JP2022187087A - 液状組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースエステルが均一に溶解した液状組成物及びその製造方法の提供。
【解決手段】この液状組成物は、セルロースエステルと有機溶媒とを含む。ハンセン溶解球法により求められるセルロースエステルの相互作用半径をＲ_０とし、ハンセン空間におけるセルロースエステルの溶解度パラメータと有機溶媒の溶解度パラメータとの距離をＲ_ａとするとき、Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤは１．０以下である。この液状組成物は、ハンセン溶解球法により、セルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０及び溶解度パラメータを得る工程、ハンセン空間におけるセルロースエステルと有機溶媒との距離Ｒ_ａを求める工程、及び、相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下となる有機溶媒を選択する工程を有する製造工程により得られる。
【選択図】図１

Description

本開示は、液状組成物及びその製造方法に関する。詳細には、本開示は、セルロースエステルを含む液状組成物及びその製造方法に関する。

従来、セルロースエステルは、光学特性や機械的物性に優れた材料として、フィルム、繊維等種々の技術分野で用いられている。セルロースエステルをこのような用途に使用する場合、一般的に、セルロースアセテートを溶媒に溶解して液状化した後、所望の形状に成形する方法が採用されている。例えば、酢化度５８％以上であるセルローストリアセテートの場合、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延して乾燥したフィルムを剥離する、溶液流延法が実用化されている。

特開２００３－２０１３０１号公報（特許文献１）には、アセチル置換度が２．６３６乃至２．９５８であるセルロースアセテートを、アセトン等の有機溶媒で膨潤させた後、－１００℃乃至－１０℃に冷却し、０℃乃至２００℃に加温して溶解する技術が提案されている。特開２００２－３６４３号公報（特許文献２）には、溶媒として酢酸メチル及びアセト酢酸アルキルエステルの混合溶媒を用いた、平均酢化度５８．０～６２．５％のセルロースアセテート溶液が開示されている。

特開２０１８－２４５８５号公報（特許文献３）には、特定のイオン性液体に、エステル化度２．５０～３．００のセルロースアセテートを溶解した溶解液が開示されている。特開平８－１４３７０９号公報（特許文献４）には、酢化度５７～６２．５％のセルロースアセテートとフルオロアルコールとを含む混合液が開示されている。特開平８－１４３７０８号公報（特許文献５）には、酢化度５０～６２．５％のセルロースアセテートと環状ジエーテルとを含む混合液が開示されている。

セルロースアセテート等のセルロースエステルは生分解性を有しており、活性汚泥により分解することが知られている。地球環境への関心の高まりから、各種用途における特性向上とともに、生分解性の向上も求められている。また、さらなる新規用途開発に向けて、セルロースエステルが有する置換基の種類、置換度、重合度等の変更が試みられている。しかし、多くのセルロースエステルは慣用される有機溶媒への溶解性が低いため、置換度等が異なるセルロースエステルについて、それぞれ最適な溶媒を見出すためには、多大な試行錯誤が必要であった。また、特許文献１－５のように、従来提案された溶媒は適用可能な置換度が限定されており、用途に応じた置換度、重合度等の展開が困難であった。

近年、良溶媒の選択に、ハンセン溶解度パラメータを利用する方法が検討されている。例えば、特開２０１７－１４２９３１号公報（特許文献６）には、ハンセン溶解度パラメータを用いて、燃料電池用電極触媒インクの添加溶媒を選定する技術が提案されている。特開２０１９－８１９０１号公報（特許文献７）には、ポリマー成分と溶媒との、ハンセン溶解度パラメータを用いて定義される溶解度半径が約５以下である水溶性フィルムシール溶液が開示されている。

