KR20200034709A - 셀룰로오스 미세섬유 함유물 및 그 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 미세섬유 분산액 - Google Patents
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Abstract
물에 대한 분산성이 뛰어나고 제조가 용이한 셀룰로오스 미세섬유 함유물 및 그 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 제조 방법을 제공한다.
셀룰로오스 미세섬유 함유물을, 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는 셀룰로오스 미세섬유를 함유하고, 셀룰로오스 미세섬유 1g에 대한 무기물로 이루어지는 양이온의 비율이 0.14m㏖ 이상이 되도록 한다. 또한, 그 제조에 대해서는 셀룰로오스 섬유에 아인산의 에스테르를 도입한 후에 해섬하여 셀룰로오스 미세섬유를 함유하는 분산액을 얻는 것으로 하고, 이 과정에서 셀룰로오스 섬유에 대하여 알칼리 금속이온 함유물을 첨가하는 것으로 하며, 상기 분산액을 농축하는 것으로 한다. 셀룰로오스 미세섬유 분산액을 제조함에 있어서는 셀룰로오스 미세섬유 함유물과 물을 혼합한다.
셀룰로오스 미세섬유 함유물을, 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는 셀룰로오스 미세섬유를 함유하고, 셀룰로오스 미세섬유 1g에 대한 무기물로 이루어지는 양이온의 비율이 0.14m㏖ 이상이 되도록 한다. 또한, 그 제조에 대해서는 셀룰로오스 섬유에 아인산의 에스테르를 도입한 후에 해섬하여 셀룰로오스 미세섬유를 함유하는 분산액을 얻는 것으로 하고, 이 과정에서 셀룰로오스 섬유에 대하여 알칼리 금속이온 함유물을 첨가하는 것으로 하며, 상기 분산액을 농축하는 것으로 한다. 셀룰로오스 미세섬유 분산액을 제조함에 있어서는 셀룰로오스 미세섬유 함유물과 물을 혼합한다.
Description
본 발명은 셀룰로오스 미세섬유 함유물 및 그 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 물질을 나노미터 수준으로까지 미세화하고, 물질이 종래의 성상과는 다른 새로운 물성을 가지도록 하는 것을 목적으로 한 나노테크놀로지가 주목받고 있다. 그 중에서도 펄프로부터 제조되는 셀룰로오스 미세섬유는 강도, 탄성, 열 안정성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 환경보호에 이바지하기 때문에 그 기대가 크고, 용도도 넓다. 조금 예를 들면, 여과재, 여과 조제, 이온 교환체의 기재, 크로마토그래피 분석 기기의 충전재, 수지나 고무의 배합용 충전제 등의 공업상의 용도, 립스틱, 분말 화장료, 유화 화장료 등의 화장품의 배합제 용도 등이 존재한다. 또한, 셀룰로오스 미세섬유는 수계 분산성이 뛰어나다는 특성도 가진다. 이 특성으로부터는 예를 들면, 식품, 화장품, 도료 등의 점도 유지제, 식품 원료 생지의 강화제, 수분 유지제, 식품 안정화제, 저칼로리 첨가물, 유화 안정화 조제 등의 용도로의 이용도 기대되고 있다.
이와 같이 다양한 용도로의 이용이 기대되는 셀룰로오스 미세섬유는 통상, 수분산 상태의 펄프 등을 미세화함으로써 얻어진다. 따라서, 얻어지는 셀룰로오스 미세섬유는 수분산 상태(분산액)이다. 그러나 셀룰로오스 미세섬유가 분산액 상태이면, 다대한 운송 에너지가 필요해진다. 따라서, 사업화에 입각하면, 셀룰로오스 미세섬유의 분산액은 건조시킬 필요가 있다. 그러나 셀룰로오스 미세섬유를 건조시키면, 셀룰로오스 미세섬유끼리가 수소 결합에 의해 강하게 응집된다. 이 때문에, 건조된 셀룰로오스 미세섬유를 물에 재차 분산시켜도 건조 전 상태로까지 충분히 분산되지 않는다는 문제가 있다. 따라서, 셀룰로오스 미세섬유의 물 등의 분산매에 대한 분산성(재분산성)을 향상시키기 위한 기술이 필요해진다.
이 점에 관해, 예를 들면, 특허문헌 1은 "셀룰로오스 나노파이버와 재분산 촉진제를 혼합하고 겔 형상체를 얻는 공정, 및 상기 겔 형상체와 유기성 액체 화합물과 분산제를 혼합하여 상기 셀룰로오스 나노파이버를 재분산시키는 공정을 포함하는 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조 방법"을 제안하고 있다. 그러나 이 제안은 셀룰로오스 미세섬유를 건조 상태로까지 건조시키는 것이 아닌, 겔 형상체로 하는 것에 지나지 않다. 게다가 이 제안은 분산매로서 유기성 액체 화합물을 상정하고 있다.
또한, 특허문헌 2는 "박테리아 셀룰로오스를 함유하는 수성 현탁액에 박테리아 셀룰로오스와 물 이외의 제3 성분을 첨가한 후에 탈수 건조하는 것을 특징으로 하는 박테리아 셀룰로오스의 건조 방법"을 제안하고 있다. 그러나 박테리아 셀룰로오스란, 미생물에 의해 산출되는 셀룰로오스이며, 펄프를 해섬(解纖)하여 얻어질 수 있는 셀룰로오스 미세섬유와는 물성 등이 다르다. 따라서, 동(同)제안을 셀룰로오스 미세섬유의 건조에 전용(轉用)했다고 해도, 동일한 효과가 발생한다고는 할 수 없다.
더욱이, 특허문헌 3은 "미세섬유상 셀룰로오스 슬러리에 알칼리 가용 금속 및 다가 금속이온에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 첨가하고, 미세섬유상 셀룰로오스 농축물을 얻는 제1 공정; 및 상기 미세섬유상 셀룰로오스 농축물에 수산화테트라알킬오늄 및 알킬아민에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 제2 공정을 포함하는 미세섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 제조 방법"을 제안하고 있다. 그러나 동제안에 의하면, 셀룰로오스 미세섬유의 농축물을 얻는 공정이 복잡해진다. 게다가 재분산되는데에 알코올 용액을 사용하기 때문에, 재분산 후의 분산액을 사용할 때의 핸들링성이 뒤떨어진다.
본 발명이 해결하고자 하는 주된 과제는 물에 대한 분산성이 뛰어나고 제조가 용이한 셀룰로오스 미세섬유 함유물 및 그 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은,
무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는 셀룰로오스 미세섬유를 함유하고,
상기 셀룰로오스 미세섬유 1g에 대한 상기 무기물로 이루어지는 양이온의 비율이 0.14m㏖ 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 미세섬유 함유물이다.
