JP2012097245A - 活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤 - Google Patents
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Abstract
Description
(但し、式中、R1は炭素数8〜22の炭化水素基、B+は重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン(C)を示す。)
(但し、式中、R1は炭素数8〜22の炭化水素基、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基、R5は炭素数2〜5のアルキレン基、R6は水素またはメチル基、XはOまたはNHを示す。)
本発明の活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤(以下、単に「樹脂改質剤」ともいう)は、前記式(I)で表される樹脂改質剤(以下、「化合物(I)」ともいう)である。
前記アンモニウムイオン(C)は、耐水性、透明性の観点から、重合性不飽和基を有している。前記重合性不飽和基としては、(メタ)アクリルエステル基、(メタ)アクリルアミド基、マレイン酸エステル、マレイミド基などのα、β―不飽和カルボニルエステルまたはアミド基、α、β―不飽和ニトリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられるが、帯電防止性及び本発明の樹脂改質剤を含有するコーティング膜の基材に対する濡れ性の観点から、アリル基またはα、β不飽和カルボニル基が好ましい。前記濡れ性が高まることで、コーティング膜の乱反射が抑制され防曇効果も向上する。
R9は炭素数1〜8の炭化水素基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜2の炭化水素基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基(n-プロピル基、i−プロピル基)、ブチル基(n-ブチル基、i−ブチル基、t-ブチル基)、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
R7、R8、R9の合計炭素数は帯電防止性と工業的入手性の観点から2〜15が好ましく、より好ましくは2〜12であり、更に好ましくは2〜9である。
化合物(I)は、R1−SO3 −とアルカリ金属との塩と、重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩とを塩交換する方法や、R1−SO3Hを、重合性不飽和基を有するアミン又は重合性不飽和基を有するアンモニウムハイドロオキサイドで中和する方法などで得ることができる。水を含有した原料を使用する場合、合成の際に水を使用する場合、又は、生成物に水が含まれる場合には、脱水して有機溶媒に溶解する又は有機溶媒を添加したのちに脱水することにより、化合物(I)を含む樹脂改質剤の溶液を得ることができる。ただし、前記アンモニウムイオン(C)のアンモニウム基の置換基がすべて水素でない場合は、工業的な入手性、取り扱い性などの観点から前記の塩交換する方法により得ることが好ましい。また、前記アンモニウムイオン(C)のアンモニウム基の置換基の少なくとも1つが水素である場合は、脱水工程を省けるなどの工程の簡素化の観点から、前記のアミンで中和する方法により得ることが好ましい。
また、重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩としては、化学式(II)、及び(III)に該当するものとハロゲンとの塩が好ましく、工業的入手性から塩化物が好ましい。化学式(II)に関しては、R2、R3、R4について、R2、R3、R4のすべてがメチル基のもの、2つがメチル基で1つがエチル基であるもの、2つがメチル基で1つがベンジル基であるもの、2つがエチル基で1つがメチル基であるものを挙げることができ、化学式(II)のR2、R3、R4及びN+を除いた部分については、2−(メタ)アクリルオキシエチル基、3−(メタ)アクリルオキシプロピル基、4−(メタ)アクリルオキシブチル基、5−(メタ)アクリルオキシペンチル基、6−(メタ)アクリルオキシヘキシル基、8−(メタ)アクリルオキシオクチル基、4−(メタ)アクリルアミドブチル基、5−(メタ)アクリルアミドペンチル基、6−(メタ)アクリルアミドヘキシル基、8−(メタ)アクリルアミドオクチル基、2−(メタ)アクリルアミドエチル基、3−(メタ)アクリルアミドプロピル基を挙げることができる。化学式(II)に該当するものとハロゲンとの塩の具体的例として、(3−(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。また、化学式(III)に該当するものとしては、R7、R8、R9について、R7、R8、R9のすべてがメチル基のもの、すべてがエチル基のもの、すべてがプロピル基のもの、2つがメチル基で1つがエチル基であるもの、2つがメチル基で1つがプロピル基であるもの、2つがメチル基で1つがブチル基であるもの、2つがメチル基で1つがペンチル基、ヘキシル基、オクチル基又はベンジル基であるもの、1つがアリル基で2つがメチル基であるもの、1つがアリル基で2つがエチル基であるもの、1つがアリル基で2つがプロピル基であるもの、1つがアリル基で1つがメチル基で1つがエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又は、オクチル基であるものを挙げることができる。化学式(III)に該当するものとハロゲンとの塩の具体的例としては、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。これらの塩は、市販品を用いることができる。
