CN112074542B - 纤维素微细纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明提供纤维素微细纤维及其制造方法，在将纤维素微细纤维制成分散液时，该分散液的透光率和粘度极高。[解决手段]一种纤维素微细纤维，其纤维宽度为1～200nm，纤维素纤维的一部分羟基被规定的官能团取代而导入有磷含氧酸的酯，上述官能团的导入量相对于1g纤维素纤维大于2.0mmol。另外，在制造该纤维素微细纤维时，向纤维素纤维中添加pH小于3.0的溶液，进行加热、开纤，该pH小于3.0的溶液含有包含磷含氧酸类和磷含氧酸金属盐类中的至少任一者的添加物(A)以及包含脲和脲衍生物中的至少任一者的添加物(B)。

Description

纤维素微细纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素微细纤维及其制造方法。
背景技术
近年来，旨在将物质微细化至纳米级而得到与物质所具有的现有性状不同的新物性的纳米技术受到关注。例如，将作为纤维素系原料的纸浆通过化学处理、粉碎处理等而制成纤维素微细纤维(纤维素纳米纤维)。纤维素微细纤维的强度、弹性、热稳定性等优异，因此期待用于例如作为过滤材料、过滤助剂、离子交换体的基材、色谱分析设备的填充材料、树脂和橡胶的混配用填充剂等的工业上的用途、以及口红、粉末化妆料、乳化化妆料等化妆品的混配剂的用途中。另外，纤维素纳米纤维的水系分散性优异，因此期待用于食品、化妆品、涂料等的粘度保持剂、食品原料生坯的增强剂、水分保持剂、食品稳定剂、低卡路里添加物、乳化稳定助剂等多种用途中。
为了得到这样的纤维素微细纤维，有将纤维素系原料利用高压式均化器、高速旋转式均化器、超声波均化器等进行机械开纤的方法。但是，该方法中，为了进行开纤需要大量的能量，并且会损伤纤维素纤维。
因此，专利文献1提出了一种纤维素纤维的损伤少的纤维素微细纤维的制造方法，在对纤维进行开纤(搅拌)时，还可以使用市售的搅拌机、混合器等。但是，在利用该文献的方法的情况下，为了提高通过将纤维素微细纤维分散而得到的分散液的透光率和粘度，需要延长开纤时间，但若延长开纤时间则会增加纤维素纤维的损伤。特别是在食品、化妆品等用途中，分散液的透光率高也被视为必要条件，在扩大纤维素微细纤维的用途方面，不能回避提高透光率这一课题。
另外，作为纤维素微细纤维的制造方法，提出了在开纤之前“通过用多元酸酐对纤维素的一部分羟基进行半酯化而导入羧基来制备多元酸半酯化纤维素”的方法(参见专利文献2)。
此外，在基于该文献的方法中，由于微细化不充分而提出了在开纤之前“利用选自磷含氧酸或它们的盐中的至少一种化合物对包含纤维素的纤维原料进行处理”的方法(参见专利文献3)。该文献中认为，利用基于该文献的方法可得到具有1～1000nm的纤维宽度、并且构成纤维的纤维素的一部分羟基被规定的官能团取代而导入有磷含氧酸基的微细纤维状纤维素。但是，根据本发明人的发现，利用该文献的方法得到的纤维素微细纤维的分散液在透光率、粘度方面还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-216021号公报
专利文献2：日本特开2009-293167号公报
专利文献3：日本特开2013-127141号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种纤维素微细纤维及其制造方法，在将纤维素微细纤维制成分散液时，该分散液的透光率和粘度极高。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述专利文献3的方法为何透光率、粘度不充分进行了各种研究。结果发现关键在于磷含氧酸相对于1g纤维素纤维的导入量(摩尔量)。关于这一点，该文献中认为，“纤维原料的纤维素的羟基(-OH基)中的磷含氧酸基的导入量相对于1g(质量)微细纤维状纤维素优选为0.1～2.0mmol、更优选为0.2～1.5mmol”。但是，如后述的实施例所示，磷含氧酸基的导入量优选大于2.0mmol。另外，在该研究的过程中，本发明人还发现，磷含氧酸的导入量并非是只要仅规定所添加的磷含氧酸的量就足够。实际导入的磷含氧酸基的量还取决于制造条件。需要说明的是，在利用专利文献3的方法的情况下，认为通过一次反应能够导入的磷含氧酸基的量估计最多为2.0mmol/g，在该导入量下，分散液的透光率、粘度达不到充分。若要利用专利文献3的方法使磷含氧酸的导入量大于2.0mmol，需要反复进行反应，因此认为，该文献本来就没有设想使磷含氧酸的导入量大于2.0mmol。
