan 60 minuutin kuluessa 90 °C:seen ja tämä lämpötila pidetään 120 minuutin ajan. Neutraloidaan ekvimolaarisella määrällä väkevää etikkahappoa. Tuote 20 suodatetaan ja pestään kolme kertaa kulloinkin 2000 osalla seosta, jossa on 8 osaa asetonia ja 2 osaa vettä, ja sitten vielä 2000 osalla puhdasta asetonia. Tuote kuivataan ilmassa. Tuotteen valmistustiedot ovat taulukossa 1, tuotteen tiedot taulukossa 2.

25 Esimerkit 2-5

Valmistus tapahtuu kuten esimerkissä 1 on esitetty. Tuotteen valmistustiedot ovat taulukossa 1, tuotteen tiedot on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 6a 30 Sulfoetyyliselluloosan (SES) valmistus

Sopivalla sekoituslaitteella varustetussa sylinte-rimäisessä reaktioastiassa, joka on sopivalla tavalla ter-mostatisoitavissa ja jossa voidaan työskennellä typpi-il-makehässä, 135,36 osaa kemisellua (puuvillalintteri) sus-35 pendoidaan 2193 osaan tertiääristä butanolia. Tähän lisä- 11 100657 tään 19,83 osaa 51,6 paino-%:sta vinyylisulfonihapon nat-riumliuosta ja sekoitetaan 15 minuutin ajan perusteellisesti. Sitten lisätään 193,2 osaa vettä ja 47,16 osaa nat-riumhydroksidia ja alkaloidaan 80 minuuttia 25 °C:ssa.

5 Tämän jälkeen kuumennetaan tunnin kuluessa 80 °C:seen ja tämä lämpötila pidetään 120 minuutin ajan. Panos neutraloidaan lisäämällä ekvimolaarinen määrä väkevää etikkahap-poa, tuote suodatetaan ja pestään viisi kertaa kulloinkin 2000 osalla seosta, jossa on 7 osaa metanolia ja 3 osaa 10 vettä, ja kuivataan ilmassa. Saatu sulfoetyyliselluloosa on liukenematon veteen ja se laitetaan painereaktoriin jatkoreaktiota varten.

Esimerkki 6b

Hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosan (HPSES) val-15 mistus sulfoetyyliselluloosasta (SES) 88,5 osaa esimerkissä 6a valmistettua SES:iä laitetaan painereaktoriin, jossa on seinää pitkin kulkeva sii-pisekoitin. Reaktori huuhdellaan typellä.

52,92 osaa vettä ja 15,68 osaa natriumhydroksidi-20 pellettejä (rakeita) lisätään samalla sekoittaen sellu- loosaeetteriin. Seosta sekoitetaan 30 minuuttia 25 °C:ssa. Jatkuvasti sekoittaen lisätään 56,92 osaa propyleenioksi-dia (PO). 150 minuutissa kuumennetaan 80 °C:seen. Tämä lämpötila pidetään 10 minuutin ajan jatkuvasti edelleense-25 koittaen. Kun on neutraloitu ekvimolaarisella määrällä väkevää etikkahappoa, tuote suodatetaan ja pestään neljä kertaa kulloinkin 2000 osalla seosta, jossa on 8 osaa asetonia ja 2 osa vettä, ja sitten vielä 2000 osalla puhdasta asetonia. Tuote kuivataan ilmassa. Tuotteen valmistustie-30 dot on taulukossa 1. Tuotteen tiedot on koottu taulukkoon 2.

Esimerkki 7a

Sulfoetyyliselluloosan (SES) valmistus

Sopivalla sekoituslaitteella varustetussa sylinte-35 rimäisessä reaktioastiassa, joka on sopivalla tavalla ter- 12 100657 mostatisoitavissa, 138 osaa kemisellua (puuvillalintteri) suspendoidaan 2177 osaan tertiääristä butanolia. Tähän lisätään 103,3 osa 30,23 paino-%!Sta vinyylisulfonihapon natriumliuosta ja sekoitetaan 15 minuutin ajan perusteel-5 lisesti. Sitten lisätään 150 osaa vettä ja 48 osaa nat-riumhydroksidia ja alkaloidaan 80 minuuttia 25 °C:ssa. Tämän jälkeen kuumennetaan 30 minuutin kuluessa 70 °C:seen ja tämä lämpötila pidetään 150 minuutin ajan. Panos neutraloidaan lisäämällä ekvimolaarinen määrä väkevää etikka-10 happoa, tuote suodatetaan ja pestään kaksi kertaa kulloinkin 2000 osalla vettä ja kuivataan ilmassa. Saatu veteen liukenematon sulfoetyyliselluloosa lisätään painereakto-riin jatkoreaktioita vartent.