また、アルカリ金属塩の前駆体であるR1−SO3Hは、例えば、オレフィンとSO3との反応などにより得ることができ、直接塩を得る方法としては、Strecker反応に代表されるアルキルハライドと亜硫酸塩との反応や、Reed反応に代表される、パラフィンにSO2とCl2との混合のガスを紫外線照射下で作用させてスルホクロライドを生成し、アルカリ存在下で加水分解する方法などが挙げられる。
また、R1−SO3Hと、重合性不飽和基を有するアミンとの中和に用いられるR1−SO3Hの具体例としては前述したR1−SO3 −とアルカリ金属との塩の具体例のアルカリ金属イオン部分が水素イオンに置換されたものが挙げられる。
また、重合性不飽和基を有するアミンの具体例としては、前述した重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩の具体例から、重合性を有さない炭化水素基の一つとハロゲンとを除いたアミンなどが挙げられる。具体的には、例えば、アリルトリメチルアンモニウムクロライドから、重合性を有さない炭化水素基であるメチル基と、ハロゲンであるクロライドとを除いたアリルジメチルアミンなどを挙げることができる。
本発明のコーティング組成物は、樹脂改質剤と有機溶媒とを含むことが好ましい。なお、樹脂改質剤は有機溶媒に溶解して使用することが好ましい。コーティング組成物に用いる有機溶媒としては、化合物(I)の製造に用いる前述の有機溶媒と同様のものが好ましく挙げられる。好適な溶解度パラメータ(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Incに記載のSP値)の範囲も前述のものと同じであり、15.0〜30.0(MPa)1/2である有機溶媒が好ましく、20.0〜30.0(MPa)1/2である有機溶媒が更に好ましい。樹脂改質剤の溶解性の観点から極性溶媒が好ましく、その中でも、前述のアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。一方、前記コーティング組成物に用いられる樹脂単量体が液状である場合において、該樹脂単量体が本発明の樹脂改質剤を含む他の成分を溶解する場合には、取り扱い性向上、及び工程簡略化の観点から、該樹脂単量体を、有機溶媒として使用してもよい。
本発明のコーティング組成物中、樹脂改質剤の含有量は、帯電防止性、耐水性等の観点から、好ましくは0.5〜50重量%、より好ましくは0.5〜30重量%、更に好ましくは1〜25重量%が、より更に好ましくは2〜20重量%である。
本発明のコーティング組成物は、更に樹脂または樹脂単量体を含有することが好ましい。用いられる樹脂または樹脂単量体は、有機溶媒で溶液状にして、基材へのコーティングに用いるのに好適な樹脂または樹脂単量体であれば特に限定されず、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂または樹脂単量体であってもよく、熱硬化性樹脂または樹脂単量体であってもよいが、コーティング膜の硬度やコストの観点から、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体とは紫外線や電子線のような活性エネルギーの照射により直接、又は開始剤の作用で間接的に硬化反応を生じる官能基を有する樹脂または樹脂単量体を示す。
本発明のコーティング組成物中、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体の含有量は、取り扱い性、コストの観点から、好ましくは20〜80重量%であり、より好ましくは25〜80重量%であり、さらに好ましくは30〜75重量%である。とりわけ、コーティング組成物に活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂を使用し、且つ有機溶媒を使用する場合(すなわち、前記活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂を有機溶媒として使用しない場合)に前記の範囲が好ましい。
また、本発明のコーティング組成物中、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体100重量部に対し、樹脂改質剤量は、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜30重量部である。その場合、得られるコーティング膜中における、樹脂改質剤の含有量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体100重量部に対し、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜30重量部である。
本発明のコーティング組成物に、樹脂又は樹脂単量体を用いない場合、前記コーティング組成物中の樹脂改質剤の含有量は、帯電防止性、濡れ性の観点からは、コーティング組成物の固形分中50重量%〜100重量%が好ましい。
ここでイオン液体とは、下記一般式(VI)で表わされる化合物が好ましい。X+、Y-は重合性不飽和基、即ち前述の活性エネルギー線により硬化する基を有さない。
また、低湿度下での帯電防止性の観点から、融点が100℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下が更に好ましい。本発明において融点はJIS K0064「化学製品の融点および融解範囲測定方法」で測定される融点、またはJIS K0065「化学製品の凝固点測定方法」で測定される凝固点を意味する。室温(20℃)で固体の化合物は融点を測定し、室温(20℃)で液体の化合物は凝固点を測定し、融点とした。
(式(b)中、R14は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基又はヒドロキシル基を表し、R15は、炭素数1〜20の炭化水素基または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。)
(式(c)中、R16およびR17は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。)R11〜17の炭化水素基は、独立して、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜5、更により好ましくは炭素数1〜3である。
