CN102167751A - 改性多糖 - Google Patents

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M·克罗斯曼
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Abstract

本申请涉及改性多糖，该改性多糖聚合物作为抗水垢剂和分散剂使用。该聚合物应用于在含水系统中使用的组合物。该改性多糖也应用于清洁剂配方，水处理，分散剂和油田以及玻璃纤维粘结剂。这些应用包括改性多糖，它每摩尔多糖ASU含有达大约70摩尔％的羧基基团和大约20摩尔％醛基基团。这些应用也可以包括改性多糖和其它合成聚合物的混合物。

Description

改性多糖
本申请是申请日为2006年7月14日、申请号为200610128557.9、发明名称为“改性多糖”的中国国家申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及不同部分改性的多糖，其中包括羧酸酯，醛，磺酸酯，磷酸酯，和膦酸酯部分。本发明也涉及包含上述聚合物的抗垢剂和/或分散剂配方或组合物以及它们在含水系统中的应用，包括水垢的最小化。
背景技术
含水系统如，沸水或水蒸汽产生系统，冷却水系统，气体净化系统，纸浆和纸碾磨系统，脱盐系统，纺织品、餐具和硬表面清洗系统以及在燃气、石油和地热井的产生过程中遇到的向下钻进系统。这些系统中的水，无论自然的或受污染的，都经常含有例如无机微粒和/或盐的成分。无机微粒如泥、沙和粘土，往往聚集在表面，从而抑制水的流动和热交换，除非它们被有效地分散。这些盐如果不处于溶解的、悬浮的或分散的状态，就会引起积聚、沉淀和淤塞的问题。
无机盐一般由金属阳离子和无机阴离子反应生成，金属阳离子如钙、镁或钡，无机阴离子如磷酸根，碳酸根和硫酸根。无机盐形成后，往往在水中不溶或溶解度很低。随着溶液中盐浓度的增加，或随着含有这些盐的水的pH和/或温度的变化，这些盐从溶液中沉淀、结晶并且在表面形成硬的沉积或水垢。这种水垢的形成给诸如热交换设备，锅炉，次生油回收井，和自动洗碗机的装置带来麻烦，包括用这种硬水洗涤底层，都降低该设备的性能和寿命。
除了水垢的形成，许多碳钢制成的冷却水系统如工业冷却塔和热交换器都面临腐蚀的问题。一般尝试通过向水中加入多种抑制剂如正磷酸盐和/或锌化合物来阻止腐蚀。但是磷酸盐的加入增加了高度不溶磷酸盐的形成，如磷酸钙。锌化合物的加入能导致不溶盐如氢氧化锌和磷酸锌的沉淀。
含有结成水垢的盐和无机微粒的含水系统的稳定性涉及多种机制。为了消除结成水垢的盐的有害作用，抑制是常规的机理。在抑制过程中，加入一种或多种聚合物来提高含水系统中结成水垢的盐的溶解度。
在处理冷却水过程中，膦酸盐和低分子量同聚物是原生碳酸钙的抑制剂。但是，这些添加物在压力条件下是不够的。因此需要一种在压力条件下对晶体形成起晶体生长改性剂作用的聚合物。前述的抑制剂不完全有效。
另一个稳定性机制是沉淀盐晶体的分散。具有羧酸基团的合成聚合物是沉淀盐如碳酸钙的很好的分散剂。在这一机理中，晶体以分散状态存在，而不是溶解于含水系统中。
第三个稳定性机理涉及用聚合物干预晶体结构并使之变形，从而使水垢更少地附着在表面，其它形成的晶体或存在的微粒上。
清洁组合物中合成聚合物的加入也给这些组合物带来了许多有用的功能。例如，在加工粉末状清洁剂过程中，它们能够单独或联合用作粘性降低剂。它们也可以用作抗-再沉积剂，分散剂，水垢和沉积抑制剂，晶体改性剂，和/或能够部分或完全代替助洗剂使用的清洁剂，该助洗剂能够使表面活性剂具有最适宜的清洁作用的特性。
为了增加清洁性能，清洁配方一般含有助洗剂如磷酸盐和碳酸盐。但是，这些助洗剂也能够沉淀出不溶的盐如碳酸钙和磷酸钙(以正磷酸钙的形式)。这些盐的沉淀物在衣服和餐具上形成沉积，导致表面没有光泽和出现斑点。同样地，不溶盐在向下钻进油田的应用中能够造成更多的问题。所以有必要在水处理，油田和清洁配方中加入聚合物，用以减少不溶盐形成的水垢。
多年来，合成聚合物已经被用于减少含水处理系统中水垢的形成。例如，聚合物如聚丙烯酸用作钙结合剂或碳酸钙抑制剂，清洁剂中的联合助洗剂和分散剂以及水处理应用已几十年。但是，由于需求的增加和原油供给的紧张，最近用于生产这些合成聚合物的单体缺乏，生产聚合物的成本增加。所以，聚合物需要用可再生自然资源代替这些合成的聚合物。另外一个好处，可再生自然资源得到的聚合物比合成聚合物具有更好的生物降解能力，合成聚合物具有非常小的生物降解能力。
淀粉，包括氧化淀粉和其他改性多糖，在过去就呈现出作为清洁剂添加剂的潜在应用。例如，已知用氧化胰岛素作为钙结合剂。多糖联合-助洗剂也包括由清洁剂配方中使用的氧化失水葡萄糖、氧化糊精制得的那些，以及由低分子量羧化麦芽糖糊精等用于清洁剂应用中制得的那些。并且，已知用改性多糖作为螯合剂。但是，它们的性能比合成聚合物如聚丙烯酸弱。
合成聚合物一般由石油基础原料生产而成。在过去几年中，用来生产这种合成聚合物的原料的价钱急剧增长。于是，根据本发明的改性多糖比合成聚合物在性能价格比方面更具有优势。
已知含有羧酸基团的合成和天然聚合物都具有良好的抑制碳酸钙的功能。一般而言，羧酸官能团的量越大，能抑制碳酸钙的量也越大。但是，在大多数情况下，水垢的量通常大于聚合物能够抑制的量。所以，需要一种聚合物，它能够通过分散或晶体生长改性来减少碳酸钙水垢。
用羧酸基团改性的多糖过去用作钙结合剂并且很难控制。然而，这些天然获得的产品在某些应用上不如合成聚合物有效，这至少部分归咎于能够引入多糖骨架的羧酸基团的量有限。因此，每克合成聚合物如聚丙烯酸甚至比高度氧化的多糖含有更多的羧酸官能团。并且，随着取代或氧化程度的增加，多糖的生物降解能力降低。所以，仍然需要一种多糖，它能够作为水垢控制剂，分散剂和/或泥土悬浮剂。
合成聚合物与天然聚合物的共混物不易共容。所以，也有必要让合成和天然聚合物彼此相容，能够使它们混合在一起。
发明内容
已发现根据本发明方法制备的改性多糖几乎没有钙结合剂或联合助洗剂的特性。但是，在清洁剂的应用中，这些天然的聚合物已发现是很好的水垢抑制剂和分散剂以及泥土悬浮剂，部分得益于它们分散和/或修饰晶体生长的特性。而且，这些改性多糖比合成聚合物呈现相似或更好的功能。
通过控制氧化过程，能够制造出有很少或没有钙结合性但功能良好的改性多糖。虽然不受理论束缚，仍然认为相对低的取代量使得这些分子对生长的晶体表面具有吸引力。这样，这些分子能够作为晶体生长的抑制剂和分散剂。多糖的钙结合剂或联合助洗剂的特性不能同合成聚合物一样有效，因为每克合成聚合物能够携带更多的羧酸。所以，在含水处理应用中，如水处理和清洁剂，通过使其晶体生长改性和分散的特性最大化，而不是钙结合剂的特性，这些聚合物能够同合成聚合物一样有效或更有效。
本发明进一步公开了能够有效使许多不同种水垢最小化的改性多糖，包括磷酸盐，磺酸盐，碳酸盐和硅酸盐的水垢。这些能使水垢最小化的聚合物在多种系统中都起作用，包括水处理组合物，油田相关组合物如水泥组合物，清洁配方和其它含水处理组合物。
一方面，改性多糖的平均分子量是1000至10,000,000。另一方面，改性多糖的平均分子量是1000至1,000,000。再一方面，改性多糖的分子量是1000至350,000。再又一方面，改性多糖的分子量是1000至100,000。
根据本发明的改性多糖聚合物在水或含水处理系统中可用于抑制水垢如碳酸钙和磷酸钙。在这些系统中聚合物的量至少是大约0.5mg/L。改性多糖聚合物也应用于含水处理组合物或配方中，用于抑制水处理系统中的钙水垢，其中聚合物在组合物中的量是大约占组合物重量的约10％至约25％。
改性多糖聚合物也能够应用于含水系统处理组合物中来改变碳酸钙晶体的生长情况，或使硫酸盐水垢最小化。更进一步地，改性多糖聚合物能够应用于含水处理系统中如水处理系统，油田系统或清洁系统。当含水系统是油田系统时，最小化的硫酸盐水垢是硫酸钡水垢。
当存在于含水处理组合物中时，改性多糖的量是含水处理组合物重量的约0.001％至约25％。在另一方面，聚合物占组合物重量的约0.5％至约5％。
本发明进一步包括含有该改性多糖聚合物的矿物分散剂。该矿物分散剂能够分散滑石，二氧化钛，云母，沉积碳酸钙，重质碳酸钙，沉积硅土，硅酸盐，氧化铁，粘土，高岭土，石膏或它们的混合物。
