CN106009938A - 组合物组、造形物的制造方法以及造形物 - Google Patents

Abstract

提供一种能适用于制造含有纤维素系材料，且强度优异的造形物的组合物组，并提供一种含有纤维素系材料并且强度优异的造形物，以及提供一种能高效地制造含有纤维素系材料，且强度优异的造形物的造形物的制造方法。本发明的组合物组的特征在于，具备第一组合物，其含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物，以及第二组合物，其含有具有反应性官能团的液晶性化合物，并能够以液体状态存在。所述第一组合物优选的是，其表面的至少一部分含有由所述纤维素衍生物构成的粒子。此外，所述第一组合物优选的是，含有作为分散所述粒子的分散介质发挥作用的液体成分。

Description

组合物组、造形物的制造方法以及造形物

技术领域

本发明涉及组合物组、造形物的制造方法以及造形物。

背景技术

纤维素为可再生资源，在地球上具有巨大的积蓄量，同时其为生物适合性、分解性优异的环保材料，因此近年来备受瞩目，寻求其有效的利用(例如，参考专利文献1)。

然而，在以往会有这种问题，作为纤维素的用途几乎都是印刷用纸、瓦楞纸等的纸制品，除此之外，在利用纤维(纤维素纤维)等的层面上，并没有充分地发挥纤维素所具有的各种特长。

此外，已经从纤维素的化学结构知道，纤维素能够构成机械强度优异的部件，但对于充分发挥纤维素特性的高强度、高耐久性的部件而言，并未在实用的层面上被适用。

[专利文献1]日本特开平7-268724号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种能适用于制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物的组合物组，并提供一种含有纤维素系材料且强度优异的造形物，以及提供一种能高效地制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物的造形物的制造方法。

这种目的通过下述的本发明来实现。

本发明的组合物组的特征在于，具备第一组合物，其含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物，以及第二组合物，其含有具有反应性官能团的液晶性化合物，并能够以液体状态存在。

由此，能够提供一种能适用于制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物的组合物组。

在本发明的组合物组中，优选的是，所述第一组合物的表面的至少一部分，含有由所述纤维素衍生物构成的粒子。

由此，能够更稳定地、以及更高效地制造具有稳定的质量和特性的造形物。

在本发明的组合物组中，优选的是，所述第一组合物含有作为分散所述粒子的分散介质发挥作用的液体成分。

由此，能使造形物的生产性更加优异。此外，在第一组合物含有粒子的情况下，能够有效地防止在制造造形物时的粒子随意飞散等。

在本发明的组合物组中，优选的是，所述粒子的平均粒径为1μm以上25μm以下。

由此，能使造形物的机械强度更加优异，并且能使造形物的尺寸精度更加优异。此外，也能使造形物的生产性更加优异。

在本发明的组合物组中，优选的是，所述第二组合物不含有除了所述液晶性化合物以外的液体成分。

由此，能使造形物的生产性更加优异。此外，也能使造形物的尺寸精度更加优异。

在本发明的组合物组中，优选的是，所述反应性官能团含有碳碳双键。

由此，能使造形物的生产性更加优异。此外，也能使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。

在本发明的组合物组中，优选的是，所述反应性官能团为(甲基)丙烯酰基。

由此，能进一步使造形物的生产性更加优异。此外，也能进一步使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。

在本发明的组合物组中，优选的是，所述纤维素衍生物的所述液晶性官能团，被导入到具有重复结构的高分子链的重复单元，所述高分子链被导入到纤维素的骨架结构。

由此，能使造形物的机械强度、耐久性以及可靠性更加优异。

在本发明的组合物组中，优选的是，所述液晶性化合物所具有的所述反应性官能团参与的化学反应，是通过照射紫外线来进行的。

由此，能更有效地防止材料非本意的变性、劣化等，并且能够使造形物的生产性更加优异。此外，能防止造形物的制造装置的结构复杂化，并能抑制造形物的生产成本。

本发明的造形物的制造方法的特征在于，使用本发明的组合物组来制造造形物。

由此，提供一种能高效地制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物的造形物的制造方法。

本发明的造形物的制造方法的特征在于，具有使含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的第一组合物，与含有具有反应性官能团的液晶性化合物的、液体状态的第二组合物接触的工序；以及进行所述液晶性化合物所具有的所述反应性官能团参与的化学反应的工序。

由此，提供一种能高效地制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物的造形物的制造方法。

本发明的造形物的制造方法，多次进行形成层的层形成工序并层叠所述层来制造三维造形物，其特征在于，具有：以使含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的第一组合物，与含有具有反应性官能团的液晶性化合物的、液体状态的第二组合物接触的方式，在应构成所述三维造形物的区域上，给与所述第一组合物和所述第二组合物的工序；以及进行所述液晶性化合物所具有的所述反应性官能团参与的化学反应的工序。

由此，提供一种能高效地制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物的造形物的制造方法。此外，即使是要求高尺寸精度的造形物或形状复杂的造形物，也能以充分的尺寸精度高效地制造。此外，能够合适地对应形状和大小不同的多种造形物的制造。

本发明的造形物的制造方法，通过层叠层来制造三维造形物，其特征在于，具有：利用第一组合物形成所述层的层形成工序，所述第一组合物含有由含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的材料构成的多个粒子；向所述层给与液体状态的第二组合物的第二组合物给与工序，所述第二组合物含有具有反应性官能团的液晶性化合物；以及固化工序，其进行所述液晶性化合物所具有的所述反应性官能团参与的化学反应，固化所述第二组合物。

由此，提供一种能高效地制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物的造形物的制造方法。此外，即使是要求高尺寸精度的造形物或形状复杂的造形物，也能以充分的尺寸精度高效地制造。此外，能够合适地对应形状和大小不同的多种造形物的制造。

在本发明的造形物的制造方法中，优选的是，所述第二组合物的给与是通过喷墨法来进行的。

由此，能使造形物的尺寸精度更高。

在本发明的造形物的制造方法中，优选的是，所述第一组合物及所述第二组合物被给与到施加了取向处理的部件上。

由此，能使最终所得的造形物的机械强度、耐久性以及可靠性等更加优异。

本发明的造形物的特征在于，是使用本发明的组合物组来制造的。

由此，提供一种含有纤维素系材料且强度优异的造形物。

本发明的造形物的特征在于，是利用本发明的制造方法来制造的。

由此，提供一种含有纤维素系材料且强度优异的造形物。

本发明的造形物优选的是，是一种支架。

支架保持着长期插入生物体内的状态，要求优异的强度、耐久性和生物适合性等，但在本发明中，能够满足这些要求。因此，在本发明被适用于支架的情况下，更显著地发挥本发明的效果。

附图说明

图1的(1a)、(1b)、(1c)、(1d)是对本发明的造形物的制造方法的优选的实施方式，示意性地示出其各个工序的截面图。

图2的(1e)、(1f)、(1g)、(1h)是对本发明的造形物的制造方法的优选的实施方式，示意性地示出其各个工序的截面图。

图3是示意性地示出本发明的造形物制造所用到的制造装置的合适的实施方式的截面图。

图4是示出在各实施例及各个比较例中，所制造的三维造形物(三维造形物A)的形状的立体图。

图5是示出在各实施例及各个比较例中，所制造的三维造形物(三维造形物B)的形状的立体图。

符号说明

P10、造形物(三维造形物)

P1'、第一组合物(层形成用组合物、含粒子组合物)

P1、层 P12、第二组合物(油墨)

P13、结合部(实体部)100、造形物制造装置

2、控制部 21、计算机

22、驱动控制部

3、第一组合物供给部(层形成用组合物供给部、含粒子组合物供给部)

4、层形成部41、台

42、刮板(平坦化单元) 43、导轨

44、第一组合物临时放置部 45、侧面支撑部(框体)

5、第二组合物吐出部(第二组合物给与单元)

6、能量线照射装置(固化单元，结合形成单元)。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明合适的实施方式进行详细的说明。

[组合物组]

首先，对本发明的组合物组进行详细的说明。

本发明的组合物组用于造形物的制造，并且具备含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的第一组合物，以及含有具有反应性官能团的液晶性化合物、能够以液体状态存在的第二组合物。

由此，使用组合物组来制造的部件(造形物)具备纤维素所具有的特长，并且能使其强度等变得优异。

更详细而言，由于纤维素衍生物与液晶性化合物都具有液晶性的部位，因此在使用组合物组制造的造形物中，能够对构成材料合适地进行取向。由此，能够增大在造形物中构成材料的分子间等的相互作用(分子间力)。并且，在该状态下，通过进行液晶性化合物所具有的反应性官能团参与的化学反应，具有液晶性的部位会以取向后的状态固化(硬化)。由此，能使所得的造形物的机械强度、耐久性以及可靠性等变得优异。

以下，对本发明的组合物组所具备的第一组合物和第二组合物进行说明。

〈第一组合物〉

第一组合物含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物。

(纤维素衍生物)

纤维素是β-葡萄糖通过糖苷键聚合而成的化合物，但在本发明中，纤维素衍生物只要是能够由纤维素通过化学反应衍生得到的化合物即可，例如，可以举出，把纤维素所具有的羟基的至少一部分，替换为其他的取代基所得的物质(包括使纤维素所具有的羟基的至少一部分与其他化合物发生缩合反应所得的物质等)等。

此外，所述取代基可以同样地导入到所有重复单元(葡萄糖结构)，也可以只导入到重复单元(葡萄糖结构)的一部分。此外，根据重复单元(葡萄糖结构)的不同，所述取代基所导入的部位也可以不同。

然后，构成本发明的组合物组的第一组合物中所含的纤维素衍生物，只要具有液晶性的官能团(液晶性官能团)即可。

作为具有液晶性的官能团(原子团)，例如，可以举出如下式(6)所示的官能团。

[化学式1]

液晶性官能团虽然可以导入到纤维素衍生物的任何部位，但优选的是，通过化学反应，导入到与构成纤维素的β-葡萄糖的6位碳结合的羟基。换言之，优选的是，所述液晶性官能团导入到以下式(2)的R³。

[化学式2]

(在式子(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地表示氢原子或取代基。但是，至少，有至少1个官能团被导入到分子内。)

由此，能够更显著地发挥液晶性官能团带来的纤维素衍生物的取向效果，从而能使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。此外，能够更高效地进行作为第一组合物的构成成分的纤维素衍生物的合成。其结果是，能有助于降低造形物的生产成本。

液晶性官能团虽然只要有至少1个导入到纤维素衍生物的分子内即可，但优选的是，有多个液晶性官能团导入到纤维素衍生物的分子内。

由此，能够在造形物中更合适地排列纤维素衍生物，从而能使造形物的机械强度、耐久性以及可靠性更加优异。

多个液晶性官能团，尤其优选的是，导入到被导入到纤维素骨架结构(基本骨架)的具有重复结构的高分子链(侧链)的重复单元。

由此，例如，在纤维素衍生物分子中，能够更可靠地使液晶性官能团规则地存在。此外，能够合适地使纤维素衍生物分子所具有的多个液晶性官能团的条件一致。由此，能够在造形物中使纤维素衍生物以高密度存在，从而能使造形物的机械强度、耐久性以及可靠性更加优异。

作为满足这种条件的优选的纤维素衍生物的具体例子，可以举出以下式(7)、式子(8)所示的例子。

[化学式3]

[化学式4]

