CN104647754A - 三维立体造形物、制造方法和装置及装置控制方法和程序 - Google Patents

三维立体造形物、制造方法和装置及装置控制方法和程序 Download PDF

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Abstract

本发明提供分辨率高、色彩显示生动的三维立体造形物、能够高效地制造分辨率高、色彩显示生动的三维立体造形物的三维立体造形物制造方法、三维立体造形物制造装置、三维立体造形物制造装置的控制方法和三维立体造形物制造装置的控制程序。本发明的三维立体造形物的制造方法,其特征在于,所述三维立体造形物是由层单元层叠而成的,包含以下工序,层形成工序:使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,以及,墨液排出工序:对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,在所述墨液排出工序中,在所述层的所述墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。

Description

三维立体造形物、制造方法和装置及装置控制方法和程序
技术领域
本发明涉及三维立体造形物的制造方法、三维立体造形物、三维立体造形物制造装置、三维立体造形物制造装置的控制方法和三维立体造形物制造装置的控制程序。
背景技术
一直以来,例如、依照由三维立体CAD软件等生成的三维立体物体的模型来形成三维立体造形物的方法就是已知的。
作为形成三维立体造形物的方法之一,已知有层叠法。层叠法,通常是将三维立体物体的模型分割成多个二维截面层,然后依次使各二次元截面层所对应的截面部件造形,将截面部件依次层叠而形成三维立体造形物。
层叠法,只要是有要造形的三维立体造形物的模型,就可以马上形成,在造形之前不需要制作模具等,所以能够迅速且价格便宜地形成三维立体造形物。此外,由于是将薄薄的板状的截面部件一层一层地层叠而形成,所以即使是例如具有内部结构的复杂物体,也可以不用分成多个物品,能够以一体的造形物形成。
作为这样的层叠法之一,在将粉末用粘接液固定的情况下使三维立体造形物造形的技术是已知的(参照例如专利文献1)。该技术中,在形成各层之际,向三维立体造形物的外表面侧所对应的位置排出含有着色剂的墨液,来对三维立体造形物赋予色彩。
但是,使用现有的三维立体造形物的制造方法,不能使所得的三维立体造形物的表面的分辨率充分高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-150556号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供能够分辨率高、色彩显示生动的三维立体造形物,能够高效地制造分辨率高、色彩显示生动的三维立体造形物的三维立体造形物制造方法、三维立体造形物制造装置、三维立体造形物制造装置的控制方法和三维立体造形物制造装置的控制程序。
解决课题的手段
这样的目的是通过下述的本发明实现的。
本发明的三维立体造形物的制造方法,其特征在于,所述三维立体造形物是由层单元层叠而成的,包含以下工序,
层形成工序:使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,以及,
墨液排出工序:对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
在所述墨液排出工序中,在所述层的所述墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
通过这样,能够使三维立体造形物表面的分辨率高、能够进行色彩生动的显示。
本发明的三维立体造形物的制造方法,优选所述单位排出区域从所述层单元的外缘向内部排列有多个。
通过这样,能够使色阶增多,能够进一步提高三维立体造形物表面的分辨率。结果、能够在三维立体造形物表面上进行色彩生动的显示。
本发明的三维立体造形物的制造方法中,所述层的厚度A优选是30μm以上500μm以下。
通过这样,能够使三维立体造形物的生产性充分地优异,并且使制造出的三维立体造形物中的令人讨厌的凹凸的发生等更有效地得到防止,使三维立体造形物的尺寸精度特别优异。
本发明的三维立体造形物的制造方法中,优选所述A2[μm2]比所述墨液的着弹面积(impact surface area)的2倍小。
通过这样,能够使三维立体造形物表面的分辨率进一步提高。
本发明的三维立体造形物的制造方法,优选所述墨液是:
含有蓝紫色、紫红色、黄色、黑色、白色中的任一种色的着色剂的着色墨液,或
不含着色剂的无着色墨液。
通过这样,能够使三维立体造形物表面进行色彩显示更生动、进而更广明度的显示。
本发明的三维立体造形物其特征在于,是通过本发明的三维立体造形物的制造方法制造的。
通过这样,能够三维立体造形物表面的分辨率提高,进行色彩生动的显示。
本发明的三维立体造形物,其特征在于,是由层单元层叠而成的,是通过具有以下工序的制造方法制造出的,
层形成工序:使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,以及,
墨液排出工序:对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
在所述墨液排出工序中,在所述层的所述墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
通过这样,能够提高三维立体造形物表面的分辨率,进行色彩生动的显示。
本发明的三维立体造形物制造装置,其特征在于,是制造由层单元层叠而成的三维立体造形物的制造装置,包含层形成单元和墨液排出单元,
其中,所述层形成单元能够使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,
所述墨液排出单元能够对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
所述墨液排出单元能够在所述层的墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
通过这样,能够制造分辨率提高,色彩显示生动的的三维立体造形物。
本发明的三维立体造形物制造装置的控制方法,其特征在于,所述三维立体造形物制造装置能够制造由层单元层叠而成的三维立体造形物,并包含层形成单元和墨液排出单元,
其中,所述层形成单元能够使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,
所述墨液排出单元能够对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
所述控制方法能够控制所述墨液排出单元在所述层的墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
通过这样,能够制造分辨率提高、色彩显示生动的三维立体造形物。
本发明的三维立体造形物制造装置的控制程序,其特征在于,所述三维立体造形物制造装置能够制造由层单元层叠而成的三维立体造形物,并包含层形成单元和墨液排出单元,
其中,所述层形成单元能够使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,
所述墨液排出单元能够对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
所述控制程序能够控制所述墨液排出单元在所述层的墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
通过这样,能够制造分辨率提高、色彩显示生动的三维立体造形物制造。
本发明的三维立体造形物的制造方法,优选在1个所述单位排出区域上排出的所述墨液的总排出量是固定。
通过这样,能够提高三维立体造形物表面的分辨率,能够进行色彩生动的显示。此外,可以减小多个单位排出区域的体积收缩率的差别。结果、能够使三维立体造形物表面令人讨厌的凹凸发生得到抑制。
本发明的三维立体造形物的制造方法中,优选形成所述层单元后的所述单位排出区域的体积收缩率不因颜色而异,是固定。
通过这样,能够使由三维立体造形物表面收缩率的差别造成的凹凸的发生得到抑制。结果、可以在三维立体造形物表面上进行更生动的色彩显示。