该改性多糖聚合物也应用于清洁剂配方中，其中聚合物占清洁配方组合物重量的约0.01％至约10％。该清洁配方可以包括磷基和/或碳酸盐助洗剂。该清洁配方可以是自动洗碗清洁配方。该自动洗碗清洁配方可以包括助洗剂，表面活性剂，酶，溶剂，水溶增长剂，填充剂，漂白剂，香味剂和/或着色剂。
另一方面，该改性多糖可以用作玻璃纤维的粘结剂。玻璃纤维绝缘产品一般由玻璃纤维和聚合物粘结剂粘合形成。一般地，无光泽的玻璃纤维刚形成不久之后并且还热时，即在其上面喷射含水聚合物粘结剂。该聚合物粘结剂在纤维彼此连接处积聚，从而在这些连接点处粘结了这些纤维。加热使粘结剂中的大部分水分从热纤维中蒸发。玻璃纤维粘结剂必须有弹性以便最终的玻璃纤维产品在包装和运输过程中能够承受压力，以及之后安装时完全恢复其垂直尺寸。
另一方面，某些疏水部分的加入能产生合成聚合物和这些天然聚合物的稳定的混合物。
本发明进一步提供一种用羧基和醛基官能团来制备改性多糖组合物的制备方法。该方法包含在含水介质中用氧化剂和媒介量的硝酰基基团来氧化多糖，每摩尔多糖脱水糖单位(“ASU”)中该氧化剂具有相当于达106.37g活性氯的氧化能力。反应在约5℃至约50℃温度和约6.0至约11.0pH条件下完成。所得产品每摩尔多糖ASU具有多达大约70摩尔％的羧基基团和多达大约20摩尔％醛基基团。
根据该方法，在碱性条件下进行可控制的氧化多糖的降解，形成具有羧基和醛基官能团的改性多糖的较低分子量形式和备用(RFU)分散体。任选地，得到的分散体可被干燥形成冷水可溶的(CWS)RFU粉末，这也是具有羧基和醛基官能团的改性多糖的较低分子量的形式。
因此，本发明提供一种含水处理组合物，它包括至少一种改性多糖，该改性多糖是每摩尔多糖ASU具有多达大约70摩尔％羧酸基团和多达大约20摩尔％醛基基团。该多糖在组合物中的量是至少大约0.5mg/L，并且组合物能够抑制水垢的形成。一方面，多糖在组合物中占组合物重量的大约10％至大约25％。该含水系统处理组合物适用于改变碳酸钙晶体的生长。
该组合物可以任选地包括一种或多种合成的聚合物。与多糖联合应用的合适的聚合物的例子包括聚顺丁烯二酸，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸顺丁烯二酸共聚物，丙烯酰胺共聚物和含有磺酸基的共聚物，其中磺酸基由以下共聚用单体提供，如乙烯基磺酸盐，(甲基)烯丙基磺酸盐，(甲基)丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸钠，磺苯基甲代烯丙基醚。所有这些(共)聚合物可以进一步按需要用非离子或疏水部分来改性。
而且，适用的合成或天然的流变学改性剂包括交联聚丙烯酸，甲基丙烯酸共聚物，聚氨酯，瓜耳胶，黄原胶，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，胺和氧化胺的聚合物和共聚物也可以使用。
另一方面，含水处理组合物可以进一步包括至少一种膦酸盐部分。可以是至少一种多糖与至少一种膦酸盐部分的混合物的形式。同样地，含水处理组合物可以是至少一种多糖，至少一种合成聚合物与至少一种膦酸盐部分的混合物的形式。
本发明进一步提供一种含有改性多糖的清洁配方，该改性多糖每摩尔多糖ASU具有多达约70摩尔％的羧酸基团和多达大约20摩尔％的醛基基团。聚合物在配方中的量占清洁配方重量的约0.01％至约10％。该清洁配方也可以包括磷基和/或碳酸盐助洗剂。进一步的，该清洁配方包括合成的聚合物。
在一个实施方案中，清洁配方是自动洗碗清洁配方。该自动洗碗清洁配方包括，如助洗剂，表面活性剂，酶，溶剂，水溶助长剂，填充剂，漂白剂，香味剂和/或着色剂。
本发明进一步提供含有改性多糖的矿物分散剂，该改性多糖每摩尔多糖ASU具有多达大约70摩尔％的羧酸基团和多达大约20摩尔％的醛基基团。分散的矿物可以是，例如，滑石，二氧化钛，云母，沉积碳酸钙，重质碳酸钙，沉积硅土，硅酸盐，氧化铁，粘土，高岭土或它们的组合。
本发明进一步提供一种含有改性多糖的含水处理系统，该改性多糖是每摩尔多糖ASU具有多达约70摩尔％的羧酸基团和多达约20摩尔％的醛基基团。含水处理系统可以是，例如，水处理系统，油田系统或清洁系统。当系统包含改性多糖时，能够使碳酸盐，磷酸盐和硫酸盐水垢最小化。当系统是油田系统时，最小化的硫酸盐水垢可以是，例如，硫酸钡水垢。
在另一个实施例中，本发明提供一种含有改性多糖的玻璃纤维粘结剂，该改性多糖是每摩尔多糖ASU具有多达约70摩尔％的羧酸基团和多达约20摩尔％的醛基基团。
本发明也提供一种制备含水处理组合物的方法。该方法包括在含水介质中氧化多糖，其中含水介质中有氧化剂和媒介量的硝酰基基团，每摩尔多糖脱水糖单位(“ASU”)中该氧化剂具有相当于达106.37g活性氯的氧化能力。氧化多糖随后降解，形成含有羧基和醛基官能团多糖的低分子量形式的分散体。当多糖是颗粒时，如颗粒淀粉，过滤并且洗涤以去除硝酰基媒质和降解前的副产物盐。一旦氧化和降解，该改性多糖可以加入到含水处理组合物中。在任选的步骤中，多糖可以通过交联来改性。交联在氧化前完成。当多糖是颗粒时，这尤其有利。在任选的步骤中，多糖分散体在加入含水处理组合物前可以被干燥。该干燥步骤可以通过冻干或喷雾干燥该多糖分散体来完成。
附图说明
图1是六个0.1％氧化淀粉样品和0.1％
Figure BSA00000433581000071
602N清洁剂添加样品的分散力性能1小时的瞬象图。
图2是无蒸发动力测试装备的示意图。
具体实施方式
本发明的改性多糖聚合物在大多数情况下呈现良好的水垢抑制和沉积控制力。例如，已发现本发明的聚合物能够使碳酸钙水垢的形成和沉积最小化。
本发明聚合物的组合物和该聚合物的分子量使得它们能够作为晶体改性剂，从而致力于使碳酸钙水垢最小化。并且，本发明的聚合物能够有效使油田处理应用中的硫酸盐水垢最小化。
该改性多糖聚合物对分散颗粒物质也非常有效，如矿物，泥土，盐，金属矿石和金属氧化物。具体例子包括滑石，二氧化钛，云母，硅土，硅酸盐，碳黑，氧化铁，高岭土，二氧化钛，碳酸钙和氧化铝。这些颗粒应用于多种领域如涂料，塑料，橡胶，过滤产品，化妆品，食品，颜料，钻探浆液和纸涂层。
根据本发明，在指定条件下，多糖在含水系统中会被具有硝酰基基团媒质的氧化剂选择性地氧化。该被选择性氧化的多糖同时具有羧基和醛基官能团，大部分在ASU的C6位置上。一旦氧化，它们然后转变成其低分子量形式如RFU(备用)分散体的相似体。对于颗粒多糖(如，颗粒淀粉)，该降解步骤通过碱化过程来实现，同时分散氧化的多糖，导致其以控制方式降解为低分子量形式。任选地，这些分散体可以通过喷雾或冻干干燥转变为CWS粉末。
当多糖是淀粉时，本发明使用的淀粉基础原料可以是任何一种淀粉，天然的或改性的。这些淀粉包括那些植物来源的，例如，玉米，马铃薯，甘薯，小麦，大米，木薯，含蜡质种玉米，西米，高粱以及高多糖淀粉(也就是，多糖含量至少45％的淀粉)如高多糖玉米。淀粉面粉也可作为淀粉的来源使用。也包括任何一种前述基础的转变产品，衍生和交联淀粉(如，通过酸和/或加热的水解作用制备的糊精；和通过酶转换或微酸水解制备的液态(fluidity)淀粉或低稠性淀粉)。
淀粉可以用下述基团改性，阳离子的，阴离子的，两性的，两性离子的，疏水的和非离子的基团，以及这些基团的组合。淀粉改性通过已知化学反应来完成，使用已知的含有氨基，亚氨基，铵，锍(sulfonium)或磷鎓基团的试剂，如，在MODIFIED STARCHES：PROPERTIES AND USES，(1986)中。这些衍生物包括含有含氮基团的那些，包括伯，仲，叔，季胺基团，以及通过醚或酯连接的锍和磷鎓基团的化合物。
当多糖是胶时，其中可使用的基础物质包括聚半乳甘露聚糖(主要组成为长链β-D-吡喃甘露糖单位的异-多糖与α-D-吡喃半乳糖侧链的单个单位相连)。也包括酸，热，剪切和/或酶的水解作用得到的降解胶产品；氧化胶；和衍生胶。合适的胶原料包括瓜耳胶，刺槐豆荚胶，tara和胡芦巴校(fenugreek gums)。
本发明使用的其它合适的多糖原料包括，例如，茁霉多糖，甲壳质，壳聚糖，阿拉伯胶，琼脂，藻胶，角叉菜胶，黄原胶，胞外多糖，welan，rhamsan，凝胶多糖硬葡聚糖，罗望子胶，和半纤维素如阿拉伯半乳聚糖和玉米纤维胶以及其衍生物。
当多糖是纤维素时，此处可供的基础包括纤维素和纤维素衍生物如水溶性纤维素醚(如，羧甲基纤维素和烷基和羟烷基纤维素如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，以及乙基羟乙基纤维素)。