基于以上的各种研究、发现所想到的是用于解决上述课题的以下所示的手段。
(发明1所述的手段)
一种纤维素微细纤维，其特征在于，
纤维宽度为1nm～200nm，
纤维素纤维的一部分羟基被下述结构式(1)所示的官能团取代而导入有磷含氧酸的酯，
上述结构式(1)所示的官能团的导入量相对于1g纤维素纤维大于2.0mmol。
[结构式(1)]
[化1]
Figure BDA0002752855560000031
结构式(1)中，a、b、m、n为自然数。
A1、A2、···、An和A’中的至少一者为O-，其余为R、OR、NHR以及不存在中的任一者。R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香基以及它们的衍生基团中的任一者。α为由有机物或无机物形成的阳离子。
(发明2所述的手段)
如发明1所述的纤维素微细纤维，其中，上述纤维素纤维的一部分羟基被氨基甲酸酯基取代而导入有氨基甲酸酯。
(发明3所述的手段)
如发明1或2所述的纤维素微细纤维，其中，上述纤维素纤维的一部分羟基被下述结构式(2)所示的官能团取代而导入有作为上述磷含氧酸的酯的膦酸酯。
[结构式(2)]
[化2]
Figure BDA0002752855560000032
结构式(2)中，α为不存在、R以及NHR中的任一者。R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香基以及它们的衍生基团中的任一者。β为由有机物或无机物形成的阳离子。
(发明4所述的手段)
一种纤维素微细纤维的制造方法，其特征在于，
在制造发明1～3中任一项所述的纤维素微细纤维时，向纤维素纤维中添加pH小于3.0的溶液，进行加热、开纤，
该pH小于3.0的溶液含有添加物(A)以及添加物(B)，该添加物(A)包含磷含氧酸类和磷含氧酸金属盐类中的至少任一者，该添加物(B)包含脲和脲衍生物中的至少任一者。
(发明5所述的手段)
如发明4所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，向上述纤维素纤维中还添加氢氧化盐类，并且在上述加热后对上述纤维素纤维进行清洗。
(发明6所述的手段)
如发明4或5所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，使用膦酸类作为上述磷含氧酸类的一部分或全部。
发明的效果
根据本发明，得到一种纤维素微细纤维及其制造方法，在将纤维素微细纤维制成分散液的情况下，该分散液的透光率和粘度极高。
具体实施方式
接着对本发明的具体实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例。
(纤维素微细纤维)
本方式的纤维素微细纤维中，纤维宽度为1～200nm，并且纤维素纤维的一部分羟基(-OH基)被下述结构式(1)所示的官能团取代而导入(修饰、改性)有磷含氧酸的酯(酯化)，并且下述结构式(1)所示的官能团的导入量相对于1g纤维素纤维大于2.0mmol(优选2.1mmol以上)。更优选纤维素纤维的一部分羟基被氨基甲酸酯基取代而还导入有氨基甲酸酯(氨基甲酸的酯)。
[结构式(1)]
[化1]
Figure BDA0002752855560000051
结构式(1)中，a、b、m、n为自然数。
A1、A2、···、An和A’中的至少一者为O-，其余为R、OR、NHR以及不存在中的任一者。R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香基以及它们的衍生基团中的任一者。α为由有机物或无机物形成的阳离子。
磷含氧酸的酯是在磷原子上键合有羟基(-OH)和双键氧基(＝O)、且该羟基提供酸性质子的化合物。磷含氧酸的酯的负电荷高，因此在导入磷含氧酸的酯时，纤维素分子间的排斥增强，纤维素纤维的开纤变得容易。另外，在导入磷含氧酸的酯的同时还导入氨基甲酸酯时，分散液的透光率、粘度显著提高。关于这一点，考虑如下。氨基甲酸酯具有氨基。因此，在导入氨基甲酸酯时，与磷含氧酸的酯发生相互作用。结果，若还导入氨基甲酸酯，则分散液的剪切力提高，粘度提高。