(在式子(7)、式子(8)中，n是2以上的整数，l、m各自是独立的1以上的整数，R¹、R²、R⁴、R⁵各自是独立的氢原子(H)或乙酰基(CH₃CO)，R⁶是烷基。)

虽然第一组合物中所含的纤维素衍生物，只要是具有液晶性的官能团的话即可，但也可以进一步具有作为与离子液体共同的化学结构的离子性部位。

离子液体是以液态存在的盐，一般而言，其与一般的固体盐相比，离子的大小(作为离子发挥作用的原子团的大小)更大。由于含有作为与这种离子液体共同的化学结构的离子性部位，纤维素衍生物与水等极性溶剂的亲合性会变得优异。

因此，例如，在第一组合物含有纤维素衍生物作为固体状物质(例如，粒子)，并进一步含有水等的极性溶剂作为液体成分的情况下，能够使第一组合物中的纤维素衍生物的分散性变得优异。其结果是，能使第一组合物的流动性和处理的容易度(处理性)更优异，从而能使造形物的生产性更优异。此外，在下文详细说明的造形物的制造方法中，由于能够更有效地防止层的厚度产生非本意的偏差，因此能使造形物的尺寸精度更加优异。此外，能使造形物的亲水性更加优异，例如，能够合适地适用于医疗设备等。

此外，在第一组合物含有如离子液体那样极性较高的成分作为液体成分的情况下，在第一组合物中，能够使纤维素衍生物变为溶解状态。

由此，例如，能使第一组合物的流动性更加优异，例如，能够合适地适用于喷墨法的吐出等。其结果是，能够合适地适用于具有更细微的结构的造形物的制造等。

作为构成离子液体的阳离子，例如，可以举出咪唑系、吡啶系、脂环族胺系、脂肪族胺系等各种阳离子。

此外，作为构成离子液体的阴离子，例如，可以举出溴化物离子或三氟甲磺酸酯(triflate)等卤素系、四苯基硼酸等硼系、六氟磷酸等磷系等的各种阴离子。

作为离子液体的具体例子，例如，可以举出N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、碘化二甲丙基咪唑鎓、碘化丁基甲基咪唑鎓、碘化1,2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓盐、碘化1-甲基-3-正己基咪唑鎓盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑鎓九氟丁基磺酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰亚胺、1-甲基-3-正己基咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰亚胺、1-甲基-3-正己基咪唑鎓二氰胺、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1-甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟磺酰基)亚胺、1-乙基-3-丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐等。

特别是，纤维素衍生物所具备的离子性部位，优选的是，具有咪唑鎓盐结构。

由此，会更显著地发挥由具有如上所述的离子性部位所带来的效果。

作为离子性部位，例如，可以举出如下式(3)所示的例子。

[化学式5]

(在式子(3)中，R⁷为氢原子(H)或烷基。)

离子性部位虽然可以导入到纤维素衍生物的任何部位，但优选的是，通过化学反应，导入到与构成纤维素的β-葡萄糖的6位碳结合的羟基。换言之，优选的是，所述离子性部位导入到以下式(2)的R³。

[化学式6]

(在式子(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地表示氢原子或取代基。但是，至少，有至少1个含有所述离子性部位的官能团被导入到分子内。)

由此，能够更高效地使离子性部位在纤维素衍生物分子的外侧露出，从而能更显著地发挥如上所述的效果。此外，能够更高效地进行作为第一组合物的构成成分的纤维素衍生物的合成。其结果是，能有助于降低造形物的生产成本。

优选的是，有多个离子性部位被导入到纤维素衍生物的分子内。

由此，会更显著地发挥由具有如上所述的离子性部位所带来的效果。

多个离子性部位，尤其优选的是，导入到被导入到纤维素骨架结构(基本骨架结构)的具有重复结构的高分子链(侧链)的重复单元。

由此，会更显著地发挥由具有如上所述的离子性部位所带来的效果。此外，能够更高效地进行作为第一组合物的构成成分的纤维素衍生物的合成。其结果是，能有助于降低造形物的生产成本。

作为满足这种条件的优选的纤维素衍生物的具体例子，可以举出以下式(17)所示的例子。

[化学式7]

(在式子(17)中，n、m各自是独立的2以上的整数，l是1以上的整数，R¹、R²、R⁴、R⁵各自是独立的氢原子(H)或乙酰基(CH₃CO)，R⁷是氢原子(H)或烷基。)

纤维素衍生物优选的是，具有分别为嵌段状的液晶性官能团以及离子性部位。换言之，纤维素衍生物优选的是，具有含有多个液晶性官能团的嵌段，以及含有多个离子性部位的嵌段。

由此，能够更显著地分别发挥具有多个液晶性官能团所带来的效果，以及具有多个离子性部位所带来的效果，从而能使所制造的造形物的尺寸精度、机械强度等更加优异。

作为满足这种条件的优选的纤维素衍生物的具体例子，例如，可以举出以下式(18)所示的例子。

[化学式8]

(在式子(18)中，l、m、n各自是独立的2以上的整数，R¹、R²、R⁴、R⁵各自是独立的氢原子(H)或乙酰基(CH₃CO)，R⁸是下述的式子(9)，R⁹是下述的式子(10)或式子(11)。)

[化学式9]

(在式子(9)中，k为1以上的整数，R⁷为氢原子(H)或烷基。)

[化学式10]

[化学式11]

(在式子(10)、式子(11)中，j为1以上的整数，R⁶为氢原子(H)或烷基。)

此外，纤维素衍生物也可以具有通过共价键使纤维素衍生物的分子链互相结合的官能团(反应性官能团)。

这样地，通过把纤维素衍生物的分子互相以共价键结合，能够有效地防止分子间的分离等引起的强度下降等，同时能更有效地发挥纤维素系材料本身所具有的特长(例如，高强度、轻量、生物安全性以及环境安全性等)。此外，能使最终所得的造形物的机械强度、耐久性以及可靠性更加优异。此外，例如，通过使利用之后详细说明的液晶性化合物(第二组合物的构成成分)的反应性官能团参与的化学反应所形成的分子链，和利用纤维素衍生物彼此之间的反应所形成的分子链互相缠绕，能够进一步使最终获得的造形物的机械强度和耐久性等更优异。

此外，纤维素衍生物所具有的这样的官能团(反应性官能团)，可以使纤维素衍生物的分子互相直接结合，也可以经由其他原子(至少1个原子)来结合。更具体而言，例如，纤维素衍生物所具有的官能团可以与作为第二组合物的构成成分的液晶性化合物所具有的反应性官能团发生反应。

作为所述官能团(反应性官能团)，例如可以举出，含有碳碳双键的官能团、羟基、羧基等，但优选的是含有碳碳双键的官能团。

由此，能使纤维素衍生物的反应性更优异，从而能使利用本发明的组合物组来制造的造形物的生产性更优异。此外，能够有效地防止在所制造的造形物中非本意地含有许多未反应的纤维素衍生物。此外，能使通过反应所形成的共价键的化学稳定性更优异。如此一来，能使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。此外，由于与纤维素衍生物反应的化合物(能够与纤维素衍生物具有的反应性官能团发生反应的化合物)的选择范围很广，因此造形物的设计范围也很广。

作为含有碳碳双键的官能团(反应性官能团)，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等，但优选的是(甲基)丙烯酰基。

由此，能进一步使纤维素衍生物的反应性更加优异，从而能进一步使造形物的生产性更加优异。此外，能更有效地防止在最终的造形物中非本意地含有许多未反应的纤维素衍生物。此外，能使通过反应所形成的共价键的化学稳定性更优异。

如此一来，能进一步使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。此外，由于与纤维素衍生物反应的化合物(能够与纤维素衍生物具有的反应性官能团发生反应的化合物)的选择范围很广，因此造形物的设计范围也很广。

所述反应性官能团虽然可以导入到纤维素衍生物的任何部位，但优选的是，导入到与纤维素骨架结构(基本骨架结构)不同的所述纤维素衍生物的侧链。

这样地，能更有效地发挥纤维素本身所具有的特长(例如，高强度、轻量、生物安全性以及环境安全性等)，并且能发挥由具有反应性官能团所带来的效果。此外，由于纤维素衍生物的侧链的反应性通常比纤维素骨架结构(基本骨架结构)更高，因此能够更高效地进行反应性官能团参与的反应。

所述反应性官能团尤其优选的是，通过化学反应，导入到与构成纤维素的β-葡萄糖的6位碳结合的羟基上。换言之，优选的是，所述反应性官能团被导入到上式(2)的R³。

由此，通过减小所述反应性官能团的立体障碍等行为，能使纤维素衍生物的反应性变得优异，从而能使造形物的生产性更加优异。此外，能够防止在最终的造形物中非本意地含有许多未反应的纤维素衍生物。如此一来，能使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。此外，能够更高效地进行作为第一组合物的构成成分的纤维素衍生物的合成。其结果是，能有助于降低造形物的生产成本。

此外，所述反应性官能团优选的是，在基本的纤维素结构中，通过至少1个碳碳单键导入到纤维素骨架。

由此，能使所述反应性官能团的反应性更加优异，从而能使造形物的生产性等更加优异。

作为满足上述条件的优选的纤维素衍生物的具体例子，可以举出如以下式(12)、式子(13)以及式子(14)所示的例子。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

(在式子(12)、式子(13)、式子(14)中，l、m、n是各自独立的2以上的整数，q、r是各自独立的1以上的整数，R¹、R²、R⁴、R⁵是各自独立的氢原子(H)或乙酰基(CH₃CO)，R⁸是上式(9)。)

通过使纤维素衍生物如式子(12)～式子(14)所示，会更显著地发挥如上所述的效果。

通过共价键使纤维素衍生物的分子链互相结合的反应，优选的是，通过照射紫外线来进行。

由此，能更有效地防止材料非本意的变性、劣化等，并且能够使造形物的生产性更加优异。此外，能防止造形物的制造装置的结构复杂化，并能抑制造形物的生产成本。

纤维素衍生物(特别是所述反应性官能团含有碳碳双键的纤维素衍生物)优选的是，与在分子内具有2个以上的Si-H键的硅氧烷化合物发生反应的。

由此，能使所述共价键的形成效率更加优异，从而能使造形物的生产性更加优异。此外，能有效地防止在造形物中非本意地含有许多未反应的纤维素衍生物。此外，能使通过反应所形成的共价键的化学稳定性更优异。如此一来，能使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。此外，可以通过加热来合适地进行形成所述共价键的化学反应。

与纤维素衍生物发生反应的硅氧烷化合物优选的是在分子内具有2个以上的Si-H键，但更优选的是在分子内具有3个以上的Si-H键。

由此，通过进行形成所述共价键的化学反应，能够形成更为复杂的网状结构，从而能使造形物的强度、耐久度等更加优异。

此外，与纤维素衍生物发生反应的所述硅氧烷化合物可以是链状化合物，但优选的是，为环状化合物。

由此，能使造形物的强度、耐久性等更加优异。

作为满足这种条件的硅氧烷化合物(与纤维素衍生物反应的硅氧烷化合物)，例如，可以举出以下式(4)所表示的例子。

[化学式15]