附图说明
图1是显示本发明的三维立体造形物的制造方法的优选实施方案中的各工序的模式图。
图2是显示本发明的三维立体造形物的制造方法的优选实施方案中的各工序的模式图。
图3是示意性示出即将进行墨液赋予工序的层(三维立体造形用组合物)中的状态的截面图。
图4是示意性示出通过粘接剂将微粒彼此粘接在一起的状态的截面图。
图5是显示单位排出区域中的颜色的组合的模式图。
图6是显示将单位排出区域在层的内部方向排列起来的状态的模式图。
图7是显示制造三维立体造形物的三维立体造形物制造装置的概略图。
图8是图7所示三维立体造形物制造装置所具有的控制部的模块图。
符号说明
1…三维立体造形物 4…墨液 6…层 611…空孔 7…层单元 20…计算机 21…控制部 22…CPU 23…存储部 231…控制程序 232…数据展开部24…信号接收部 25…图像生成部 28…输入输出界面 29…数据总线 30…造形部 40…墨液排出部 41…液滴排出头 42…X方向移动部 43…Y方向移动部 44…粘接剂 50…粉末供给部 60…粉末控制部 61…刮板 62…导轨 63…微粒 64…水溶性树脂 70…光源 80…造形台 100…三维立体造形物制造装置
具体实施方式
下面,参照后附的附图对本发明的优选实施方案予以具体说明。
1.三维立体造形物的制造方法
首先,对本发明的三维立体造形物的制造方法予以说明。
图1、图2是显示本发明的三维立体造形物的制造方法的优选实施方案中的各工序的模式图,图3是示意性示出即将进行墨液赋予工序的层(三维立体造形用组合物)中的状态的截面图,图4是示意性示出微粒通过粘接剂彼此粘接的状态的截面图,图5是显示单位排出区域中的颜色的组合的模式图,图6是显示在层的内部方向上将单位排出区域排列起来的状态的模式图。再者,图5、6中,Y表示黄色、M表示紫红色(magenta,也称作品红色)、C表示蓝紫色(cyan,也称作青色)、BK表示黑色、W表示白色、CL表示透明(无着色)。
如图1、图2所示,本实施方案的制造方法包含以下工序:使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成具有规定厚度A[μm]的层6的层形成工序(1a、1d),通过喷墨法对层6赋予含有粘接剂44的墨液4的墨液赋予工序(1b、1e),使被赋予到层6上的墨液4中含有的粘接剂44固化而形成层单元7的固化工序(1c、1f),依次反复进行这些工序,进而然后还有将构成各层6的微粒63中没有通过粘接剂44被粘接的微粒除去的未粘接微粒除去工序(1h)。
<层形成工序>
首先,在造形台80上使用三维立体造形用组合物形成具有规定厚度A[μm]的层6(1a)。
三维立体造形用组合物如后面的具体说明,含有多个微粒63和水溶性树脂64。通过含有水溶性树脂64,将微粒63彼此间粘接在一起(临时固定)(参照图3),这样可以有效地防止微粒的令人讨厌的飞散等现象。通过这样,能够实现操作者的安全性以及制造出的三维立体造形物1的尺寸精度提高。
本工序,可以通过使用例如辊压(squeegee)法、丝网印刷法、刮板法、旋转涂布法等方法来进行。
本工序中形成的层6的厚度,没有特殊限定,但优选30μm以上500μm以下、更优选70μm以上150μm以下。通过这样,能够在使三维立体造形物1的生产性充分优异的同时,使制造出的三维立体造形物1中的令人讨厌的凹凸的发生等得到更有效的防止,使三维立体造形物1的尺寸精度特别优异。
再者,例如、在三维立体造形用组合物形成固体状(颗粒状)时(例如、三维立体造形用组合物含有在保存温度(例如、室温(25℃))附近成为固体状的水溶性树脂(热塑性树脂)12,且是通过该水溶性树脂多个微粒63粘接在一起的状态时),也可以在前述的层形成之前,通过加热使三维立体造形用组合物熔融,成为具有流动性的状态。通过这样,能够通过前述的简易方法、高效地进行层形成,可以使形成的层6的厚度的令人讨厌的参差变动得到更有效地防止。结果、能够以更高的生产性制造出尺寸精度更高的三维立体造形物1。
<墨液赋予工序>
之后,通过喷墨法对层6赋予含有粘接剂44的墨液4(1b)。
本工序中,仅对层6中的与三维立体造形物1的实部(具有实体的部位)对应的部位选择性地赋予墨液。
通过这样,能够使构成层6的微粒63彼此之间通过粘接剂44牢固粘接,使最终得到的三维立体造形物1的机械强度优异。此外,在构成层6的三维立体造形用组合物含有多个多孔质的微粒63时,粘接剂44会进入微粒63的空孔611内而发挥锚固效果,结果、能够使微粒63彼此粘接的粘接力(借助粘接剂44的粘接力)优异,使最终得到的三维立体造形物1的机械强度优异(参照图4)。此外,通过使构成本工序中被赋予的墨液4的粘接剂44进入到微粒63的空孔611内,能够使墨液的令人讨厌的湿晕得到有效地防止。结果、能够提高最终得到的三维立体造形物1的尺寸精度。
由于本工序中通过喷墨法赋予墨液4,所以即使墨液4的赋予图案是微细的形状,也能够再现性良好地赋予墨液4。结果、与粘接剂44进入微粒63的空孔611内所产生的效果相应地,能够使最终得到的三维立体造形物1的尺寸精度特别高。
此外,本工序中,对着三维立体造形物1的外缘侧所对应的层6,以赋予色彩的目的排出含有着色剂的墨液4。
此外,本工序中,三维立体造形物1的外缘附近所对应的层6,被分成将被排出墨液4的多个单位排出区域,对单位排出区域赋予墨液4。
本发明具有以下特征:在墨液排出工序中,在层的墨液排出面的窄于A2[μm2]的单位排出区域上排出2种以上不同色的墨液。通过这样,能够在单位排出区域中进行各种色的组合。而且,能够容易地增加色阶(gradation),同时能够提高分辨率。结果、能够制造出色彩显示生动的三维立体造形物。
在单位排出区域上可以排出各种色的墨液。再者,本发明中,在各种色中也包括无色(透明、半透明)的。
关于墨液4的构成材料,将在后文具体说明,墨液4优选是由含有蓝紫色、紫红色、黄色、黑色、白色中的任一种颜色的着色剂的着色墨液、或不含着色剂的无着色墨液构成。通过这样,能够在三维立体造形物表面上,不仅使色彩显示生动,而且还能够进行广域的明度显示。
作为在排出领域上排出的墨液的颜色的组合,可以列举出例如,图5(1)所示的黄色和无色、图5(2)所示的紫红色和无色、图5(3)所示的蓝紫色和无色、图5(4)所示的黄色和紫红色和无色、图5(5)所示的黄色和蓝紫色和无色、图5(6)所示的紫红色和蓝紫色和无色、图5(7)所示的黄色和紫红色和蓝紫色、图5(8)所示的黄色和白色和无色、图5(9)所示的黄色和白色和黑色、图5(10)所示的黄色和紫红色和白色、图5(11)所示的黄色和紫红色和黑色、图5(12)所示的白色和白色和白色、图5(13)所示的黑色和白色和白色、图5(14)所示的黑色和白色和无色、图5(15)所示的黑色和无色和无色等。再者,作为组合,并不限于这些。
此外,单位排出区域优选从层6(层单元7)的外缘朝着内部(三维立体造形物1的内部方向)排列多个。通过这样,能够使色阶更多,进一步提高三维立体造形物的表面分辨率。结果、能够在三维立体造形物表面上进行更生动的色彩显示。
作为单位排出区域的排列,可以列举出例如,如图6(a)所示,由黄色和紫红色和无色构成的排出领域从三维立体造形物表面侧开始排列3组的构造,如图6(b)所示,由黄色和蓝紫色和无色构成的排出领域从三维立体造形物表面侧开始排列2组,然后排列由黄色和无色构成的排出领域的构造等。
此外,A2[μm2]优选比墨液4的着弹面积(impact surface area)的2倍还小。通过这样,能够进一步提高三维立体造形物表面的分辨率。
墨液4的着弹面积优选是70μm2以上18000μm2以下、更优选700μm2以上8000μm2以下。通过这样,能够进一步提高三维立体造形物表面的分辨率。
<固化工序>
之后,使赋予到层6上的粘接剂44固化来形成层单元(固化部)7(1c)。通过这样,能够使粘接剂44和微粒63的粘接强度特别优异,结果、使最终得到的三维立体造形物1的机械强度特别优异。
本工序,虽然根据粘接剂44的种类而异,但例如、在粘接剂44是热固化性树脂时,可以通过加热进行,在粘接剂44是光固化性树脂时,可以通过照射相应的光来进行(例如、在粘接剂44是紫外线固化性树脂时可以通过照射紫外线来进行)。
再者,墨液赋予工序和固化工序也可以同时进行。即、可以在1个层6全体的图案全部形成前,从被赋予了墨液4的部位开始依次进行固化反应。