(式(d)中、Xは、窒素原子、硫黄原子、又はリン原子を表し、R18は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。R19、R20、およびR21、はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を表す。但しXが硫黄原子の場合、R21はない。)R18の炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数8〜18である。R19〜21の炭化水素基は、独立して、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数2〜8である。
具体的には、低湿度下での帯電防止性の観点から、[CF3COO-]、[CH3SO4 -]、[C2H5SO4 -] 、[C4H9SO4 -]、[C6H13SO4 -]、[C8H17SO4 -] 、[CH3O(C2H4O)nSO3 -](nは平均付加モル数を示し、1〜5)、[CH3SO3 -]、[C2H5SO3 -]、[CF3SO3 -]、 [C4F9SO3 -]、[CH3C6H4SO3 -] 、[N(SO2CF3)2 -]、 [(C2F5)3PF3 -] 、[BF4 -]、[PF6 -]、[HSO4 -] 、[Cl-]、[Br-]、[I-]、[N(CN)2 -]、[C(CN)3 -]、[B(CN)4 -]、[SCN-]、[B(C2O4)2 -]の群から選ばれる1種以上のイオン化合物が好ましい。
イミダゾリウム化合物(前記X+で表されるカチオンが前記式(a)で表される化合物)としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(融点(以下、「mp」ともいう):−1℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ジシアノアミド(mp:<-20℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(mp:40℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム クロライド(mp:99℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート(mp:17℃)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:-9℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェート(mp:42℃)、1−エチル−3メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(mp:14℃)、1−エチル−3メチルイミダゾリウム ブロミド(mp:65℃)、1−ヘキシル−3メチルイミダゾリウム クロライド(mp:<-20℃)、1−ブチル−3メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(mp:<-20℃)、1−ブチル−3メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェート(mp:12℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム クロライド(mp:88℃)、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム クロライド(mp:<-20℃)、1,3−ジメチルイミダゾリウム メチルサルフェート(mp:45℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネート(mp:-12℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム メチルサルフェート(mp:13℃)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート(mp:<-20℃)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェート(mp:<-20℃)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:-14℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム クロライド(mp:73℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ブロミド(mp:76℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:2℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート(mp:41℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート(mp:<-20℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ジシアンアミド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム メチルサルフェート(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム パラトルエンスルホネート(mp:56℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム オクチルサルフェート(mp:32℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム アイオダイド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:-15℃)、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム アイオダイド(mp:97℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム チオシアネート(mp:-20℃)、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム アイオダイド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム オクチルサルフェート(mp:11℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ハイドロゲンサルフェート(mp:38℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート(mp:13℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:3℃)、1−デシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート(mp:18℃)、1−シアノメチル−3−メチル−イミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:<-20℃)、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム メタンスルホネート(mp:35℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム メタンスルホネート(mp:75℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム 2(2−メトキシエトキシ)エチルサルフェート(mp:15℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ノルマルブチルサルフェート(mp:24℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ノルマルヘキシルサルフェート(mp:7℃)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド(mp:<-20℃)、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート(mp:<-20℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム アイオダイド(mp:69℃)、1−エチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリウム ブロミド(mp:<-20℃)、1−エチル−3−ヒドロキシプロピルイミダゾリウム ブロミド(mp:<-20℃)等が挙げられる。
本発明のコーティング組成物中の樹脂改質剤量とイオン液体との重量比(樹脂改質剤/イオン液体)は、低湿度下での帯電防止性の観点から、50/50〜99/1が好ましく、55/45〜95/5がより好ましく、60/40〜90/10が更に好ましい。また、本発明のコーティング組成物に用いられるイオン液体が本発明の樹脂改質剤を含む他の成分を溶解する場合には、取り扱い性向上、及び工程簡略化の観点から、該イオン液体を、有機溶媒として使用することもできる。
本発明での導電性高分子とはπ共役系導電性高分子とσ共役系導電性高分子を指すが、工業的入手性の観点からπ共役系導電性高分子が好ましい。π共役系導電高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレンやそれらの誘導体などが挙げられる。これらの導電性高分子を単独または2種以上混合して用いることができる。
導電性高分子中、工業的入手性の観点から、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン及びそれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びそれらの誘導体がより好ましい。
ポリチオフェン誘導体の具体例としては、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)などのアルキル基含有ポリチオフェン、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などのエーテル基含有ポリチオフェン、ポリ(3−スルホエチルチオフェン)、ポリ(3−スルホブチルチオフェン)などのスルホン酸基含有ポリチオフェン、ポリ(3−カルボキシチオフェン)などのカルボン酸含有ポリチオフェンなどが挙げられる。
ポリピロール誘導体の具体例としては、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3、4−ジメチルピロール)などのアルキル基含有ポリピロール、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−オクトキシピロール)などのエーテル基含有ポリピロール、ポリ(3−ヒドロキシピロール)などのヒドロキシ基含有ポリピロール、ポリ(3−カルボキシルピロール)、ポリ(3-メチル−4−カルボエトキシピロール)、ポリ(3-メチル−4−カルボブトキシピロール)などのカルボン酸またはカルボン酸エステル基含有ポリピロール含有などが挙げられる。
ポリイソチアナフテン誘導体の具体例としては、ポリ(4−スルホイソチアナフテン)などのスルホン酸基含有ポリイソチアナフテンなどが挙げられる。
ポリアニリン誘導体の具体例としては、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(2−オクチルアニリン)などのアルキル基含有ポリアニリン、ポリ(2−スルホアニリン)、ポリ(2−スルホ−5−メトキシアニリン)などのスルホン酸基含有ポリアニリンなどが挙げられる。