作为所导入的磷含氧酸的酯，更优选膦酸酯。带导入有膦酸酯的情况下，黄变减少，因此分散有纤维素微细纤维的分散液的透光率进一步提高。另外，分散液的粘度也提高。在导入有膦酸酯的情况下，纤维素纤维的一部分羟基(-OH基)被下述结构式(2)所示的官能团取代。
[结构式(2)]
[化2]
Figure BDA0002752855560000052
结构式(2)中，α为不存在、R以及NHR中的任一者。R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香基以及它们的衍生基团中的任一者。β为由有机物或无机物形成的阳离子。
关于磷含氧酸的酯或者膦酸酯的导入量，相对于1g纤维素微细纤维大于2.0mmol、优选为2.1mmol以上、更优选为2.2mmol以上。另外，为3.4mmol以下、优选为3.2mmol以下、更优选为3.0mmol以下。导入量为2.0mmol以下时，分散液的透光率、粘度可能不够高。另一方面，导入量大于3.4mmol时，纤维素纤维可能会溶解在水中。
磷含氧酸的酯的导入量是基于元素分析进行评价的值。该元素分析使用堀场制作所制X-Max 50 001。
关于氨基甲酸酯的导入量，相对于1g纤维素微细纤维优选为0.06～2.34mmol、更优选为0.15～1.28mmol、特别优选为0.39～1.02mmol。导入量小于0.06mmol时，分散液的透光率和粘度可能不够高。另一方面，导入量大于2.34mmol时，纤维素纤维可能会溶解在水中。需要说明的是，氨基甲酸酯的导入量的计算方法通过凯氏定氮法来进行。
纤维素微细纤维的纤维宽度(单纤维的平均直径)优选为1～200nm、更优选为2～100nm、特别优选为3～50nm。纤维宽度若小于1nm，则纤维素溶解在水中，可能不具有作为纤维素微细纤维的物性、例如强度、刚性、尺寸稳定性等。另一方面，若纤维宽度大于200nm，则达到可见光的波长的约1/10，因此在将纤维素微细纤维分散在水中的情况下(制成水分散液的情况下)，会发生可见光的折射或散射，透光率有可能不充分。
纤维素微细纤维的纤维宽度使用电子显微镜如下进行测定。
首先，将固体成分浓度为0.01～0.1质量％的纤维素微细纤维的水分散液100ml用特氟龙(注册商标)制膜过滤器过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换、用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。接着冷冻干燥，进行锇涂布后制成试样。对于该试样，根据所构成的纤维的宽度以5,000倍、10,000倍或30,000倍的任一倍率进行基于电子显微镜SEM图像的观察。该观察中，在观察图像上绘制2条对角线，进一步任意绘制3条通过对角线交点的直线。之后通过目视测量与这3条直线交叉的合计100条纤维的宽度。将该测量值的中值径作为纤维宽度。
纤维素微细纤维的轴比(纤维长度/纤维宽度)优选为3～1,000,000、更优选为6～340,000、特别优选为10～340,000。轴比若小于3，则已经不能称为纤维状。另一方面，轴比若大于1,000,000，则分散液(浆料)的粘度可能会过高。
纤维素微细纤维的结晶度优选为50～100％、更优选为60～90％、特别优选为65～85％。结晶度若小于50％，则强度、耐热性可能不充分。结晶度例如可以通过纸浆纤维的选择、预处理、开纤等进行调整。
结晶度是依据JIS-K0131(1996)的“X射线衍射分析通则”利用X射线衍射法测定得到的值。需要说明的是，纤维素微细纤维具有非晶质部分和晶质部分，结晶度是指晶质部分在纤维素微细纤维整体中的比例。
纤维素微细纤维的分散液的透光率(固体成分0.2％溶液)优选为50.0％以上、更优选为60.0％以上、特别优选为70.0％以上。透光率若小于50.0％，则透光率可能不充分。纤维素微细纤维的透光率例如可以通过纸浆纤维的选择、预处理、开纤等进行调整。
透光率是使用Spectrophotometer U-2910(日立制作所)对0.2％(w/v)的纤维素微细纤维分散液的透光率(350～880nm光的透过率)进行测定而得到的值。