之后,反复进行前述一系列的工序(参照1d、1e、1f)。通过这样,所述各层6中被赋予了墨液4的部位的微粒63呈粘接在一起的状态,将这种状态的层6多个层叠,就能够得到层叠体形式的三维立体造形物1(参照1g)。
此外,在第2次以后的墨液赋予工序(参照1d)中被赋予到层6上的墨液4,在被用于构成该层6的微粒63的彼此粘接的同时,被赋予的墨液4的一部分向更下面的层6中浸透。因此,墨液4不仅用于将各层6内微粒63的彼此粘接,而且还被用于相邻层间的微粒63的彼此接合。结果、最终得到的三维立体造形物1整体上机械强度优异。
<未粘接微粒除去工序>
并且,在反复进行前述一系列的工序后,作为后处理工序,进行将构成各层6的微粒63中没有通过粘接剂44被粘接的微粒(未粘接微粒)除去的未粘接微粒除去工序(1h)。通过这样,三维立体造形物1能够被取出。
作为本工序的具体的方法,可以列举出例如,用毛刷等扫除未粘接微粒的方法,通过吸引来除去未粘接微粒的方法,吹空气等气体的方法,施加水等液体的方法(例如、在液体中浸渍前述那样得到的层叠体的方法,吹液体的方法等),施加超声波振动等振动的方法等。此外,可以将从中选出的2种以上的方法进行组合。更具体地可以列举出,在吹空气等气体后浸渍在水等液体中的方法,以浸渍在水等液体中的状态施加超声波振动的方法等。其中优选采用对前述那样得到的层叠体赋予含有水的液体的方法(特别是浸渍在含有水液体中的方法)。通过这样,构成各层6的微粒63中没有通过粘接剂44被粘接的微粒即便通过水溶性树脂64被临时固定,通过使用含有水的液体而使水溶性树脂64溶解,也能够将前述那样的临时固定解除,更容易并且切实地从三维立体造形物1除去未粘接微粒。此外,能够更切实地防止在除去未粘接微粒之际三维立体造形物1发生损伤等缺陷。此外,通过采用这样的方法,可以当做同时进行了三维立体造形物1的清洗。
通过上述的制造方法制造出的三维立体造形物,其表面被赋予了分辨率高的生动的色彩。
2.三维立体造形物制造装置
接下来,对本实施方案所涉及的三维立体造形物制造装置100予以说明。
图7是显示制造三维立体造形物的三维立体造形物制造装置的概略图。图8是图7所示三维立体造形物制造装置所具有的控制部的模块图。
三维立体造形物制造装置100是在前述三维立体造形物的制造方法中使用的装置,是能够通过生成层单元7的模型,并基于该模型依次造形出各层单元7,将各层单元7依次层叠,从而形成三维立体造形物1的装置。
如图7、图8所示,三维立体造形物制造装置100具有进行层单元7的模型的生成等的计算机20、和形成三维立体造形物1的造形部30。
下面,对构成三维立体造形物制造装置100的各部予以具体说明。
[造形部30]
如图7所示,造形部30具备与计算机20电连接的墨液排出部(墨液排出单元)40、粉末供给部50、粉末控制部60、光源70和造形台80。
墨液排出部40上搭载有以喷墨方式排出墨液4的液滴的液滴排出头41。此外,墨液排出部40具备图中未示出的墨液供给部。本实施方案中,采用所谓压电驱动方式(piezoelectric drive format)的液滴排出头41。液滴排出头41被设计成能够依照后述的控制部21的命令来改变墨液4的排出量。
此外,墨液排出部40具有能够将液滴排出头41在XY平面上移动的X方向移动部42和Y方向移动部43。
粉末供给部50具有向后述的造形台80供给三维立体造形用粉末(以下也简称粉末)的功能。粉末供给部50被设计成能够受图中未示出的粉末供给部驱动单元驱动。
粉末控制部60具备刮板61和规制刮板61的动作的导轨62。粉末控制部60具有通过刮板61控制从粉末供给部50供给来的粉末,并在造形台80上形成由粉末构成的规定厚度A[μm]的层6的功能。
刮板61沿着Y方向形成长形,具有下部顶端尖的刀状形状。刮板61被设计成能够依照图中未示出的刮板驱动单元而沿着导轨62在X方向上驱动。
由粉末供给部50和粉末控制部60构成层形成单元。
光源70具有使通过粉末控制部形成的粉末的层上被赋予的墨液4固化的功能。
光源70被设计成能够发出紫外光。作为光源70,可以采用例如、汞灯、金属卤灯、氙灯、准分子灯等。
造形台80在XY截面上具有矩形形状。在该造形台80上通过墨液4将粉末粘接在一起而形成层单元7。
造形台80能够通过图中未示出的造形台驱动单元沿着Z方向移动。
造形台80以要形成的层6的厚度量向下方移动,并且在那里通过粉末供给部50和粉末控制部60来形成层6。
此外,造形部30具备图中未示出的驱动控制部。
驱动控制部具有马达控制部、位置检测控制部、粉末供给控制部、排出控制部和曝光控制部。
马达控制部根据后述的计算机20的CPU发出的指令,分别对液滴排出头41在XY方向上的驱动、刮板61的驱动和造形台80的驱动进行独立控制。
位置检测控制部基于CPU发出的指令,分别对液滴排出头41的位置、刮板61的位置和造形台80的位置进行独立控制。
粉末供给控制部基于CPU发出的指令来控制粉末供给部50的驱动(粉末的供给)。
排出控制部基于CPU发出的指令来控制液滴排出头41的驱动(液滴的排出)。
曝光控制部基于CPU发出的指令来控制光源70的发光状态。
[计算机20]
如图8所示,计算机20具有对造形部30的各部分的动作进行控制的控制部21、信号接收部24和图像生成部25。
控制部21具有CPU(中央处理器,Central Processing Unit)22和存储部23。
CPU22作为处理器(processor)进行各种演算处理,运行控制程序231。
存储部23具有ROM(只读存储器,Read Only Memory)、RAM(随机存储器,Randam Access Memory)等。在存储部23设定有:存储了记录了造形部30中的动作的控制步骤的控制程序231的区域、作为能够将各种数据一时性展开的区域的数据展开部232等。存储部23介由数据总线29与CPU22连接。
此外,控制部21介由数据总线29与图像生成部25和信号接收部24连接。此外,控制部21介由输入输出界面28和数据总线29与造形部30的驱动控制部连接。此外,前述粉末供给部驱动单元、造形台驱动单元、刮板驱动单元、液滴排出头和光源分别介由输入输出界面28和数据总线29与驱动控制部连接。
图像生成部25具有制造三维立体造形物1的模型等的功能。图像生成部25由能够生成三维立体CAD(computer-aided design)等三维立体物体的软件等构成。
图像生成部25具有生成三维立体造形物1的模型的三维立体造形物模型生成功能,或用STL(标准三维语言,Standard Triangukated Language)等生成2维模型,以三角形、四角形之类的多角形等2维模型表现三维立体造形物1的模型的外表面等的功能。即、图像生成部25具有生成三维立体造形物1的三维立体形状数据的功能。
此外,图像生成部25具有将三维立体造形物1的模型以层状切断来生成层单元7的模型的功能。
由图像生成部25生成的层单元数据被存储部23保存,经由输入输出界面28和数据总线29传送给造形部30的驱动控制部。基于传送来的层单元数据,造形部30进行驱动。
信号接收部24具备USB(Universal Serial BUS)接口、LAN接口等。信号接收部24具有接收从扫描仪等外部仪器(图中未示出)等传来的用于生成三维立体造形物1的模型的原物体信息的功能。
此外,计算机20与显示器(显示装置)、键盘(输入装置)连接(图中未示出)。显示器和键盘分别经由输入输出界面和数据总线与控制部21连接。
显示器具有在图像显示领域显示信号接收部24取得的图像文件的功能。通过具有显示器,操作者能够在视觉上掌握理解图像文件等。
再者,作为输入装置,不限于键盘,也可以是鼠标、追踪球、触摸面板等。
上述的三维立体造形物制造装置100,首先,根据三维立体形状数据来生成层单元数据,再根据该层单元数据在造形台80上形成三维立体造形用粉末(含有三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物)的层6,进而、赋予墨液4而形成层单元7,将形成的层单元7依次多次层叠,就得到了三维立体造形物1。
此外,上述的三维立体造形物制造装置100被设计成能够在层6的墨液4排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上的不同色的墨液4。换而言之,存储部23中记录有能够使墨液排出单元在层6的墨液4排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域上排出2种以上的不同色的墨液4的控制程序。