对于本领域技术人员而言，制备改性多糖原料的方法是已知的，并且公开于下述文献中有讨论。参见，例如，R.L.Whistler，METHODS INCARBOHYDRATE CHEMISTRY，Vol.IV，pp.279-311(1964)；R.L.Whistler等，STARCH CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，Vol.II，pp.293-430(1967)；R.L.Whistler和J.N.Bemiller，Eds.，INDUSTRIAL GUMS，3rd ED.，Chpt.3(1993)；R.L.Davidson和N.Sittig，WATER SOLUBLE RESINS，2nd Ed.，Chpt.2(1968)；和R.L.Davidson，HANDBOOK OF WATER SOLUBLE GUMS ANDRESINS(1980)。
如此处举例所述，多糖可以在氧化之前首先被一种或多种基团改性，例如磺酸盐，磷酸盐和/或膦酸盐。然而，应当理解多糖也可在氧化之后被改性，例如，如下所述。
根据本发明制备的改性多糖通过选择性氧化方法获得，该方法在指定条件下在含水系统中用含有硝基媒质的氧化剂来实现。具有羧基和醛基官能团的改性多糖组合物的制备方法包括在含水介质中用氧化剂和媒介量的硝酰基基团来氧化多糖，每摩尔多糖脱水糖单位(“ASU”)中该氧化剂相当于106.37g活性氯的氧化能力。反应在大约5℃至50℃温度和大约6.0至大约11.0pH条件下完成。最终产品每摩尔多糖ASU具有多达大约70摩尔％的羧基基团和多达大约20摩尔％的醛基基团。
当多糖是淀粉时，在其是颗粒状态时完成氧化过程。然后过滤和洗涤氧化的淀粉以去除硝酰基介质和氧化生成的盐。
氧化多糖然后通过蒸煮而被可控制地降解，形成RFU分散体，它是具有羧基和醛基官能团的改性多糖的低分子量形式。当多糖是氧化的颗粒淀粉时，该降解在碱性条件下发生，以致于随着降解的发生淀粉被分散。任选地，得到的多糖分散体可以通过喷雾或冻干干燥为CWS RFU粉末形式，它是具有羧基和醛基官能团的改性多糖的低分子量形式。
在另一个实施例中，制备具有羧基和醛基官能团的改性多糖组合物的方法包括通过交联使多糖改性。对于淀粉，颗粒状态时发生交联是较好的。交联多糖然后被氧化，在含水浆液中用氧化剂和煤介量的硝酰基基团来氧化多糖，每摩尔多糖脱水糖单位(“ASU”)中该氧化剂具有相当于达106.37g活性氯的氧化能力。反应在大约5℃至50℃温度和大约6.0至11.0pH条件下完成。最终产品每摩尔多糖ASU具有多达大约70摩尔％的羧基基团和多达大约20摩尔％的醛基基团。交联也可以在氧化之后进行。
一旦交联和氧化，氧化多糖随后通过蒸煮而被可控制地降解，形成RFU分散体，它是具有羧基和醛基官能团的改性多糖的低分子量形式。当多糖是交联的、氧化的颗粒淀粉时，过滤和洗涤颗粒状态的氧化淀粉(即先降解)以去除硝基介质和任何氧化生成的副产物盐。颗粒淀粉的降解在碱性条件下发生。任选地，得到的分散体可以通过喷雾或冻干干燥为CWS RFU粉末形式，它是具有羧基和醛基官能团的改性多糖的低分子量形式。
其中使用的硝酰基基团介质是具有下式之一的二-叔烷基硝酰基基团：
Figure BSA00000433581000091
或
Figure BSA00000433581000101
其中A代表两或三个原子的链，例如，碳原子或一或两个碳原子与氧原子或氮原子的组合，并且R基团代表相同或不同的烷基基团。链A可以被一个或多个基团(如，烷基，烷氧基，另基，芳氧基，氨基，酰氨基或氧基团)取代，或者与具有式I结构的基团相连的二价或三价基团。优选使用的硝酰基基团是具有下式的二-叔烷基硝酰基基团：
其中Y是H，OH，或NH-C(O)-CH3并且每个R基团代表相同或不同的1至18个碳原子的烷基基团。一方面，一个或多个R是甲基基团。
该类型的硝酰基基团包括，例如，R基团都是甲基(或1个碳原子的烷基)并且Y是H(即，2，2，6，6-四甲基-1-piperdinyloxy(TEMPO))；R基团都是甲基，Y是OH(鉴定为4-羟-TEMPO)；R基团都是甲基，Y是NH-C(O)-CH3(鉴定为4-乙酰氨-TEMPO)。一方面，硝酰基基团是TEMPO或4-乙酰氨-TEMPO。
使用硝酰基基团的有效量来介导氧化。在一个实施例中，使用的硝酰基基团是大约0.001至20摩尔％。在另一个实施例中，使用的硝酰基基团占多糖ASU摩尔量的大约0.01至5摩尔％。硝酰基基团可以加入到反应的混合物中，或通过相应的羟胺或氧铵盐在原位生成。
本发明使用的氧化剂可以是任何能够将硝酰基基团转变为其相应的氧铵盐的原料。这包括碱金属或碱土金属次卤酸盐如次氯酸钠，次氯酸锂，次氯酸钾和次氯酸钙。碱金属或碱土金属的次溴酸盐也可以使用。可以以次溴酸盐本身的形式加入(如次溴酸钠)，或通过加入合适的氧化剂在原处形成，如次氯酸钠和碱金属或碱土金属溴酸盐。
其它有用的氧化剂包括碱金属或碱土金属亚氯化物或亚溴化物如亚氯酸钠或亚溴酸钠，过氧化氢与过渡金属催化剂如甲基三氧铼(trioxorhenium)(VII)的组合；过氧化氢与酶的组合；氧与过渡金属催化剂的组合；氧与酶的组合；过氧酸如过氧乙酸和3-氯过氧苯甲酸；碱金属或碱土金属的过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸钠；碱金属或碱土金属的过单硫酸盐如过单硫酸钾；氯胺如1，3，5-三氯-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，1，3-二氯-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮钠盐，1，3-二氯-5，5二甲基乙内酰脲，1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲，和1-氯-2，5-琥珀酰亚胺；碱金属或碱土金属的铁氰酸盐。所列举的氧化剂仅用于说明并不是穷举。几种氧化剂可以一次或依次联合使用。氧化剂可以单独使用或与碱金属或碱土金属溴化物盐联合使用。一方面，氧化剂是加入的次氯酸钠和溴酸钠生成的次氯酸钠或次溴酸钠。
使用的氧化剂的量应为具有相当于每摩尔多糖ASU达106.37g活性氯的氧化能力。一方面，使用的氧化剂的量应具有相当于大约3.55至大约99.27g活性氯的氧化能力。另一方面，使用的氧化剂的量应具有相当于大约3.55至大约78.00g活性氯的氧化能力。甚至另一方面使用的氧化剂的量应具有相当于大约3.55至大约63.82g活性氯的氧化能力。再一方面，使用的氧化剂的量应具有相当于每摩尔多糖ASU大约3.55至大约49.63g活性氯的氧化能力。甚至在一方面，使用的氧化剂的量应具有相当于每摩尔多糖ASU大约3.55至大约24.82g活性氯的氧化能力。
当使用次氯酸钠时，其加入的量占多糖ASU摩尔数的高达大约150摩尔百分比。一方面，使用的次氯酸钠的量是大约5至140摩尔百分比。在另一方面，使用的次氯酸钠的量是大约5至110摩尔百分比。更优选地，使用的次氯酸钠的量是大约5至90摩尔百分比。在一方面，使用的次氯酸钠的量基于多糖ASU摩尔数为大约5至70摩尔百分比。另一方面，使用的次氯酸钠的量是5至35摩尔百分比。在确定的含水条件下，控制氧化剂的量和加入的比例，能够有效地主要在多糖ASU的C6位置上生成羧基和醛基官能团。
氧化可以在有机的或含水溶液中或在多糖的含水浆液中实现。慢慢地可控制地将氧化剂加入到含水多糖溶液或含媒介量的硝酰基基团的含水浆液中，以保持反应温度在最大温度50℃以下。优选反应温度保持在大约5℃至大约50℃之间。在另一方面，反应温度保持在大约10℃至30℃。含水浆液的pH保持在大约6至大约11之间。另一方面，pH保持在大约8至10之间。可以加入次氯酸盐或次溴酸盐作为氧化剂(如，次氯酸钠或次溴酸钠)，或首先加入溴酸钠然后加入次氯酸钠溶液，在原位产生次溴酸盐。
在本发明指定条件下实现多糖的选择性氧化的重要性在于产生具有羧基和醛基官能团的氧化多糖。这些产品具有多达大约70摩尔％的羧基基团(主要在多糖ASU的C6位置上)。一方面，这些产品具有多达大约1至70摩尔％量的羧基基团。另一方面，这些产品具有占多糖ASU摩尔数的大约2至50摩尔％量的羧基基团。一方面，这些产品具有占多糖ASU摩尔数的大约2至40摩尔％量的羧基基团。一方面，这些产品具有占多糖ASU摩尔数的大约2至30摩尔％量的羧基基团。另一方面，这些产品具有占多糖ASU摩尔数的大约2至15摩尔％量的羧基基团。这些产品也具有高达大约20摩尔％的醛基基团(主要在多糖ASU的C6位置上)。一方面，这些产品具有占多糖ASU摩尔数的大约1至15摩尔％量的醛基基团。