또한, 셀룰로오스 섬유에 아인산의 에스테르를 도입한 후에 해섬하여 셀룰로오스 미세섬유를 함유하는 분산액을 얻는 것으로 하고, 이 과정에서 상기 셀룰로오스 섬유에 대하여 알칼리 금속이온 함유물을 첨가하는 것으로 하며,
상기 분산액을 농축하여 셀룰로오스 미세섬유 함유물을 얻는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 미세섬유 함유물의 제조 방법이다.
더욱이, 상기에 기재된 셀룰로오스 미세섬유 함유물과 물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 물에 대한 분산성이 뛰어나고 제조가 용이한 셀룰로오스 미세섬유 함유물 및 그 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 제조 방법이 된다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 한편, 본 실시형태는 본 발명의 일례이다.
본 형태의 셀룰로오스 미세섬유 함유물은 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는 셀룰로오스 미세섬유를 함유한다. 또한, 이 셀룰로오스 미세섬유 함유물을 제조함에 있어서는, 셀룰로오스 섬유에 아인산의 에스테르를 도입한 후에 해섬하여 셀룰로오스 미세섬유를 함유하는 분산액을 얻는 것으로 하고, 이 과정에서 상기 셀룰로오스 섬유에 대하여 알칼리 금속이온 함유물을 첨가하는 것으로 하며, 상기 분산액을 농축한다. 이하, 순서대로 설명한다. 한편, 알칼리 금속이온 함유물의 첨가는 아인산에스테르의 도입 공정, 또는 이에 선행하여 실시하는 공정이다. 단, 알칼리 금속이온 함유물의 첨가는 예를 들면, 해섬 공정, 농축 공정, 응집 공정 등에서도 실시할 수 있다.
(셀룰로오스 미세섬유)
본 형태의 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는 셀룰로오스 미세섬유(이하, 단순히 "셀룰로오스 미세섬유"라고도 함.)는 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기(-OH기)의 일부가 하기 구조식(1)에 나타내는 관능기로 치환되어, 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입(수식, 변성)된(에스테르화된) 것이다. 바람직하게는 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기의 일부가 카바메이트기로 치환되어, 카바메이트(카바민산의 에스테르)도 도입된 것이다.
[화학식 1]
구조식(1)에서 α는 없음, R, 및 NHR 중 어느 하나이다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-환상(環狀) 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 및 이들의 유도기 중 어느 하나이다. β는 무기물로 이루어지는 양이온이다.
아인산의 에스테르는 인 원자에 하이드록실기(하이드록시기)(-OH) 및 옥소기(=O)가 결합되어 있으면서 그 하이드록실기가 산성 프로톤을 주는 화합물이다. 따라서, 아인산의 에스테르는 인의 옥소산의 일종이다. 따라서, 아인산의 에스테르는 인산기를 가지는 화합물과 마찬가지로 마이너스 전하가 높다. 따라서, 아인산의 에스테르를 도입하면 셀룰로오스 분자 사이의 반발이 강해져, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 용이해진다. 또한, 아인산의 에스테르를 도입하면 분산액의 투명도나 점도가 향상된다. 특히, 아인산의 에스테르와 함께 카바메이트도 도입하면 투명도나 점도가 보다 향상된다. 이 점에 대해서는, 카바메이트는 아미노기를 가진다. 따라서, 카바메이트를 도입하면 플러스 전하도 가지게 된다. 따라서, 카바메이트도 도입하면 아인산의 에스테르 및 카바메이트에 의한 전하적 상호작용이 높아져, 점도가 향상될 것으로 생각된다. 한편, 카바메이트는 동시에 인산기를 가지는 화합물을 도입하는 경우보다도, 아인산의 에스테르를 도입하는 경우 쪽이 도입하기 더 쉬워진다.
더욱이, 아인산의 에스테르를 도입한 경우는 인산기를 가지는 화합물을 도입한 경우와 달리, 얻어지는 셀룰로오스 미세섬유의 황변화(黃變化)가 방지된다. 이 점에 대해서는, 이 황변화가 방지된다는 효과는 인의 옥소산 일반을 도입함으로써 얻어지는 효과가 아닌, 아인산의 에스테르를 도입한 경우에만 얻어지는 효과이다. 따라서, 황변화를 방지한다는 관점에서는, 인의 옥소산이라는 개념은 의미를 가지지 않는다. 아인산의 에스테르에 황변화 방지 효과가 존재하는 것은 본 발명자들이 독자적으로 발견한 것이다.
한편, 본 발명자들은 인산기를 가지는 화합물을 도입한 경우에 황변화되기 쉬운 것은 메일라드 반응이나 환원 반응에 의해 셀룰로오스에 이중결합이 생기기 쉬워지기 때문은 아닐까라고 생각한다. 아인산의 에스테르보다도 인산기를 가지는 화합물 쪽이 수소의 수가 많기 때문에 pH가 낮아진다. 그리고 pH가 낮은 쪽이 아민과 당의 반응이 생기기 쉬워지거나 셀룰로오스가 환원되기 쉬워진다. 따라서, 인산기를 가지는 화합물을 도입하고자 하면, 가열 시에 셀룰로오스가 분해되어 당이 생성되기 쉬워지거나 셀룰로오스가 환원되기 쉬워진다. 그 결과, 인산기를 가지는 화합물을 도입하는 경우 쪽이 황변화되기 쉬워진다고 생각하는 것이다.
아인산의 에스테르의 도입량은 셀룰로오스 미세섬유 1g당, 바람직하게는 0.06~3.39m㏖이고, 보다 바람직하게는 0.61~1.75m㏖이며, 특히 바람직하게는 0.95~1.42m㏖이다. 도입량이 0.06m㏖ 미만이면, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 용이해지지 않을 우려가 있다. 또한, 셀룰로오스 미세섬유의 수분산액이 불안정해질 우려도 있다. 한편, 도입량이 3.39m㏖을 초과하면 셀룰로오스 섬유가 물에 용해될 우려가 있다.
아인산의 에스테르의 도입량은 원소분석에 기초하여 평가한 값이다. 이 원소분석에는 호리바 세이사쿠쇼 제품 X-Max 50 001을 사용한다.