3.三维立体造形用组合物
接下来,对三维立体造形用组合物予以具体说明。
三维立体造形用组合物含有三维立体造形用粉末和水溶性树脂64。
下面,对各成分予以具体说明。
《三维立体造形用粉末》
三维立体造形用粉末由多个微粒63构成。
作为微粒63,可以使用任意的微粒,但优选由多孔质的微粒(多孔质微粒)构成。通过这样,能够在制造三维立体造形物1之际使粘接剂44很好地侵入到空孔内,结果能够很好地用于机械强度优异的三维立体造形物的制造。
作为构成三维立体造形用粉末的多孔质微粒的构成材料,可以列举出例如,无机材料、有机材料、它们的复合体等。
作为构成多孔质微粒的无机材料,可以列举出例如,各种金属、金属化合物等。作为金属化合物,可以列举出例如,二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化镁、钛酸钾等各种金属氧化物;氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等各种金属氢氧化物;氮化硅、氮化钛、氮化铝等各种金属氮化物;碳化硅、碳化钛等各种金属碳化物;硫化锌等各种金属硫化物;碳酸钙、碳酸镁等各种金属的碳酸盐;硫酸钙、硫酸镁等各种金属的硫酸盐;硅酸钙、硅酸镁等各种金属的硅酸盐;磷酸钙等各种金属的磷酸盐;硼酸铝、硼酸镁等各种金属的硼酸盐、以及它们的复合化物等。
作为构成多孔质微粒的有机材料,可以列举出例如,合成树脂、天然高分子等,更具体地说,可以列举出聚乙烯树脂;聚丙烯;聚氧乙烯;聚氧丙烯、聚乙烯亚胺;聚苯乙烯;聚氨酯;聚脲;聚酯;聚硅氧烷树脂;丙烯酰基聚硅氧烷树脂;聚甲基丙烯酸甲酯等以(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的聚合体;甲基丙烯酸甲酯交联聚合物等以(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的交联聚合物(乙烯/丙烯酸共聚树脂等);尼龙12、尼龙6、共聚尼龙等聚酰胺树脂;聚酰亚胺;羧甲基纤维素;明胶;淀粉;甲壳素;壳聚糖等。
其中,多孔质微粒优选由无机材料构成,更优选由金属氧化物构成,进而更优选由二氧化硅构成。通过这样,能够使三维立体造形物的机械强度、耐光性等特性特别优异。此外,特别是当多孔质微粒由二氧化硅构成时,能够更显著地表现出前述效果。此外,二氧化硅,由于流动性也优异,所以有利于形成厚度的均匀性更高的层,并且三维立体造形物1的生产性、尺寸精度特别优异。
作为二氧化硅,优选使用市售的。具体地可以列举出例如,ミズカシルP-526、ミズカシルP-801、ミズカシルNP-8、ミズカシルP-802、ミズカシルP-802Y、ミズカシルC-212、ミズカシルP-73、ミズカシルP-78A、ミズカシルP-78F、ミズカシルP-87、ミズカシルP-705、ミズカシルP-707、ミズカシルP-707D、ミズカシルP-709、ミズカシルC-402、ミズカシルC-484(以上为水泽化学工业(株)制)、トクシールU、トクシールUR、トクシールGU、トクシールAL-1、トクシールGU-N、トクシールN、トクシールNR、トクシールPR、ソーレックス、ファインシールE-50、ファインシールT-32、ファインシールX-30、ファインシールX-37、ファインシールX-37B、ファインシールX-45、ファインシールX-60、ファインシールX-70、ファインシールRX-70、ファインシールA、ファインシールB(以上为(株)トクヤマ制)、シペルナート、カープレックスFPS-101、カープレックスCS-7、カープレックス22S、カープレックス80、カープレックス80D、カープレックスXR、カープレックス67(以上为DSL.ジャパン(株)制)、サイロイド63、サイロイド65、サイロイド66、サイロイド77、サイロイド74、サイロイド79、サイロイド404、サイロイド620、サイロイド800、サイロイド150、サイロイド244、サイロイド266(以上为富士シリシア化学(株)制)、ニップジェルAY-200、ニップジェルAY-6A2、ニップジェルAZ-200、ニップジェルAZ-6A0、ニップジェルBY-200、ニップジェルBY-200、ニップジェルCX-200、ニップジェルCY-200、ニップシールE-150J、ニップシールE-220A、ニップシールE-200A(以上为東ソー·シリカ(株)制)等。
此外,多孔质微粒优选被实施了疏水化处理。通常墨液4中含有的粘接剂44具有疏水性的倾向。因此通过使多孔质微粒经过了疏水化处理,能够使粘接剂44更好地侵入多孔质微粒的空孔内。结果、能够更显著地发挥锚固效果,使得到的三维立体造形物1的机械强度更优异。此外,当多孔质微粒是疏水化处理过了的时,可以很好地再次利用。更具体地说,在多孔质微粒是疏水化处理过了的时,后面详细说明的水溶性树脂和多孔质微粒的亲和性降低,因而能够防止其进入空孔内。结果、在三维立体造形物1的制造中,关于没有被赋予墨液的区域的多孔质微粒,能够通过水等的清洗容易地除去杂质,能够以高纯度进行回收。因此,通过再次将回收的三维立体造形用粉末以规定的比例与水溶性树脂等混合,就能够切实地得到控制成所希望的组成的三维立体造形用粉末。
作为构成三维立体造形用粉末的多孔质微粒所实施的疏水化处理,只要是能够提高多孔质微粒的疏水性的处理即可,可以是任意的,但优选导入烃基。通过这样,能够使微粒的疏水性更高。此外,容易并且切实地使各微粒、微粒表面的各部位(包括空孔内部的表面)的疏水化处理的程度的均匀性更高。
作为疏水化处理中使用的化合物,优选含有甲硅烷基的硅烷化合物。作为疏水化处理中可以使用的化合物的具体例,可以列举出例如,六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、1-丙烯基甲基二氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、丙基甲基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、十四烷基三氯硅烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、对甲苯基二甲基氯硅烷、对甲苯基甲基二氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基甲氧基二氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、10-十一烯基二甲基氯硅烷、十一烷基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、甲基十八烷基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、甲基十八烷基二甲氧基硅烷、甲基十八烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、三十基二甲基氯硅烷、三十基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基异丙氧基硅烷、甲基正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基异丙氧基硅烷、乙基正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、2-〔2-(三氯甲硅烷基)乙基〕吡啶、4-〔2-(三氯甲硅烷基)乙基〕吡啶、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1,3-(三氯甲硅烷基甲基)二十七烷、二苄基二甲氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、二苄基二甲氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル(benzooxasilepinedimethylester)、5-(双环庚烯基)三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、8-溴辛基三甲氧基硅烷、溴苯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