氧化既可以在水不溶多糖的非均匀状态(浆液反应)下进行，也可以在可溶多糖溶液状态下进行。浆液反应一般在达到40％固体量的情况下可以完成。一方面，在大约0.1至大约40％固体量的情况下，完成浆液反应。另一方面，在大约20至40％固体量的情况下，完成浆液反应。达30％固体量的情况下，可以完成均质反应。一方面，在大约0.1至大约30％固体量的情况下，完成均质反应。另一方面，在大约5至大约20％固体量的情况下，完成均质反应。
当使用的多糖是淀粉时，淀粉在颗粒或浆液状态的含水反应中被氧化。通过该种方式淀粉颗粒在氧化反应中保持完整。这进一步保证了氧化前淀粉的交联。反应完全时调整浆液的pH在大约4或以下。浆液的pH调整至大约3到4，其间羧酸盐基团部分质子化为羧酸。氧化的淀粉然后通过过滤回收，用水洗涤以去除硝基氧介质和氧化反应的副产物盐。氧化淀粉既可以湿饼的形式进入下一个步骤，也可以在进入下一个步骤前干燥以长期保存。
在一个实施例中，氧化多糖中除了羧基外，醛基的生成和存在对该方法的下一步提供了额外的益处。该步骤包括将具有羧基和醛基官能团的改性多糖同时分散(一般通过蒸煮)和以可控制的方式降解，以降低其分子量。(注释：该多糖在降解前已被分散，例如，当其是水可溶多糖时)。通过这种方式，得到氧化多糖的RFU形式，同时转化为其低分子量形式，对此处讨论的最终用途也很必要。而且，醛基基团也是反应中有用的官能团，如果需要，通过与含有能与醛基反应的官能团的试剂反应，可将其转化为其他官能团形式。更具体地，它们可以进一步被氧化以产生额外的羧酸基团或还原改性或与含有醛基反应性官能团的试剂反应(如，羟基，氨基，酰氨基，硫醇，酰亚氨基，和亚硫酸盐基团或其组合)。所列举的试剂仅用于说明并不是穷举。醛基基团的一种特别有用的转换涉及与亚硫酸氢盐反应，如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾，得到公知的醛基基团的亚硫酸氢盐加合物。该反应的净结果是将氧化淀粉中所有或部分醛基基团有效转化为磺酸盐或磺酸基团。
制备成具有羧基和醛基官能团的根据本发明的氧化多糖在碱性条件下，通过蒸煮来受控地降解，形成具有羧基和醛基官能团的改性多糖的低分子量的RFU形式。该“一锅法”在水中以具有羧基和醛基官能团的改性多糖的1至40重量％进行。另一方面，该方法从5至30重量％进行。用标准方法调整pH为大约7至大约12.5。一方面，调整pH为大约9至大约11。温度调整至大约40℃至大约100℃。根据pH，搅拌混合物大约10分钟至大约5小时，例如通过机械装置。在搅拌过程中，可根据需要再次调整pH。
一般地，在该制备阶段，氧化多糖膨胀(尤其如果多糖是氧化，颗粒的淀粉)，增加了混合物的粘性，然后分散，分散的同时转换为低分子量，最后得到低粘性溶液。在这一阶段，通过在ASU的醛基基团位置碱催化来降解多糖骨架来转换或控制氧化多糖的降解。所以，最初氧化步骤中羧基和醛基官能团的生成影响转换过程，这反过来对获得需要的分子量的各种最终应用非常必要。在所述的分散和碱处理阶段后，冷却具有羧基和醛基官能团的转换的改性多糖溶液，并且，如果需要，调整pH为大约4至7。
这种具有羧基和醛基官能团的改性多糖的低分子量RFU溶液可以直接作为最终应用。但是，如果需要，也可以冻干或喷雾干燥来获得具有羧基和醛基官能团的改性多糖的低分子量CWS粉末形式。已知的多种喷雾干燥方法可以用于本发明。例如，美国专利5,318,635所述的喷雾干燥方法。
在本发明的另一个实施例中，具有羧基和醛基官能团的改性定粉的分散/转换以及喷雾干燥这两个步骤可以在一个步骤中实现，即按照美国专利5,131,953公开的方法进行喷气-蒸煮/喷雾干燥。该方法包括形成包括氧化淀粉和水的碱性含水浆液或糊。碱性含水浆液或糊在足以充分地分散或溶解并且转化氧化淀粉的温度下用水蒸汽进行喷气蒸煮。该喷气-蒸煮分散体或溶液在高温和高压条件下被转入到喷雾干燥器的喷口内。该喷气-蒸煮分散体或溶液然后通过喷雾干燥器的喷口被雾化，并且在喷雾干燥器室内干燥。然后回收该喷气-蒸煮和喷雾干燥的具有羧基和醛基官能团的低分子量改性多糖，即CWS粉末。
另一种有用的喷雾干燥技术是美国专利4,280,851，4,600,472和5,149,799记载的蒸汽-注入/双重和单独雾化方法。喷雾干燥操作使用的温度和压力条件取决于所用的颗粒多糖原料。一般地，温度是从大约80至220℃，压力是从大约20至150磅/平方英寸(psig)。
水处理系统
工业水处理包括防止钙盐如碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙沉积的钙水垢。这些盐的溶解是相反的，意思就是随着温度的增加其溶解度却降低。工业应用中盐是高温和高浓度状态，这通常导致在热交换表面形成沉淀。沉积的盐在表面堆积，形成一层钙水垢。钙水垢导致系统的热交换失效和制备过程中过热现象。该水垢也能形成局部腐蚀。
磷酸钙一般不会自然形成，这与碳酸钙不同。然而，正磷酸盐通常被加入到工业系统(有时是市政水系统)中作为铁金属的腐蚀抑制剂，一般在2.0-20.0mg/L。所以，磷酸钙不仅导致前述的水垢问题，如果从溶液中除去正磷酸盐，又会导致严重的腐蚀问题。结果是，工业冷却系统需要阶段性的保养，关掉系统，清洗并换水。延长保养的时间间隔将节约成本，并且是需要的。
尽可能的重复使用工业水处理系统中的水是有益的。然而，由于多种原因水会随着时间而损失掉，如，蒸发。结果是，随着时间的推移，溶解和悬浮的固体变得更浓。浓缩周期是指固体在一定体积水中浓缩的时间。组成用水的性质决定能承受多少个浓缩周期。在冷却塔应用中，组成用水较硬(也就是说，质量不好)，一般认为是2至4个周期，而5和更多周期意味着在压力条件下。根据本发明的改性多糖聚合物在压力条件下效果尤其好。
一种延长水处理系统中保养的时间间隔的方法是使用聚合物，它既能抑制钙盐的形成又能改变晶体生长。晶体生长改性聚合物改变晶体形态，从规则的结构，如立方体，改为不规则的结构，如针状或小花状。由于形态的改变，通过机械搅动使水流经表面，沉积的晶体能够很容易地从表面除去。根据本发明的改性多糖在抑制磷酸钙基水垢如正磷酸钙的形成方面尤其有效。而且，这些多糖也能改变碳酸钙水垢晶体的生长。根据本发明的改性多糖尤其能够通过分散和晶体生长改性来减少水垢。
本发明的改性多糖聚合物可以单独加入含水系统中，或者配制成多种水处理组合物，然后加入到含水系统中。在某些含水系统中，大体积的水用来维持沉淀物质的低水平，聚合物可以以低至0.5mg/L的水平使用。使用的多糖量的上限取决于具体的处理的含水系统。例如，当用于分散微粒物质时，可使用多糖的量是大约0.5至大约2000mg/L。当用于抑制矿物水垢的形成和沉淀时，可使用聚合物的量是大约0.5至大约100mg/L。在另一个实施例中是大约3至大约20mg/L，并且在另一个实施例中是大约5至大约10mg/L。
一旦制备，该改性多糖可混和到水处理组合物中，该组合物包括这些多糖和其它水处理化合物。这些其它化合物包括如，腐蚀抑制剂如正磷酸盐，锌化合物和甲苯三唑。如上所述，水处理组合物中使用的聚合物的量取决于具体处理的含水系统需要的处理水平。水处理组合物一般含有大约10至大约25重量百分比的改性多糖。
该改性多糖可以应用于任何其中矿物盐的稳定性是重要的含水系统中，如热交换装置，锅炉，次生油回收井，自动洗碗机和用硬水洗涤的底层。该改性多糖尤其在压力条件下有效，此时其它水垢抑制剂都不起作用。
该改性多糖聚合物能够稳定水中的多种矿物，包括，但不限于，铁，锌，膦酸盐，和锰。该聚合物也能分散含水系统中的微粒。
本发明的改性多糖聚合物在多种类型的处理方法中均可用于抑制水垢，稳定矿物质和分散微粒。这些方法的例子包括糖研磨抗水垢剂，土壤调节，工业过程如采矿，油田，纸浆和纸的生产中的水处理，以及其它相似的过程；废水处理；地下水处理；水净化过程如反渗透和脱盐；空气洗涤系统；腐蚀抑制；锅炉水处理；作为生物分散剂；水垢和腐蚀沉淀的清洁剂。本领域普通技术人员可以设想许多该改性多糖可以具有的其它相似的应用。
清洁剂配方