구조식(1)로 나타내는 관능기의 치환도(DS)는 바람직하게는 0.01~0.55이고, 보다 바람직하게는 0.10~0.28이며, 특히 바람직하게는 0.15~0.23이다. 치환도가 0.01 미만이면, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 용이해지지 않을 우려가 있다. 한편, 치환도가 0.55를 초과하면, 셀룰로오스 섬유가 황변화될 우려가 있다.
카바메이트기의 치환도는 바람직하게는 0.01~0.50이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.45이며, 특히 바람직하게는 0.10~0.40이다. 치환도가 0.01 미만이면, 투명도나 점도가 충분히 높아지지 않을 우려가 있다. 한편, 치환도가 0.50을 초과하면, 셀룰로오스 섬유가 황변화될 우려가 있다.
치환도란, 셀룰로오스 중의 1글루코오스 단위에 대한 관능기(구조식(1)로 나타내는 관능기나 카바메이트기)의 평균 치환 수를 말한다. 치환도는 예를 들면, 반응 온도나 반응 시간으로 제어할 수 있다. 반응 온도를 높게 하거나 반응 시간을 길게 하면 치환도가 상승한다. 단, 치환도가 지나치게 상승하면, 셀룰로오스의 중합도가 현저하게 저하된다.
셀룰로오스 미세섬유 1g에 대한 무기물로 이루어지는 양이온의 비율(함유율)은 바람직하게는 0.14m㏖ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.69m㏖ 이상이다. 무기물로 이루어지는 양이온의 비율이 0.14m㏖ 미만이면, 물에 대한 재분산성이 충분히 높아지지 않을 우려가 있다.
셀룰로오스 미세섬유의 섬유 폭(단섬유의 평균 직경)은 바람직하게는 1~1000㎚이고, 보다 바람직하게는 2~400㎚이며, 특히 바람직하게는 3~100㎚이다. 섬유 폭이 1㎚ 미만이면 셀룰로오스가 물에 용해되고, 셀룰로오스 미세섬유로서의 물성, 예를 들면, 강도나 강성, 치수 안정성 등을 가지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 섬유 폭이 1000㎚를 초과하면, 이미 셀룰로오스 미세섬유라고는 할 수 없고, 통상의 셀룰로오스 섬유가 된다.
셀룰로오스 미세섬유의 섬유 폭은 전자현미경을 사용하여 다음과 같이 측정한다.
우선, 고형분 농도 0.01~0.1질량%의 셀룰로오스 미세섬유의 수분산액 100㎖를 테프론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, 에탄올 100㎖로 1회, t-부탄올 20㎖로 3회 용매 치환한다. 다음으로 동결 건조하고, 오스뮴 코팅하여 시료로 한다. 이 시료에 대해, 구성하는 섬유의 폭에 따라 5000배, 10,000배 또는 30,000배 중 어느 하나의 배율로 전자현미경 SEM 화상에 의한 관찰을 실시한다. 이 관찰에서는 관찰 화상에 2개의 대각선을 긋고, 또한 대각선의 교점을 통과하는 직선을 임의로 3개 긋는다. 그리고 이 3개의 직선과 교착하는 합계 100개의 섬유의 폭을 육안으로 계측한다. 이 계측값의 중위 지름을 섬유 폭으로 한다.
셀룰로오스 미세섬유의 축비(섬유 길이/섬유 폭)는 바람직하게는 3~1,000,000이고, 보다 바람직하게는 6~340,000이며, 특히 바람직하게는 10~340,000이다. 축비가 3 미만이면, 이미 섬유상이라고는 할 수 없어진다. 한편, 축비가 1,000,000을 초과하면, 분산액(슬러리)의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다.
셀룰로오스 미세섬유의 결정화도는 바람직하게는 50~100%이고, 보다 바람직하게는 60~90%이며, 특히 바람직하게는 65~85%이다. 결정화도가 50% 미만이면 강도, 내열성이 불충분하다고 여겨질 우려가 있다. 결정화도는 예를 들면, 펄프 섬유의 선정, 전처리, 해섬 등에 의해 조정할 수 있다.
결정화도는 JIS-K0131(1996)의 "X선 회절 분석 통칙"에 준거하여, X선 회절법에 의해 측정한 값이다. 한편, 셀룰로오스 미세섬유는 비정질 부분과 결정질 부분을 가지고 있고, 결정화도는 셀룰로오스 미세섬유 전체에서의 결정질 부분의 비율을 의미한다.
셀룰로오스 미세섬유의 광 투과율(고형분 0.2% 용액)은 바람직하게는 40.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 60.0% 이상이며, 특히 바람직하게는 70.0%이다. 광 투과율이 40.0% 미만이면, 투명성이 불충분하다고 여겨질 우려가 있다. 셀룰로오스 미세섬유의 광 투과율은 예를 들면, 펄프 섬유의 선정, 전처리, 해섬 등에 의해 조정할 수 있다.
광 투과율은 0.2%(w/v)의 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 투명도(350~880㎚ 광의 투과율)를 Spectrophotometer U-2910(히타치세이사쿠쇼)을 이용하여 측정한 값이다.
셀룰로오스 미세섬유의 농도를 1질량%(w/w)로 한 경우에서의 분산액의 B형 점도는 바람직하게는 10~300,000cps이고, 보다 바람직하게는 1,000~200,000cps이며, 특히 바람직하게는 10,000~100,000cps이다.
B형 점도는 고형분 농도 1%의 셀룰로오스 미세섬유의 수분산액에 대해, JIS-Z8803(2011)의 "액체의 점도측정 방법"에 준거하여 측정한 값이다. B형 점도는 슬러리를 교반시켰을 때의 저항 토크이며, 높을수록 교반에 필요한 에너지가 많아지는 것을 의미한다.
(셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법)
본 형태의 제조 방법에서는 셀룰로오스 섬유에 알칼리 금속이온 함유물 그리고 아인산류 및 아인산 금속염류 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 첨가물(A)를 첨가하며, 바람직하게는 아인산수소나트륨을 첨가하고, 가열하여 셀룰로오스 섬유에 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르를 도입한다. 보다 바람직하게는 추가로 요소 및 요소 유도체 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 첨가물(B)도 첨가하고, 가열하여 셀룰로오스 섬유에 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르 및 카바메이트를 도입한다. 이 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르 등을 도입한 셀룰로오스 섬유는 세정하고, 해섬하여 셀룰로오스 미세섬유로 한다.
(셀룰로오스 섬유)
셀룰로오스 섬유로는 예를 들면, 식물 유래의 섬유(식물 섬유), 동물 유래의 섬유, 미생물 유래의 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유는 필요에 따라 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 단, 셀룰로오스 섬유로는 식물 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 식물 섬유의 일종인 펄프 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 섬유가 펄프 섬유이면, 셀룰로오스 미세섬유의 물성 조정이 용이하다.