此外，纤维素衍生物(特别是所述反应性官能团含有碳碳双键的纤维素衍生物)也可以与交联剂进行反应。

由此，例如，通过进行形成所述共价键的化学反应，能够形成更为复杂的网状结构，从而能使造形物的强度、耐久度等更加优异。

此外，可以通过照射紫外线等的光来合适地进行形成所述共价键的化学反应。

作为交联剂，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等具有聚合性官能团的化合物等。

其中，作为交联剂，优选的是，在分子内具有多个聚合性官能团的化合物，更优选的是，烷基链的两个末端用聚合性官能团修饰的化合物。

作为这种交联剂，例如，可以举出以下式(5)所表示的例子。

[化学式16]

(在式子(5)中，n是1以上的整数。)

第一组合物中所含的纤维素衍生物的重均分子量并不特别限定，但优选为5000以上10000000以下，更优选的是10000以上7000000以下。

由此，能使制造出的造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。

第一组合物中的纤维素衍生物的方式并不特别限定，可以是以固体状态被包含，也可以是以液体状态(溶解状态等)被包含，也可以是这些状态的混合，但优选的是，表面的至少一部分含有由纤维素衍生物构成的粒子。

由此，例如，通过利用如后述的制造方法，能够更稳定地、以及更高效地制造具有稳定的质量和特性的造形物。

在第一组合物中，其表面的至少一部分含有由纤维素衍生物构成的粒子的情况下，该粒子的平均粒径并不特别限定，但优选的是1μm以上25μm以下，更优选的是1μm以上15μm以下。

由此，能使造形物的机械强度更加优异，并且能使造形物的尺寸精度更加优异。此外，能使第一组合物的流动性更优异，从而能使造形物的生产性更优异。

此外，在本发明中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，并且能够通过例如向样本添加甲醇，并把用超音波分散器在3分钟内分散的分散液，在库尔特计数法粒度分布测量仪(例如，COULTER ELECTRONICS INC制TA-II型等)中，利用50μm的孔径来进行测量求得。

所述粒子可以具有任何形状，但优选的是，为球形。由此，能够在使第一组合物的流动性更优异，并使造形物的生产性更优异的同时，能够更有效地防止在制造的造形物中产生非本意的凹凸不平等，并使造形物的尺寸精度更优异。

第一组合物中的粒子的含有率并不特别限定，但优选为8质量％以上90质量％以下，更优选的是10质量％以上80质量％以下。

由此，能够在使第一组合物的流动性更优异的同时，使造形物的强度、耐久性以及可靠性等更优异。

第一组合物中所含的对总固体量的纤维素衍生物含有率并不特别限定，但优选为20质量％以上，更优选的是40质量％以上99质量％以下。

由此，能够在使造形物的生产性、尺寸精度等变得优异的同时，使造形物的强度、耐久性以及可靠性等更加优异。

(液体成分)

第一组合物也可以含有具有溶解或分散纤维素衍生物的功能的液体成分，作为所述纤维素衍生物以外的成分。

由此，例如，能够提高第一组合物的流动性，并使第一组合物变为液体状或膏状。其结果是，能使造形物的生产性更优异。此外，在第一组合物含有粒子(例如，由含有纤维素衍生物的材料构成的粒子)的情况下，能够有效地防止在制造造形物时的粒子随意飞散等。

特别是，在第一组合物含有水系溶剂作为液体成分的情况下，能得到如下的效果。

换言之，由于水系溶剂与水的亲合性高，在第一组合物含有后述的水溶性树脂的情况下，能够合适地溶解该水溶性树脂。由此，能使第一组合物的流动性更良好，从而能使造形物的生产性以及尺寸精度等更优异。

此外，在利用在下文详细说明的方法来制造造形物的情况下，能够更有效地防止使用第一组合物来形成的层的厚度产生非本意的偏差。此外，在形成了除去水系溶剂的状态下的层时，能够在整体的层上，以更高的均匀性把水溶性树脂附着到粒子，从而能更有效地防止产生非本意的组成不均匀。因此，能够更有效地防止在最终所得的造形物各部位上的机械强度产生非本意的偏差，从而能提高造形物的可靠性。

在本发明中，水系溶剂是指水或与水的亲合性高的液体，具体而言，是指在25℃时对100g水的溶解度在50g以上的物质。

作为水系溶剂，例如可以举出，水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇性溶剂；甲乙酮、丙酮等酮系溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等甘醇醚系溶剂；丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇1-单乙醚-2-乙酸酯等的甘醇醚乙酸酯系溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇；离子液等，并且可以从这之中选择1种或组合2种以上来使用。

其中，优选的是，第一组合物含有水。

由此，能使更可靠地溶解水溶性树脂，从而能使第一组合物的流动性以及使用第一组合物形成的层的组成均匀性更优异。

此外，水是容易除去的成分。并且，从对人体的安全性以及环境问题的观点等来看也非常有利。

第一组合物中的液体成分(溶剂或作为分散介质产生作用的成分)的含有率并不特别限定，但优选为9质量％以上92质量％以下，更优选的是15质量％以上89质量％以下。

由此，由于能够更显著地发挥由于含有上述的液体成分所带来的效果，同时能够在造形物的制造过程中，以更短时间简单地除去液体成分，因此能够使造形物的生产性更优异。此外，在利用下文详细说明的方法来制造造形物的情况下，在除去了液体成分状态下的层中，能够使其含有适度比例的空隙，从而能使第二组合物的渗透性更优异，最终所得的造形物的机械强度以及尺寸精度等更加优异。

在水系溶剂含有水的情况下，水占水系溶剂的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

由此，会更显著地发挥如上所述的效果。

(粘合剂)

第一组合物也可以含有粘合剂。

由此，例如，在利用在下文详述的方法来制造造形物的情况下，能够合适地把多个粒子(表面的至少一部分是由纤维素衍生物构成的粒子)结合(临时固定)，从而能够有效地防止粒子非本意的飞散等情况。由此，能够实现作业者的安全、所制造的造形物的尺寸精度的进一步提高。

在第一组合物含有粘合剂的情况下，在第一组合物中，优选的是，粘合剂溶解到如上所述的液体成分中。

由此，能够使第一组合物的流动性更良好。

此外，在利用在下文详细说明的方法来制造造形物的情况下，能够更有效地防止使用第一组合物来形成的层的厚度产生非本意的偏差。此外，在从层中除去液体成分的状态下，能够在整体的层上，以更高的均匀性把粘合剂附着到粒子，从而能更有效地防止产生非本意的组成不均匀。因此，能够更有效地防止在最终所得的造形物各部位上的机械强度产生非本意的偏差，从而能提高造形物的可靠性。

作为粘合剂，能够利用具有在使用第一组合物来形成的层(特别是，除去了液体成分状态下的层)中临时固定多个粒子的功能的物质，特别是，能够适用水溶性树脂。

由于含有水溶性树脂，在第一组合物含有水系溶剂(特别是水)的情况下，能使第一组合物中含有溶解状态的粘合剂(水溶性树脂)，从而能使第一组合物的流动性、处理性(处理容易性)更优异。其结果是，能使造形物的生产性更优异。

此外，在利用在下文详述的方法来制造造形物的情况下，在造形物的制造过程中，通过给与水系溶剂(特别是水)，能够简单并高效地除去层的没有被给与第二组合物的部位。其结果是，能使造形物的生产性更优异。此外，由于能够简单并可靠地防止应除去的层的部位附着或残留在最终所得的造形物上的情况，因此能够使造形物的尺寸精度更优异。

以下，以作为粘合剂的水溶性树脂为中心进行说明。

水溶性树脂只要至少一部分可溶于水系溶剂即可，但是，例如优选的是，在25℃时对水的溶解度(可溶于100g水的质量)为5(g/100g水)以上，更优选的是，为10(g/100g水)以上。

作为水溶性树脂，例如可以举出，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚己内酯二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、改性聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物等的合成聚合物、玉米淀粉、甘露聚糖、果胶、琼脂、海藻酸、葡聚糖、动物胶、明胶等天然聚合物，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、氧化淀粉、改性淀粉等的半合成聚合物等，并且可以从这些之中选择1种或组合2种以上来使用。

其中，在作为粘合剂的水溶性树脂为聚乙烯醇的情况下，能使造形物的机械强度更加优异。此外，通过调整皂化度和聚合度，能够更适宜地对粘合剂的特性(例如水溶性和耐水性等)和第一组合物的特性(例如粘度、粒子固定力以及润湿性等)进行控制。因此，能够更适宜地对应多种造形物的制造。此外，在各种水溶性树脂中，聚乙烯醇廉价且供给稳定。因此，能够在抑制生产成本的同时，进行稳定的造形物制造。

在作为粘合剂的水溶性树脂含有聚乙烯醇的情况下，该聚乙烯醇的皂化度优选为85以上90以下。由此，能够抑制聚乙烯醇对水系溶剂(特别是水)的溶解度下降。因此，在第一组合物含有水系溶媒(特别是水)的情况下，能够更有效地防止邻接的层之间的粘接性下降。

在作为粘合剂的水溶性树脂含有聚乙烯醇的情况下，该聚乙烯醇的聚合度优选为300以上1000以下。由此，在第一组合物含有水系溶媒(特别是水)的情况下，能够使各层的机械强度、邻接的层之间的粘接性更优异。

此外，在作为粘合剂的水溶性树脂含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的情况下，能获得以下效果。换言之，由于聚维酮对玻璃、金属以及塑料等的各种材料的粘接性优异，因此能够使得在层中没有被给与第二组合物的部分的强度、形状的稳定性更优异，最终所得的造形物的尺寸精度更优异。此外，由于聚乙烯吡咯烷酮对各种有机溶剂表现出高溶解性，因此在第一组合物含有有机溶剂的情况下，能够使第一组合物的流动性更优异，并且能更有效地防止非本意的厚度偏差，从而能使最终所得的造形物的尺寸精度更优异。此外，由于聚乙烯吡咯烷酮对水系溶剂(特别是水)也表现出高溶解性，因此在除去未结合粒子的工序(造形结束后)中，能够简单且可靠地除去在构成各层的粒子中没有通过第二组合物的固化物(硬化物)结合的粒子(未结合粒子)。此外，由于聚乙烯吡咯烷酮与各种着色剂的亲合性优异，因此在第二组合物给与工序中适用了含着色剂的第二组合物的情况下，能够有效地防止着色剂非本意地扩散开的情况。

在作为粘合剂的水溶性树脂含有聚乙烯吡咯烷酮的情况下，该聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为10000以上1700000以下，更优选为30000以上1500000以下。

由此，能够更有效地发挥如上所述的功能。

在作为粘合剂的水溶性树脂含有聚己内酯二醇的情况下，该聚己内酯二醇的重均分子量优选为10000以上1700000以下，更优选为30000以上1500000以下。

由此，能够更有效地发挥如上所述的功能。

在第一组合物中，粘合剂在如下详述的方法的层形成工序中，优选的是，为液体状的状态(例如，溶解状态或熔融状态)。由此，能够简单且可靠地，提高利用第一组合物来形成的层的厚度的均匀性。

在第一组合物含有粘合剂的情况下，第一组合物中的粘合剂含有率优选为0.5质量％以上25质量％以下，更优选的是1.0质量％以上10质量％以下。

由此，能够更显著地发挥由于含有上述的粘合剂所带来的效果，同时能够充分提高第一组合物中的纤维素衍生物等的含有率，从而能够使造形物的生产性以及所所制造的造形物的机械强度等更优异。

(其他成分)