本发明的改性多糖也可以用于各种含有磷酸盐助洗剂的清洁剂配方中。例如，这些配方可以是粉末，液体或单位剂量如片或胶囊的形式。而且，这些配方可用于洗涤各种物质如衣物，餐具，和硬表面如浴室和厨房的表面。该配方也可在工业和常规清洁剂应用中用于清洁表面。
在清洁剂配方中，该改性聚合物可用洗涤液稀释至最终使用的水平。该改性多糖在含水洗涤溶液中一般是0.01至1000ppm。这些聚合物可以使织物，餐具和硬表面上磷酸盐基水垢的沉积最小化。该聚合物也有助于使织物上的结垢最小化。另外，该多糖聚合物能使餐具上的成膜和斑点最小化。餐具包括玻璃，塑料，陶瓷，金属等。
清洁配方中任选的成分包括，但不限于，离子交换剂，碱，抗腐蚀材料，抗再沉淀材料，荧光增白剂，香味剂，染料，填充剂，螯合剂，酶，织物增白剂和增白剂，泡沫控制剂，溶剂，水溶助长剂，漂白剂，漂白剂前体，缓冲剂，去污剂，污垢释放剂，织物软化剂和遮光剂。这些任选的成分可以占清洁剂配方重量的达大约90％。
本发明的改性多糖可加入手洗，自动洗硬表面的清洁剂配方中。这些聚合物也可加入到自动洗碗配方使用的漂洗辅助配方中。自动洗碗配方可含有多种成分，包括助洗剂如磷酸盐和碳酸盐，漂白剂和漂白活化剂，和硅酸盐。这些配方也可包括酶，缓冲液，香料，抗-泡沫剂，加工助剂等。含有次氯酸漂白剂的自动洗碗胶体系统因为高pH值，在聚合物的选择方面尤其困难，需要维持漂白剂的稳定性。
硬表面清洁配方可含有其它辅助成分和载体。辅助成分包括，但不限于，缓冲剂，助洗剂，螯合剂，填充盐，分散剂，酶，酶促进剂，香料，增稠剂，粘土，溶剂，表面活性剂和它们的混合物。
本领域普通技术人员可以认识到需要的改性多糖聚合物的量取决于清洁剂配方和它给配方带来的效果。优选，应用的水平是占清洁剂配方的大约0.01重量％至大约10重量％。在另一个实施例中，应用的水平是占清洁剂配方的大约0.1重量％至大约2重量％。
油田水垢应用
在油田领域中，水垢的形成是严重的问题。地下石油回收操作包括将含水溶液注入到石油岩层中，帮助石油穿过岩层并且在流体被移走时维持蓄水池的压力。注入的水，无论地表水(湖或江河)还是海水(海上操作)，都可含有可溶性盐如硫酸盐和碳酸盐。在含石油的蓄水池(地层水)中，这些盐与已存在的离子不能共容。地层水可含有高浓度的某些离子，这些离子在正常水表面的量很低，如锶，钡，锌和钙。部分可溶的无机盐，如硫酸钡和碳酸钙，当影响溶解度的条件如温度和压力随着产生的钻孔和上层变化时，经常从开采水中沉淀出来。当碰到不共容的水如地层水，海水，或开采水，这就尤其普遍了。
硫酸钡和硫酸锶能形成非常硬，非常不溶的水垢，阻止该水垢的形成是困难的。硫酸钡或其它无机过饱和盐沉积在岩层形成水垢，从而阻碍岩层和限制从蓄水池中回收石油。不溶盐也可沉积于生产管道表面和相关的提取设备，限制生产力，生产效率和降低安全性。某些含油岩层水已知含有400ppm的高浓度钡，并且更高。因为硫酸钡形成极难溶的盐，其溶解度随温度急剧下降，很难抑制水垢的形成和阻止石油岩层的堵塞以及维护上层过程和装备的安全性。
硫酸盐水垢的溶解很困难，需要高pH，长时间接触，加热和循环，并且只能在上层完成。或者，可以使用高压水研磨和洗涤。这很昂贵，程序被扩大，需要停止生产过程。本发明的改性多糖能够使硫酸盐水垢最小化，尤其是向下钻进的硫酸盐水垢。
微粒分散剂
根据本发明的改性多糖可作为颜料的分散剂使用，应用于如纸涂层，涂料和其它涂层。能被本发明聚合物分散的颜料包括二氧化钛，高岭土，改性的高岭土，碳酸钙和合成的碳酸钙，氧化铁，碳黑，滑石，云母，二氧化硅，硅酸盐，和氧化铝。一般地，颜料越疏水，本发明的聚合物在分散微粒方面表现越好。这些特质使得其适用于多种领域，包括但不限于，涂层，塑料，橡胶，滤过产品，化妆品，食品，颜料，钻探浆液和纸涂层。
玻璃纤维上胶
玻璃纤维通常用苯酚-甲醛树脂或聚丙烯酸树脂按一定大小制作。前者具有使用时释放甲醛的缺点。聚丙烯酸树脂系统由于原油价格的上涨而变得很不经济。所以，该产业需要一种可再生的胶料。本发明的改性多糖非常适用该领域。可以单独使用或与酚甲醛或聚丙烯酸粘合剂联合使用。
该粘合剂组合物一般通过喷雾涂药器应用于正在形成的玻璃纤维垫上。喷雾涂药器的作用在于透过形成的玻璃纤维垫分配粘合剂溶液。含水溶液中固体的量一般占溶流总量的大约5至25％。该粘合剂也可以本领域已知的其它方式应用，包括但不限于，无空气喷涂，空气喷涂，填料，浸透，和辊涂。
纤维的剩余热把粘合剂中的水分蒸发出去。由于玻璃纤维的弹性，得到的高固体粘合剂涂层玻璃纤维垫可以垂直延展。玻璃纤维垫然后被加热来固化(cure)粘合剂。一般地，固化炉在130至325℃下操作。但是，本发明的粘合剂组合物可以在较低的温度下固化，大约110至大约150℃。一方面，粘合剂组合物可以在大约120℃温度下固化。玻璃纤维垫一般固化大约5秒至大约15分钟。一方面，玻璃纤维垫固化大约30秒至大约3分钟。固化温度和固化时间取决于使用的催化剂的温度和量。玻璃纤维垫然后可被压缩并运输。纤维玻璃垫的一个重要特性是一旦解除压力它能完全恢复原来的垂直高度。该改性多糖基粘合剂产生一层弹性膜，允许玻璃纤维绝缘并在打开辊后恢复，应用于墙面/天花板。
共聚物粘合剂组合物处理过的玻璃纤维或其它非机织物，以辊或垫的形式作为热或声的绝缘体使用；作为屋顶和地板产品的增强垫，天花板瓦片，地板瓦片，作为印制电路木板和电池分隔器的微玻璃基底层；用于滤过机油和传动带机油以及钢筋的非粘结和粘结圬工涂层。
下述实施例用于举例说明本发明，但不用于以任何方式限制本发明。本发明覆盖的范围将仅限定于随后的权利要求中。
实施例1-高直链淀粉的氧化
高直链淀粉(
Figure BSA00000433581000181
VII淀粉，从National Starch and Chemical公司获得，bridgewater，新泽西州)在含水条件下使用上部装有搅拌器的加套烧杯按照下述步骤氧化：
硝酰基，4-乙酰氨-TEMPO(0.79g；占淀粉ASU摩尔数的0.2mol％)和溴化钠(9.52g；5mol％)加入到高直链淀粉(344g淀粉(300g干燥的；1.85摩尔ASU)在500ml水中)的含浆液中。系统用水循环冷却至10℃以下，并且用氢氧化钠(2.5M溶液)调浆液的pH为9.0。次氯酸钠(1090.5g；11.4％溶液；90摩尔％)逐滴地加入到反应混合物中，加入的速度能够保证反应混合物的温度＜15℃。浆液的pH通过使用Brinkmann Metrohm 718  STAT Titrino(pH-stat)在整个滴加过程中加入2.5M氢氧化钠溶液来恒定维持在9.0。当加完所有次氯酸溶液并且系统的pH稳定时，氧化基本完成。此时，通过加入抗坏血酸(10g)来除去剩余痕量的次氯酸。最后，混合物的pH用盐酸降低到大约3.5。氧化淀粉产品然后过滤并用pH大约3.5(4L)的水洗涤，在低湿度环境下风干。
氧化
Figure BSA00000433581000191
VII淀粉的醛基量的测定：
根据下述反应和步骤-使用盐酸羟胺滴定法经由衍生肟测定氧化淀粉的醛基量，
RCHO+NH2OH·HCl→RCHNOH+HCl
氧化淀粉在水中调成浆状(50mL水中1.223g)，并且用HCl水溶液调pH为4。大过量的2.0M盐酸羟胺水溶液，pH也是4(大约3mL)一次快速地加入到该搅拌的溶液中。在反应过程中，混合物的pH用0.1N NaOH溶液通过使用pH stat维持在4。一直持续到不能检测到溶液的pH降低为止。
上述氧化淀粉样品的醛基量由消耗的NaOH(10.93mL)总量计算为占淀粉ASU摩尔数的14.5摩尔％，使用的等式如下：
Figure BSA00000433581000192
氧化
Figure BSA00000433581000193
VII淀粉的羧酸量的测定：
氧化过程中形成的羧酸由剩余的未被生成醛基时消耗的氧化剂的量估计出，该实施例大约是每淀粉ASU为38摩尔％。这也可以通过D2O溶液中氧化淀粉的13C NMR波谱来确定，表示大约是每淀粉ASU C6羧基含量为38摩尔％。
实施例2-蜡质种玉米淀粉的氧化
蜡质种玉米淀粉(AMIOCATM淀粉，从National Starch and Chemical公司获得，Bridgewater，新泽西州)使用实施例1所述的方法进行氧化。氧化的蜡质种玉米产品比实施例1所述的
Figure BSA00000433581000194
VII稍微更膨胀些，过滤后也用乙醇洗并用水洗。最后在低湿度环境下风干。