식물 섬유로는 예를 들면, 활엽수, 침엽수 등을 원료로 하는 목재 펄프, 짚, 버개스 등을 원료로 하는 비목재 펄프, 회수 폐지, 파지 등을 원료로 하는 폐지 펄프(DIP) 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트 펄프(LKP), 침엽수 크라프트 펄프(NKP) 등의 화학 펄프, 기계 펄프(TMP), 폐지 펄프(DIP) 등을 사용할 수 있다. 이들 펄프는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
활엽수 크라프트 펄프(LKP)는 활엽수 표백 크라프트 펄프이어도 되고, 활엽수 미표백 크라프트 펄프이어도 되며, 활엽수 반표백 크라프트 펄프이어도 된다. 침엽수 크라프트 펄프(NKP)는 침엽수 표백 크라프트 펄프이어도 되고, 침엽수 미표백 크라프트 펄프이어도 되며, 침엽수 반표백 크라프트 펄프이어도 된다. 폐지 펄프(DIP)는 잡지 폐지 펄프(MDIP)이어도 되고, 신문 폐지 펄프(NDIP)이어도 되며, 골판지 펄프(WP)이어도 되고, 그 밖의 폐지 펄프이어도 된다.
한편, 천연 섬유로서의 셀룰로오스 섬유(해섬 전 셀룰로오스 섬유)는 통상, 섬유 폭이 20~30㎛ 정도이다. 이와 같은 섬유 폭을 가지는 셀룰로오스 섬유가 해섬 등에 의해 섬유 폭 1㎛ 이하의 셀룰로오스 미세섬유가 된다.
(알칼리 금속이온 함유물)
알칼리 금속이온 함유물로는 예를 들면, 수산화물, 황산 금속염류, 질산 금속염류, 염화 금속염류, 인산 금속염류, 아인산 금속염류, 탄산 금속염류 등을 사용할 수 있다. 단, 첨가물(A)도 겸하는 아인산 금속염류를 사용하는 것이 바람직하고, 아인산수소나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 금속이온 함유물의 첨가는 상술한 바와 같이, 아인산에스테르의 도입 공정뿐만 아닌, 예를 들면, 해섬 공정, 농축 공정, 응집 공정 등의 각 공정이나 각 공정의 사이(아인산에스테르의 도입 공정 전; 아인산에스테르의 도입 공정 후, 해섬 공정 전; 해섬 공정 후, 농축 공정 전 등)에도 실시할 수 있다.
(첨가물(A))
첨가물(A)는 아인산류 및 아인산 금속염류 중 적어도 어느 하나로 이루어진다. 첨가물(A)로는 예를 들면, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산수소암모늄, 아인산수소칼륨, 아인산이수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 아인산류 또는 아인산 금속염류는 각각을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 단, 알칼리 금속이온 함유물도 겸하는 아인산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
첨가물(A)를 첨가함에 있어서, 셀룰로오스 섬유는 건조 상태이어도 되고, 습윤 상태이어도 되며, 슬러리 상태이어도 된다. 또한, 첨가물(A)는 분말 상태이어도 되고, 수용액 상태이어도 된다. 단, 반응의 균일성이 높기 때문에 건조 상태의 셀룰로오스 섬유에 수용액 상태의 첨가물(A)를 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가물(A)의 첨가량은 셀룰로오스 섬유 1㎏에 대하여, 바람직하게는 1~10,000g이고, 보다 바람직하게는 100~5,000g이며, 특히 바람직하게는 300~1,500g이다. 첨가량이 1g 미만이면, 첨가물(A)의 첨가에 의한 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 첨가량이 10,000g을 초과해도, 첨가물(A)의 첨가에 의한 효과가 한계점에 이를 우려가 있다.
(첨가물(B))
첨가물(B)는 요소 및 요소 유도체 중 적어도 어느 하나로 이루어진다. 첨가물(B)로는 예를 들면, 요소, 티오요소, 뷰렛, 페닐요소, 벤질요소, 디메틸요소, 디에틸요소, 테트라메틸요소 등을 사용할 수 있다. 이들 요소 또는 요소 유도체는 각각을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 단, 요소를 사용하는 것이 바람직하다.
첨가물(B)는 가열되면, 하기 반응식(1)에 나타내는 바와 같이 이소시안산 및 암모니아로 분해된다. 그리고 이소시안산은 매우 반응성이 높아, 하기 반응식(2)에 나타내는 바와 같이 셀룰로오스의 수산기 및 카바메이트를 형성한다.
NH2-CO-NH2 → HN=C=O + NH3 … (1)
Cell-OH + H-N=C=O → Cell-O-CO-NH2 … (2)
첨가물(B)의 첨가량은 첨가물(A) 1㏖에 대하여, 바람직하게는 0.01~100㏖이고, 보다 바람직하게는 0.2~20㏖이며, 특히 바람직하게는 0.5~10㏖이다. 첨가량이 0.01㏖ 미만이면, 셀룰로오스 섬유에 카바메이트가 충분히 도입되지 않을 우려가 있다. 한편, 첨가량이 100㏖을 초과해도, 요소의 첨가에 따른 효과가 한계점에 이를 우려가 있다.
(가열)
첨가물을 첨가한 셀룰로오스 섬유를 가열할 때의 가열 온도는, 바람직하게는 100~210℃이고, 보다 바람직하게는 100~200℃이며, 특히 바람직하게는 100~180℃이다. 가열 온도가 100℃ 이상이면, 아인산의 에스테르를 도입할 수 있다. 단, 가열 온도가 210℃를 초과하면, 셀룰로오스의 열화(劣化)가 급속하게 진행되고, 착색이나 점도 저하의 원인이 될 우려가 있다.
첨가물을 첨가한 셀룰로오스 섬유를 가열할 때의 pH는, 바람직하게는 3~12이고, 보다 바람직하게는 4~11이며, 특히 바람직하게는 6~9이다. pH가 낮은 쪽이 아인산의 에스테르 및 카바메이트가 도입되기 쉬워진다. 단, pH가 3미만이면, 셀룰로오스의 열화가 급속하게 진행될 우려가 있다.
첨가물을 첨가한 셀룰로오스 섬유의 가열은 상기 셀룰로오스 섬유가 건조될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 셀룰로오스 섬유의 수분율이 바람직하게는 10% 이하가 될 때까지, 보다 바람직하게는 0.1% 이하가 될 때까지, 특히 바람직하게는 0.001% 이하가 될 때까지 건조한다. 물론, 셀룰로오스 섬유는 수분이 없는 절대 건조 상태가 되어도 된다.