此外，第一组合物也可以含有上述成分以外的成分(其他成分)。作为这种成分，例如可以举出，聚合引发剂、聚合促进剂、交联剂、硅氧烷化合物、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、固定剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调整剂、由上述纤维素衍生物以外的材料构成的粒子、在下文详述的液晶性化合物等。

作为由上述纤维素衍生物以外的材料构成的粒子的构成材料，例如可以举出，无机材料、有机材料(除了具有上述液晶性官能团的纤维素衍生物)或这些的复合体等。

作为构成该粒子的无机材料，例如可以举出各种金属和金属化合物等。作为金属化合物，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化镁、钛酸钾等各种金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等各种金属氢氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化铝等各种金属氮化物；碳化硅、碳化钛等各种金属碳化物；硫化锌等各种金属硫化物；碳酸钙、碳酸镁等各种金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等各种金属硫酸盐；硅酸钙、硅酸镁等各种金属硅酸盐；磷酸钙等各种金属磷酸盐；硼酸铝、硼酸镁等各种金属硼酸盐，这些的复合化合物以及石膏(硫酸钙的各种水合物、硫酸钙的无水物)等。

作为构成该粒子的有机材料，例如可以举出合成树脂和天然高分子材料等，更具体而言，可以举出，聚乙烯树脂；聚丙烯；聚氧化乙烯；聚氧化丙烯；聚乙烯亚胺；聚苯乙烯；聚氨酯；聚脲；聚酯；有机硅树脂；丙烯酸硅酮树脂；以聚甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的聚合物；以甲基丙烯酸甲酯交联聚合物等的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的交联聚合物(乙烯-丙烯酸共聚物树脂等)；尼龙12、尼龙6、共聚物尼龙等聚酰胺树脂；聚酰亚胺；纤维素；羧甲基纤维素等纤维素衍生物(除具有液晶性官能团的纤维素衍生物以外的纤维素衍生物)；明胶；淀粉；甲壳素；壳聚糖等。

此外，也可以把多种第一组合物用于造形物的制造。

例如，通过使用纤维素衍生物的种类和含有率不同的多种第一组合物，能够在造形物的各个部位中，适当地调整分别求得的刚性和弹性模量等特性。

〈第二组合物〉

(液晶性化合物)

如上所述，第二组合物含有具有反应性官能团的液晶性化合物，并能够以液体状态存在。

由此，能够适当地使第一组合物与第二组合物接触，在第一组合物与第二组合物接触的情况下，能够使纤维素衍生物所具有的液晶性官能团、以及液晶性化合物所具有的液晶性部位(液晶性官能团)适当地取向。并且，通过进行液晶性化合物所具有的反应性官能团的反应，如上所述的取向状态会以保持被保持的状态进行固化(硬化)。由此，能使所得的造形物的机械强度、耐久性以及可靠性等变得优异。

此外，在本发明中，“能够以液体状态存在”是指，例如，包括即使不施加特定的处理也能保持液体状态，以及即使在室温下是固体状态，通过加热等处理能以液体状态存在的概念。

如上所述，第二组合物含有的液晶性化合物具备液晶性部位(液晶性官能团)。

作为液晶性化合物具备的液晶性官能团(原子团)，例如，可以举出如上式(6)所示的官能团。

纤维素衍生物所具有的液晶性官能团和液晶性化合物所具有的液晶性官能团可以相同的也可以不同，但优选的是为相同的。由此，能够使纤维素衍生物与液晶性化合物的亲合性更优异，从而会更显著地发挥如上所述的效果。

液晶性化合物一并具有液晶性官能团和反应性官能团。

液晶性化合物所具有的反应性官能团，是有助于形成共价键的化学反应的官能团。

作为液晶性化合物所具有的反应性官能团，例如可以举出，含有碳碳双键的官能团、羟基、羧基等，但优选的是含有碳碳双键的官能团。

由此，能使液晶性官能团的反应性变得优异，从而能使造形物的生产性更加优异。此外，能够有效地防止在所制造的造形物中非本意地含有未反应的液晶性化合物。此外，能使通过反应所形成的共价键的化学稳定性更优异。如此一来，能使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。此外，由于与液晶性化合物反应的化合物(能够与液晶性化合物具有的反应性官能团发生反应的化合物)的选择范围很广，因此液晶性化合物的设计范围也很广。

作为含有碳碳双键的官能团(反应性官能团)，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等，但优选的是(甲基)丙烯酰基。

由此，能进一步使液晶性官能团的反应性变得优异，从而能进一步使造形物的生产性更加优异。此外，能够更有效地防止在最终所制造的造形物中非本意地含有未反应的液晶性化合物。此外，能使通过反应所形成的共价键的化学稳定性更优异。如此一来，能进一步使造形物的强度、耐久性以及可靠性更加优异。此外，由于与液晶性化合物反应的化合物(能够与液晶性化合物具有的反应性官能团发生反应的化合物)的选择范围很广，因此液晶性化合物的设计范围会进一步地广。

作为满足上述条件的优选的液晶性化合物的具体例子，可以举出如以下式(15)、式子(16)所示的例子。

[化学式17]

(在式子(15)，j为1以上的整数，R¹为氢原子(H)或甲基，R⁶是氢原子(H)或烷基。)

[化学式18]

(在式子(16)中，j为1以上的整数，R¹为氢原子(H)或甲基。)

通过使液晶性化合物如式子(15)和式子(16)所示，会更显著地发挥如上所述的效果。

此外，液晶性化合物也可以与如上所述的在分子内具有2个以上的Si-H键的硅氧烷化合物发生反应。

由此，能够获得与上述相同的效果。

液晶性化合物所具有的反应性官能团参与的化学反应，优选的是，是通过照射紫外线来进行的。

由此，能更有效地防止材料非本意的变性、劣化等，并且能够使造形物的生产性更加优异。此外，能防止造形物的制造装置的结构复杂化，并能抑制造形物的生产成本。

此外，液晶性化合物也可以使其至少一部分与纤维素衍生物反应，并在与纤维素衍生物之间形成共价键。

第二组合物中的液晶性化合物的含有率并不特别限定，但优选为50质量％以上，更优选的是70质量％以上，进一步优选的是85质量％以上。

由此，会更显著地发挥由使用如上所述的液晶性化合物所带来的效果。

(其他成分)

此外，第二组合物也可以含有上述成分以外的成分(其他成分)。作为这样的成分，例如可以举出，颜料、染料等各种着色剂、各种荧光材料、各种蓄光材料、各种磷光材料、红外线吸收材料、分散剂、表表面活性剂、所述液晶性化合物以外的固化性树脂、聚合引发剂、聚合促进剂、交联剂、硅氧烷化合物、所述液晶性化合物以外的液体成分(特别是水或离子液体等极性溶剂)、纤维素衍生物(包括具有上述液晶性官能团的纤维素衍生物)或没有经过化学修饰的纤维素、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、固定剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调整剂、增粘剂、填料、反絮凝剂、消泡剂等。

通过使第二组合物含有着色剂，能够得到被着色为与着色剂颜色对应的颜色的造形物。

特别是，通过使其含有颜料作为着色剂，能够使第二组合物和造形物的耐光性变得良好。颜料可以使用无机颜料及有机颜料的任一种。

作为无机材料，例如可以举出炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等的炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛等，并且能够从这之中选择1种或组合2种以上来使用。

在所述无机颜料中，为了呈现漂亮的白色，因此优选为氧化钛。

作为有机颜料，例如，可以举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝及紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉颜料、喹酞酮颜料等多环颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等，并且能够从这些中选择1种或组合2种以上来使用。

作为白色(white)颜料，例如，可以举出C.I.颜料白6、18、21等。

作为黄色(黄)颜料，例如，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等。

作为紫红色(品红色)颜料，例如，可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245，或者是C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。

作为蓝紫色(青色)颜料，例如，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66，以及C.I.蝙蝠蓝4、60等。

此外，作为上述以外的颜料，例如，可以举出C.I.颜料绿7、10，C.I.颜料棕3、5、25、26，以及C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。

在第二组合物含有颜料的情况下，该颜料的平均粒径优选为300nm以下，更优选的是50nm以上250nm以下。由此，例如，能使在第二组合物中的颜料的分散稳定性和第二组合物的吐出稳定性更优异，同时能够形成画质更优异的图像。

此外，作为染料，例如可以举出酸性染料、直接染料、反应性染料以及碱性染料等，并且能够从这些中选择1种或组合2种以上来使用。

作为构成第二组合物的荧光材料，例如，可以举出C.I.直接黄87、C.I.酸性红52、C.I.酸性红92、亮硫代黄素(Brilliant Sulfo Flavin)、伊红、基本黄素、吖啶橙、罗丹明6G以及罗丹明B等。

作为构成第二组合物的蓄光材料，例如，可以举出锌、钙、锶、钡等碱土硫化物或铝酸锶等的蓄光材料，或者是以硫化锌为例的各种硫化物或氧化物等的无机荧光材料等。

作为构成第二组合物的磷光材料，例如可以举出铱络合物和环金属化络合物等。

作为构成第二组合物的红外线吸收材料，例如可以举出ITO、ATO微粒子等。

在第二组合物含有颜料等分散质的情况下，如果进一步含有分散剂，就能使得分散质的分散性更良好。

作为分散剂，并不特别限定，例如可以举出高分子分散剂等习惯用于调制颜料分散液的分散剂。

作为高分子分散剂的具体例子，例如，可以举出聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯类聚合物以及共聚物、丙烯类聚合物以及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚亚胺、聚氨酯、氨基类聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物以及环氧树脂中的1种以上作为主成分的物质等。

如果第二组合物含有表面活性剂，则能使得造形物的耐擦性更良好。

作为表面活性剂，并不特别限定，能够使用例如作为硅酮系表面活性剂的聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮等，其中优选的是，使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。

作为固化性树脂，例如可以举出，热固化树脂；利用可见光范围内的光来固化的可见光固化树脂(狭义的光固化性树脂)、紫外线固化性树脂以及红外线固化性树脂等的各种光固化性树脂；X光固化性树脂等，并且能够从这之中选择1种或组合2种以上来使用。

作为紫外线固化性树脂(聚合性化合物)，优选使用通过照射紫外线并通过光聚合引发剂所产生的自由基类或阳离子类等来开始加成聚合或开环聚合，并产生聚合物的物质。作为加成聚合的聚合方式，可以举出自由基、阳离子、阴离子、复分解以及配位聚合。作为开环聚合的聚合样式，可以举出自由基、阳离子、阴离子、复分解以及配位聚合。

作为加成聚合性化合物，例如可以举出具有至少1个烯性不饱和双键的化合物等。作为加成聚合性化合物，能够使用至少具有1个、优选的是2个以上末端烯性不饱和键的化合物等。

烯性不饱和聚合性化合物具有单官能聚合性化合物及多官能聚合性化合物，又或者是这些的混合物的化学形态。

作为单官能聚合性化合物，例如，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类等。

作为多官能聚合性化合物，可以使用不饱和羧酸与脂肪族的多元醇化合物的酯类，以及不饱和羧酸与脂肪族胺化合物的酰胺类。

此外，也可以使用具有羟基、氨基、巯基等的亲核取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类，与异氰酸酯类、环氧类的加成反应物以及其与羧酸的脱水缩合反应物等。此外，也可以使用具有异氰酸酯基或环氧基等的亲电取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类，与醇类、胺类及硫醇类的加成反应物，甚至是具有卤素基团或甲苯磺酰氧基(tosyloxy)等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类，与醇类、胺类及硫醇类的取代反应物。