纤维素微细纤维的浓度为1质量％(w/w)的情况下，分散液的B型粘度优选为10～300,000cps、更优选为1,000～200,000cps、特别优选为16,000～100,000cps。
B型粘度是依据JIS-Z8803(2011)的“液体的粘度测定方法”对固体成分浓度1％的纤维素微细纤维的水分散液进行测定而得到的值。B型粘度为对浆料进行搅拌时的阻力矩，该粘度越高，意味着搅拌所需要的能量越多。
(纤维素微细纤维的制造方法)
本方式的制造方法中，向纤维素纤维中添加pH小于3的溶液，进行加热，向纤维素纤维中导入磷含氧酸的酯、优选导入磷含氧酸的酯和氨基甲酸酯，该pH小于3的溶液含有包含磷含氧酸类和磷含氧酸金属盐类中的至少任一者的添加物(A)、优选进一步含有包含脲和脲衍生物中的至少任一者的添加物(B)。之后，将该导入有磷含氧酸的酯等的纤维素纤维开纤，得到纤维素微细纤维。
另外，优选向纤维素纤维中还添加氢氧化盐类，并且在加热后、开纤前对纤维素纤维进行清洗。
(纤维素纤维)
作为纤维素纤维，可以使用例如植物来源的纤维(植物纤维)、动物来源的纤维、微生物来源的纤维等。这些纤维可以根据需要单独使用或将多种组合使用。其中，作为纤维素纤维，优选使用植物纤维，更优选使用作为植物纤维的一种的纸浆纤维。纤维素纤维为纸浆纤维时，容易进行纤维素微细纤维的物性调整。
作为植物纤维，可以使用例如以阔叶树、针叶树等作为原料的木材纸浆、以稻草、甘蔗渣等作为原料的非木材纸浆、以回收旧纸、废纸等作为原料的旧纸纸浆(DIP)等。这些纤维可以单独使用或将多种组合使用。
作为木材纸浆，可以使用例如阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)、针叶树硫酸盐纸浆(NKP)等化学纸浆、机械纸浆(TMP)、旧纸纸浆(DIP)等。这些纸浆可以单独使用或将多种组合使用。
阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)可以为阔叶树漂白硫酸盐法纸浆、可以为阔叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为阔叶树半漂白硫酸盐纸浆。针叶树硫酸盐纸浆(NKP)可以为针叶树漂白硫酸盐法纸浆、可以为针叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为针叶树半漂白硫酸盐纸浆。旧纸纸浆(DIP)可以为杂志旧纸纸浆(MDIP)、可以为报纸旧纸纸浆(NDIP)、可以为纸板旧纸纸浆(WP)、也可以为其他旧纸纸浆。
(添加物(A))
添加物(A)包含磷含氧酸类和磷含氧酸金属盐类中的至少任一者。作为添加物(A)，可以使用例如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、多聚磷酸锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、多聚磷酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢铵、亚磷酸氢钾、亚磷酸二氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。这些添加物可以分别单独使用或将多种组合使用。其中，优选使用膦酸类作为磷含氧酸类的一部分或全部。在使用膦酸类时，可防止纤维素纤维的黄变，因此分散液的透光率进一步提高。
在添加添加物(A)时，纤维素纤维可以为干燥状态、可以为湿润状态、也可以为浆料状态。另外，添加物(A)可以为粉末状态、也可以为水溶液状态。其中，出于反应的均匀性高的原因，优选在干燥状态的纤维素纤维中添加水溶液状态的添加物(A)。
添加物(A)的添加量相对于纤维素纤维1kg优选为1～10,000g、更优选为100～5,000g、特别优选为300～1,500g。添加量若小于1g，则可能得不到由添加物(A)的添加所带来的效果。另一方面，即使添加量大于10,000g，由添加物(A)的添加所带来的效果可能也不会再提高。
(添加物(B))