、2-氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二异丙氧基硅烷、对(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、氰基甲基苯乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三乙氧基硅烷、3-环己烯基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基二甲基氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基甲基二氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、(环己基甲基)三氯硅烷、环己基三氯硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环辛基三氯硅烷、(4-环辛烯基)三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯、3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(二甲基氯甲硅烷基)甲基-7,7-二甲基降蒎丸、(环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环戊二烯基丙基)三乙氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(糠基氧基甲基)三乙氧基硅烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基丙氧基)二苯甲酮、3-(对甲氧基苯基)丙基甲基二氯硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基三氯硅烷、对(甲基苯乙基)甲基二氯硅烷、对(甲基苯乙基)三氯硅烷、对(甲基苯乙基)二甲基氯硅烷、3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、(3-(环氧丙氧基)丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、1,2,3,4,7,7-六氯-6-甲基二乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、1,2,3,4,7,7-六氯-6-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基{2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基)乙基氨基}-3-丙酸酯、7-辛烯基三甲氧基硅烷、R-N-α-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、S-N-α-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基二甲基甲氧基硅烷、苯乙基二甲氧基硅烷、苯乙基二乙氧基硅烷、苯乙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基二甲基乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、(3-苯基丙基)二甲基氯硅烷、(3-苯基丙基)甲基二氯硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)丹磺酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)-5-(氯乙酰氧基)双环庚烷、(S)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基-O-薄荷基氨基甲酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-对硝基苯甲酰胺、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-〔5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代-戊基〕己内酰胺、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、N-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}邻苯酰胺酸、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、1-三甲氧基甲硅烷基-2-(氯甲基)苯基乙烷、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基苯磺酰叠氮、β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶、三甲氧基甲硅烷基丙基二乙烯三胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三丁基溴化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三丁基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲基硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、金刚烷基乙基三氯硅烷、烯丙基苯基三氯硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苄基三氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、苄基甲基二氯硅烷、苯乙基二异丙基氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基二甲基氯硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、5-(双环庚烯基)三氯硅烷、5-(双环庚烯基)三乙氧基硅烷、2-(双环庚基)二甲基氯硅烷、2-(双环庚基)三氯硅烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、溴苯基三氯硅烷、3-苯氧基丙基二甲基氯硅烷、3-苯氧基丙基三氯硅烷、叔丁基苯基氯硅烷、叔丁基苯基甲氧基硅烷、叔丁基苯基二氯硅烷、对叔丁基苯乙基二甲基氯硅烷、对叔丁基苯乙基三氯硅烷、1,3-(氯二甲基甲硅烷基甲基)二十七烷、((氯甲基)苯基乙基)二甲基氯硅烷、((氯甲基)苯基乙基)甲基二氯硅烷、((氯甲基)苯基乙基)三氯硅烷、((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷、氯苯基三氯硅烷、2-氰基乙基三氯硅烷、2-氰基乙基甲基二氯硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二氯硅烷、3-氰基丙基甲基二氯硅烷、3-氰基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二氯硅烷、3-氰基丙基三氯硅烷、氟烷基硅烷等,可以从中选择1种使用或2种以上组合使用。
其中,优选使用六甲基二硅氮烷进行疏水化处理。通过这样,能够使微粒的疏水性更高。此外,能够容易并且切实地使各微粒、微粒表面的各部位(含有空孔内部的表面)的疏水化处理的程度的均匀性更高。
当使用硅烷化合物进行的疏水化处理以液相进行时,通过在含有硅烷化合物的液中浸渍要被实施疏水化处理的微粒,可以很好地进行所期待的反应,形成硅烷化合物的化学吸附膜。
此外,当使用硅烷化合物进行的疏水化处理以气相进行时,通过将要被实施疏水化处理的微粒63暴露在硅烷化合物的蒸气中,能够很好地进行所期待的反应,形成硅烷化合物的化学吸附膜。