氧化蜡质种玉米淀粉的醛基量的测定同实施例1，并且计算为占淀粉ASU摩尔数的12.0摩尔％。
氧化过程中形成的羧酸由剩余的未被醛基生成时消耗的氧化剂的量估计出，该实施例是每淀粉ASU大约为39摩尔％。这也可以通过D2O溶液中氧化淀粉的13CNMR波谱来确定，表示每淀粉ASUC6羧基含量为大约39摩尔％。
实施例3-蜡质种玉米淀粉的氧化
蜡质种玉米淀粉(AMIOCATM淀粉，从National Starch and Chemical公司获得，Bridgewater，新泽西州)使用与实施例1相同的方法进行氧化和回收，除了限定次氯酸钠氧化剂为560g 8.2％溶液，或50摩尔％淀粉ASU。氧化过程中形成的羧酸测定(基于在氧化过程中维持pH消耗的2.5M NaOH的量)为每淀粉ASU为大约18摩尔％。
实施例4-交联玉米淀粉的氧化
交联玉米淀粉(
Figure BSA00000433581000201
90淀粉，从National Starch and Chemical公司获得，Bridgewater，新泽西州)使用实施例1所述的方法进行氧化和回收。氧化
Figure BSA00000433581000202
90淀粉的醛基量的测定同实施例1，并且计算为占淀粉ASU摩尔数的15.1摩尔％。
氧化过程中形成的羧酸由剩余的未被生成醛基时消耗的氧化剂的量估计出，该实施例是每淀粉ASU为大约37摩尔％。这也可以通过D2O溶液中氧化淀粉的13C NMR波谱来确定，表示每淀粉ASU C6羧基含量为大约40摩尔％。
实施例5-用3-氯-2-羟-1-丙烷磺酸改性的淀粉的氧化
蜡质种玉米淀粉(AMIOCATM淀粉，从National Starch and Chemical公司获得，Bridgewater，新泽西州)(350克)40℃时在525mL水中调成浆状。慢慢加入氢氧化钠水溶液(3％)使混合物的pH调高至11.5-11.7，然后加入3-氯-2-羟-1-丙烷磺酸钠盐(占淀粉重量的7％)(从Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，Missouri公司获得)。随后加入另外的氢氧化钠水溶液(3％)使浆液的pH重调至11.5-11.7。在40℃反应6小时后，加入10％盐酸水溶液来降低浆液的pH为5-6。然后过滤该改性淀粉并用水洗涤。该改性淀粉的滤饼然后再在水中形成浆液，并且根据实施例1所述的方法氧化。
实施例6-磷酸化淀粉的氧化
蜡质种玉米淀粉(AMIOCATM淀粉，从National Starch and Chemical公司获得，Bridgewater，新泽西州)首先用三磷酸化碱金属盐磷酸化，如美国专利4，166，173所述。根据实施例1所述的方法氧化该淀粉。
实施例7-氧化淀粉的同时蒸煮和转换
实施例1-3的氧化淀粉通过下述两种方法之一以一锅法在分散的同时转换为低分子量形式：
方法7(a)-大约35g氧化淀粉(30g干燥原料)在1200mL水中分散。用2.5M NaOH溶液调整浆液pH到预定值6.0-12.5。浆液然后在蒸汽浴(90-95℃)中加热20-30分钟，同时进行剧烈的机械搅拌。在此加热阶段，淀粉首先蒸煮(由快速膨胀证明，并且溶液的粘性增加)然后同时和快速地转换为低粘性溶液。转换程度通过调整浆液的pH和蒸煮时间来确定。一旦转化到需要的程度，冷却溶液至室温，如果需要，其pH值降低至4-5。转化的低分子量氧化多糖然后通过冷冻干燥来回收。
方法7(b)-大约60g氧化淀粉(55g干燥原料)在1200mL水中分散。用2.5M NaOH溶液调整浆液pH为10.5。然后升高浆液的温度至60℃。在该温度下机械搅拌一段时间，使用Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-stat)用2.5M NaOH维持其pH在10.5。用与上述方法相同的方式，多糖浆液首先慢慢膨胀并且分散转换为低分子量形式，得到低粘性溶液。在处理的最后阶段，冷却溶液至室温，将其pH值降低至4-5。转化的低分子量氧化淀粉然后通过冷冻干燥来回收。表I总结了蒸煮条件和转化氧化淀粉的性质。
表I-氧化淀粉的同时蒸煮和转换
Figure BSA00000433581000221
1方法7(a)。
2方法7(b)。
3‘Mw’是重均分子量。‘Mn’是平均分子量的个数。在水中由体积排阻色谱法测定，使用低分子量标准。
实施例8-茁霉多糖的氧化和转换
茁霉多糖(从Spectrum Chemicals & Laboratory Products获得，Brunswick，新泽西州)按下文所述以一锅法的同样方法依次被氧化和转化为低分子量形式。在室温下制备含有27.5g茁霉多糖(0.170摩尔茁霉多糖ASU)，0.049g4-乙酰氨-TEMPO和9.52g溴化钠的含水溶液(大约250g)，用1M氢氧化钠溶液提高pH至9.5。14.8g次氯酸钠(11.5％溶液；每茁霉多糖ASU 13.4摩尔％)逐滴地加入到剧烈搅拌的溶液中，加入的速度能够保证反应混合物的温度为20-25℃。溶液的pH通过使用Brinkmann Metrohm 718 STAT Titrino(pH-stat)加入1M氢氧化钠溶液来维持在9.5。当加完所有次氯酸溶液并且系统的pH稳定在9.5时，氧化完成。取出一小部分溶液(大约20g)作醛基和羧基的含量分析，测定结果分别为每茁霉多糖ASU 5.1摩尔％和4.2摩尔％(如实施例1所述)。
溶液的pH然后慢慢升高至10，并且在室温下维持在该水平90分钟，在这一阶段其粘性明显降低。最后用盐酸水溶液降低pH至4，用乙醇沉淀得到氧化和转化的茁霉多糖。
最终制备得到的氧化和转化茁霉多糖的平均分子量的数目由NMR谱测定，大约为13500。
实施例9-评价商业洗衣清洁配方中氧化淀粉的抗-结垢特性的方法
将从Test Fabrics Inc.获得的黑色棉质双罗纹织物剪成17.8cm×17.8cm(7″×7″)的小片。每个试验(在tergitometer中进行的)称取总量是40克(+/-0.2g)的布片，根据需要修剪每个试验中的布片至需要的重量。
含有150ppm碳酸钙硬度(Ca∶Mg＝2∶1)的1L水加入到tergitometer中。称量1.24g
Figure BSA00000433581000231
粉末清洁剂和0.9g粉末漂白剂至易处理称重皿(disposable weighboat)中。也称量具体量的聚合物至易处理称重皿中(一般4％干燥/清洁剂重量)。也准备一个不含聚合物的对照样品。
清洁剂和聚合物加入到tergitometer罐中，搅拌30秒钟使洗涤液均匀。然后将织物加入到罐中洗涤10分钟。在此期间，水温是大约93°F，洗涤时间大约是10分钟，漂洗时间大约5分钟，搅拌速度大约80-100rpm。
洗涤完成后将罐中的水排干，用上述1L水漂洗布片5分钟。然后在滚动干燥器中高温干燥20分钟。上述洗涤步骤总共重复5个洗涤/干燥周期。
每个tergitometer罐中的三块布片被剪成5.1cm×5.1cm(2″×2″)的布片。每块布片在分析天平上称重并置于带有标签的样品杯中。每块小布片置于20克10％硝酸中，轻轻搅拌1分钟，使布片上的CaCO3溶解。硝酸随后被倒至量筒中。布片用去离子水漂洗两遍以上，每次漂洗后，水被倒入量筒中。1mL 12％KCl溶液加入到量筒中，然后加入去离子水被至200mL。过滤30-50mL溶液以取出织物，每个样品倒入带有标签的容器中，用原子吸收波谱法测定钙离子的ppm。
CaCO3的百分比由下式得出-
Figure BSA00000433581000241
其中X是硝酸洗涤后的溶液稀释倍数(此处是2)。
测试结果总结于以下的表II中-
表II-织物上保留CaCO3的百分比
  样品   剂量  织物上CaCO3的重量％
  对照   ---   0.9771
  Alcosperse 602N   1％   0.8529
  实施例7H1   1％   0.8882
  实施例7A3   1％   0.7534
  实施例7V2   1％   0.8656
以上表II的测试结果表明使用含有本发明的氧化淀粉的清洁配方洗涤的织物，与使用含有合成聚合物聚丙烯酸(602N清洁剂添加剂，从Alco Chemical获得，查塔努加，田纳西州)洗涤的织物相比，具有相同或更少的碳酸钙沉淀。
根据本发明的聚合物的钙结合/螯合用标准滴定法测定。结果见下表III-
