JP2007051241A - アセチルセルロースの帯電防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
アセチルセルロースに対して特異的に高い親和性および相溶性を有する帯電防止剤を提供する。
【解決手段】
４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンとの塩よりなる帯電剤を添加してなる非帯電性アセチルセルロース組成物。

Description

アセチルセルロース（ＡＣ）の伝統的用途は繊維、写真フィルム、成形用プラスチック材料などである。近年はＯＡ機器、テレビなどの液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板、位相差フィルム、カラーフィルターの保護膜などにも使用されている。ＡＣは電気絶縁体であり、そのフィルムなどの成形品は摩擦によってその上に電荷が蓄積し、使用および製造工程中に厄介な問題を引き起こし、時には火災や爆発の引金ともなり得る。一般にプラスチック材料の帯電防止には帯電防止剤が使用される。多くの帯電防止剤は徐々に表面へブリードアウトし、成形品の表面抵抗率を下げることを原理とし、当然マトリックスポリマーとの相溶性に乏しい。そのため十分な効果が得られる程多量に添加することができず、さらに耐久性に乏しい。

ＡＣをＬＣＤのような電気用途に使用する場合は、透明性を含むその光学的性質に悪影響することなく帯電防止することが必要である。これまでＡＣに対して満足に機能する帯電剤は知られていなかった。

ＷＯ０１／０２５３２６および特表２００３−５１１５０には、非ポリマー窒素オニウムカチオンと弱配位性含フッ素有機アニオンとからなるイオン塩を熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドしてなる帯電防止プラスチック組成物が開示されている。またこの文献は液状の前記イオン塩をプラスチックを含む絶縁材料に塗布することよりなる局所的帯電防止方法を開示している。しかしながら例えばＬＣＤに使用するＡＣフィルムは、溶融ブレンドや局所塗布によって帯電防止する方法に適していないばかりでなく、素材プラスチックとしてＡＣおよび他の絶縁性セルロースエステルに適用することは示唆されていない。

本発明は、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンとの塩よりなるイオン性液体は、アセチルセルロース（ＡＣ）に対し特異的に高い親和性および相溶性を持っているとの知見を基礎にしている。

ここでアセチルセルロース（ＡＣ）とは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびジアセチルセルロース（ＤＡＣ）の総称として使用される。

一面において本発明は、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンとの塩よりなる帯電防止剤を添加してなる非帯電性アセチルセルロース組成物を提供する。
他の面において本発明は、前記非帯電性アセチルセルロース組成物を製膜して得られる非帯電性アセチルセルロース膜を提供する。
さらなる面において、本発明は前記非帯電性アセチルセルロース組成物を熱可塑性プラスチックと溶融ブレンドし、成形することよりなるプラスチック成形品の帯電防止方法を提供する。

４級アンモニウムカチオンと含フッ素アニオンとの塩は「イオン性液体」として知られ、例えばリチウムイオン電池の非水電解液用電解質媒体として使用されている。このものは非重合性である。非重合性イオン性液体へビニル基、アリル基または（メタ）アクリロイル基のような重合性官能基を導入した重合性イオン性液体モノマーも知られている。本発明に用いる「イオン性液体」は、重合性および非重合性イオン性液体の両方を含む。また「アンモニウムカチオン」とは、ピリジニウムカチオンおよびイミダゾールカチオンのように、Ｎ原子へ結合した炭素鎖の一部または全部がＮ原子と共に複素環を形成している窒素のオニウムカチオンを含む総称である。さらに「フッ素含有アニオン」とは、共有結合したフッ素を有する原子団より誘導されるアニオンを意味し、フッ素イオン自体は含まれない。

先に述べたように、前記イオン性液体はＡＣに対し特異的に高い親和性および相溶性を有し、ＡＣと例えば５０ｗｔ％の高割合でブレンドしても相分離せず、かつイオン性液体をブレンドしたＡＣの帯電防止効果は湿度非依存性である。このためイオン性液体を高割合に含むＡＣは、非イオン性液体との相溶性に乏しい熱可塑性プラスチックへ帯電防止性を付与するためのマスターバッチのように使用することができる。

４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る４級アンモニウム塩は、脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環の４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有のアニオンから成る塩である。ここでいう「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウム、ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩を挙げることが出来る。

（アンモニウムカチオン群）ピロリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン（但し、炭素数１〜３０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルで置換されているものを含む）いずれも、Ｎおよび／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。

（アニオン群）ＢＦ_４，ＰＦ_６，Ｃ_ｎＦ_２ｎ+１ＣＯ_２（但しｎは１〜４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ+１ＳＯ_３（但しｎは１〜４の整数）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ，ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３，Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ａｒは芳香族基）

４級アンモニウムカチオンは、重合性官能基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和基を持つことができる。

特に好ましいアンモニウムカチオン種としては、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン、ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムカチオンなどがある。

トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）とは一般に酢化度５９．５％以上の酢酸セルロースを指す。ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）の平均酢化度は約５５％である。イオン性液体を添加したフィルムに製膜するためには、ＡＣとイオン性液体の共通溶媒を使用しなければならない。Ｎ−メチルピロリドンがその例であるがこれに限らない。この溶媒にＡＣを溶解し、得られたＡＣドープへ所望量のイオン性液体を添加して溶解する。製膜は例えばガラス板のような基板にイオン性液体を含むドープをキャストし、乾燥後膜を剥離することによって実施することができる。先に述べたように、ＡＣはイオン性液体に対し特異的に高い相溶性を示すので、イオン性液体はＡＣに対し高割合例えば５０％まで添加することができる。しかしながらＡＣフィルム自体の帯電防止を目的とする場合には１０％以下、例えば５〜７％で十分である。

イオン性液体を添加したＡＣ組成物は、プラスチック成形品の帯電防止用内部添加剤としても有用である。そのようなプラスチックの例は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリメチルメタクレートのようなアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシベンゾエートのようなポリエステル；脂肪族および芳香族ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリカーボネート；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂；ポリウレタン；およびこれらのポリマーブレンドおよびポリマーアロイを含むがこれに限らない。イオン性液体を添加したＡＣはこれらのプラスチックへ溶融混合される。押出成形の場合のように成形機の内部で溶融混合と溶媒の揮散が可能な場合はドープ自体を成形機械へ導入することができるが、成形機内部で溶媒を揮散できない場合には、成形用プラスチックの少なくとも一部に浸漬、スプレー等によってドープを適用し、機械の外部であらかじめ溶媒を蒸発した後に残りのプチスチック原料と混合してから成形機へ投入すれば良い。この場合ＴＡＣはイオン性液体と成形用プラスチックとの相溶化剤のように作用し、成形品からのイオン性液体の相分離を防止する。原料プラスチックへの添加量は主としてＡＣに対するイオン性液体添加率に依存し、例えばイオン性液体２０％の場合、プラスチック１００部に対してＡＣ５部、イオン性液体１部となるように添加すれば十分である。

以下に限定を意図しない実施例によって本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。

実施例１
ジアリルジメチルアンモニウム・ビス〔（トリフルオロメチル）スルホニウム〕アミド（ＤＡＡ−ＴＦＳＩ）の合成：
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド１６６．７ｇ（０．６２ｍｏｌ）を、ビス〔（トリフルオロメチル）スルホニウム〕イミド酸の７０％水溶液２４８．４ｇ（０．６２ｍｏｌ）中へ室温で攪拌下滴下し、続いて室温で１時間攪拌した。生成した油層を分離し、５０ｍｌの水で数回洗い、４０℃で２時間乾燥し、無色透明な液体としてＤＡＡ−ＴＦＳＩ２３８．８ｇ（９５％）を得た。ＦＴ−ＩＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。

実施例２
Ｎ−メチルピロリドンにＴＡＣまたはＤＡＣを溶解し、不溶物を濾過してＡＣ５％溶液を調製した。この溶液へ実施例１で合成したＤＡＡ−ＴＦＳＩをＡＣに対してそれぞれ下記の％になるように添加し、攪拌後脱泡して得た溶液をガラス板上にバーコートし、厚さ２５０μｍのウエットフィルムを形成した。このフィルムを６０℃で２時間真空乾燥し、ガラス板から剥離してＡＣフィルムを得た。このフィルムについて２５℃、６０％ＲＨにおいて表面抵抗率を測定し、次の結果を得た。

ＴＡＣに対する添加率 表面抵抗率
５％ １．２×１０^１１Ω／ｃｍ^２
１０％ ５．０×１０^１０Ω／ｃｍ^２
１５％ １．４×１０^１０Ω／ｃｍ^２
２０％ １．４×１０^９Ω／ｃｍ^２
３０％ １．０×１０^９Ω／ｃｍ^２
４０％ ２．５×１０^８Ω／ｃｍ^２
５０％ ７．４×１０^７Ω／ｃｍ^２
ＤＡＣに対する添加率 表面抵抗率
５％ １．９×１０^１２Ω／ｃｍ^２
１０％ １．５×１０^１２Ω／ｃｍ^２
１５％ ６．６×１０^１１Ω／ｃｍ^２
２０％ １．０×１０^１１Ω／ｃｍ^２
３０％ ６．３×１０^９Ω／ｃｍ^２
４０％ ２．０×１０^９Ω／ｃｍ^２
５０％ ６．０×１０^８Ω／ｃｍ^２

表面抵抗測定は、メガレスタ（シジド静電気社製）ＳＳＤ−Ｒプローブを使用し、印加電圧１００Ｖ×１０ｓｅｃにて行った。得られたDＡＣ或いはＴＡＣフィルムはすべて柔軟で無色透明であった。

次に表面抵抗率の湿度依存性を調べるため、ＴＡＣ或いはＤＡＣに対して１０％のＤＡＡ−ＴＦＳＩを添加したフィルムについて、温度は２５℃で一定とし、湿度１０％ＲＨ及び６０％ＲＨ条件下で表面抵抗率を測定し、次の結果を得た。

ＲＨ 表面抵抗率
ＴＡＣ ＤＡＣ
１０％ １．９×１０^１１Ω／ｃｍ^２ １．７×１０^１２Ω／ｃｍ^２
６０％ １．６×１０^１１Ω／ｃｍ^２ １．５×１０^１２Ω／ｃｍ^２