添加物(B)包含脲和脲衍生物中的至少任一者。作为添加物(B)，可以使用例如脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲等。这些脲或脲衍生物可以分别单独使用或将多种组合使用。其中优选使用脲。
添加物(B)在被加热时，如下述的反应式(1)所示，分解成异氰酸和氨。并且，异氰酸的反应性高，如下述的反应式(2)所示，形成纤维素的羟基和氨基甲酸酯。因此，向纤维素纤维中添加添加物(B)时，可进行氨基甲酸酯的导入。
NH2-CO-NH2→HN＝C＝O+NH3…(1)
Cell-OH+H-N＝C＝O→Cell-O-C-NH2…(2)
需要说明的是，Cell是指纤维素分子。
添加物(B)的添加量相对于添加物(A)1mol优选为0.01～100mol、更优选为0.2～20mol、特别优选为0.5～10mol。添加量小于0.01mol时，可能无法进行氨基甲酸酯的导入。另一方面，即使添加量大于100mol，由脲的添加所带来的效果可能也不会再提高。
(其他添加物)
在纤维素纤维中，优选除了添加物(A)和添加物(B)以外还添加氢氧化盐类、特别是氢氧化钠。氢氧化盐类除了具有作为pH调节剂的功能以外，还由于渗透压效应而使纤维素纤维的开纤变得更容易。
(加热)
对添加了添加物(A)、添加物(B)等的纤维素纤维进行加热时的加热温度优选为100～210℃、更优选为100～200℃、特别优选为100～160℃。加热温度为100℃以上时，能够导入磷含氧酸的酯。但是，加热温度高于210℃时，纤维素的劣化急速进展，可能成为着色、粘度降低的主要原因。另外，加热温度高于160℃时，纤维素微细纤维的B型粘度可能会降低、透光率可能会降低。
对添加了添加物(A)、添加物(B)的纤维素纤维进行加热时的pH优选小于3.0、更优选为2.8以下、特别优选为2.5以下。pH较低时，容易导入磷含氧酸的酯和氨基甲酸酯。但是，若pH小于2.1，则透光率、粘度趋于降低，尤其是若pH小于2.0，则纤维素纤维的劣化可能会急速进展。因此，pH优选为2.0以上、更优选为2.1以上。
添加了添加物(A)、添加物(B)等的纤维素纤维的加热优选进行至该纤维素纤维干燥为止。具体地说，干燥至纤维素纤维的水分含量优选为10％以下为止、更优选为0.1％以下为止、特别优选为0.001％以下为止。当然纤维素纤维也可以为无水分的绝对干燥状态。
添加了添加物(A)、添加物(B)等的纤维素纤维的加热时间例如为1～1,440分钟、优选为10～180分钟、更优选为30～120分钟。加热时间若过长，则磷含氧酸的酯、氨基甲酸酯的导入可能会过度进行。另外，加热时间若过长，则纤维素纤维可能发生黄变。
作为对添加了添加物(A)、添加物(B)等的纤维素纤维进行加热的装置，例如可以使用热风干燥机、干燥炉、加热式混炼机、抄纸机、干燥纸浆机等。
(预处理)
在向纤维素纤维中导入磷含氧酸的酯、氨基甲酸酯之前或者在导入了磷含氧酸的酯、氨基甲酸酯之后，可以根据需要对纤维素纤维实施打浆等预处理。通过在纤维素纤维的开纤之前对该纸浆纤维实施预处理，可以大幅减少开纤的次数，可以削减开纤的能量。
纤维素纤维的预处理可以利用物理方法或化学方法、优选利用物理方法和化学方法来进行。利用物理方法的预处理和利用化学方法的预处理可以同时进行、也可以分别进行。
作为利用物理方法的预处理，优选采用打浆。对纤维素纤维进行打浆时，纤维素纤维被切齐。因此，可防止纤维素纤维彼此缠绕(防止聚集)。从这方面出发，打浆优选进行至纤维素纤维的打浆度为700ml以下、更优选进行至500ml以下、特别优选进行至300ml以下。
纤维素纤维的打浆度是依据JIS P8121-2(2012)测定得到的值。另外，打浆可以使用例如精研机或磨浆机等来进行。
作为利用化学方法的预处理，可以例示例如利用酸进行的多糖的水解(酸处理)、利用酶进行的多糖的水解(酶处理)、利用碱进行的多糖的溶胀(碱处理)、利用氧化剂进行的多糖的氧化(氧化处理)、利用还原剂进行的多糖的还原(还原处理)等。其中，作为利用化学方法的预处理，优选实施酶处理，更优选还实施选自酸处理、碱处理以及氧化处理中的1种或2种以上的处理。下面对碱处理进行详细说明。
作为碱处理的方法，例如有将导入了磷含氧酸的酯等的纤维素纤维浸渍在碱性溶液中的方法。