作为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯的自由基聚合性化合物的具体例子，例如，(甲基)丙烯酸酯具有代表性，并且能够使用单官能或多官能的任一种。

作为单官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出甲苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。

作为二官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，例如，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸烯化氧改性的三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯等。

作为四官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，例如，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

作为五官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，例如，可以举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

作为六官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，例如，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的氧化烯改性六(甲基)丙烯酸、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物，例如，可以举出衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯等。

作为衣康酸酯，例如，可以举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，例如，可以举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，例如，可以举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，例如，可以举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

此外，作为不饱和羧酸和脂肪族胺化合物的酰胺单体的具体例子，例如，可以举出，亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。

此外，使用异氰酸酯和羟基之间的加成反应来制备的聚氨酯系加成聚合性化合物也是合适的。

在本发明中，可以适当地把在分子内具有1个以上环氧基、氧杂环丁烷基等的环醚基的阳离子开环聚合性化合物，作为紫外线固化性树脂(聚合性化合物)来使用。

作为阳离子聚合性化合物，例如，可以举出含有开环聚合性基团的固化性化合物等，其中更优选的是，含有杂环基的固化性化合物。作为这种固化性化合物，例如，可以举出环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃衍生物、环内酯衍生物、环状碳酸酯衍生物、噁唑啉衍生物等的环亚胺醚类、乙烯醚类等，其中优选的是，环氧衍生物，氧杂环丁烷衍生物以及乙烯醚类。

作为优选的环氧衍生物的例子，例如，可以举出单官能缩水甘油醚类、多官能缩水甘油醚类、单官能脂环式环氧类以及多官能脂环式环氧类等。

若以缩水甘油醚类的具体化合物为例，例如，可以举出二缩水甘油醚类(如乙二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚等)、三官能以上的缩水甘油醚类(如三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基三羟乙基异氰脲酸酯等)、四官能以上的缩水甘油醚类(如山梨糖醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚等)、脂环式环氧类(苯酚酚醛清漆树脂的聚环己基乙氧基甲基醚等)、氧杂环丁烷类等。

作为聚合性化合物，可以优选使用脂环式环氧衍生物。“脂环式环氧基”是指，利用过氧化氢或过酸等的合适的氧化剂，使环戊烯基和环己烯基等的环烯环的双键环氧化后的部分结构。

作为脂环式环氧化合物，优选的是，在1分子内具有2个以上的环氧环己烷基(cyclohexene oxide group)或环氧环戊烷基(cyclopentene oxidegroup)的多官能脂环式环氧类。作为脂环式环氧化合物的具体例子，例如，4-乙烯基环己烯二氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、二(2,3-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯氧化物等。

对于具有通常在分子内不具有脂环结构的环氧基的缩水甘油化合物，能够单独使用，或者与上述的脂环式环氧化合物并用。

作为这种通常的缩水甘油化合物，例如，可以举出缩水甘油醚化合物和缩水甘油酯化合物，但优选的是与缩水甘油醚化合物并用。

作为缩水甘油醚化合物的具体例子，例如，可以举出1,3-双(2,3-环氧丙氧基)苯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂等的芳香族缩水甘油醚化合物、1,4-丁二醇缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚化合物等。作为缩水甘油酯，例如，可以举出亚麻酸二聚体的缩水甘油酯等。

作为聚合性化合物，可以使用具有作为4元环环醚的氧杂环丁基的化合物(以下也简称为“氧杂环丁烷化合物”。)含有氧杂环丁基的化合物是1分子中具有1个以上氧杂环丁基的化合物。

作为聚合引发剂，例如，可以使用偶氮二异丁腈(AIBN)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等。

第二组合物优选的是，不含有除了液晶性化合物以外的液体成分。

由此，在造形物的制造过程中，不需要进行从第二组合物中除去液体成分的处理，从而能使造形物的生产性更优异。此外，能够防止除去液体成分所伴随的收缩，从而够使造形物的尺寸精度更优异。

第二组合物只要在制造造形物时具有流动性即可，例如，其在储存时也可以不具有流动性(固体状)。即使在这样的情况下，在一般情况下，通过在制造造形物时进行加热等，可以使其具有充分的流动性。

此外，在制造造形物时第二组合物的粘度(例如，在利用喷墨法吐出第二组合物的情况下为吐出时的粘度)优选的是，2mPa·s以上30mPa·s以下，更优选的是，5mPa·s以上20mPa·s以下。

由此，例如，能够使利用喷墨法对第二组合物的吐出稳定性更优异。

此外，在本说明书中，除非另有指定的标准，粘度是指使用E型粘度计(例如，东京计器公司制VISCONIC ELD等)进行测量的值。

此外，也可以把多种第二组合物用于造形物的制造。

例如，可以使用作为含有着色剂的油墨(彩色油墨)的第二组合物和作为不含有着色剂的油墨(透明油墨(clear ink))的第二组合物。由此，例如，能够使用含有着色剂的第二组合物，作为给与到影响造形物外观色调的区域上的第二组合物，并且使用不含有着色剂的第二组合物，作为给与到不影响造形物外观色调的区域上的第二组合物。

此外，例如，也可以使用含有组成不同的着色剂的多种第二组合物。由此，通过组合这些第二组合物，能使可表现的色彩再现范围变得宽广。

在使用多种第二组合物(油墨)的情况下，优选的是，至少使用蓝紫色(青)油墨、红紫色(品红)油墨以及黄色(yellow)油墨。由此，通过组合这些第二组合物(油墨)，能使可表现的色彩再现范围更加宽广。

此外，例如，通过使用液晶性化合物的种类和含有率不同的多种第二组合物，能够在造形物的各个部位中，适当地调整分别求得的刚性和弹性模量等特性。

〈其它组合物(第三组合物)〉

本发明的组合物组只要具备至少1种第一组合物和至少1种第二组合物即可，但也可以进一步具备1种以上除这些以外的组合物(第三组合物)。

《造形物》

以下，对本发明的造形物(三维造形物)进行说明。

本发明的造形物的特征在于，是使用如上所述的本发明的组合物组来制造的。

由此，提供一种含有纤维素系材料且强度等优异的造形物。

特别是，能够通过利用如后详述的制造方法来更适当地制造本发明的造形物。

由此，能够高效地制造含有纤维素系材料且强度等优异的造形物。

由于具有这样优异的特征，因此能够把本发明的造形物适用于各种用途。

本发明的造形物的用途并不限定，例如，可以举出人偶、肖像等鉴赏物、展示物；人工透析器、植入物、支架等医疗设备；印刷用纸；透镜(包括可变焦透镜)；相位差膜、偏光板等光学部件；用于培养各种细胞、各种细菌等的培养支架材料等的凝胶材料；自行车等乘坐物；轮椅等保健、护理用品等以及这些的结构部件等。

其中，支架保持着长期插入生物体内的状态，因此要求优异的强度、耐久性和生物适合性等，但在本发明中，能够满足这些要求。因此，在本发明被适用于支架的情况下，更显著地发挥本发明的效果。特别是，在血管中适用的支架由于长时间被反复施加大的压力变化，此外，在各种支架中，在产生缺陷的情况下会给生命健康带来巨大的影响，因此要求更优异的强度、耐久性以及安全性，而根据本发明，这些要求都能得到满足。

此外，本发明的造形物也可以适用于原型、批量生产产品、定制品种的任一种。

《造形物的制造方法》

以下，对本发明的造形物的制造方法进行说明。

本发明的造形物只要是使用如上所述的本发明的组合物组来制造的即可，其制造方法并不特别限定。

作为本发明的造形物的制造方法，例如，可以举出具有使第一组合物与液体状态的第二组合物接触的工序，以及进行液晶性化合物所具有的反应性官能团参与的化学反应的工序的方法。

由此，提供一种能高效地制造含有纤维素系材料且强度等优异的造形物的造形物的制造方法。

特别是，作为本发明的造形物的制造方法，能够使用多次进行形成层的层形成工序，并层叠所述层来制造三维造形物的方法(三维造形法)。

由此，即使是要求高尺寸精度的造形物或形状复杂的造形物，也能以充分的尺寸精度高效地制造。此外，能够合适地对应形状和大小不同的多种造形物的制造。

以下，作为造形物的制造方法的具体例子，对适用了三维造形法的例子，特别是对在第一组合物中含有纤维素衍生物作为粒子的情况进行说明。

图1的(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、图2的(1e)、(1f)、(1g)、(1h)是对本发明的造形物的制造方法的合适的实施方式，示意性地示出其各个工序的截面图。

如图1的(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、图2的(1e)、(1f)、(1g)、(1h)所示，本实施方式的制造方法，具有：使用第一组合物(层形成用组合物、含粒子组合物)P1'，在被侧面支撑部(框体)45包围的区域形成具有既定厚度的层P1的层形成工序(1a、1d)，所述第一组合物含有由含有具有如上所述的液晶性官能团的纤维素衍生物的材料所构成的粒子；利用喷墨法，对层P1给与液体状的第二组合物(油墨)P12的第二组合物给与工序(1b、1e)，所述第二组合物含有具有如上所述的反应性官能团的液晶性化合物；以及通过进行液晶性化合物参与的化学反应，使给与到层P1的第二组合物P12固化(硬化)的固化工序(硬化工序)(1c、1f)；并反复进行这些工序(1g)，并且具有在那之后，在构成各层P1的粒子中，除去没有由第二组合物P12的固化物(硬化物)结合的部分(不需要部分)的未结合粒子除去工序(1h)。

以下，对各工序进行说明。

〈层形成工序〉

在层形成工序中，使用第一组合物P1'来形成具有既定厚度的层P1(1a、1d)，所述第一组合物含有由含有具有如上所述的液晶性官能团的纤维素衍生物的材料所构成的粒子。

如此地通过使用含有粒子的第一组合物P1'，能使最终所得的造形物(三维造形物)P10的尺寸精度更加优异。此外，能使造形物P10的耐热性和机械强度等更加优异。特别是，因为第一组合物P1'含有，由含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的材料来构成的物质作为粒子，因此由于取向的效果，能使造形物P10的机械强度更加优异。

在本工序中，利用平坦化单元使表面平坦化以形成层P1。

在第1次层形成工序中，在台41的表面以既定的厚度形成层P1(1a)。此时，台41的侧面与侧面支撑部45为密合(抵接)的状态，并防止第一组合物P1'从台41与侧面支撑部45之间落下。

在第2次以后的层形成工序中，在之前的工序中形成的层P1(第一层)的表面形成新的层P1(第二层)(1d)。此时，台41的层P1(在台41上存在多个层P1的情况下，至少是设置在最上侧的层P1)的侧面与侧面支撑部45为密合(抵接)的状态，并防止第一组合物P1'从台41与台41的层P1之间落下。

第一组合物P1'也可以是被给与到施加了取向处理的部件上。

换言之，也可以在台41的表面施加取向处理。

由此，能够对第一组合物P1'中所含的纤维素衍生物所具有的液晶性官能团适当地进行取向，从而能使最终所得的造形物P10的机械强度、耐久性以及可靠性更加优异。

此外，对于第2层以后的层P1，由于受到在下侧的层P1的取向状态(在第二组合物P12被给与的部位中，纤维素衍生物的液晶性官能团及液晶性化合物的液晶性官能团的取向状态)的影响，能够使纤维素衍生物的液晶性官能团适当地取向。换言之，对于第2层以后的层P1，其下侧的层P1作为被施加了取向处理的部件发挥作用。