特表２０１６－５００３９１号公報（特許文献８）には、全ハンセン溶解度パラメータの差が０．３５ＭＰａ以下である２種のセルロースアシレートからなる相溶性ブレンドが開示されている。特表２００９－５３３５２７号公報（特許文献９）には、モノマー水溶液と、炭化水素等を含む溶液とを用いた微小球調製物の製造方法が記載されている。この溶液には、クロロホルムのハンセン溶解度パラメータと特定の関係を満たす溶剤又は溶剤混合物と、塩化メチレンとの組み合わせが用いられている。特開平８－３３７６０１号公報（特許文献１０）では、酢酸セルロースを溶解度パラメータ７～１２．５の溶媒で洗浄して、低分子量成分を溶出する技術が提案されている。

特開２００３－２０１３０１号公報 特開２００２－３６４３号公報 特開２０１８－２４５８５号公報 特開平８－１４３７０９号公報 特開平８－１４３７０８号公報 特開２０１７－１４２９３１号公報 特開２０１９－８１９０１号公報 特表２０１６－５００３９１号公報 特表２００９－５３３５２７号公報 特開平８－３３７６０１号公報

ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、異なる材料間の親和性を評価する指標であり、一般的に、分散力項δｄ、双極子間力項δｐ、水素結合力項δｈの３次元に分割して表記される。通常、３次元空間（ハンセン空間）にプロットした溶質のＨＳＰと溶媒のＨＳＰとが近接している場合、この溶媒がこの溶質の良溶媒であると評価される。一般的に使用される溶媒のＨＳＰは、既存のデータベースから知ることができる。しかし、セルロースエステル自身のＨＳＰが知られていなかったため、このデータベースを利用して良溶媒を選択することができなかった。

用途・性能に応じて置換度又は重合度を変更したセルロースエステルについて、良溶媒を選択する場合、選択対象となる溶媒又はその組み合わせの種類は膨大である。所望の置換度又は重合度を有するセルロースエステルを溶解させて液状組成物を得る技術は、未だ提案されていない。

本開示の目的は、セルロースエステルが溶解した液状組成物及びその製造方法の提供にある。

本開示者らは、鋭意検討の結果、所望のセルロースエステルについて算出したハンセン溶解度パラメータに基づいて、膨大な種類の物質の中から、最適な溶媒又はその組み合わせを選択することにより前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本開示に係る液状組成物は、セルロースエステルと有機溶媒とを含む。ハンセン溶解球法により求められるセルロースエステルの相互作用半径をＲ_０とし、ハンセン空間におけるセルロースエステルの溶解度パラメータと有機溶媒の溶解度パラメータとの距離をＲ_ａとするとき、Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤは、１．０以下である。

好ましくは、液状組成物におけるセルロースエステルの量は１重量％以上５０重量％以下である。このセルロースエステルは、セルロースアセテートであってよい。有機溶媒は、混合溶媒であってよい。

本開示の成形品は、前述したいずれかに記載の液状組成物から、有機溶媒を除去することにより得られる。

本開示のコーティング剤は、前述したいずれかに記載の液状組成物を含む。

本開示の液状組成物の製造方法は、
（１）ハンセン溶解球法により、セルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０及び溶解度パラメータを得る第一の工程、
（２）ハンセン空間における、セルロースエステルの溶解度パラメータと、有機溶媒の溶解度パラメータをとの距離Ｒ_ａを求める第二の工程、
及び
（３）比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下となる有機溶媒を選択する第三の工程
を有している。第三の工程で選択された有機溶媒にセルロースエステルを溶解することにより、本開示の液状組成物が得られる。この第三の工程で選択された有機溶媒は、混合溶媒であってよい。

本開示に係る液状組成物には、所望の置換度及び重合度を有するセルロースエステルが溶解している。本開示の製造方法によれば、算出されたセルロースエステルのハンセン溶解度パラメータに基づいて、最適な溶媒又は混合溶媒を効率よく選択することができる。

図１は、本開示の一実施形態に係る液状組成物について、ハンセン空間における溶媒とセルロースエステルとの関係が示された概念図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本開示が詳細に説明される。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。

なお、本願明細書において、「液状」とは常温（１５～３０℃）で流動性を有する状態を意味し、「有機溶媒」とは常温で液体の有機化合物を意味する。また、特に注釈のない限り、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味であり、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）である。