表III-钙结合/保螯合
Figure BSA00000433581000251
以上表III的数据表明根据本发明的改性多糖几乎没有钙螯合的特性。该结果与文献报道的氧化淀粉的钙结合特性完全相反(参见，例如，美国专利5,326,864实施例II和表A)。现有技术(如那些‘864专利)教导的氧化淀粉具有很好的钙结合作用。相反地，根据本发明的改性多糖具有优异的抗-结垢特性(也就是说，阻止CaCO3在织物上形成)。这归功于晶体生长的改性或分散机制。事实上，本发明的某些聚合物比合成聚丙烯酸均聚物(
Figure BSA00000433581000252
602N)具有更好的抗-结垢特性。所以，这些本发明聚合物的组合物和作用，相对于已公开的现有技术是不同且新颖的。
实施例10-本发明聚合物在标准Nace测试中碳酸钙抑制方面的评价
表IV-聚合物抑制CaCO3％
Figure BSA00000433581000253
*从Alco Chemical获得，查塔努加，田纳西州
尽管以一般合成聚合物5倍的水平进行测试，以上数据却似乎表明本发明的聚合物通过试验室烧杯测试并不擅于抑制碳酸钙水垢。这说明本发明改性多糖不是好的钙螯合剂。然而，就象以上实施例1中看到的，它们具有良好的抗结垢特性。所以，这些原料(与文献中引用的那些对比而言)通过晶体生长或分散机理来预防碳酸盐水垢。
实施例11-抗污物再沉积剂
测试一般配制的液体清洁剂配方中氧化淀粉的抗-再沉积特性。一般配制的液体清洁剂配方如下-
Figure BSA00000433581000261
试验在全是水垢的洗衣机中进行，使用3块棉布片和3块聚酯/棉布片。使用的污物是玫瑰红粘土(17.5g)，带状黑粘土(17.5g)和油(6.9g，75∶25植物油/矿物油)的混合物。试验中，每个洗涤任务使用100g液体清洁剂进行3个周期。氧化淀粉的剂量是占清洁剂重量的2％，聚丙烯酸(
Figure BSA00000433581000262
602N清洁剂添加剂，从Alco Chemical获得)是0.5％。使用的洗涤条件是34℃(93°F)温度，150ppm硬度和10分钟的洗涤周期。
表V-抗污物再沉积剂
第一个周期之前和第三个周期之后的Lab值测定为L1，a1，b1和L2，a2，b2，分别使用分光光度计。ΔE的值使用下述等式计算-
ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]0.5
数据表明氧化淀粉具有与聚丙烯酸样品类似的抗-再沉积/污物悬浮的特性(ΔE越低，表示抗-再沉积越好)。
实施例12-抗污物再沉积剂
测试一般配制的液体清洁剂配方中实施例7H1的氧化淀粉的不同活性水平的抗-再沉积特性。一般配制的液体清洁剂配方与上述的实施例11相同。
试验在全是水垢的洗衣机中进行，使用3块棉布片和3块聚酯/棉布片。使用的污物是17.5g玫瑰红粘土，17.5g带状黑粘土和6.9g油(75∶25植物油/矿物油)的混合物。试验中，每个洗涤任务使用100g液体清洁剂进行3个周期。氧化淀粉的剂量是占清洁剂重量的0.5，1.0和1.5％。使用的洗涤条件是34℃(93°F)温度，150ppm硬度和10分钟的洗涤周期。
表VI-
Figure BSA00000433581000281
第一个周期之前和第三个周期之后的Lab值分别测定为L1，a1，b1和L2，a2，b2，使用分光光度计。ΔE的值使用下述等式计算-
ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]0.5
数据表明本发明的氧化淀粉即使在水溶液中浓度很低也能呈现出抗-再沉积剂/污物悬浮的特性(ΔE越低表示抗-再沉积越好)。
实施例13-分散
测试本发明氧化淀粉的分散性能。2％粘土水溶液(50∶50玫瑰红粘土/黑粘土)与0.1％聚合物浆液加入到量筒中。隔一定时间间隔给浆液拍快照(见图1)。数据表明低分子量氧化淀粉(实施例7A3，7H1和7V2)是与聚丙烯酸一样好的分散剂。
配方实施例
下述实施例是多种应用于不同含水系统的含有本发明改性多糖聚合物配方-
实施例14-含磷酸盐的自动洗碗粉末配方
Figure BSA00000433581000282
实施例15-未含磷酸盐的自动洗碗粉末配方
Figure BSA00000433581000291
实施例16-手洗织物清洁剂
Figure BSA00000433581000292
实施例17-具有软化剂的织物清洁剂
Figure BSA00000433581000293
Figure BSA00000433581000301
实施例18-洗衣条/膏
Figure BSA00000433581000302
实施例19-水处理组合物
制备时，优选将该水溶性聚合物加入到水处理组合物中，该水处理组合物含有水溶性聚合物和其他水处理化合物。这些其它化合物包括腐蚀抑制剂如正磷酸盐，锌化合物和甲苯三唑。如上所述，水处理组合物中使用的本发明聚合物的量由处理的具体含水系统的需要决定。水处理组合物一般含有10至25重量百分比的水溶性聚合物。本领域技术人员已知的通用水处理组合物和典型水处理组合物列于以下的配方1-4。
这些含有本发明聚合物的配方可以应用于例如油田。
Figure BSA00000433581000303
Figure BSA00000433581000312
Figure BSA00000433581000313
其中HEDP是1-羟乙叉-1，1双磷酸，TKPP是聚磷酸三钾。
实施例20-水泥组合物
多种剂量的按上述实施例7A1制备的聚合物(聚合物9％重量的水溶液)加入到水泥原料浆液中，以测试在浆液中的含量。水泥原料组合物包括Lone StarClass H水凝水泥和占干水泥38％重量的水。原料组合物的密度是16.4磅每加仑。这些含有本发明聚合物的组合物可以应用于例如油田。
实施例21-典型的硬表面清洁配方
酸性清洁剂
Figure BSA00000433581000321
碱性清洁剂
Figure BSA00000433581000322
实施例22-玻璃纤维胶料配方
Figure BSA00000433581000323
*从Alco Chenical获得的聚丙烯酸。
实施例23-氧化淀粉作为氧化铁分散剂的评价
实施例7A3和7V2的改性多糖样品在水中搅拌溶解。红色氧化铁粉末然后缓慢加入淀粉溶液中，同时保持搅拌。在测定粘度前搅拌20分钟。
表VII-作为氧化铁分散剂的淀粉
两种原料都可以作为氧化铁的分散剂，而含有更低分子量直链淀粉的原料具有更好的性能。
实施例24-高岭土的分散
在高剪切条件下将279g高岭土加入到171g水中制成高岭土浆液。制备10％浓度的氧化淀粉溶液。将该溶液加至高岭土浆液中并且测定粘度。这些淀粉原料与
Figure BSA00000433581000332
149聚丙烯酸分散剂相比较。
表VIII-高岭土分散剂
以上可以看出实施例7V2的改性多糖与聚丙烯酸分散剂性能相似。似乎聚丙烯酸略好于氧化淀粉；然而，该试验的初始浆液的粘度就较低。所以，该改性多糖用于分散高岭土是可以与传统的聚丙烯酸分散剂相媲美的。
实施例25-碳酸钙分散剂
在高剪切条件下将306g碳酸钙加入到144g水中制成浆液。实施例7V2和7A3的氧化淀粉以10％含水溶液的形式加入到浆液中。每次加完淀粉后，测定粘度以绘制分散需求曲线。
氧化淀粉与本领域常用的
Figure BSA00000433581000342
149聚丙烯酸均聚物相比较。
表IX-碳酸钙的分散
Figure BSA00000433581000343
结果表明本发明改性多糖优于标准的聚丙烯酸。
实施例26-硫酸钙(石膏浆液)
Figure BSA00000433581000351
实施例27-碳黑配方
Figure BSA00000433581000352
实施例28-混凝土配方
Figure BSA00000433581000353
实施例29-陶瓷分散剂(配方实施例)
Figure BSA00000433581000354
Figure BSA00000433581000361
实施例30-助磨剂
将含水的碳酸钙粗糙颗粒悬浮液通过“研磨或碾磨”来获得需要大小的微粒。在获得需要大小的微粒前，该悬浮液可以再循环。在粉碎前可以加入实施例7V2的改性淀粉，来通过分散机制帮助维持微粒的完整性。
实施例31-石油钻孔
淡水钻孔