첨가물을 첨가한 셀룰로오스 섬유의 가열 시간은 예를 들면 1~1,440분이고, 바람직하게는 10~180분이며, 보다 바람직하게는 30~120분이다. 가열 시간이 너무 길면, 아인산의 에스테르나 카바메이트의 도입이 지나치게 진행될 우려가 있다. 또한, 가열 시간이 너무 길면, 셀룰로오스 섬유가 황변화될 우려가 있다.
첨가물을 첨가한 셀룰로오스 섬유를 가열하는 장치로는 예를 들면, 열풍 건조기, 초지기, 드라이 펄프 머신 등을 사용할 수 있다.
(전처리)
셀룰로오스 섬유에 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르 등을 도입하기에 앞서서, 및/또는 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르 등을 도입한 후에 있어서, 셀룰로오스 섬유에는 필요에 따라 고해(叩解) 등의 전처리를 실시할 수 있다. 셀룰로오스 섬유의 해섬에 앞서 상기 펄프 섬유에 전처리를 실시해 둠으로써, 해섬의 횟수를 대폭적으로 줄일 수 있고, 해섬의 에너지를 삭감할 수 있다.
셀룰로오스 섬유의 전처리는 물리적 수법 또는 화학적 수법, 바람직하게는 물리적 수법 및 화학적 수법에 의해 실시할 수 있다. 물리적 수법에 의한 전처리 및 화학적 수법에 의한 전처리는 동시에 실시할 수도 있고, 따로 실시할 수도 있다.
물리적 수법에 의한 전처리로는 고해를 채용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유를 고해하면 셀룰로오스 섬유가 가지런하게 잘린다. 따라서, 셀룰로오스 섬유끼리의 뒤얽힘이 방지된다(응집 방지). 이 관점에서, 고해는 셀룰로오스 섬유의 여수도(濾水度;freeness)가 700㎖ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 500㎖ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하며, 300㎖ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 섬유의 여수도는 JIS P8121-2(2012)에 준거하여 측정한 값이다. 또한, 고해는 예를 들면, 리파이너나 비터 등을 사용하여 실시할 수 있다.
화학적 수법에 의한 전처리로는 예를 들면, 산에 의한 다당의 가수분해(산처리), 효소에 의한 다당의 가수분해(효소처리), 알칼리에 의한 다당의 팽윤(알칼리처리), 산화제에 의한 다당의 산화(산화처리), 환원제에 의한 다당의 환원(환원처리) 등을 예시할 수 있다. 단, 화학적 수법에 의한 전처리로는 효소처리를 실시하는 것이 바람직하고, 또한 산처리, 알칼리처리, 및 산화처리 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 효소처리 및 알칼리처리에 대해 순서대로 설명한다.
효소처리에 사용하는 효소로는 셀룰라아제계 효소 및 헤미셀룰라아제계 효소 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 양쪽을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 효소를 사용하면 셀룰로오스 섬유의 해섬이 보다 용이해진다. 한편, 셀룰라아제계 효소는 물 공존하에서 셀룰로오스의 분해를 야기한다. 또한, 헤미셀룰라아제계 효소는 물 공존하에서 헤미셀룰로오스의 분해를 야기한다.
셀룰라아제계 효소로는 예를 들면, 트리코데르마(Trichoderma, 사상균) 속, 아크레모늄(Acremonium, 사상균) 속, 아스페르길루스(Aspergillus, 사상균) 속, 파네로차에테(Phanerochaete, 담자균) 속, 트라메테스(Trametes, 담자균) 속, 후미콜라(Humicola, 사상균) 속, 바실루스(Bacillus, 세균) 속, 치마버섯(Schizophyllum, 담자균) 속, 스트렙토미세스(Streptomyces, 세균) 속, 슈도모나스(Pseudomonas, 세균) 속 등이 산생(産生)하는 효소를 사용할 수 있다. 이들 셀룰라아제계 효소는 시약이나 시판품으로서 구입 가능하다. 시판품으로는 예를 들면, 셀로이신 T2(에이치비아이사 제품), 메이세라제(메이지 세이카사 제품), 노보자임 188(노보자임사 제품), 멀티펙트 CX10L(제넨코사 제품), 셀룰라아제계 효소 GC220(제넨코사 제품) 등을 예시할 수 있다.
또한, 셀룰라아제계 효소로는 EG(엔도글루카나아제) 및 CBH(셀로비오하이드롤라제) 중 어느 쪽을 사용할 수도 있다. EG 및 CBH는 각각을 단체(單體)로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 헤미셀룰라아제계 효소와 혼합하여 사용해도 된다.
헤미셀룰라아제계 효소로는 예를 들면, 크실란을 분해하는 효소인 크실라나아제(xylanase), 만난을 분해하는 효소인 만나아제(mannase), 아라반을 분해하는 효소인 아라바나아제(arabanase) 등을 사용할 수 있다. 또한, 펙틴을 분해하는 효소인 펙티나아제도 사용할 수 있다.
헤미셀룰로오스는 식물 세포벽의 셀룰로오스 마이크로피브릴 사이에 있는 펙틴류 이외의 다당류이다. 헤미셀룰로오스는 다종다양하여 목재의 종류나 세포벽의 벽층간에서도 다르다. 침엽수의 2차 벽에서는 글루코만난이 주성분이며, 활엽수 2차 벽에서는 4-O-메틸글루쿠로노크실란이 주성분이다. 따라서, 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP)로부터 셀룰로오스 미세섬유를 얻는 경우는 만나아제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP)로부터 셀룰로오스 미세섬유를 얻는 경우는 크실라나아제를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 섬유에 대한 효소의 첨가량은 예를 들면, 효소의 종류, 원료가 되는 목재의 종류(침엽수인지 활엽수인지), 기계 펄프의 종류 등에 의해 결정된다. 단, 셀룰로오스 섬유에 대한 효소의 첨가량은, 바람직하게는 0.1~3질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~2.5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5~2질량%이다. 효소의 첨가량이 0.1질량% 미만이면, 효소의 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 효소의 첨가량이 3질량%를 초과하면 셀룰로오스가 당화되고, 셀룰로오스 미세섬유의 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 첨가량의 증량에 상응하는 효과의 향상을 인정할 수 없다는 문제도 있다.