［液状組成物］
本開示に係る液状組成物は、セルロースエステルと有機溶媒とを含む。この液状組成物では、比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下である。ここで、Ｒ_０は、ハンセン溶解球法により求められるセルロースエステルの相互作用半径であり、Ｒ_ａは、ハンセン空間におけるセルロースエステルの溶解度パラメータと、有機溶媒の溶解度パラメータとの距離である。

セルロースエステルと有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の距離Ｒ_ａは、以下の式により算出される。
Ｒ_ａ＝｛（δｄ_２－δｄ_１）^２＋（δｐ_２－δｐ_１）^２＋（δｈ_２－δｈ_１）^２｝^１／２
式中、δｄ_１、δｐ_１及びδｈ_１は、順に、セルロースエステルのハンセン溶解度パラメータの分散力項、双極子間力項及び水素結合力項であり、δｄ_２、δｐ_２及びδｈ_２は、順に、有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの分散力項、双極子間力項及び水素結合力項である。

図１は、ＨＳＰの分散力項δｄ、双極子間力項δｐ及び水素結合力項δｈを軸とする三次元空間（ハンセン空間）を示す概念図である。ハンセン空間上にプロットされたセルロースエステル（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）と有機溶媒（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）との距離が、両矢印Ｒ_ａとして示されている。

セルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０は、ハンセン空間上にプロットされたセルロースエステルのＨＳＰ（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）を中心点とする球体（ハンセン溶解球又はハンセン球とも称される）の半径であり、このセルロースエステルを溶解する範囲を示している。この範囲が、図１中、一点鎖線で示されている。相互作用半径がＲ_０であるセルロースエステルに対し、比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下である有機溶媒は、このハンセン溶解球の球面上又は内部に位置する。この有機溶媒に対するセルロースエステルの溶解性は、高い。この液状組成物では、セルロースエステルが、有機溶媒に均一に溶解している。セルロースエステルが溶解しやすいとの観点から、相対エネルギー差ＲＥＤは小さいほど好ましく、その下限値は特に限定されない。

本開示の液状組成物において、セルロースエステルのＨＳＰ及び相互作用半径Ｒ_０は、ハンセン溶解球法により求めることができる。具体的には、ＨＳＰが既知である複数の有機溶媒に、セルロースエステルを投入して、溶解性を評価した後、ハンセン空間上に、使用した全有機溶媒のＨＳＰをプロットして、セルロースエステルを溶解した有機溶媒のプロットを含み、セルロースエステルを溶解しない有機溶媒のプロットを含まない、球体（ハンセン球）を求め、その半径を相互作用半径Ｒ_０とし、その中心座標をセルロースエステルのＨＳＰとする。

［セルロースエステル］
セルロースエステルは、置換基としてアシル基を有している。アシル基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、メチル基等が挙げられる。高い生分解性が求められる用途では、セルロースエステルの置換基は、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。セルロースエステルが２種以上のアシル基を有してもよい。本開示の効果が阻害されない範囲で、セルロースエステルがアシル基以外の置換基を含んでもよい。

本開示の液状組成物に含まれるセルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。

［総置換度］
本開示の液状組成物において、セルロースエステルの総置換度ＤＳは特に限定されない。用途に応じて所望の総置換度を選択することができる。例えば、良好な生分解性が必要な用途であれば、セルロースエステルの総置換度は、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がより好ましく、特に２．３以下が好ましい。機械的特性が重要な用途であれば、セルロースエステルの総置換度は、１．９以上が好ましく、２．０以上がさらに好ましく、２．１以上が特に好ましい。