构成三维立体造形用粉末的微粒63的平均粒径,没有特殊限定,但优选为1μm以上25μm以下、更优选1μm以上15μm以下。通过这样,能够使三维立体造形物1的机械强度特别优异,并且使制造出的三维立体造形物1中的令人讨厌的凹凸的发生等更有效地得到防止,使三维立体造形物1的尺寸精度特别优异。此外,可以使三维立体造形用粉末的流动性、含有三维立体造形用粉末三维立体造形用组合物的流动性特别优异,使三维立体造形物的生产性特别优异。再者,本发明中,平均粒径是指体积基准的平均粒径,例如、可以通过将样品添加到甲醇中用超声波分散器分散3分钟,用库尔特计数法粒度分布测定器(COULTER ELECTRONICS INS制TA-II型)将所得分散液以50μm的缝隙(aperture)进行测定,从而求出。
构成三维立体造形用粉末的微粒63的Dmax优选是3μm以上40μm以下、更优选是5μm以上30μm以下。通过这样,能够使三维立体造形物1的机械强度特别优异,并且使制造出的三维立体造形物1中的令人讨厌的凹凸的发生等得到更有效地防止,使三维立体造形物1的尺寸精度特别优异。此外,能够使三维立体造形用粉末的流动性、含有三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物的流动性特别优异,使三维立体造形物1的生产性特别优异。此外,能够使制造出的三维立体造形物1的表面上的、微粒63造成的光的散射得到更有效的防止。
在微粒63是多孔质微粒时,多孔质微粒的空孔率优选是50%以上,更优选是55%以上90%以下。通过这样,能够充分地具有固化性树脂可进入的空间(空孔),并且使多孔质微粒本身的机械强度优异,结果能够使空孔内侵入了粘接树脂的三维立体造形物1的机械强度特别优异。再者,本发明中,微粒的空孔率是指相对于微粒的表观体积,微粒的内部存在的空孔的比例(体积率),当将微粒的密度记作ρ[g/cm3]、将微粒的构成材料的真密度记作ρo[g/cm3]时,是{(ρo-ρ)/ρo}×100所表示的值。
在微粒63是多孔质微粒时,多孔质微粒的平均空孔径(细孔直径)优选是10nm以上,更优选50nm以上300nm以下。通过这样,能够使最终得到的三维立体造形物1的机械强度特别优异。此外,当在三维立体造形物1的制造中使用含有颜料的着色墨液时,可以使颜料很好地保持在多孔质微粒的空孔内。因此,能够防止令人讨厌的颜料的扩散,更切实地形成高精细的图像。
构成三维立体造形用粉末的微粒63,可以具有任意形状,但优选形成球形。通过这样,能够使三维立体造形用粉末的流动性、含有三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物的流动性特别优异,使三维立体造形物1的生产性特别优异,并且使制造出的三维立体造形物1中的令人讨厌的凹凸的发生等得到更有效地防止,使三维立体造形物1的尺寸精度特别优异。
三维立体造形用粉末可以含有前述的条件(例如、前述微粒的构成材料、疏水化处理的种类等)彼此不同的多种微粒。
三维立体造形用粉末的空隙率优选是70%以上98%以下,更优选是75%以上97.7%以下。通过这样,能够使三维立体造形物的机械强度特别优异。此外,能够使三维立体造形用粉末的流动性、含有三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物的流动性特别优异,并且使三维立体造形物的生产性特别优异,同时使制造出的三维立体造形物中的令人讨厌的凹凸的发生等得到更有效地防止,使三维立体造形物的尺寸精度特别优异。再者,本发明中,三维立体造形用粉末的空隙率是指当在规定容量(例如、100mL)的容器内填满三维立体造形用粉末时,构成三维立体造形用粉末的所有微粒所具有的空孔的体积与微粒间存在的空隙的体积之和相对于所述容器的容量的比率,在将三维立体造形用粉末的堆密度记作Ρ[g/cm3]、将三维立体造形用粉末的构成材料的真密度记作Ρo[g/cm3]时,是以{(Ρo-Ρ)/Ρo}×100表示的值。
三维立体造形用组合物中三维立体造形用粉末的含有率优选是10质量%以上90质量%以下,更优选是15质量%以上58质量%以下。通过这样,能够使三维立体造形用组合物的流动性充分优异,同时使最终得到的三维立体造形物1的机械强度特别优异。
《水溶性树脂》
三维立体造形用组合物在含有多个微粒63的同时还含有水溶性树脂64。通过含有水溶性树脂64,能够将微粒63彼此粘接(临时固定)在一起(参照图3),使微粒63的令人讨厌的飞散等现象得到有效防止。通过这样,能够提高操作者的安全性和制造出的三维立体造形物1的尺寸精度。
本发明中,水溶性树脂只要是其至少一部分能够在水中溶解即可,例如、优选相对于25℃的水的溶解度(在水100g中能够溶解的质量)是5[g/100g水]以上,更优选是10[g/100g水]以上。
作为水溶性树脂64,可以列举出例如,聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、改性聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯等合成聚合物,玉米淀粉、甘露聚糖、果胶、琼脂、海藻酸、右旋糖苷、皮胶、明胶等天然聚合物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、氧化淀粉、改性淀粉等半合成聚合物等,可以从中选择1种使用或2种以上组合使用。
作为水溶性树脂商品的例子,可以列举出例如,甲基纤维素(信越化学公司制:商品名“メトローズSM-15”)、羟乙基纤维素(フジケミカル公司制:商品名“AL-15”)、羟丙基纤维素(日本ソーダ公司制:商品名“HPC-M”)、羧甲基纤维素(ニチリン化学公司制:商品名“CMC-30”)、淀粉磷酸酯钠(I)(松谷化学公司制:商品名“ホスター5100”)、聚乙烯基吡咯烷酮(东京化学公司制:商品名“PVP K-90”)、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(GAFガントレット公司制:商品名“AN-139”)、聚丙烯酰胺(和光纯药公司制)、改性聚酰胺(改性尼龙)(東レ公司制:商品名“AQナイロン”)、聚氧乙烯(制铁化学公司制:商品名“PEO-1”、明成化学工业公司制:商品名“アルコックス”)、环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物(明成化学工业公司制:商品名“アルコックスEP”)、聚丙烯酸钠(和光纯药)、羧基乙烯基聚合物/交联型丙烯酸系水溶性树脂(住友精化公司制:商品名“アクペック”)等。
其中,当水溶性树脂64是聚乙烯醇时,可以使三维立体造形物1的机械强度特别优异。此外,通过调整皂化度、聚合度,能够很好地控制水溶性树脂64的特性(例如、水溶性、耐水性等)和三维立体造形用组合物的特性(例如、粘度、微粒63的固定力、润湿性等)。因此,能够更好地应对多种多样的三维立体造形物1的制造。此外,聚乙烯醇在各种水溶性树脂中价格便宜、且供给稳定。因此,能够在抑制生产成本的同时稳定进行三维立体造形物1的制造。
当水溶性树脂64含有聚乙烯醇时,该聚乙烯醇的皂化度优选是85以上90以下。通过这样,能够使聚乙烯醇对水的溶解度的降低得到抑制。因此,即使在三维立体造形用组合物含有水时,也能够更有效地抑制相邻的层单元7之间的粘合性的降低。
当水溶性树脂64含有聚乙烯醇时,该聚乙烯醇的聚合度优选是300以上1000以下。通过这样,在三维立体造形用组合物含有水时,能够使各层单元7的机械强度和相邻的层单元7之间的粘合性特别优异。
此外,当水溶性树脂64是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)时,可以得到以下效果。即、由于聚乙烯基吡咯烷酮对玻璃、金属、塑料等各种材料的粘合性优异,所以能够使层6中没有被赋予墨液的部分的强度和形状的稳定性特别优异,并且使最终得到的三维立体造形物1的尺寸精度特别优异。此外,由于聚乙烯基吡咯烷酮对各种有机溶剂显示高溶解性,所以在三维立体造形用组合物含有有机溶剂时,能够使三维立体造形用组合物的流动性特别优异,可以很好地形成令人讨厌的厚度的参差变动更有效地得到防止的层6,使最终得到的三维立体造形物1的尺寸精度特别优异。此外,由于聚乙烯基吡咯烷酮对水显示高溶解性,所以在未粘接微粒除去工序(造形结束后)中,可以容易并且切实地将构成各层6的微粒63中的没有通过粘接剂44被粘接上的微粒除去。此外,由于聚乙烯基吡咯烷酮与三维立体造形用粉末的亲和性适度,所以一方面向前述的空孔611内的进入不能充分发生,但另一方面,对微粒63的表面的润湿性较高。因此,能够更有效地发挥前述的临时固定的功能。此外,由于聚乙烯基吡咯烷酮与各种着色剂的亲和性优异,所以在墨液赋予工序中使用含有着色剂的墨液4时,能够使着色剂令人讨厌的扩散有效得到防止。此外,由于聚乙烯基吡咯烷酮具有防静电功能,所以当在层形成工序中作为三维立体造形用组合物使用没有糊剂化的粉末时,可以有效地防止该粉末的飞散。此外,当在层形成工序中作为三维立体造形用组合物使用糊剂化的时,在糊状的三维立体造形用组合物含有聚乙烯基吡咯烷酮时,能够使三维立体造形用组合物中带入泡的情况有效地得到防止,在层形成工序中可以有效地防止由于带入泡而造成的缺陷。