作为取向处理，可以适当地使用摩擦处理等的方法。

此外，作为台41表面的材料，例如，能够使用聚酰亚胺等适用于取向处理的材料。

在本工序中，也可以加热第一组合物P1'。由此，例如，在第一组合物P1'含有熔融成分的情况下，能使第一组合物更合适地变为膏状。此外，能够对第一组合物P1'中所含的纤维素衍生物更为适当地进行取向。

在本工序中，在施加加热处理的情况下，加热温度优选为30℃以上190℃以下，更优选为35℃以上170℃以下。

由此，能充分防止材料非本意的变性、劣化等，从而能更显著第发挥如上所述的效果。

此外，如上所述的加热处理，例如可以在使用第一组合物P1'形成既定厚度的层P1之后再进行。即使在这种情况下，也能够获得与上述情况相同的效果。这样的加热处理，例如，在第一组合物P1'含有挥发性液体成分的情况下，也可以一并进行用于使该液体成分挥发的加热处理。

在本工序中的第一组合物P1'的粘度优选为500mPa·s以上1000000mPa·s以下。由此，能够更有效地防止在形成的层P1中产生非本意的膜厚的偏差。

在本工序中形成的层P1的厚度并不特别限定，例如，优选为20μm以上500μm以下，更优选为30μm以上150μm以下。由此，能够在使造形物P10的生产性充分地优异的同时，更有效地防止在制造的造形物P10中产生非本意的凹凸不平等，从而使造形物P10的尺寸精度更优异。

〈第二组合物给与工序(油墨给与程序)〉

在层形成工序中形成层P1之后，利用喷墨法向层P1给与含有具有反应性官能团的液晶性化合物的液体状的第二组合物(油墨)P12(1b、1e)。

在本实施方式中，第二组合物P12作为把构成层P1的粒子结合起来的粘合液(结合液)发挥作用。

第二组合物P12含有具有反应性官能团的液晶性化合物，并且如上所述那样，层P1所含有的纤维素衍生物与第二组合物P12所含有的液晶性化合物之间的亲合性优异。因此，第二组合物P12对构成层P1的粒子的润湿性优异，并且，能够在适当地渗透到构成层P1的粒子间的间隙中的同时，能够充分地湿润粒子的表面。由此，在最终所得的造形物P10中，能够使第二组合物P12的固化物(硬化物)与粒子之间的紧贴性变得优异。此外，由于纤维素衍生物及液晶性化合物都具有液晶性官能团，因此能够适当地使它们的取向状态相一致。

如以上那样，能使最终所得的造形物P10的机械强度等变得优异。

在本工序中，只向与层P1中应制造的造形物P10的实部(实体所在的部分)相对应的部位，选择性地给与第二组合物P12。

由此，能够使构成层P1的粒子互相结合，并最终形成所期望的形状的结合部(实体部)P13。特别是，由于构成粒子的纤维素衍生物与第二组合物P12中所含的液晶性化合物之间的亲合性优异，因此能够有效地防止给与到层P1的第二组合物P12的排拒(repelling)等，从而能以期望的形状、样式可靠地给与第二组合物P12。其结果是，能使最终所得的造形物P10的尺寸精度变得优异。

在本工序中，也可以同时加热第二组合物P12来进行。

由此，能使第二组合物P12的流动性更合适，并能够更为合适地调整第二组合物P12给与样式以及给与量等，从而能使最终所得的造形物P10的尺寸精度等更优异。此外，能够对第二组合物P12中所含的液晶性化合物以及被给与第二组合物P12的层P1中所含的纤维素衍生物更为适当地进行取向，从而能使最终所得的造形物P10的机械强度等更加优异。

在本工序中的第二组合物P12的温度优选为10℃以上100℃以下，更优选为30℃以上95℃以下，进一步优选为35℃以上90℃以下。

由此，能充分防止材料非本意的变性、劣化等，从而能更显著第发挥如上所述的效果。

此外，在本工序中，也可以加热被给与第二组合物P12的部位(在本实施方式中，为被给与第二组合物P12的层P1)。

由此，能够更为合适地调整第二组合物P12给与样式以及给与量等，从而能使最终所得的造形物P10的尺寸精度等更优异。此外，能够在使第二组合物P12对层P1中的渗透性更优异，使液晶性化合物以及纤维素衍生物更为适当地进行取向，从而能使最终所得的造形物P10的机械强度更加优异。

在本工序中的被给与第二组合物P12的部位的温度优选为10℃以上100℃以下，更优选为30℃以上95℃以下，进一步优选为35℃以上90℃以下。

由此，能充分防止材料非本意的变性、劣化等，从而能更显著第发挥如上所述的效果。

在本实施方式中，由于利用喷墨法来给与第二组合物P12，因此第二组合物P12给与样式即使具有更细微的形状，也能够以更高的重现性来给与第二组合物P12。其结果是，能使最终所得的造形物P10具有更高的尺寸精度。

第二组合物P12也可以是被给与到施加了取向处理的部件上。

例如，也可以对台41的表面施加取向处理，又或者，也可以对于被赋予第二组合物P12的层P1预先施加如上所述的加热处理，并由此，使层P1中所含的纤维素衍生物的液晶性官能团的取向相一致。

由此，能够对第二组合物P12中所含的液晶性化合物所具有的液晶性官能团更为适当地进行取向，从而能使最终所得的造形物P10的机械强度、耐久性以及可靠性更加优异。

〈固化工序(硬化工序)〉

在第二组合物给与工序(油墨给与工序)中在向层P1给与第二组合物P12后，使液体状的第二组合物P12固化(硬化)，形成结合部(实体部)P13(1c、1f)。

在本工序中，至少进行液晶性化合物的反应性官能团参与的化学反应(形成共价键的化学反应)。由此，能够提高所形成的结合部(实体部)P13的硬度，从而能使最终所得的造形物P10的机械强度、耐久性以及可靠性等变得优异。

此外，在第二组合物P12含有具有反应性官能团的纤维素衍生物的情况下，也可以进行该纤维素衍生物参与的化学反应(形成共价键的化学反应)。由此，能够更为提高所形成的结合部(实体部)P13的硬度，从而能使最终所得的造形物P10的机械强度、耐久性以及可靠性等更加优异。

在本工序中，在进行形成共价键的化学反应(固化反应)的情况下，该化学反应，例如，可以通过加热或照射能量线(例如，紫外线等光线、电子束、正电子束、中子射线、α射线、离子束等)等来进行。

特别是，在通过加热进行化学反应的情况下，能够使造形物P10的制造装置的结构变得简易。此外，即使造形物P10的原料为透光性低的材料，也能够合适地进行作为目的的反应。

在通过加热进行化学反应的情况下，加热温度优选为85℃以上180℃以下，更优选为90℃以上150℃以下。

此外，在通过照射光来进行化学反应的情况下，能更有效地防止材料非本意的变性、劣化等，并且能够使造形物P10的生产性更加优异。

在通过照射光来进行化学反应的情况下，作为该光，例如，可以使用紫外线、红外线、可见光、X射线、微波以及无线电波等，但优选的是紫外线。

此外，能够在使造形物P10的生产性更优异的同时，防止造形物P10的制造装置的结构复杂化，并能抑制造形物P10的生产成本。

此外，在通过照射紫外线来进行化学反应的情况下，紫外线的峰值波长优选为250nm以上400nm以下。此外，向应固化的各个部位照射紫外线的时间，优选为30秒以上60秒以下。

此外，第二组合物给与工序(油墨给与程序)与固化工序(硬化工序)也可以同时进行。换言之，也可以在整个1层P1的整体形状被形成之前，从被给与第二组合物P12的部位起依次进行反应。

〈未结合粒子除去工序〉

然后，在反复进行如上所述的工序后，作为后处理工序，进行除去在构成各层P1的粒子中没有通过第二组合物P12的固化物(硬化物)结合的粒子(未结合粒子)的未结合粒子除去工序(1h)。由此，取出造形物P10。

作为本工序的具体方法，例如，可以举出利用刷子等扫除未结合粒子(不需要的部分)的方法，通过抽吸未结合粒子(不需要的部分)来除去的方法，喷入空气等气体的方法，给与水等液体的方法(例如，把如上地得到的层叠体浸渍在液体中的方法，喷射液体的方法等)以及给与超声波振动等振动的方法等。此外，可以从这些中选择2种以上的方法来组合进行。更具体而言，可以举出，在喷射空气等气体后浸渍在水等液体中的方法，或者是在浸泡在水等液体中的状态下给与超声波振动的方法等。其中，优选的是，对于如上所述那样获得的层叠体，采用给与含水的液体的方法(特别是，浸渍在含水的液体中的方法)。

根据如上所述的本发明的制造方法，能够高效地制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物。此外，即使是要求高尺寸精度的造形物或形状复杂的造形物，也能以充分的尺寸精度高效地制造。此外，能够合适地对应形状和大小不同的多种造形物的制造。

《造形物的制造装置》

接着，对能够用于制造本发明的造形物(三维造形物)的制造装置(造形物制造装置)进行说明。

图3是示意性地示出本发明的造形物制造所用到的制造装置的优选的实施方式的截面图。

如图3所示的造形物制造装置100使用含有粒子的第一组合物(含粒子组合物)P1'，通过反复形成层P1并层叠，来制造造形物P10。

如图3所示，造形物制造装置100具有：控制部2；用于供给第一组合物(层形成用组合物、含粒子组合物)P1'的第一组合物供给部(层形成用组合物供给部、含粒子组合物供给部)3，所述第一组合物含有由含有具有如上所述的液晶性官能团的纤维素衍生物的材料所构成的粒子；利用从第一组合物供给部3供给的第一组合物P1'形成层P1的层形成部4；向层P1吐出液体状的第二组合物(油墨)P12的第二组合物吐出部(第二组合物给与单元)5；以及照射用于固化液体状第二组合物P12的能量线的能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6。

控制部2具有计算机21与驱动控制部22。

计算机21是在内部具有CPU和存储器等结构的普通的桌面型计算机等。计算机21把造形物(三维造形物)P10的形状数据化作为模型数据，并将其切片成平行的几层薄的截面体，然后将所得的截面数据(切片数据)输出到驱动控制部22。

驱动控制部22作为分别对层形成部4、第二组合物吐出部5以及能量线照射单元6进行驱动的控制单元发挥作用。具体而言，例如，对第二组合物吐出部5对液体状的第二组合物P12的喷射样式和喷射量、第一组合物供给部3对第一组合物P1'的供给量、台41的下降量等进行控制。

第一组合物供给部3被构成为，按照驱动控制部22的指令移动，并且把容纳在内部的第一组合物P1'供给到第一组合物临时放置部44。

层形成部4具有：第一组合物临时放置部44，其用于暂时保持从第一组合物供给部3被供给的第一组合物P1'；刮板(平坦化单元)42，其用于使保持在第一组合物临时放置部44的第一组合物P1'平坦化并形成层P1；导轨43，其用于规制刮板42的动作；台41，其用于支撑所形成的层P1；以及侧面支撑部(框体)45，其包围台41。