［置換度の測定方法］
セルロースエステルの置換度は、以下の方法により測定することができる。例えば、手塚（Ｔｅｚｕｋａ， Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ． Ｒｅｓ. ２７３, ８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲ法で測定できる。即ち、セルロースエステルの遊離水酸基をピリジン中でカルボン酸無水物によりアシル化する。ここで使用するカルボン酸無水物の種類は分析目的に応じて選択すべきであり、例えば、セルロースアセテートのブアセチル置換度を分析する場合は、無水酪酸がよく、セルロースブチレートのブチリル置換度を分析する場合は無水酢酸がよい。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定する。置換基がアセチル基である場合を例に挙げれば、アセチル基の炭素シグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で現れる。他の例を挙げれば、プロピオニル基を有するセルロースエステル、又は、プロピオニル基を有しないセルロースエステルを無水プロピオン酸で処理してプロピオニル置換度を分析する場合、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。手塚の方法やそれに準じる方法により無水カルボン酸で処理したセルロースエステルの総置換度は３．０なので、セルロースエステルがもともと有するアシル基のカルボニル炭素シグナルと、無水カルボン酸処理で導入したアシル基のカルボニルシグナルの面積の総和を３．０と規格化し、それぞれ対応する位置での各アシル基の存在比（言い換えれば、各シグナルの面積比）を求めれば、これをセルロースエステルにおけるグルコース環の２位、３位、６位の各アシル置換度とできる。なお、言うまでもなく、この方法で分析できるアシル基を含む置換基は、分析目的の処理に用いる無水カルボン酸に対応しない置換基のみである。また、^１３Ｃ－ＮＭＲのほか、^１Ｈ－ＮＭＲで分析することもできる。

［セルロースエステルの数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布］
本開示の液状組成物において、セルロースエステルの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは特に限定されず、用途に応じて所望の分子量及び分子量分布を選択することができる。例えば、優れた引張特性を有する成形品が得られるとの観点から、１００，０００以上が好ましく、１２０，０００以上がより好ましい。適正な溶液粘度が得られるとの観点から、セルロースエステルの重量平均分子量は１，５００，０００以下が好ましく、１，２００，０００以下がより好ましい。また、良好な生分解性が得られるとの観点から、重量平均分子量Ｍｗは１，０００，０００以下が好ましく、８００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。耐久性が高いとの観点から、分子量分布は１．０～５．０が好ましく、１．３～４．０がより好ましく、１．５～３．０が特に好ましい。

セルロースエステルの数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は、公知の方法で求めることができる。詳細には、以下の装置及び条件でサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をおこなうことにより決定される（ＧＰＣ－光散乱法）。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＧＰＣ 「ＳＹＳＴＥＭ－２１Ｈ」
溶媒：アセトン
カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、ガードカラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ）
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２９℃
試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
注入量：１００μｌ
検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ－ＥＯＳ」）
ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）

［セルロースエステルの含有量］
本開示の液状組成物に含まれるセルロースエステルの量は特に限定されず、用途に応じて適宜調整されうる。例えば、液状組成物中のセルロースエステルの量は、１重量％以上５０重量％以下であってよく、溶液流延法により製膜する場合、液状組成物中のセルロースエステルの濃度は、得られるフィルム強度の観点から、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、流動性の観点から、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。また、液状組成物を用いて繊維を紡糸する場合、得られる繊維強度の観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、紡糸速度の観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。

［有機溶媒］
本開示の液状組成物において、有機溶媒の種類は特に限定されない。ハンセン空間におけるセルロースエステルの相互作用半径をＲ_０とし、セルロースエステルのハンセン溶解度パラメータと、有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲ_ａとする場合に、比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下である有機溶媒が、適宜選択されて用いられうる。

有機溶媒のハンセン溶解度パラメータは、既知のデータベースを参照して得ることができる。また、有機溶媒の化学構造に基づいて、市販のソフトウェアによりＨＳＰを推算することも可能である。

相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下である限り、液状組成物に含まれる有機溶媒が、混合溶媒であってもよい。混合溶媒は、相互に溶解可能な２種以上の有機溶媒を混合して得られる。混合溶媒のハンセン溶解度パラメータは、それぞれの有機溶媒のＨＳＰの加重平均により算出される。