当水溶性树脂64含有聚乙烯基吡咯烷酮时,该聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量优选是10000以上1700000以下,更优选是30000以上1500000以下。通过这样,能够更有效地发挥前述功能。
三维立体造形用组合物中,水溶性树脂64优选至少在层形成工序中形成液状的状态(例如、溶解状态、熔融状态等)。通过这样,能够容易并且切实地使使用三维立体造形用组合物形成的层6的厚度的均匀性更高。
三维立体造形用组合物中的水溶性树脂64的含有率相对于三维立体造形用粉末的堆体积优选为15体积%以下、更优选为2体积%以上5体积%以下。通过这样,能够充分地发挥前述的水溶性树脂64的功能,确保墨液4的侵入空间更大,使三维立体造形物1的机械强度特别优异。
《溶剂》
三维立体造形用组合物,除了含有前述的水溶性树脂64、三维立体造形用粉末以外,还可以含有溶剂。通过这样,能够使三维立体造形用组合物的流动性特别优异,三维立体造形物1的生产性特别优异。
溶剂优选能够溶解水溶性树脂64。通过这样,能够使三维立体造形用组合物的流动性良好,使使用三维立体造形用组合物形成的层6的厚度的令人讨厌的参差变动得到更有效地防止。此外,在形成除去了溶剂的状态的层6后,能够遍及层6全体以更高的均匀性使水溶性树脂64附着在微粒63上,更有效地防止令人讨厌的组成不均匀的发生。因此,能够使最终得到的三维立体造形物1的各部位的机械强度的令人讨厌的参差变动的发生得到更有效地防止,使三维立体造形物1的可靠性更高。
作为构成三维立体造形用组合物的溶剂,可以列举出例如,水;甲醇、乙醇、异丙醇等醇性溶剂;甲基乙基甲酮、丙酮等酮系溶剂;乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等二醇醚系、丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯、丙二醇1-单乙基醚2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯系;聚乙二醇、聚丙二醇等,可以从中选择1种使用或2种以上组合使用。
其中,三维立体造形用组合物优选含有水。通过这样,能够使水溶性树脂64更切实地溶解,使三维立体造形用组合物的流动性、使用三维立体造形用组合物形成的层6的组成的均匀性特别优异。此外,在层6形成后水的除去容易,而且,即使是水在三维立体造形物1中残存,也不容易造成不良影响。此外,从对人体的安全性、环境问题等观点考虑也有利。
在三维立体造形用组合物含有溶剂时,三维立体造形用组合物中的溶剂的含有率优选是5质量%以上75质量%以下、更优选是35质量%以上70质量%以下。通过这样,能够使前述的含有溶剂的效果更显著地得到发挥,并且能够三维立体造形物1的制造过程中将溶剂以短时间容易地除去,这从三维立体造形物1的生产性提高的观点考虑有利。
特别是在三维立体造形用组合物含有水作为溶剂时,三维立体造形用组合物中的水的含有率优选是20质量%以上73质量%以下,更优选是50质量%以上70质量%以下。通过这样,能够更显著地发挥前述效果。
《其它成分》
此外,三维立体造形用组合物,也可以含有前述以外的其他成分。作为这种成分,可以列举出例如,聚合引发剂;聚合促进剂;浸透促进剂;湿润剂(保湿剂);定着剂;防霉剂;防腐剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;螯合剂;pH调节剂等。
4.墨液
接下来,对本发明的三维立体造形物的制造方法中使用的墨液予以具体说明。
《粘接剂》
墨液4至少含有粘接剂44。
粘接剂44是具有通过固化使微粒63粘接在一起的功能的成分。
作为这样的粘接剂44,没有特殊限定,但优选使用具有疏水性(亲油性)的。通过这样,能够例如、在作为微粒63使用疏水化处理过了的微粒时,能够使墨液4和微粒63的亲和性更高,通过对层6赋予墨液4,能够使墨液4很好地侵入微粒63的空孔611内。结果、能够很好地发挥粘接剂44的锚固效果,最终得到的三维立体造形物1的机械强度优异。再者,本发明中,疏水性的固化性树脂,只要是对水的亲和性充分低的即可,例如、优选在25℃中的水中的溶解度为1[g/100g水]以下。
作为粘接剂44,可以列举出例如,热塑性树脂;热固性树脂;能够通过可见光区域的光进行固化的可见光固化性树脂(狭义的光固性树脂)、紫外线固化性树脂、红外线固化性树脂等各种光固性树脂;X射线固化性树脂等,可以从中选择1种使用或2种以上组合使用。其中,从得到的三维立体造形物1的机械强度、三维立体造形物1的生产性等观点考虑,粘接剂44优选是固化性树脂。此外,在各种固化性树脂中,从得到的三维立体造形物1的机械强度、三维立体造形物1的生产性、墨液4的保存稳定性等观点考虑,特别优选紫外线固化性树脂(聚合性化合物)。
作为紫外线固化性树脂(聚合性化合物),优选使用能够借助光聚合引发剂经紫外线照射而产生的自由基种或阳离子种等,引发加成聚合或开环聚合,生成聚合体的紫外线固化性树脂。作为加成聚合的聚合方式,可以列举出自由基、阳离子、阴离子、转位(metathesis)、配位聚合。此外,作为开环聚合的聚合方式,可以列举出阳离子、阴离子、自由基、转位、配位聚合。
作为加成聚合性化合物,可以列举出例如,具有至少1个烯属不饱和双键的化合物等。作为加成聚合性化合物,优选使用具有至少1个、优选2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。
烯属不饱和聚合性化合物具有单官能的聚合性化合物和多官能的聚合性化合物、或它们的混合物的化学形态。作为单官能的聚合性化合物,可以列举出例如,不饱和羧酸(例如、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、它们的酯类、酰胺类等。作为多官能的聚合性化合物,可以使用由不饱和羧酸和脂肪族的多价醇化合物形成的酯、由不饱和羧酸和脂肪族的多价胺化合物形成的酰胺类。
此外,也可以使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与异氰酸酯类、环氧类的加成反应物、与羧酸的脱水缩合反应物等。此外,也可以使用具有异氰酸酯、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类和硫醇类形成的加成反应物,以及具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类或硫醇类形成的取代反应物。
作为由不饱和羧酸和脂肪族多价醇化合物形成的酯的自由基聚合性化合物的具体例,可以使用例如以(甲基)丙烯酸酯为代表的,单官能或多官能中的任一种。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以列举出例如,(甲基)丙烯酸甲苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
作为二官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以列举出例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以列举出例如,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以列举出例如,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以列举出例如,山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等.