碱性溶液中包含的碱化合物可以为无机碱化合物、也可以为有机碱化合物。作为无机碱化合物，可以例示例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的磷含氧酸盐等。另外，作为碱金属的氢氧化物，可以例示例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属的氢氧化物，可以例示例如氢氧化钙等。作为碱金属的碳酸盐，可以例示例如碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。作为碱土金属的碳酸盐，可以例示例如碳酸钙等。作为碱金属的磷含氧酸盐，可以例示例如磷酸锂、磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠等。作为碱土金属的磷酸盐，可以例示例如磷酸钙、磷酸氢钙等。
作为有机碱化合物，可以例示例如氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。具体地说，可以例示例如氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵等。
碱性溶液的溶剂可以为水和有机溶剂中的任一种，优选为极性溶剂(水、醇等极性有机溶剂)，更优选为至少包含水的水系溶剂。
碱性溶液在25℃的pH优选为9以上、更优选为10以上、特别优选为11～14。pH为9以上时，纤维素微细纤维的收率提高。但是，pH大于14时，碱性溶液的处理性降低。
(清洗)
导入了磷含氧酸的酯等的纤维素纤维优选在开纤之前进行清洗。通过对纤维素纤维进行清洗，可以洗去副产物、未反应物。另外，该清洗若在预处理中的碱处理之前进行，则能够减少该碱处理中的碱性溶液的用量。
纤维素纤维的清洗可以使用例如水或有机溶剂等进行。
(开纤)
导入了磷含氧酸的酯等的纤维素纤维在清洗后进行开纤(微细化处理)。通过该开纤，纸浆纤维被微纤化，形成纤维素微细纤维(纤维素纳米纤维(CNF))。
在对纤维素纤维进行开纤时，优选预先将该纤维素纤维制成浆料状。该浆料的固体成分浓度优选为0.1～20质量％、更优选为0.5～10质量％、特别优选为1.0～5.0质量％。固体成分浓度为上述范围内时，能够有效地开纤。
纤维素纤维的开纤例如可以从高压均质机、高压均质化装置等均化器、研磨机、磨碎机等石臼式摩擦机、锥形精研机、盘式精研机等精研机、各种细菌等中选择1种或2种以上的手段来使用。其中，纤维素纤维的开纤优选使用利用水流、特别是高压水流进行微细化的装置·方法。利用该装置·方法，可使所得到的纤维素微细纤维的尺寸均匀性、分散均匀性非常高。与之相对，例如在使用在旋转的磨石间进行磨碎的研磨机时，纤维素纤维难以均匀地微细化，根据情况，可能会有残留有一部分未开纤的纤维块。
作为纤维素纤维的开纤中使用的研磨机，例如有增幸产业株式会社的MassColloider等。另外，作为利用高压水流进行微细化的装置，例如有株式会社SuginoMachine的Star Burst(注册商标)、吉田机械兴业株式会社的Nanovater(注册商标)等。另外，作为纤维素纤维的开纤中使用的高速旋转式均化器，有M-Technique公司制造的Clearmix-11S等。
本发明人发现，在通过在旋转的磨石间进行磨碎的方法和利用高压水流进行微细化的方法分别将纤维素纤维开纤并对所得到的各纤维进行显微镜观察的情况下，通过利用高压水流进行微细化的方法所得到的纤维的纤维宽度更均匀。
利用高压水流进行的开纤优选以下述方式进行：将纤维素纤维的分散液利用增压机加压至例如30MPa以上、优选100MPa以上、更优选150MPa以上、特别优选220MPa以上(高压条件)，从细孔直径50μm以上的喷嘴中喷出，按照压力差例如为30MPa以上、优选为80MPa以上、更优选为90MPa以上的方式进行减压(减压条件)。利用由该压力差产生的裂开现象使纸浆纤维开纤。在高压条件的压力低的情况下、或者从高压条件到减压条件的压力差小的情况下，开纤效率降低，为了达到所期望的纤维宽度需要反复进行开纤(从喷嘴中喷出)。
作为利用高压水流进行开纤的装置，优选使用高压均质机。高压均质机是指具有以例如10MPa以上、优选100MPa以上的压力将纤维素纤维浆料喷出的能力的均质机。在利用高压均质机对纤维素纤维进行处理时，纤维素纤维彼此的碰撞、压力差、微气泡空化(microcavitation)等起作用，有效地产生纤维素纤维的开纤。因此，能够减少开纤的处理次数，能够提高纤维素微细纤维的制造效率。