本開示の液状組成物に含まれる有機溶媒は、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系有機溶媒、エステル系有機溶媒等から選択されてよい。選択される有機溶媒は、脂肪族化合物であってもよく、芳香族化合物であってもよい。また、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環式であってもよい。有機溶媒が、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。

炭化水素系有機溶媒の具体例として、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。アルコール系有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。エーテル系有機溶媒の具体例として、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。

ケトン系有機溶媒の具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、ベンジルアセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。アミド系有機溶媒の具体例として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。その他の有機溶媒として、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、サリチルアルデヒド、ジエチレンカーボネート等が例示される。

［その他添加剤］
本開示の効果が阻害されない範囲で、液状組成物が、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光学特性調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、滑剤、加水分解抑制剤、撥水剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

［液状組成物の製造方法］
本開示の液状組成物の製造方法は、ハンセン溶解球法により、セルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０及び溶解度パラメータを得る第一の工程、ハンセン空間におけるセルロースエステルの溶解度パラメータと、有機溶媒の溶解度パラメータをとの距離Ｒ_ａを求める第二の工程、及び、比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下となる有機溶媒を選択する第三の工程を有している。この第三の工程で選択された有機溶媒にセルロースエステルを溶解することにより、本開示の液状組成物が得られる。本開示の効果を損なわない範囲で、液状組成物に、さらに他の添加剤を配合してもよい。

本開示の製造方法によれば、第一の工程において、セルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０及び溶解度パラメータが求められる。第三の工程において、このセルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０及び溶解度パラメータを用いて算出される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下となる有機溶媒を選択することにより、多大な試行錯誤を要することなく、当該セルロースエステルに最適な良溶媒を効率よく得ることができる。

また、本開示の製造方法では、セルロースエステルの種類によらず、最適な良溶媒を選定することができる。この製造方法によれば、従来、溶媒の種類が限定されていて選択できなかった置換度、重合度等のセルロースエステルについても、均一な液状組成物を得ることができる。これにより、用途に応じて所望の特性が得られるように、セルロースエステルの種類を変更することが可能になり、開発の自由度が向上する。

第一の工程は、従来知られていなかったセルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０及び溶解度パラメータを、ハンセン溶解球法を用いて算出する工程である。

具体的には、始めに、溶解試験をおこなって、試験対象であるセルロースエステルを、ＨＳＰが既知の複数の有機溶媒に投入して、セルロースエステルが溶解した有機溶媒と、セルロースエステルが溶解しなかった有機溶媒とを分類する。次に、δｄ、δｐ及びδｈを軸とする三次元空間（ハンセン空間）に、溶解試験に使用した全有機溶媒のＨＳＰをプロットする。そして、セルロースエステルを溶解した有機溶媒を含み、セルロースエステルを溶解しない有機溶媒を含まない、球体（ハンセン球）を求める。このハンセン球の半径が相互作用半径Ｒ_０であり、その中心座標がセルロースエステルのＨＳＰである。

本開示の製造方法では、セルロースエステルの溶解性は、目視観察により、有機溶媒中に沈殿物が確認できない又は白濁が認められない場合を「溶解」とし、沈殿物が確認できる又は白濁が認められる場合を「不溶」として評価される。また、ハンセン球の算出には、市販のソフトウェアが用いられうる。有機溶媒のＨＳＰとして、既知のデータベースの値が用いられてよい。また、有機溶媒の化学構造から、市販のソフトウェアを用いてＨＳＰを算出してもよい。

第二の工程は、算出したセルロースエステルの溶解度パラメータと、有機溶媒の溶解度パラメータとの、ハンセン空間における距離Ｒ_ａを求める工程である。セルロースエステルのＨＳＰが（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）であり、有機溶媒のＨＳＰが（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）であるとき、この距離Ｒ_ａは、以下の式により求められる。
Ｒ_ａ＝｛（δｄ_２－δｄ_１）^２＋（δｐ_２－δｐ_１）^２＋（δｈ_２－δｈ_１）^２｝^１／２