효소로서 셀룰라아제계 효소를 사용하는 경우, 효소처리 시의 pH는 효소반응의 반응성의 관점에서 약산성 영역(pH=3.0~6.9)인 것이 바람직하다. 한편, 효소로서 헤미셀룰라아제계 효소를 사용하는 경우, 효소처리 시의 pH는 약알카리성 영역(pH=7.1~10.0)인 것이 바람직하다.
효소처리 시의 온도는 효소로서 셀룰라아제계 효소 및 헤미셀룰라아제계 효소 중 어느 것을 사용하는 경우에도 바람직하게는 30~70℃이고, 보다 바람직하게는 35~65℃이며, 특히 바람직하게는 40~60℃이다. 효소처리 시의 온도가 30℃ 이상이면 효소 활성이 저하되기 어려워지고, 처리 시간의 장기화를 방지할 수 있다. 한편, 효소처리 시의 온도가 70℃ 이하이면 효소의 불활성화를 방지할 수 있다.
효소처리의 시간은 예를 들면, 효소의 종류, 효소처리의 온도, 효소처리 시의 pH 등에 의해 결정된다. 단, 일반적인 효소처리의 시간은 0.5~24시간이다.
효소처리한 후에는 효소를 불활성화시키는 것이 바람직하다. 효소를 불활성화시키는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 수용액(바람직하게는 pH 10 이상, 보다 바람직하게는 pH 11 이상)을 첨가하는 방법, 80~100℃의 열수를 첨가하는 방법 등이 존재한다.
다음으로, 상술한 알칼리처리 방법에 대해 설명한다.
알칼리처리 방법으로는 예를 들면, 알칼리 용액 중에 아인산의 에스테르 등을 도입한 셀룰로오스 섬유를 침지하는 방법이 존재한다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 무기 알칼리 화합물로는 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 인산염 등을 예시할 수 있다. 또한, 알칼리 금속의 수산화물로는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 수산화물로는 예를 들면, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다. 알칼리 금속의 탄산염으로는 예를 들면, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 탄산염으로는 예를 들면, 탄산칼슘 등을 예시할 수 있다. 알칼리 금속의 인산염으로는 예를 들면, 인산리튬, 인산칼륨, 인산3나트륨, 인산수소2나트륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 인산염으로는 예를 들면, 인산칼슘, 인산수소칼슘 등을 예시할 수 있다.
유기 알칼리 화합물로는 예를 들면, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소환식 화합물 및 그 수산화물, 탄산염, 인산염 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 암모니아, 하이드라진, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 시클로헥실아민, 아닐린, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소2암모늄 등을 예시할 수 있다.
알칼리 용액의 용매는 물 및 유기 용매 중 어느 것이어도 되는데, 극성 용매(물, 알코올 등의 극성 유기 용매)인 것이 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 용액의 25℃에서의 pH는, 바람직하게는 9 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 특히 바람직하게는 11~14이다. pH가 9 이상이면 셀룰로오스 미세섬유의 수율이 높아진다. 단, pH가 14를 초과하면, 알칼리 용액의 취급성이 저하된다.
(세정)
아인산의 에스테르 등을 도입한 셀룰로오스 섬유는 해섬하기에 앞서 세정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유를 세정함으로써, 부생성물이나 미반응물을 씻어낼 수 있다. 또한, 이 세정이 전처리에서의 알칼리 처리에 앞서는 것이라면, 상기 알칼리 처리에서의 알칼리 용액의 사용량을 줄일 수 있다.
셀룰로오스 섬유의 세정은 예를 들면, 물이나 유기 용매 등을 사용하여 실시할 수 있다.
(해섬)
아인산의 에스테르 등을 도입한 셀룰로오스 섬유는 세정 후에 해섬(미세화 처리)한다. 이 해섬에 의해, 펄프 섬유는 마이크로피브릴화하고, 셀룰로오스 미세섬유가 된다.
셀룰로오스 섬유를 해섬함에 있어서는 상기 셀룰로오스 섬유를 슬러리 형상으로 해 두는 것이 바람직하다. 이 슬러리의 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1~20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이며, 특히 바람직하게는 1.0~5.0질량%이다. 고형분 농도가 상기 범위 내이면 효율적으로 해섬할 수 있다.
셀룰로오스 섬유의 해섬은 예를 들면, 고압 호모지나이저, 고압 균질화 장치 등의 호모지나이저, 고속 회전식 호모지나이저, 그라인더, 마쇄기 등의 맷돌식 마찰기, 코니컬리파이너, 디스크리파이너 등의 리파이너, 1축 혼련기, 다축 혼련기, 각종 박테리아 등 중에서 1종 또는 2종 이상의 수단을 선택 사용하여 실시할 수 있다. 단, 셀룰로오스 섬유의 해섬은 수류, 특히 고압수류로 미세화하는 장치·방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 장치·방법에 의하면, 얻어지는 셀룰로오스 미세섬유의 치수 균일성, 분산 균일성이 상당히 높은 것이 된다. 이에 반해, 예를 들면, 회전하는 숫돌 사이에서 마쇄하는 그라인더를 사용하면, 셀룰로오스 섬유를 균일하게 미세화하는 것이 어려워, 경우에 따라서는 일부에 풀리지 않는 섬유덩어리가 남을 우려가 있다.
셀룰로오스 섬유의 해섬에 사용하는 그라인더로는 예를 들면, 마스코산교가부시키가이샤의 매스콜로이더 등이 존재한다. 또한, 고압수류로 미세화하는 장치로는 예를 들면, 가부시키가이샤 스기노 마신의 스타버스트(등록상표)나, 요시다 기카이 고교 가부시키가이샤의 나노베이터(Nanovater)(등록상표) 등이 존재한다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 해섬에 사용하는 고속회전식 호모지나이저로는 엠테크닉사 제품인 클레어믹스-11S 등이 존재한다.
한편, 본 발명자들은 회전하는 숫돌 사이에서 마쇄하는 방법과, 고압수류로 미세화하는 방법으로 각각 셀룰로오스 섬유를 해섬하고, 얻어진 각 섬유를 현미경 관찰한 경우에, 고압수류로 미세화하는 방법으로 얻어진 섬유 쪽이 섬유 폭이 균일하다는 것을 지견하고 있다.