Esimerkki 7b 15 Hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosan (HPSES) val mistus sulfoetyyliselluloosasta (SES)

Esimerkissä 7a valmistettu sulfoetyyliselluloosa lisätän noin 2000 osaan seosta, jossa on 8 osaa asetonia ja 2 osaa vettä. 12 tunnin kuluttua selluloosaeetteri suo-20 datetaan, pestään noin 2000 osalla puhdasta isopropanolia. Jatkoreaktiota varten lisätään 229,89 osaa isopropanolia sisältävää SES:iä painereaktoriin. 56 osaa 22,8 paino- %:sta natriumhydroksidiliuosta lisätään samalla sekoittaen. Alkaloidaan 25 °C:ssa 30 minuutin ajan. Jatkuvasti 25 sekoittaen lisätään 43,44 osaa propyleenioksidia. Kuumennetaan 60 minuutin kuluessa 80 °C:seen ja eetteröidään 20 minuutin ajan tässä lämpötilassa. Kun on neutraloitu ekvi-molaarisella määrällä väkevää etikkahappoa, tuote suodatetaan, pestään neljä kertaa kulloinkin 2000 osalla seosta, 30 jossa 8 osaa asetonai ja 2 osaa vettä, ja sitten vielä 2000 osalla puhdasta asetonia. Tuote kuivataan ilmassa. Tuotteen valmistustiedot ja vastaavasti tuotteen tiedot on esitetty taulukossa 1 ja vastaavasti taulukossa 2. Esimerkki 8 35 Hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosan (HPSES) val mistus 13 100657 81,1 osaa hienoksi jauhettua valkaistua ja jalostettua kuusisulfiittisellua suspendoidaan painereaktorissa, jossa on seinää pitkin kulkeva siipisekoitin, 1065,8 osaan tertiääristä butanolia ja reaktori huuhdellaan ty-5 peliä. Tähän lisätään 52,57 osaa 49,5 paino-%:sta vesipitoista vinyylisulfonihapon natriumsuolaliusta ja seosta sekoitetaan 15 minuutin ajan. Sitten lisätään 83,71 vettä ja 58,1 osaa propyleenioksidia. Tämän jälkeen kuumennetaan 90 minuutin kuluessa 80 °C:seen ja tämä lämpötila pidetään 10 240 minuutin ajan. Neutraloidaan kuumaksi ekvimolaarisella määrällä väkevää etikkahappoa, tuote suodatetaan ja pestään kolme kertaa kulloinkin 2000 osalla seosta, jossa on 8,5 osaa metanolia ja 1,5 osaa vettä, ja sitten vielä 2000 osalla puhdasta metanolia. Tuote kuivataan ilmassa. Tuot-15 teen valmistustiedot on esitetty taulukossa 1, tuotteen tiedot taulukossa 2.

Taulukko 1 Valmistusolosuhteet 20 Esimerkit 1-8

Selitykset taulukkoon 1 ia 2 iso-PrOH: propan-2-oli tert-BuOH: 2-metyylipropan-2-oli 25 Kuusi: jauhetusta, valkaistusta kuusisellusta saatu kemisellu, osaskoko < 0,4 mm

Lintteri: jauhetusta, valkaistusta puuvillalintteristä saatu kemisellu, osaskoko < 0,4 mm VSHNa: vinyylisulfonihapon natriumsuola 30 NaOH: natriumhydroksidi H20: vesi PO: propyleenioksidi N2: kokonaisreaktio suoritettiin typpi-ilmakehässä 14 100657

Taulukko 2 Tuotteen tiedot Esimerkit 1-8 Selitykset taulukkoon 2 5 KS: Keskimääräinen substituutioaste, substituenttien lukumäärä anhydroglukoosirakenneosia kohti MS: Molaarinen substituutioaste, substituenttirakenne- osien lukumäärä anhdroglukoosirakenneosia kohti 10 Saanto: Tuotteeksi muuttuneen alkylointiaineen määrä, annetaan prosentteina käytetystä vinyylisulfonihap-ponatriumista tai propyleenioksidistä

Liuoksen arvioiminen 15

Juoksevuuskäyttäytyminen: erittäin hyvä - tasaisesti juokseva hyvä - vähemmän tasaisesti juokseva tyydyttävä - ei tasaisesti juokseva 20 huono - osittain geeliytynyt - geelimainen riittämätön - faasin erottumista