導電性高分子の重量平均分子量は、低湿度下での帯電防止性の観点から、好ましくは200〜1000000、さらに好ましくは300〜500000であり、より好ましくは500〜300000である。
本発明のコーティング組成物中、導電性高分子の含有量は、低湿度下での帯電防止性、透明性の観点から、0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましく、さらに好ましくは1〜5重量%である。
本発明のコーティング組成物中の樹脂改質剤量と導電性高分子との重量比(樹脂改質剤/導電性高分子)は、低湿度下での帯電防止性の観点から、30/70〜99/1が好ましく、50/50〜99/1がより好ましく、60/40〜98/2が更に好ましい。
導電性高分子は、イオン液体と共に用いてもよく、イオン液体の代わりに導電性高分子を用いてもよい。
本発明のコーティング組成物には、硬化促進の観点からUV開始剤、光カチオン開始剤などの開始剤を含むことが好ましい。例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチルー1[4−(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケトン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ-2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
本発明のコーティング膜は、前述した本発明の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を、基材にコーティングし、必要に応じて乾燥などを行った後、前記コーティング膜に活性エネルギー線を照射することにより得られる。コーティング組成物は、コーティング膜の硬度の観点から、さらに樹脂又は樹脂単量体を含んでいることが好ましい。
本発明のコーティング組成物を塗布する基材は特に制限されない。例えばガラス類、トリアセテートセルロース(TAC)ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
前記コーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等が挙げられる。また、コーティング後の乾燥条件としては、例えば、乾燥温度50〜150℃、乾燥時間0.5〜5分間の範囲内で行われる。
本発明のコーティング膜は、前述した製造方法により得られるコーティング膜である。
本実施例においては、樹脂改質剤溶液を調製し、調製した樹脂改質剤溶液と、樹脂単量体と、硬化剤(UV開始剤)と、有機溶媒とを混合して、実施例1〜18、及び、比較例1〜16のコーティング組成物を製造した。但し、実施例11〜17、比較例10〜14については更にイオン液を混合した。また、実施例18、比較例15〜16については更に導電性高分子を混合した。以下では、まず、スルホン酸塩水溶液と、アンモニウム塩とを用い、塩交換により樹脂改質剤溶液を調製する方法について説明する。なお、表1では、製造する樹脂改質剤のアニオン部の原料と、カチオン部の原料との組合せを示している。
<1.樹脂改質剤溶液の調製>
下記の方法に従って樹脂改質剤溶液a〜fを得た。各配合量は、表1に示す通り。
(樹脂改質剤溶液a)
ナスフラスコ中にデカンスルホネートナトリウム(シグマアルドリッチ社製試薬)25gをイオン交換水75gで溶解した。そこに1−(アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業社試薬)29.0gを加え、前記ナスフラスコをロータリーエバポレーター(TOKYO RIKAKIKAI CO.,LTD製 ROTARY EBAPORATOR N−1000)にセットし、5分間室温(25℃)にて常圧(1013hPa)にて回転攪拌(回転数:SPEED 4)を行った。その後、40℃、300hPaにて、2時間、リークした空気をサンプルにあてながら、水分除去を行い、さらにその後、40℃、1hPaにて2時間水分除去を行った。その後、イソプロピルアルコール40gを前記ナスフラスコに添加したのちに、ロータリーエパポレーターで、常圧30分間室温にて回転攪拌を行った。得られた懸濁液を0.2μmメンブランろ過し、樹脂改質剤溶液aを得た(固形分46重量%)。
(樹脂改質剤溶液b〜f)
デカンスルホネートナトリウム水溶液と、1−(アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライドとを表1における材料に変え、且つ、表1における使用量とした以外は樹脂改質剤溶液aと同様の調製方法にて樹脂改質剤溶液b〜fを得た。
<2.イオン液体の製造>
本実施例においては、1−エチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミド以外はすべて市販試薬を用いた。
(製造例1)1−エチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミドの製造
2−ブロモエタノール(和光純薬工業社製試薬)を150g仕込んだ、攪拌装置を備えた4口フラスコに、窒素気流下、氷冷しながら1−エチルイミダゾール(東京化成工業製試薬)173gを2時間かけて滴下した。次いで、氷冷を外して反応系内温度を室温(25℃)にした。室温に戻したあと10分経過後、60℃のウオーターバスにて加熱した。15時間加熱後ウオーターバスを外して室温に戻した。反応物を分液ロートに移し、500mlのジエチルエーテルで5回洗浄し、更に酢酸エチル500mlにて5回洗浄した。得られた洗浄物を70℃、10hPaにて溶解した溶媒除去を行い、目的の1−エチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミド238gを得た。
[コーティング組成物の調製]