第三の工程は、第一の工程で求めたセルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０と、第二の工程で求めた距離Ｒ_ａとの比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが、１．０以下となる有機溶媒を選択する工程である。

比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下である有機溶媒は、セルロースエステルについて求められたハンセン球の球面上又は内部に位置する。ハンセン球は、換言すれば、セルロースエステルに対して溶解性を示す有機溶媒のＨＳＰの範囲を示している。相対エネルギー差ＲＥＤを指標として、ＨＳＰがこのハンセン球の球面上又は内部にプロットされる有機溶媒を選択することにより、当該セルロースエステルの良溶媒を効率的に得ることができる。

第三の工程において、２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒が、セルロースエステルの良溶媒として選択されてもよい。混合溶媒のハンセン溶解度パラメータは、それぞれの有機溶媒のＨＳＰの加重平均により算出される。この混合溶媒のＨＳＰを用いて得られる相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下となるように、複数の有機溶媒を組み合わせることにより、所望のセルロースエステルが溶解する溶媒を、容易に、かつ、効率的に得ることができる。

［用途］
本開示の液状組成物では、所望のセルロースエステルが有機溶媒又は混合溶媒に均一に溶解している。この液状組成物を所望の形状に成形して、有機溶媒を除去することにより、セルロースエステルを含む成形品が得られうる。好ましい成形品として、フィルム、シート及び繊維が挙げられる。具体的な用途としては、写真用フィルム、偏光板の保護フィルム、衣料用繊維、たばこフィルター用繊維束、人工腎臓用中空繊維等が例示される。

例えば、本開示の液状組成物を、口金を通して吐出し、乾燥させることにより、セルロースエステル繊維を得ることができる。また、本開示の液状組成物を、バーコーター等を用いて基板上に流延し、乾燥させることにより、セルロースエステルフィルム又はシートを得ることができる。

本開示の液状組成物を、所望の基材に塗布して乾燥させることにより、この基材の表面に、セルロースエステルからなる皮膜が形成される。この液状組成物は、コーティング剤としても適用されうる。

以下、実施例によって本開示の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本開示が限定的に解釈されるべきではない。

［試験１］
試験１では、ハンセン溶解球法を用いてセルロースエステルのＨＳＰを算出した。具体的には、表１に示されるセルロースエステル（酢酸セルロース）及び表２に示されるＨＳＰ既知の有機溶媒を準備した。セルロースエステルの置換度、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布が、ＤＳ、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎとして表１に示されている。有機溶媒のハンセン溶解度パラメータ（δｄ、δｐ、δｈ）が表２に示されている。

始めに、酢酸セルロースＣＡ１（総置換度２．９、数平均分子量１０５，９３０、重量平均分子量２７４，８５４、分子量分布２．５９）０．５ｇを採取して１０５℃で２時間乾燥させた後、デシケータ中で室温まで放冷した。その後、アセトン５０ｍｌに投入して、スターラーで３時間撹拌した後、溶解性を評価した。溶解していない場合、さらに３時間撹拌して、再度溶解性を評価した。溶解性は、目視にて観察し、沈殿物がなく、液が透明な場合を溶解（スコア１）、液が白濁又は沈殿物が認められる場合を不溶（スコア０）と評価した。

表２に示された有機溶媒について、それぞれ同様に溶解性を評価した後、スコア１の溶媒のＨＳＰと、スコア０の溶媒のＨＳＰとを、全てハンセン空間上にプロットした。プロットされた各溶媒のＨＳＰに基づいて、溶解性を示した溶媒のＨＳＰを包含し、溶解性を示さなかった溶媒のＨＳＰを包含しない仮想の球体（ハンセン球）を求め、このハンセン球の半径（相互作用半径）Ｒ_０を算出した。また、ハンセン球の中心座標（δｄ、δｐ、δｈ）を算出して、この酢酸セルロースのＨＳＰとした。