고압수류에 의한 해섬은 셀룰로오스 섬유의 분산액을 증압기로, 예를 들면 30㎫ 이상, 바람직하게는 100㎫ 이상, 보다 바람직하게는 150㎫ 이상, 특히 바람직하게는 220㎫ 이상으로 가압하고(고압조건), 세공 직경 50㎛ 이상의 노즐로부터 분출시키며, 압력 차가 예를 들면 30㎫ 이상, 바람직하게는 80㎫ 이상, 보다 바람직하게는 90㎫ 이상이 되도록 감압하는(감압조건) 방식으로 실시하면 적합하다. 이 압력 차에서 생기는 벽개 현상에 의해, 펄프 섬유가 해섬된다. 고압조건의 압력이 낮은 경우나, 고압조건으로부터 감압조건으로의 압력 차가 작은 경우에는 해섬 효율이 떨어지고, 원하는 섬유 폭으로 하기 위해 반복하여 해섬(노즐로부터 분출)할 필요가 생긴다.
고압수류에 의해 해섬하는 장치로는 고압 호모지나이저를 사용하는 것이 바람직하다. 고압 호모지나이저란, 예를 들면 10㎫ 이상, 바람직하게는 100㎫ 이상의 압력으로 셀룰로오스 섬유의 슬러리를 분출하는 능력을 가지는 호모지나이저를 말한다. 셀룰로오스 섬유를 고압 호모지나이저로 처리하면, 셀룰로오스 섬유끼리의 충돌, 압력 차, 마이크로캐비테이션 등이 작용하고, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 효과적으로 발생한다. 따라서, 해섬의 처리 횟수를 줄일 수 있고, 셀룰로오스 미세섬유의 제조 효율을 높일 수 있다.
고압 호모지나이저로는 셀룰로오스 섬유의 슬러리를 일직선상에서 대향 충돌시키는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 대향 충돌형 고압 호모지나이저(마이크로플루다이저(MICROFLUIDIZER)(등록상표), 습식 제트밀)이다. 이 장치에서는 가압된 셀룰로오스 섬유의 슬러리가 합류부에서 대향 충돌하도록 2개의 상류 측 유로가 형성되어 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 슬러리는 합류부에서 충돌하고, 충돌한 셀룰로오스 섬유의 슬러리는 하류 측 유로로부터 유출된다. 상류 측 유로에 대하여 하류 측 유로는 수직으로 마련되어 있고, 상류 측 유로와 하류 측 유로로 T자형 유로가 형성되어 있다. 이와 같은 대향 충돌형 고압 호모지나이저를 이용하면 고압 호모지나이저로부터 받는 에너지가 충돌 에너지로 최대한으로 변환되기 때문에, 보다 효율적으로 셀룰로오스 섬유를 해섬할 수 있다.
셀룰로오스 섬유의 해섬은 얻어지는 셀룰로오스 미세섬유의 평균 섬유 폭, 평균 섬유 길이, 보수(保水)도, 결정화도, 의사(擬似)입도분포의 피크값, 펄프 점도가 상술한 원하는 값 또는 평가가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
(농축)
무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는 셀룰로오스 미세섬유를 함유하는 분산액은 농축하여 셀룰로오스 미세섬유 함유물로 한다. 본 형태에서는 셀룰로오스 미세섬유를 얻기에 있어서 알칼리 금속이온 함유물을 첨가하는 것으로 하고, 얻어진 셀룰로오스 미세섬유 함유물이 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하게 되어 있기 때문에, 이 농축은 극히 용이해진다.
셀룰로오스 미세섬유의 농축은 수분율이 90질량% 미만이 되도록 실시하는 것이 바람직하고, 80질량% 미만이 되도록 실시하는 것이 특히 바람직하다. 수분율이 90질량%를 초과하는 바와 같은 농축에서는 운송 에너지의 문제 해결에 불충분하다고 여겨질 우려가 있다.
농축 방법(탈수 방법, 건조 방법 등)으로는 예를 들면, 로터리킬른 건조, 원판식 건조, 기류식 건조, 매체유동 건조, 스프레이 건조, 드럼 건조, 스크류 컨베이어 건조, 패들식 건조, 1축 혼련 건조, 다축 혼련 건조, 진공 건조, 교반 건조 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 채용할 수 있다. 단, 드럼 건조를 채용하는 것이 바람직하다.
(응집)
무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는 셀룰로오스 미세섬유를 함유하는 분산액으로부터 셀룰로오스 미세섬유 함유물을 얻는 공정에는, 셀룰로오스 미세섬유는 응집하는 공정을 포함해도 된다. 이 응집을 실시하는(셀룰로오스 미세섬유를 응집시키는) 응집제로는 예를 들면, 알코올류, 금속염류, 산, 양이온성 계면활성제, 양이온성 고분자 응집제 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
응집제로서의 알코올류로는 예를 들면, 저급 알코올류, 다가 알코올류, 지방족 알코올류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 옥탄올, 도데칸올, 테트라데칸올, 세탄올, 옥타데실알코올, 올레일알코올 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
응집제로서의 알코올류의 첨가량은 셀룰로오스 미세섬유 1㎏에 대하여 1~100,000g인 것이 바람직하고, 10~10,000g인 것이 보다 바람직하다.
응집제로서의 금속염류로는 예를 들면, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산칼슘, 황산나트륨, 폴리황산제2철, 염화나트륨, 염화알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 폴리염화알루미늄, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
응집제로서의 금속염류의 첨가량은 셀룰로오스 미세섬유 1㎏에 대하여 1~100,000g인 것이 바람직하고, 10~10,000g인 것이 보다 바람직하다.
응집제로서의 산은 무기산 및 유기산 중 어느 하나이면 된다. 무기산으로는 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 아인산 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기산으로는 예를 들면, 글리콜산, 락트산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 말산, 주석산, 구연산, 이소구연산, 메발론산, 판토인산, 리시놀산, 스테아린산, 말레산, 포름산, 아세트산 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 미세섬유에 산을 첨가한 경우의 pH는 4.0 이하가 바람직하다. 단, pH가 1.0 이하가 되면 가수분해에 의한 셀룰로오스 미세섬유의 물성 저하가 염려된다.
응집제로서의 양이온성 계면활성제로는 예를 들면, 제4급 암모늄염형(염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화베헤닐트리메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 에틸황산라놀린지방산아미노프로필에틸디메틸암모늄 등), 아민염형(스테아린산디에틸아미노에틸아미드락트산염, 디라우릴아민염산염, 올레일아민락트산염 등) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제의 첨가량은 셀룰로오스 미세섬유 1㎏에 대하여 1~100,000g인 것이 바람직하고, 10~10,000g인 것이 보다 바람직하다.