活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂としてのアクリル系樹脂(ダイセル・サイテック社製DPHA[ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート])と、硬化剤としてのイルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)と、有機溶媒としてのイソプロピルアルコール又はメタノールと、樹脂改質剤としての前述の樹脂改質剤溶液とを混合して、表2〜表4に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を実施例1〜10、及び、比較例1〜8として調製した。実施例11〜17、及び、比較例9〜14については、上記に加えて更にイオン液体を混合して表5、表6に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を調製した。また、実施例18、及び、比較例15〜16については、導電性高分子を混合して表9に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を調製した。各配合量は、表2〜表6、表9に示す通りとした。なお、表2〜表4に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分との合計重量(固形分)を100重量部としたときの各重量部数を示す。また、表5、表6に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分とイオン液体との合計重量(固形分)を100重量部としたときの各重量部数を示す。また、表9に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分と導電性高分子との合計重量(固形分)を100重量部としたときの各重量部数を示す。
得られた各コーティング組成物を、セルローストリアセテート(TAC)フィルム(幅10cm×長さ12cm×厚み80μm)にUV照射後のコーティング膜が厚み4μmになるように、バーコーター(ギャップ:9〜13μm)を用いてほぼ一面に塗布し、表2〜表4、表7、表8、表10に示す乾燥条件で乾燥させた。乾燥後のフィルムを、UV照射装置(ハイテック社製HTE−505HA、UVランプはUSH−500MB)にて、窒素気流下、UV照射(200mJ)し、コーティング膜(厚み4μm)を得た。なお、塗工厚は塗工面の幅の中央線上の上部、中央、下部の3点を測定し、その平均値を用いた。
コーティング膜(実施例1〜7、実施例11〜18、比較例1〜5、及び、比較例9〜16)について、温度25℃、湿度45%に調整した室内で、A−4329型ハイレジスタンスメータ(横河YHP社製)により、膜の中央部の表面固有抵抗値を測定した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど帯電防止性が優れることを示す。
結果を表2、表3、表7、表8、表10に示す。
コーティング膜(実施例11〜18、及び、比較例9〜16)について、温度25℃、露点温度を−60℃〜−70℃に調整したドライルーム(五和工業株式会社製)で、72時間保管した後、ドライルーム内で、前記の方法にて測定した。
結果を表7、表8に示す。
コーティング膜(実施例1〜7、実施例11〜18、比較例1〜5、及び、比較例9〜16)について、水洗し、その後、表面固有抵抗値を測定した。水洗の条件は、水道水を内径14mmの水道の蛇口から流速10L/minの流量で流しつつ、その蛇口の直下10cmに試験フィルムを水道水が垂直に当たるように設置し、30秒間コーティング面に均一にかかるように動かしながら行った。その後、日本製紙クレシア社製ハイパードライペーパータオルにてコーティング面の水分を除去し、温度25℃、湿度45%にて送風し水滴がなくなるまで乾燥した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど耐水性が優れることを示す。
結果を表2、表3、表7、表8、表10に示す。
コーティング膜(実施例1〜7、実施例11〜18、比較例1〜5、及び、比較例9〜16)について、JIS K 7105 プラスチックの光学的特性試験法(5.5及び6.4)に従い、ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ヘイズメーターHM−150にてヘイズ値を求めた。具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率及び全光線透過率を測定し、その比によって表した。なお、ヘイズ値は、数値が小さい方ほど透明性があることを示す。
結果を表2、表3、表7、表8、表10に示す。
コーティング膜(実施例8〜10、及び、比較例6〜8)について協和界面化学社製接触角計CA−Aを用い、水に対する接触角を測定した。なお、水に対する接触角は、値が小さいほど水が凝析した際に濡れ広がるため、乱反射が起こらなくなり、その結果、防曇効果が得られることになる。
結果を表4に示す。
Claims (10)
- 帯電防止剤である、請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性を有する樹脂改質剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂改質剤と有機溶媒とを含むコーティング組成物。
- 更に、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含む請求項4記載のコーティング組成物。
- 更に、イオン液体を含む請求項4又は5記載のコーティング組成物。
- 更に、導電性高分子を含む請求項4〜6のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 請求項4〜7のいずれかに記載のコーティング組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法。
- 請求項8記載の製造方法により得られるコーティング膜。
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