Liuoksen ulkonäkö: erittäin hyvä - kirkas 25 hyvä - hiukan samea tyydyttävä - samea puutteellinen - saostuma 15 100657 eb |S <0 es P (K nnnmnnnCC m MS zzzzzzziiz .0 II σ ss.ssssssss or teg .o m « .e 88SSSS®S§§

Φ Ä C ϊ- r- r· r· T- 1- CM CM

CC to & » M -.

| S g ssssss^sss» 2 E Ä CM CD CO CM CO gj 5 T- 2 £ S £ ί ί ! » ! s sr Λ W ^ ®. β ». «Η 8 £ δ 8 ° J 8 S sf S is c S' ill! δ S’ 8‘ 8‘ tf 8 8 8 § 8' qot "s' σ>σ>σ>σ>σ>£8οοσ> 51 S. Sf S 8' 8' 3 3 “f 3 S' 8f cb § eo I jj « £ in in in in in eo oj in % JI & 5 5 5 5 5' e I 8 ! 3

cO

i \ 2 ^ W ^ CO 1- CO m h- m T V) IF 1- s r- w N 00 *?. in φ »3 ϊ ί ί 3 s 5 $2 i s i sf +J “ ^ "" X!-- s · *5_ __ __ __ __ __ *C *C Έ *C __ m I I 33333£δ£4|!δ O (¾ £ i i i ^ i I I I I i 0-- a t 3 3 "m" T- 05 8 tn «° n «s S ®” ίο' ί ίο ESS S 8 is

•d __“ _ w iS

B to ^ — CO CO CO 1(0

S*SitfiiiSSi£ili I

Ä m -2- *- ^ cm cm ·« ··--55

»H (W

. . 00 oo eo — o . S s · 8' S' 8...... § * 8£ I i s S 8 8.

M ^ o

•3 UJ O

g S W .2 61 I 12 £ ___ * t 16 100657 Έ* Έ* f f Έ“ -C* c'c'E'E'e'c"'?

1 I i i 1 i i M M

t~ i i ill! I! 11 -* i- T- m n n gin 5 n n __ vvvvv-—' v ^ v v 1 8 £ ϋ Λ Λ

1 c« I 'S I I I I g 'S

3 j! 4 4 € 4 £ i * i * =y jf ~ >o ^ C ^ if .g £ ϊ ϊ i! m 1 ^ 2· g 3* 0) a> :c Φ :E φ

—» ICC

o g ä* —* m o *- o o <o in |£& & ® « « ϊ5 I e 1 s a w.| 8 s a s a , a .as

^ 4C »- »- T- O r- r» i- O

O

*— -σ

X

+j i I & sSsSÖSggsg· 0 OT >, T3 ^ 0-- •H __ p 5; c tn f g ^ S ^ ° ^ “ ί [3 Φ ^ £ o' o' o' o' o' o' o' o' o' o ο <λ +J__ § s I ‘8 EH ll|S 85288,5,8¾ Ϊ S 8i S ? ♦ » O -- S in ·· o g > c irf o (o s o co ca

" | is£ - SI

ο M--

M

3 3 *3 §: i-«nTtii)Sfi®Nio

£ S

Claims (4)

100657

1. Vesiliukoisia hydroksipropyylisulfoetyylisellu-loosajohdannaisia, tunnettu siitä, että hydroksi-5 propyyliryhmien molaarinen substituutioaste MS on alle 2, sulfoetyyliryhmien keskimääräinen substituutioaste KS alle 0,3 ja että niissä mahdollisesti muita substituentteja ja joiden viskositeetti on 5 - 8000 mPas (2 painoprosenttise-na liuoksena leikkausnopeudessa D = 2,5 s'1 20 °C:ssa).

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten vesi liukoisten hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosajohdannaisten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan seuraavissa vaiheissa: a) selluloosa alkaloidaan selluloosan reaktiolla 15 alkalin kanssa, b) alkaliselluloosa eetteröidään emäksen läsnä ollessa sulfoalkylointiaineella ja hydroksipropyyliryhmiä tuovalla yhdisteellä, c) mahdollisesti neutraloidaan, suodatetaan ja/tai 20 pestään tuotteessa jäljellä olevat suolat tai reaktorissa oleva määrä emästä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään propyleenioksidia ja vinyylisulfonihappoa tai Na-vinyylisulfonaattia.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi eetteröidään epoksi-deilla, alkyyli- tai aralkyylihalogenideilla ja/tai 3-al-koksi-2-hydroksipropyyliryhmiä sisältävillä reagensseilla. 100657