응집제로서의 양이온성 고분자 응집제로는 예를 들면, 양이온성 모노머의 단독 중합체, 양이온성 모노머와 비이온성 모노머의 공중합체, 축합계 폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐아미딘, 폴리(메타)알릴아민, 디시안디아미드·포르말린 축합물, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸린, 폴리비닐피리딘, 디알릴아민염·이산화황 공중합체, 폴리디메틸디알릴암모늄염·이산화황 공중합체, 폴리디메틸디알릴암모늄염, 폴리디메틸디알릴암모늄염·아크릴아미드 공중합체, 알릴아민염 중합체 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양이온성 고분자 응집제의 첨가량은 셀룰로오스 미세섬유 1㎏에 대하여 1~100,000g인 것이 바람직하고, 10~10,000g인 것이 보다 바람직하다.
(재분산제)
셀룰로오스 미세섬유 함유물은 물에 대한 재분산을 높이는 재분산제를 포함해도 된다. 재분산제를 포함하고 있으면 셀룰로오스 미세섬유 사이의 수소 결합이 약해지고, 물 중에서의 정전기적 반발 작용이나 삼투압 효과에 의해, 셀룰로오스 미세섬유 사이의 분산이 촉진되는 것이 생각된다.
재분산제는 하이드록시산류, 하이드록시산염, 글리세린 또는 글리세린 유도체인 것이 바람직하다.
(재분산 방법)
셀룰로오스 미세섬유 함유물을 물에 재차 분산시킴에 있어서는 예를 들면, 마그네틱 스터러, 아지테이터, 프로펠러 믹서, 호모 믹서, 호모지나이저, 파이프라인 믹서, 터빈 믹서, 패들 믹서 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(셀룰로오스 미세섬유 분산액)
셀룰로오스 미세섬유 함유물은 단순히 물과 혼합하는 것만으로 셀룰로오스 미세섬유 분산액으로 할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
본 형태에 의한 셀룰로오스 미세섬유 함유물의 재분산성을 확인하는 시험을 실시했다. 셀룰로오스 미세섬유 함유물은 농도가 1.0질량%가 되도록 물에 재분산시켰다. 상세한 바는 이하와 같다.
[시험예 1]
아인산수소나트륨·5수화물 13g과 요소 10.8g과 물 76.2g을 혼합하여 시약 A를 제작했다. 제작한 시약 A 100g과 원료 펄프(NBKP: 수분 98.0질량%) 건조 중량 10g을 혼합하고, 105℃에서 건조했다. 건조한 펄프를 130℃에서 2시간 반응시키고, 수세와 여과를 2회 반복하고, 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입된 셀룰로오스 섬유(아인산변성 펄프)를 얻었다. 얻어진 아인산변성 펄프는 증류수로 고형분 10질량%가 되도록 희석하여 아인산변성 펄프 슬러리(분산액)를 얻었다. 아인산변성 펄프 슬러리는 PFI밀을 이용하여 9200회전으로 예비 고해했다. 예비 고해한 아인산변성 펄프 슬러리는 고형분 농도 1%로 조정하고, 고압 호모지나이저를 이용하여 해섬 처리를 2회 실시하고, 농도 1.0질량%의 셀룰로오스 미세섬유의 수분산액을 얻었다. 이 농도 1.0질량%의 셀룰로오스 미세섬유 수분산액은 105℃에서 6시간 건조하여 필름 형상의 셀룰로오스 미세섬유 함유물(건조물)로 했다. 셀룰로오스 미세섬유 함유물의 함수율은 9.8질량%이었다.
이상과 같이 하여 얻은 셀룰로오스 미세섬유 함유물에 대하여, 고형분 농도가 1.0질량%가 되도록 물을 첨가하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 800rpm으로 60분간 교반하여 셀룰로오스 미세섬유 함유물의 재분산액을 얻었다. 얻어진 재분산액을 10분간 정치(靜置)한 후, 상등액의 농도를 측정했다. 상등 농도(%), 나트륨량(m㏖), 치환도(DS)를 표 1에 나타냈다.
[시험예 2~5]
시험예 2는 셀룰로오스 미세섬유 함유물(건조물)로 하기 전의 예비 고해한 해섬 전 아인산변성 펄프 슬러리에 수산화나트륨을 0.22g 첨가한 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 했다.
시험예 3은 건조 펄프를 140℃에서 2시간 반응시킨 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 했다.
시험예 4는 건조 펄프를 170℃에서 2시간 반응시킨 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 했다.
시험예 5는 건조 펄프를 180℃에서 2시간 반응시킨 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 했다.
한편, 시험예 3~5에 대해서는 건조 펄프의 반응 온도를 이상과 같이 변화시킴으로써 나트륨량을 변화시키고 있다.
(고찰)
시험 결과로부터, 나트륨량이 많아짐에 따라 재분산성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 한편, 시험예 1 및 시험예 2의 아인산기의 치환도(DS)는 모두 0.14이며, 동일하다.
본 발명은 셀룰로오스 미세섬유 함유물 및 그 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 제조 방법으로 이용 가능하다.
Claims (7)
- 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는 셀룰로오스 미세섬유를 함유하고,
상기 셀룰로오스 미세섬유 1g에 대한 상기 무기물로 이루어지는 양이온의 비율이 0.14m㏖ 이상인 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 미세섬유 함유물. - 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 미세섬유는 섬유 폭이 1~1000㎚이고,
셀룰로오스 섬유의 하이드록시기의 일부가 하기 구조식(1)에 나타내는 관능기로 치환됨으로써 상기 무기물로 이루어지는 양이온을 포함하는 아인산의 에스테르가 도입되어 있는, 셀룰로오스 미세섬유 함유물.
[화학식 1]
구조식(1)에서 α는 없음, R, 및 NHR 중 어느 하나이다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-환상(環狀) 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 및 이들 유도기 중 어느 하나이다. β는 무기물로 이루어지는 양이온이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기물로 이루어지는 양이온이 알칼리 금속이온 또는 알칼리 토금속이온인, 셀룰로오스 미세섬유 함유물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
수분율이 90질량% 미만인, 셀룰로오스 미세섬유 함유물. - 셀룰로오스 섬유에 아인산의 에스테르를 도입한 후에 해섬(解纖)하여 셀룰로오스 미세섬유를 함유하는 분산액을 얻는 것으로 하고, 이 과정에서 상기 셀룰로오스 섬유에 대하여 알칼리 금속이온 함유물을 첨가하는 것으로 하며,
상기 분산액을 농축하여 셀룰로오스 미세섬유 함유물을 얻는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 미세섬유 함유물의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 알칼리 금속이온 함유물이 아인산수소나트륨인, 셀룰로오스 미세섬유 함유물의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 미세섬유 함유물과, 물을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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