水                        1500g
皂土                      60g
皂土Ca                    150g
实施例7A2样品             10g
附加成分-去泡剂，腐蚀抑制剂，流体流失剂(fluid loss agent)，页岩控制剂，防腐剂/生物杀灭剂，缓冲剂，增重剂。
盐水钻孔
海水                        1500.0g
NaCO3                       3.0g
皂土                        75.0g
硅镁土                      112.5g
CMC                         37.5g
皂土Ca                      225.0g
苛性碱                      至pH 9-11
实施例7H1样品               7.5g
附加成分-去泡剂，腐蚀抑制剂，页岩控制剂，防腐剂/生物杀灭剂，缓冲剂，增重剂。
实施例32-抗污物再沉积剂
测试一般配制的液体清洁剂配方中改性多糖的抗-再沉积特性。一般配制的液体清洁剂配方如下-
Figure BSA00000433581000371
试验在全是水垢的洗衣机中进行，使用3块棉布片和3块聚酯/棉布片。使用的污物是玫瑰红粘土(17.5g)，带状黑粘土(17.5g)和油(6.9g，75∶25植物油/矿物)的混合物。试验中，每个洗涤任务使用100g液体清洁剂进行3个周期。改性多糖和聚丙烯酸(
Figure BSA00000433581000372
602N清洁剂添加剂，从AlcoChemical获得)的剂量是占清洁剂重量的0.5％。使用的洗涤条件是34℃(93°F)温度，150ppm硬度和10分钟的洗涤周期。
表X-抗污物再沉积剂
Figure BSA00000433581000373
第一个周期之前和第三个周期之后的Lab值测定分别为L1，a1，b1和L2，a2，b2，使用分光光度计。ΔE的值使用下述等式计算-
ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]0.5
数据表明本发明改性多糖比本领域通用的4500分子量的聚丙烯酸具有更好的抗再沉积/污物悬浮的特性。
实施例33-液体清洁剂配方
Figure BSA00000433581000381
实施例34-织物软化配方
Figure BSA00000433581000382
实施例35-改性多糖和合成聚合物的混合物
将实施例7H1的改性多糖与合成聚合物(
Figure BSA00000433581000383
725  35％含水疏水改性多糖溶液，从Alco Chemical获得，查塔努加，田纳西州)混合。溶液中活性改性多糖与聚合物混合的重量比是10∶90和90∶10。两星期后观察该溶液。
表XI-合成与天然聚合物的混合物
Figure BSA00000433581000391
该数据表明该含水多糖溶液即使是10重量百分比的稀溶液也不稳定。然而，该多糖与疏水改性合成聚合物的混合物即使在很高的浓度也很稳定。这说明合成聚合物可用于稳定含水多糖溶液。
实施例36-无抑制而使水垢最小化的水处理应用
评价本发明改性多糖在模仿控制冷却塔的动力系统中的应用。动力性能的试验在图2所示的非蒸发动力测试装备中进行。系统的设计允许随着周期的增加而增加，通过连续添加补充水浓缩物和控制过量聚合物的进料，使整个试验过程中系统体积和聚合物的浓度保持不变。系统中水的体积是大约26升。水存放于25升的水池内，通过泵进入系统，然后回到水池中。离开水池后，水经过一个热交换机柜，它包括三个热交换棒，该棒以大约750瓦特的功率运行，周围环绕的是玻璃管，水流经这些玻璃管。每个棒的加热面积是11.75in。其热交换率是大约16,000BTU/hr/ft2。水然后经过一个由1英寸CPVC管道制成的腐蚀机柜，冷凝器，流回到水池。水池的水温通过使用冷却器来控制，冷水流经冷却器再通过冷凝器。通过使用pH控制剂和供应硫酸来控制pH。在系统中安放流量计来监测通过系统的水的流速。浓度的循环通过不断供给硬度和碱度浓缩的溶液来控制和增加。也可不断加入浓缩的处理进料，以便维持系统中需要的剂量。
一个周期浓度的模拟补充水，适用于所有烧杯和动力试验，包括以下成分：
100.0mg/LCa的碳酸钙(40.0mg/L的Ca)
49.2mg/LMg的碳酸钙(12.0的Mg)
162M碱度(141.5mg/L的HCO3)
23P碱度(27.6mg/L的CO3)
具体传导率＝～750micro-mhos
热交换率维持在大约16,000BTU/hr/ft2的恒定速率。热交换器的流速也控制在3.25ft/sec.的常量。
试验中的三个变量是补充水中含铁物质的存在或缺失，调整pH，控制水温。下述范围是试验中使用的设定点，包括筛选水垢粘着特性的所有“标准化”试验。
含铁物质＝0.2-0.4mg/L Fe2+(在补充水中)
温度＝39.4-40.6℃(103-105°F)
pH范围＝8.70-8.85
试验使用3个周期的硬度。一个周期硬度是大约等于40ppm Ca“的Ca”，12.5ppm Mg“的Mg”，120ppm HCO3和40ppmCO3。试验没备中棒按以下水垢判定：
0＝棒上无水垢
1＝水垢仅在无水流的区域
2＝棒上有轻微水垢
3＝棒上有中度水垢
4＝棒上有重度水垢
表XII-钙水垢的形成
  改性多糖   棒上水垢的等级
  没有   4
  实施例7H2   0
  实施例7A4   0
  实施例7V3   0
以上数据表明即使本发明的聚合物在抑制CaCO3(参见上述实施例9)方面作用不好，但在防止钙水垢形成方面表现突出。这归功于这些聚合物能够作为改性剂来改变晶体的生长。
虽然本发明进行了详细的叙述和说明，但仅理解为阐述的方式和举例，不能用于限制本发明。本发明的精髓和范围仅受下述任何一项权利要求用词的限定。

Claims (11)

1.一种多糖组合物，包含：
至少一种改性多糖和单体的混合物，所述至少一种改性多糖具有每摩尔多糖ASU多达70摩尔％的羧基基团和每摩尔多糖ASU多达20摩尔％的醛基基团，所述单体具有至少一种膦酸酯部分、至少一种磺酸酯部分或至少一种磷酸酯部分。
2.权利要求1的多糖组合物在含水处理组合物中的应用，其中含水处理组合物能够防止水垢的形成，并且其中至少一种改性多糖在含水处理组合物中的量是至少0.5mg/L。
3.权利要求1的多糖组合物在清洁配方中的应用，其中至少一种改性多糖聚合物的量是清洁配方重量的0.01％至10％。
4.权利要求1的多糖组合物在分散剂中的应用，其中分散剂能够分散一种或多种矿物，一种或多种有机成分，和/或一种或多种农用化学活性成分。
5.权利要求4的应用，其中该组合物能够分散一种或多种矿物并且该分散的一种或多种矿物是滑石，二氧化钛，云母，沉积碳酸钙，重质碳酸钙，沉积硅土，硅酸盐，氧化铁，粘土，高岭土，石膏或它们的组合。
6.权利要求4的应用，其中该组合物能够分散一种或多种有机成分并且该分散的一种或多种有机成分是碳黑，染料，油墨，荧光剂或它们的组合。
7.权利要求4的应用，其中该组合物能够分散一种或多种农用化学活性成分并且该分散的一种或多种农用化学活性成分是防腐剂，除草剂，杀虫剂，生长调节剂，或它们的组合。
8.权利要求1的多糖组合物在含水处理系统中的应用，其中含水处理系统是水处理系统、油田系统或清洁系统，并且
其中含水处理系统能够使硫酸盐水垢、碳酸盐水垢和/或磷酸盐水垢最小化。
9.权利要求1的多糖组合物在玻璃纤维粘合剂或水泥组合物中的应用。
10.一种制备权利要求1的多糖组合物的方法，包括以下步骤：
在含水介质中氧化多糖，含水介质中含有氧化剂和介质量的硝酰基基团，该氧化剂具有相当于每摩尔多糖脱水糖单位(“ASU”)多达106.37g活性氯的氧化能力，
其中得到的改性多糖具有每摩尔多糖ASU多达70摩尔％的羧基基团和每摩尔多糖ASU多达20摩尔％的醛基基团，并且
在可控制的温度和pH下降解氧化的多糖。
11.根据权利要求10的方法，其中多糖是颗粒淀粉，该方法还包括
在降解淀粉之前过滤和洗涤氧化的淀粉以去除硝酰基介质和任何副产物盐，和
交联淀粉，其中淀粉在氧化前交联。
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