作为高压均质机，优选使用使纤维素纤维的浆料在一条直线上对撞的均质机。具体地说，例如为对撞型高压均质机(MICROFLUIDIZER(注册商标)、湿式气流粉碎机)。该装置中，按照使加压后的纤维素纤维的浆料在合流部对撞的方式形成2条上游侧流路。另外，纤维素纤维的浆料在合流部发生碰撞，碰撞后的纤维素纤维的浆料从下游侧流路流出。下游侧流路相对于上游侧流路垂直设置，由上游侧流路和下游侧流路形成T字型的流路。在使用这样的对撞型高压均质机时，由高压均质机提供的能量被最大限度地转换为碰撞能量，因而能够更有效地将纤维素纤维开纤。
纤维素纤维的开纤优选按照使所得到的纤维素微细纤维的平均纤维宽度、平均纤维长度、结晶度等达到所期望的值或评价的方式来进行。
实施例
接着对本发明的实施例进行说明。
进行下述试验：向纤维素纤维中添加磷含氧酸(膦酸)、氢氧化盐类(氢氧化钠)和脲，加热和清洗后进行开纤，制造纤维素微细纤维。作为纤维素纤维，使用针叶树漂白硫酸盐法纸浆。另外，开纤使用高压均质机进行。
磷含氧酸、氢氧化钠和脲的添加量、它们的溶液(试剂A)的pH、加热的温度和时间、开纤道次如表1所示。所得到的纤维素微细纤维的物性如表2所示。B型粘度和透光率的评价方法如上所述。需要说明的是，表1中的脲的添加量0mmol/g是指“未添加”，表2中的氨基甲酸酯基的导入量0mmol/g是指“未导入”，比较例3的“-”是指“未测定”。
[表1]
Figure BDA0002752855560000131
[表2]
Figure BDA0002752855560000141
(考察)
由表2可知，磷含氧酸基的导入量相对于1g纤维素纤维大于2.0mmol时，B型粘度和透光率均提高。
工业实用性
本发明能够用作纤维素微细纤维及其制造方法。

Claims (5)

1.一种纤维素微细纤维，其特征在于，
纤维宽度为1nm～200nm，
向纤维素纤维中添加pH为2.1以上且小于3.0的溶液，纤维素纤维的一部分羟基被下述结构式(1)所示的官能团取代而导入有磷含氧酸的酯，
所述结构式(1)所示的官能团的导入量相对于1g纤维素纤维大于2.0mmol，
所述纤维素纤维的一部分羟基被氨基甲酸酯基取代而导入有氨基甲酸酯，氨基甲酸酯的导入量相对于1g纤维素微细纤维为0.69mmol～2.34mmol，
[结构式(1)]
[化1]
Figure FDA0003615848050000011
结构式(1)中，a、b、m、n为自然数，
A1、A2、···、An和A’中的至少一者为O-，其余为R、OR、NHR以及不存在中的任一者；R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香基以及它们的衍生基团中的任一者；α为由有机物或无机物形成的阳离子。
2.如权利要求1所述的纤维素微细纤维，其中，所述纤维素纤维的一部分羟基被下述结构式(2)所示的官能团取代而导入有作为所述磷含氧酸的酯的膦酸酯，
[结构式(2)]
[化2]
Figure FDA0003615848050000012
结构式(2)中，α’为不存在、R以及NHR中的任一者；R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香基以及它们的衍生基团中的任一者；β为由有机物或无机物形成的阳离子。
3.一种纤维素微细纤维的制造方法，其特征在于，
在制造权利要求1或2所述的纤维素微细纤维时，向纤维素纤维中添加pH小于3.0的溶液，进行加热、开纤，
该pH小于3.0的溶液含有添加物(A)以及添加物(B)，该添加物(A)包含磷含氧酸类和磷含氧酸金属盐类中的至少任一者，该添加物(B)包含脲和脲衍生物中的至少任一者。
4.如权利要求3所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，向所述纤维素纤维中还添加氢氧化盐类，并且在所述加热后对所述纤维素纤维进行清洗。
5.如权利要求3或4所述的纤维素微细纤维的制造方法，其中，使用膦酸类作为所述磷含氧酸类的一部分或全部。
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