在之前形成的层P1上形成新的层P1时，使之前形成的层P1相对于侧面支撑部45向下方相对移动。由此，被新形成层P1的厚度被限定。

特别是，在本实施方式中，台41在之前形成的层P1上形成新的层P1时，依照驱动控制部22的指令依次以既定量下降。如此地，由于台41被构成成可在Z轴方向(上下方向)上移动，在形成新的层P1时能够为了调整层P1的厚度而减少应移动的部件数量，因此能够使造形物制造装置100的结构变得更加简单。

台41的表面(被给与第一组合物P1'的部位)是平坦的。

由此，能够简单且可靠地形成具有高厚度均匀性的层P1。此外，在所制造的造形物P10中，能够有效地防止产生非本意的变形等情况。

台41优选由高强度的材料构成。作为台41的构成材料，例如可以举出不锈钢等各种金属材料。

此外，也可以对台41的表面(被给与第一组合物P1'的部位)施加表面处理。由此，例如，能够更有效地防止第一组合物P1'的构成材料与第二组合物P12的构成材料附着在台41，或者能够使得台41的耐久性更优异，并能实现更长时间地稳定生产造形物P10。作为用于台41表面的表面处理的材料，例如可以举出聚四氟乙烯等氟系树脂等。此外，台41例如能够使用聚酰亚胺等施加了取向处理的材料。由此，能够获得如上所述的效果。

刮板42具有在Y轴方向上延伸的纵向形状，并且下部前端具备具有尖刃状形状的叶片。

叶片在Y轴方向上的长度在台41(造形区域)的宽度(在Y轴方向上的长度)以上。

此外，造形物制造装置100为了由刮板42使第一组合物P1'的扩散流畅地进行，也可以具备向叶片赋予微小振动的振动机构(未示出)。

侧面支撑部45具有支撑在台41上形成的层P1的侧面的功能。此外，在形成层P1时，也具有限定层P1面积的功能。

此外，也可以对侧面支撑部45的表面(与第一组合物P1'接触的部位)施加表面处理。由此，例如，能够更有效地防止第一组合物P1'的构成材料与第二组合物P12的构成材料附着在侧面支撑部45，或者能够使得侧面支撑部45的耐久性更优异，并能实现更长时间地稳定生产造形物P10。此外，在使之前形成的层P1相对于侧面支撑部45向下方相对移动时，能够有效地防止在层P1产生非本意的错乱。其结果是，能使最终所得的造形物P10的尺寸精度以及可靠性更加优异。作为用于侧面支撑部45表面的表面处理的材料，例如可以举出聚四氟乙烯等氟系树脂等。

第二组合物给与单元(第二组合物吐出部)5是向层P1给与液体状的第二组合物P12的单元。

通过具备这种第二组合物给与单元5，能够简单且可靠地使造形物P10的机械强度变得优异。

特别是，在本实施方式中，第二组合物给与单元5是利用喷墨法来喷射液体状的第二组合物P12的第二组合物吐出部。

由此，能够以微细的样式来给与液体状的第二组合物P12，从而能以更好的生产性来制造具有细微构造的造形物P10。

作为液滴吐出方式(喷墨法的方法)，能够使用压电方式，或者通过加热液体状的第二组合物P12所产生的泡(气泡)来吐出液体状的第二组合物P12的方式等，但从第二组合物P12的构成成分的变质难度等观点来看，优选采用压电方式。

第二组合物吐出部(第二组合物给与单元)5的在各层P1中应形成的样式，以及在层P1的各部分中给与的第二组合物P12的量，依照驱动控制部22的指令被控制。第二组合物吐出部(第二组合物给与单元)5的第二组合物P12的吐出样式、喷射量等基于切片数据来确定。

能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6照射用于使给与到层P1的液体状的第二组合物P12固化(硬化)的能量线。

特别是，在图示的结构中，在第二组合物吐出部(第二组合物给与单元)5的扫描方向的前后，设置有能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6。

由此，在前进和后退都能通过能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6来形成接合，因此能使造形物的生产性更加优异。

根据如上所述的造形物制造装置，能够高效地制造含有纤维素系材料且强度优异的造形物。

以上，对本发明合适的实施方式进行了说明，但本发明不限于这些。

例如，在上述的实施方式中，以使用刮板作为平坦化单元的情况为中心进行了说明，但也可以使用滚筒等来代替。

此外，用于本发明的造形物制造的制造装置也可以具备未图示的回收机构，来对从第一组合物供给部被供给的第一组合物之中没有用于形成层的第一组合物进行回收。由此，由于能够防止剩余的第一组合物积蓄在层形成部，并供给充分的量的第一组合物，因此能更有效地防止层产生凹陷，从而能更稳定地制造造形物。

此外，由于回收后的第一组合物能够再次用于造形物的制造中，因此能有助于降低造形物的制造成本，从节省资源的观点来看也是优选的。

此外，用于本发明的造形物制造的制造装置也可以具备回收机构，来对在未结合粒子除去工序中所除去的粒子(第一组合物)进行回收。

此外，在上述的实施方式中，把所有的层作为形成实体部来进行说明，但也可以具有不形成实体部的层。例如，对于形成在台正上方的层，也可以作为不形成实体部的牺牲层发挥作用。

此外，在上述的实施方式中，对第二组合物给与工序利用喷墨法来进行的情况为中心进行了说明，但第二组合物给与工序也可以使用其它的方法(例如，其它印刷方法)来进行。

此外，在上述的实施方式中，设在层形成工序及第二组合物给与工序(油墨给与工序)的基础上，把固化工序与层形成工序以及油墨给与工序合起来反复进行来进行说明，但固化工序也可以不反复进行。例如，也可以在形成具备没有施加用于固化第二组合物的固化处理的多个层的层叠体后，再统一进行。由此，例如，由于能够减少用于固化(硬化)第二组合物的能量给与处理，在造形物的制造中，即使在使用对该能量的耐性低的材料的情况下，也能够有效地防止由该能量所引起的非本意的变性和劣化等情况。

此外，在上述的实施方式中，设在第二组合物供给到既定的部位后，进行构成第二组合物的液晶化合物所具有的反应性官能团参与的化学反应的情况进行了说明，但液晶性化合物所具有的反应性官能团参与的化学反应也可以在液晶性化合物被供给到既定的部位之前先进行一部分。

此外，在本发明中，在造形物的实体部至少一部分的形成中，只要使用含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的第一组合物，以及含有具有反应性官能团的液晶性化合物的第二组合物的话即可，但也可以具有不使用第一组合物和第二组合物来形成的部位。

此外，在本发明的造形物制造中，根据需要，也可以进行前处理工序、中间处理工序以及后处理工序。

作为前处理工序，例如可以举出清扫台的工序等

作为中间处理工序，例如，在层形成用组合物(第一组合物)为团粒状(pellet)的情况下，也可以在层形成工序与第二组合物给与工序(油墨给与工序)之间，具有中止加热等的工序(粘合剂固化工序)。由此，构成团粒的粘合剂会变为固态，并能使层的粒子之间结合力变得更强。此外，例如，在层形成用组合物(第一组合物)含有水等的溶剂成分(分散介质)情况下，也可以在层形成工序与第二组合物给与工序(油墨给与工序)之间，具有除去该溶剂成分的溶剂成分除去工序。由此，能够更流畅地进行层形成工序，并且能更有效地防止形成的层的厚度产生非本意的偏差。其结果是，能够以更高的生产性制造更高尺寸精度的造形物。

作为后处理工序，例如可以举出清洗工序、进行去毛刺等的形状调整工序、着色工序以及覆盖层形成工序等。

此外，在上述实施方式中，设平坦化单元在台上移动的情况来进行说明，但也可以通过台的移动，使台和刮板之间的位置关系发生变化，来实现平坦化。

此外，造形物制造装置，例如，也可以具备加热第一组合物的加热单元以及加热第二组合物的加热单元。

此外，在上述实施方式中，对造形物制造装置具备照射能量线的能量线照射单元作为固化单元的情况进行代表性的说明，但造形物制造装置所具备的固化单元也可以是加热单元等其他单元。

此外，本发明的造形物也可以不使用如上所述的方法和装置来进行制造。

例如，在上述方式中，以把第一组合物作为层形成用组合物(含粒子组合物)来使用、把第二组合物作为油墨来使用的情况为中心进行了说明，但是，例如，可以都把第一组合物和第二组合物作为油墨(例如，利用喷墨法吐出的液体状组合物)来使用。在这种情况下，例如，在使利用喷墨法吐出的第一组合物和利用喷墨法吐出的第二组合物互相接触后，通过反复进行液晶性化合物所具有的反应性官能团参与的化学反应的一系列工序，能够适当地利用三维造形法制造造形物。

此外，在上述的实施方式中，以利用三维造形法(多次进行形成层的层形成工序并层叠层来制造三维造形物的方法)来制造造形物的情况为中心进行了说明，但是造形物也可以利用除三维造形法以外的其他方法来制造。

此外，在制造本发明的造形物时，也可以进行上述以外的化学反应。此外，在第一组合物含有具有乙酰化后的羟基的纤维素衍生物的情况下，在制造造形物时，也可以进行除去乙酰基的反应(脱乙酰化)。由此，例如，在第一组合物中，能使纤维素衍生物的疏水性更高，同时对最终得到的造形物而言，能够使其疏水性相对地低，从而能够实现兼顾造形物的生产性和第一组合物的储存稳定性，与造形物的特性。

[实施例]

以下举出具体的实施例来进一步地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。此外，在以下说明中，没有特别地示出温度条件的处理是在室温(25℃)中进行的。此外，对于各种测量条件没有特别示出温度条件的，也是在室温(25℃)下的数值。

[1]三维造形物的制造

(实施例1)

1.组合物组的制备

1-1.第一组合物(层形成用组合物)的制备

将纤维素：10克溶解在200mL的THF与10mL的吡啶的混合物中，并充分搅拌。向此，在0℃下以1小时滴加把溴化2-溴-2-甲基丙酰基：7mL溶解在10mL的THF中的溶液。滴加结束后，将其加热到45℃，并加热约20小时后，把反应溶液投入到大量的甲醇中。将析出的固体过滤并溶解在丙酮中，在甲醇中进行再沉淀。这样重复三次，把所获得的固体在真空中干燥一晚，得到以下式(21)所示的化合物。

[化学式19]

把由上式(21)所示的化合物：1g溶解在400mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，加入10g的丙烯胺，那之后，加入具有离子性部位的以下式(22)表示的化合物：0.8g。

[化学式20]

(在式子(22)中，k为8。)

此外，制备将CuBr(0.13g)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.4mL)溶解到15ml的NMP中的溶液，并把该溶液加入到，含有以上述方式制备的以上式(21)表示的化合物与以上式(22)表示的化合物的溶液中，在75℃下加热12小时并搅拌。

由此，合成出以下式(23)表示的化合物。

[化学式21]

(在式子(23)中，R¹是由式子(9)表示的取代基，式子(9)中的k为8，R⁷为甲基取代基。)

然后，向上述反应溶液，加入与期望的导入量对应的量的以下式(24)所示的化合物(具有液晶性官能团的液体状化合物)，并在75℃下加热12小时并搅拌。

[化学式22]

(在式子(24)中，j为8。)