上の成績からＴＡＣ或いはDＡＣフィルムの表面抵抗率は実質上湿度に依存しないことがわかる。

実施例３
１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム・ビス〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕アミド（ＥＶＩ−ＴＦＳＩ）の合成：
１−ビニルイミダゾール２８３．６ｇ（３．０ｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌに溶解し、これに臭化エチル３２７．０ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。攪拌後反応液を１０℃に冷却し、析出した結晶を濾過し、アセトンで洗浄して乾燥し、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムブロマイド３７０．１ｇを得た。このイミダゾリウム塩１５８．３ｇ（０．７７ｍｏｌ）を水１００ｇに溶解し、室温で攪拌しながらビス〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕イミド酸の７０％水溶液２５９．６ｇ（０．７７ｍｏｌ）を室温で滴下し、同温度で１時間攪拌した。生成した油層を分離し、５０ｍｌの水で数回洗浄し、４０℃で２時間乾燥して無色透明な液体としてＥＶＩ−ＴＦＳＩ３００．３ｇ（９６．８％）を得た。ＦＴ−ＩＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。

実施例４
実施例２と同様に調製したＮ−メチルピロリドン中ＴＡＣ２０％溶液へ、実施例３で合成したＥＶＩ−ＴＦＳＩをＴＡＣに対して２０％添加した。この溶液それぞれ１部、３部および１０部をポリエチレンテレフタレートチップ１００部にスプレーし、真空乾燥により溶媒を揮散させた後、２８０℃で溶融した。次に溶融物をガラス板上に流延してフィルムを作成し、実施例２と同じ条件でフィルムの表面抵抗率を測定し、次の結果を得た。

添加量 表面抵抗率
１部 ２．８×１０^１０Ω／ｃｍ^２
３部 ６．３×１０^９Ω／ｃｍ^２
１０部 ５．１×１０^７Ω／ｃｍ^２

ＤＡＣについてもＴＡＣと同様の結果を得た。またこれらのフィルムを室温で１年間、５０℃で３ケ月のエージング試験を行ったところ、いずれのフィルムの表面抵抗値は初期値と変らず、外観も製造直後と変らなかった。

この実験は実験室スケールで溶融混合によって試験片を作成するためのものであり、工業的規模においては溶融混合は押出機で実施することができる。また溶融混合はポリエステルに限らず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロンなどの他の熱可塑性プラスチックにも適用できる。

本発明で使用するイオン性液体は一般に熱分解温度が高く、例えばＤＡＡ−ＴＦＳＩはアルゴン中１０℃／分の昇温速度で測定する時３００℃の熱分解温度を示す。そのため大抵の熱可塑性プラスチックと溶融混合することができる。
実施例１のＤＡＡ−ＴＦＳＩおよび実施例３のＥＶＩ−ＴＦＳＩの重合性イオン性液体に代えて、例えば非重合性の１−エチル−３−メチルイミダリウムＴＦＳＩ塩（ＥＶＩ−ＴＳＦＩ）、メチルプロピルピペリジニウムＴＦＳＩ塩（ＭＰＰ−ＴＳＦＩ）、トリメチルオクチルアンモニウムＴＦＳＩ塩（ＴＭＯＡ−ＴＳＦＩ）および他のテトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩ塩などを使用して実施例２および実施例４に匹敵する結果が得られる。

Claims (9)

1. ４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンとの塩よりなる帯電防止剤を添加してなる非帯電性アセチルセルロース組成物。
2. 前記４級アンモニウムカチオンは、ピロリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムカチオン、アルコキシアルキルトリアルキルカチオン、またはこれらアンモニウムカチオンが含窒素複素環を含んでいる場合そのＮ位および／または環Ｃ位にアルキル基、ヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル置換基を有するアンモニウムカチオンから選ばれる請求項１のアセチルセルロース組成物。
3. 前記４級アンモニウムカチオンは重合性官能基を持っている請求項１のアセチルセルロース組成物。
4. 重合性官能基を有する４級アンモニウムカチオンは、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン、ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウムカチオン、または（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムカチオンから選ばれる請求項３のアセチルセルロース組成物。
5. 前記フッ素含有アニオンは、ＢＦ_４，ＰＦ_６，ＣｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２（ｎは１〜４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_３（ｎは１〜４の整数）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ，ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３，Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ｒは脂肪族基）、またはＡｒＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ａｒは芳香族基）から選ばれる請求項１ないし４のいずれかのアセチルセルロース組成物。
6. ４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンの塩の添加量は、アセチルセルロースに対して５ないし５０ｗｔ％である請求項１ないし５のアセチルセルロース組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかの組成物を製膜して得られる非帯電性アセチルセルロース膜。
8. 請求項１ないし６のいずれかの組成物を熱可塑性プラスチックへ溶融添加し、成形することを特徴とするプラスチック成形品の帯電防止方法。
9. 前記組成物は、熱可塑性プラスチック１００重量部あたり前記４級アンモニウム塩として少なくとも１重量部添加される請求項８の帯電防止方法。