表１に示されたセルロースエステルＣＡ２及びＣＡ３について、同様に、相互作用半径Ｒ_０及びＨＳＰ（δｄ、δｐ、δｈ）を算出した。得られた結果が表３に示されている。表３中、δｔは、下記式により算出した。
δｔ＝（δｄ^２＋δｐ^２＋δｈ^２）^１／２

［試験２］
試験２では、試験１で求めたセルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０及びＨＳＰ（δｄ、δｐ、δｈ）に基づいて、セルロースエステルの良溶媒を選択して液状組成物を製造した。

具体的には、置換度２．９、相互作用半径４．４、ＨＳＰ（δｄ＝１８．８、δｐ＝１２．６、δｈ＝８．１）である酢酸セルロース（ＣＡ１）を１０５℃で２時間乾燥させた後、デシケータ中で室温まで放冷した。その後、表４に示される有機溶媒５０ｍｌに、各０．５ｇを投入し、スターラーで３時間撹拌後に目視にて溶解性を観察した。溶解していない場合、さらに３時間撹拌して、再度溶解性を観察し、試験１で前述した基準により、溶解性を評価した。なお、表４中の混合溶媒の比率は、全て容量比である。

置換度２．４、相互作用半径６．４、ＨＳＰ（δｄ＝１８．９、δｐ＝１０．４、δｈ＝７．７）である酢酸セルロース（ＣＡ２）、及び、置換度２．２、相互作用半径４．６、ＨＳＰ（δｄ＝１８．９、δｐ＝１２．６、δｈ＝７．９）である酢酸セルロース（ＣＡ３）について、同様に溶解性を評価した。得られた結果が表４に示されている。

表４中、ＲＥＤは比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差であり、Ｒ_０は酢酸セルロースの相互作用半径であり、Ｒ_ａは次式により算出した、ハンセン空間における酢酸セルロースの溶解度パラメータ（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）と有機溶媒の溶解度パラメータ（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）との距離である。
Ｒ_ａ＝｛（δｄ_２－δｄ_１）^２＋（δｐ_２－δｐ_１）^２＋（δｈ_２－δｈ_１）^２｝^１／２

表４に示されるように、セルロースエステルの置換度、分子量によらず、このセルロースエステルとの相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下である溶媒は、高い溶解性を示すことがわかる。この評価結果から、本開示の優位性は明らかである。

以上説明された液状組成物及びその製造方法は、酢酸セルロース以外のセルロースエステルにも適用されうる。

Claims (8)

1. セルロースエステルと有機溶媒とを含み、
   ハンセン溶解球法により求められる上記セルロースエステルの相互作用半径をＲ_０とし、ハンセン空間における上記セルロースエステルの溶解度パラメータと上記有機溶媒の溶解度パラメータとの距離をＲ_ａとするとき、Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下である、液状組成物。
2. 上記セルロースエステルの量が１重量％以上５０重量％以下である、請求項１に記載の液状組成物。
3. 上記セルロースエステルが、セルロースアセテートである、請求項１又は２に記載の液状組成物。
4. 上記有機溶媒が混合溶媒である、請求項１から３のいずれかに記載の液状組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の液状組成物から上記有機溶媒を除去して得られる、成形品。
6. 請求項１から４のいずれかに記載の液状組成物を含む、コーティング剤。
7. ハンセン溶解球法により、セルロースエステルの相互作用半径Ｒ_０及び溶解度パラメータを得る第一の工程と、
   ハンセン空間における、上記セルロースエステルの溶解度パラメータと有機溶媒の溶解度パラメータとの距離Ｒ_ａを求める第二の工程と、
   比Ｒ_ａ／Ｒ_０で表される相対エネルギー差ＲＥＤが１．０以下となる有機溶媒を選択する第三の工程と、
   を有しており、
   上記第三の工程で選択された有機溶媒に上記セルロースエステルを溶解する、液状組成物の製造方法。
8. 上記第三の工程で選択された有機溶媒が混合溶媒である、請求項７に記載の液状組成物の製造方法。

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