接着，向该反应溶液加入10mL的三丁基氢化锡(1mL)的NMP溶液，进一步加热1小时。然后，打开烧瓶的塞子，让氧气进入烧瓶中使反应停止。将反应溶液用200mL丙酮来稀释后，通过氧化铝柱除去催化剂。将该溶液加入到10质量％的盐酸中，将所得的固体过滤并溶解在丙酮中，并用甲醇再沉淀然后真空干燥，由此，能够得到具有液晶性官能团和作为与离子液体共同的化学结构的离子性部位的、以下式(25)所示的纤维素衍生物。

[化学式23]

(在式子(25)中，R¹是由式子(9)表示的取代基，式子(9)中的k为8，R⁷为甲基的取代基。在式子(25)中，R²是由式子(10)表示的取代基，式子(10)中的j为8。)

如上所述地得到的纤维素衍生物的平均粒径为2.6μm。

把如上所述地获得的以上式(25)表示的纤维素衍生物粒子：30.00质量％、水：60.00质量％以及作为水溶性树脂的聚丙烯酸铵：10.00质量％混合起来，获得第一组合物(层形成用组合物)。

在第一组合物(层形成用组合物)中，纤维素衍生物粒子表现出良好的分散状态。

1-2.第二组合物(油墨)的制备

把以上式(24)表示的液晶性化合物：98质量部与作为聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦：2质量部混合起来，获得第二组合物(油墨)。

2.三维造形物的制造

使用由如上所述地获得的第一组合物(层形成用组合物)及第二组合物(油墨)组成的组合物组，把具有如图4所示的形状的三维造形物A，即厚度：4mm×长度：150mm，设置在由斜线部分示出的两端(图中的上侧和下侧)的区域的宽为20mm、长为35mm，且夹在这些区域之间的区域宽度为10mm，长度为80mm；以及具有如图5所示的形状三维造形物B，即厚度为4mm×宽度：10mm×长度：80mm的长方体形状，按以下方法来制造。

首先，准备如图3所示的造形物制造装置，并在支撑体(台)的表面，使用第一组合物(层形成用组合物)并利用刮板法，形成厚度：50μm的层(层形成工序)。作为造形物制造装置的台，使用由通过摩擦处理来施加取向处理的聚酰亚胺来构成的表面。

接着，通过在形成层后，把层加热到150℃并放置2分钟，在除去第一组合物(层形成用组合物)中所含的水的同时，对纤维素衍生物所具有的液晶性官能团进行取向。

接着，向被除去水的层，利用喷墨法以既定的样式，给与第二组合物(油墨)(第二组合物给与工序)。在本工序中，吐出被预先加热到85℃以上的第二组合物(油墨)。此外，在本工序中，也可以在给与第二组合物(油墨)之前，预先使被给与第二组合物(油墨)的部位为加热到85℃以上的状态。

然后，向所述层照射紫外线，进行层中所含的液晶性化合物的聚合反应(固化反应)来使其固化(固化工序)。

然后，根据应制造的三维造形物的形状，一边改变油墨的给与样式，一边反复进行所述层形成工序至固化工序的一系列工序，以使多个层层叠起来。

然后，通过把以上述方法所得的层叠体浸渍在水中，并给与超声波振动，来除去构成各层的粒子中没有通过油墨的固化物(硬化物)结合的粒子(未结合粒子)，分别得到三维造形物A及三维造形物B各2个(未结合粒子除去工序)。

(实施例2～10)

除了使第一组合物和第二组合物的制备所用的原料种类、各成分的配合比如表1所示以外，其他以与所述实施例1同样的方式来制造组合物组(第一组合物及第二组合物)和三维造形物。

(比较例1)

除了使用作为不具有液晶性官能团的化合物的以下式(34)所示的化合物来代替液晶性化合物以外，其他以与所述实施例1同样的方式来制造组合物组和三维造形物。

[化学式24]

(比较例2)

除了使用作为不具有反应性官能团的化合物的以下式(35)所示的化合物，来代替具有反应性官能团的液晶性化合物以外，其他以与所述实施例1同样的方式来制造组合物组和三维造形物。

[化学式25]

(比较例3)

除了使用不具有液晶性官能团的以下式(30)所示的化合物来作为纤维素衍生物以外，其他以与所述实施例1同样的方式来制造组合物组和三维造形物。

[化学式26]

(在式子(30)中，R¹是由式(9)表示的取代基，式子(9)中的k为8，R⁷为甲基的取代基。)

(比较例4)

除了使用纤维素来代替纤维素衍生物以外，其他以与所述实施例1同样的方式来制造组合物组和三维造形物。

构成在所述各实施例及各比较例中所用到的组合物组的第一组合物及第二组合物的组成在表1中示出。此外，在表中，上式(25)所示的纤维素衍生物，并且式(25)中的R¹为式(9)所示的取代基、式(9)中的k为8、R⁷为甲基取代基，且式(25)中的R²为式(10)所示的取代基，式(10)中的j为8的物质用“CD25A”表示；上式(25)所示的纤维素衍生物，并且式(25)中的R¹为式(9)所示的取代基、式(9)中的k为10、R⁷为甲基取代基，且式(25)中的R²为式(11)所示的取代基，式(11)中的j为10，式(11)中的R⁶为丁氧基的物质用“CD25B”表示；下式(26)所示的纤维素衍生物，并且式(26)中的R²为式(10)所示的取代基，式(10)中的j为12的物质用“CD26A”表示；下式(26)所示的纤维素衍生物，并且式(26)中的R²为式(11)所示的取代基，式(11)中的j为12，且式(11)中的R⁶为丁氧基的物质用“CD26B”表示；上式(30)所示的纤维素衍生物，并且式(30)中的R¹为式(9)所示的取代基，式(9)中的k为8，R⁷为甲基取代基的物质用“CD30”表示；作为粘合剂(水溶性树脂)的聚丙烯酸铵用“PAA”表示；作为粘合剂(水溶性树脂)的聚乙烯醇用“PVA”表示；上式(24)所示的液晶性化合物，并且式(24)中的j为8的物质用“SLC24”表示；下式(31)所示的液晶性化合物，并且式(31)中的j为12的物质用“SLC31”表示；上式(34)所示的化合物用“C34”表示；上式(35)所示的化合物用“C35”表示，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦用“I1”表示。此外，在上述的各个实施例中，利用喷墨法吐出油墨(第二组合物)时的油墨粘度，都是在5mPa·s以上20mPa·s以下的范围内的值。此外，在上述的各个实施例中，吐出油墨(第二组合物)时的油墨温度，都是在35℃以上75℃以下的范围内的值。此外，预先把在上述的各个实施例中，吐出油墨(第二组合物)时给与油墨的部位的温度，调整为都是在35℃以上75℃以下的范围内的值。

[化学式27]

[化学式28]

[表1]

[2]评价

[2.1]尺寸精度

对于上述各实施例及各比较例的三维造形物B，测量其厚度、宽度和长度，并求得其与设计值的偏差量，然后根据以下基准进行评价。

A：对于在厚度、宽度以及长度中与设计值的偏差量最大的一项，其与设计值的偏差量不足1.0％。

B：对于在厚度、宽度以及长度中与设计值的偏差量最大的一项，其与设计值的偏差量在1.0％以上，不足2.0％。

C：对于在厚度、宽度以及长度中与设计值的偏差量最大的一项，其与设计值的偏差量在2.0％以上，不足4.0％。

D：对于在厚度、宽度以及长度中与设计值的偏差量最大的一项，其与设计值的偏差量在4.0％以上，不足7.0％。

E：对于在厚度、宽度以及长度中与设计值的偏差量最大的一项，其与设计值的偏差量在7.0％以上。

[2.2]拉伸强度

对于上述各实施例及各比较例的三维造形物A，根据JIS K 7161：1994(ISO527：1993)，在拉伸屈服应力：50mm/分钟、拉伸弹性模量：1mm/分钟的条件下进行测量，并根据以下基准进行评价。

A：拉伸强度为100MPa以上。

B：拉伸强度为10MPa以上，不足100MPa。

C：拉伸强度为1MPa以上，不足10MPa。

D：拉伸强度不足1MPa。

这些结果总结于表2并示出。

[表2]

	尺寸精度	拉伸强度
			实施例1	A	A
实施例2	A	A
			实施例3	B	B
实施例4	B	B
			实施例5	B	B
实施例6	B	C
			实施例7	B	C
实施例8	A	A
			实施例9	B	B
实施例10	B	B
			比较例1	E	D
比较例2	E	D
			比较例3	E	D
比较例4	E	D

从表2中显而易见，能够利用本发明获得具有优异的机械强度和优异的尺寸精度的三维造形物。对此，在比较例中，无法得到令人满意的结果。

Claims (18)

1.一种组合物组，其特征在于，具备：

第一组合物，其含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物；以及

第二组合物，其含有具有反应性官能团的液晶性化合物，并能够以液体状态存在。

2.根据权利要求1所述的组合物组，其中，所述第一组合物的表面的至少一部分，含有由所述纤维素衍生物构成的粒子。

3.根据权利要求2所述的组合物组，其中，所述第一组合物含有作为分散所述粒子的分散介质发挥作用的液体成分。

4.根据权利要求2或3所述的组合物组，其中，所述粒子的平均粒径为1μm以上25μm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物组，其中，所述第二组合物不含有除了所述液晶性化合物以外的液体成分。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物组，其中，所述反应性官能团含有碳碳双键。

7.根据权利要求6所述的组合物组，其中，所述反应性官能团为(甲基)丙烯酰基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物组，其中，所述纤维素衍生物的所述液晶性官能团，被导入到具有重复结构的高分子链的重复单元，所述高分子链被导入到纤维素的骨架结构。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物组，其中，所述液晶性化合物所具有的所述反应性官能团参与的化学反应，是通过照射紫外线进行的。

10.一种造形物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1至9中任一项所述的组合物组来制造造形物。

11.一种造形物的制造方法，其特征在于，具有：

使含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的第一组合物，与含有具有反应性官能团的液晶性化合物的、液体状态的第二组合物接触的工序；以及

进行所述液晶性化合物所具有的所述反应性官能团参与的化学反应的工序。

12.一种造形物的制造方法，其为多次进行形成层的层形成工序，并层叠所述层来制造三维造形物的方法，所述造形物的制造方法的特征在于，具有：

以使含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的第一组合物，与含有具有反应性官能团的液晶性化合物的、液体状态的第二组合物接触的方式，在应构成所述三维造形物的区域上，给与所述第一组合物和所述第二组合物的工序；以及

进行所述液晶性化合物所具有的所述反应性官能团参与的化学反应的工序。

13.一种造形物的制造方法，其为通过层叠层来制造三维造形物的方法，所述造形物的制造方法的特征在于，具有：

层形成工序，利用第一组合物形成所述层，所述第一组合物含有由含有具有液晶性官能团的纤维素衍生物的材料构成的多个粒子；

第二组合物给与工序，向所述层给与液体状态的第二组合物，所述第二组合物含有具有反应性官能团的液晶性化合物；以及

固化工序，其进行所述液晶性化合物所具有的所述反应性官能团参与的化学反应，固化所述第二组合物。

14.根据权利要求13所述的造形物的制造方法，其中，所述第二组合物的给与是通过喷墨法来进行的。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的造形物的制造方法，其中，所述第一组合物及所述第二组合物被给与到施加了取向处理的部件上。

16.一种造形物，其特征在于，利用权利要求1至9中任一项所述的组合物组来制造。

17.一种造形物，其特征在于，利用权利要求10至15中任一项所述的制造方法来制造。

18.根据权利要求16或17所述的造形物，其中，造形物为支架。