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以列举出例如,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的氧化烯改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物,可以列举出例如,衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯等。
作为衣康酸酯,可以列举出例如,乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯,可以列举出例如,乙二醇二巴豆酸酯、1,4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯,可以列举出例如,乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯,可以列举出例如,乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子,可以使用日本特公昭46-27926号公报、日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯。
此外,作为不饱和羧酸和脂肪族多价胺化合物形成的酰胺单体的具体例,可以列举出例如,亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-己二丙烯酰胺、1,6-己二甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、苯二甲撑双丙烯酰胺、苯二甲撑双甲基丙烯酰胺等。
作为其它的优选酰胺系单体,可以列举出例如,日本特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。
此外,通过异氰酸酯和羟基的加成反应而制造的聚氨酯系加成聚合性化合物也合适,作为这样的具体例,可以列举出例如,日本特公昭48-41708号公报中记载的,1分子中具有2个以上的异氰酸酯的多异氰酸酯化合物与下述式(1)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的、1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R1)COOCH2CH(R2)OH  (1)
(其中,式(1)中,R1和R2彼此独立地表示H或CH3。)
本发明中,分子内具有1个以上环氧基、氧杂环丁基等环状醚基的阳离子开环聚合性的化合物可以很好地作为紫外线固化性树脂(聚合性化合物)使用。
作为阳离子聚合性化合物,可以列举出例如,含有开环聚合性基的固化性化合物等,其中,特别优选含有杂环状基的固化性化合物。作为这种固化性化合物,可以列举出例如,环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃衍生物、环状内酯衍生物、环状碳酸酯衍生物、噁唑啉衍生物等环状亚胺醚类、乙烯基醚类等,其中,优选环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、乙烯基醚类。
作为优选的环氧衍生物的例子,可以列举出例如,单官能缩水甘油基醚类、多官能缩水甘油基醚类、单官能脂环式环氧类、多官能脂环式环氧类等。
如果例示缩水甘油基醚类的具体的化合物,则可以列举出例如,二缩水甘油基醚类(例如、乙二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等)、3官能以上的缩水甘油基醚类(例如、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三缩水甘油基三羟基乙基异氰脲酸酯等)、4官能以上的缩水甘油基醚类(例如、山梨糖醇四缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、甲酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基醚等)、脂环式环氧类(例如、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、エポリードGT-301、エポリードGT-401(以上为ダイセル化学工业(株)制))、EHPE(ダイセル化学工业(株)制)、苯酚酚醛清漆树脂的聚环己基环氧甲基醚等)、氧杂环丁烷类(例如、OX-SQ、PNOX-1009(以上为东亚合成(株)制)等)等。
作为聚合性化合物,可以很好地使用脂环式环氧衍生物。“脂环式环氧基”是指环戊烯、环己烯等环烯环的双键被过氧化氢、过酸等适当的氧化剂环氧化了的部分结构。
作为脂环式环氧化合物,优选1分子内具有2个以上氧化环己烯基或氧化环戊烯基的多官能脂环式环氧类。作为脂环式环氧化合物的具体例,可以列举出例如,二氧化4-乙烯基环己烯、3,4-环氧环己基甲酸(3,4-环氧环己基)甲酯、己二酸二(3,4-环氧环己基)酯、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、己二酸二(2,3-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、二氧化二环戊二烯等。
分子内不具有脂环式结构的、通常的具有环氧基的缩水甘油基化合物可以单独使用,也可以与前述脂环式环氧化合物并用。
作为这样的通常的缩水甘油基化合物,可以列举出例如,缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物等,优选并用缩水甘油基醚化合物。
若列举出缩水甘油基醚化合物的具体例,则可以列举出例如,1,3-双(2,3-环氧丙氧基)苯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂等芳香族缩水甘油基醚化合物、1,4-丁二醇缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等脂肪族缩水甘油基醚化合物等。作为缩水甘油基酯,可以列举出例如,亚油酸二聚体的缩水甘油基酯等。
作为聚合性化合物,可以列举出具有作为4元环环状醚的氧杂环丁基的化合物(下文中有时简称作“氧杂环丁烷化合物”。)。含有氧杂环丁基的化合物是1分子中具有1个以上氧杂环丁基的化合物。
墨液4中的粘接剂44的含有率优选为80质量%以上、更优选85质量%以上。通过这样,能够使最终得到的三维立体造形物1的机械强度特别优异。
《其它成分》
此外,墨液4也可以含有前述以外的其它成分。作为这种成分,可以列举出例如,颜料、染料等各种着色剂;分散剂;表面活性剂;聚合引发剂;聚合促进剂;溶剂;浸透促进剂;湿润剂(保湿剂);定着剂;防霉剂;防腐剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;螯合剂;pH调节剂;增粘剂;填料;防凝聚剂;消泡剂等。
特别是通过使墨液4含有着色剂,能够得到带有与着色剂的颜色相应色的三维立体造形物1。
特别是通过作为着色剂含有颜料,能够使墨液4、三维立体造形物1的耐光性良好。颜料可以是无机颜料和有机颜料中的任一者。
作为无机颜料,可以列举出例如,炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛等,可以从中选择1种使用或2种以上组合使用。
所述无机颜料中,由于呈现优选的白色而优选氧化钛。
作为有机颜料,可以列举出例如,不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二烷颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合剂(例如、碱性染料型螯合剂、酸性染料型螯合剂等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等,可以从中选择1种使用或2种以上组合使用。
更具体地说,作为黑色颜料使用的炭黑,可以列举出例如,No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学社(Mitsubishi Chemical Corporation)制)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven700等(以上为コロンビアカーボン(Carbon Columbia)公司制)、Rega1400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch1300、Monarch 1400等(以上为キャボット社(CABOT JAPAN K.K.)制)、Color BlacK FW1、Color BlacK FW2、Color BlacK FW2V、Color BlacKFW18、Color BlacK FW200、Color B1acK S150、Color BlacK S160、ColorBlacK S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special BlacK6、Special BlacK 5、Special BlacK 4A、Special BlacK 4(以上为デグッサ(Degussa)公司制)等。
作为白色颜料,可以列举出例如,C.I.颜料白6、18、21等。
作为黄色颜料,可以列举出例如,C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等。
作为紫红色(magenta)的颜料,可以列举出例如,C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。
作为蓝紫色(cyan)的颜料,可以列举出例如,C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.瓮蓝4、60等。
此外,作为上述以外的其它颜料,可以列举出例如,C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料褐3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。
在墨液4含有颜料时,该颜料的平均粒径优选300nm以下、更优选50nm以上250nm以下。通过这样,能够使墨液4的排出稳定性、墨液4中的颜料的分散稳定性特别优异,并且能够形成更优异画质的图像。
当墨液4含有颜料且微粒63是多孔质时,若将微粒63的平均空孔径设为d1[nm]、将颜料的平均粒径设为d2[nm],则优选满足d1/d2>1的关系,更优选满足1.1≦d1/d2≦6的关系。通过满足这种关系,能够很好地将颜料保持在微粒63的空孔内。因此,可以防止令人讨厌的颜料扩散,更切实地形成高精细的图像。
此外,作为染料,可以列举出例如,酸性染料、直接染料、反应性染料、和碱性染料等,可以从中选择1种使用或2种以上组合使用。
作为染料的具体例,可以列举出例如,C.I.酸性黄17、23、42,44、79、142、C.I.酸性红52、80、82、249、254、289、C.I.酸性蓝9、45、249、C.I.酸性黑1、2、24、94、C.I.食物黑(Food Black)1、2、C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227、C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、C.I.活性红14、32、55、79、249、C.I.活性黑3、4、35等。
当墨液4含有着色剂时,该墨液4中的着色剂的含有率优选是1质量%以上20质量%以下。通过这样,特别是能够得到优异的隐蔽性和颜色再现性。
特别是在墨液4含有氧化钛作为着色剂时,该墨液4中的氧化钛的含有率优选是12质量%以上18质量%以下、更优选是14质量%以上16质量%以下。通过这样,能够得到特别优异的隐蔽性。
当墨液4含有颜料时,如果还含有分散剂,则可以使颜料的分散性更良好。结果、能够使由颜料的分布不均造成的局部机械强度的降低更有效地得到抑制。
作为分散剂,没有特殊限定,可以列举出例如,在高分子分散剂等颜料分散液的配制中惯用的分散剂。作为高分子分散剂的具体例,可以列举出例如,以聚氧亚烷基聚亚烷基聚胺、乙烯基系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、和环氧树脂中的1种以上作为主成分的高分子分散剂等。作为高分子分散剂的市售品,可以列举出例如,味の素ファインテクノ公司制的アジスパー系列、可以从ノベオン(Noveon)公司购买的ソルスパーズ系列(Solsperse 36000等)、BYK公司制的ディスパービック系列、楠本化成公司制的ディスパロン系列等。
在墨液4含有表面活性剂时,可以使三维立体造形物1的耐擦性更良好。作为表面活性剂,没有特殊限定,可以使用例如、作为聚硅氧烷系表面活性剂的、聚酯改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等,其中,优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为表面活性剂的具体例,可以列举出例如,BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(以上为BYK公司制商品名)等。
此外,墨液4中也可以含有溶剂。通过这样,能够很好地进行墨液4的粘度调整,即使是墨液4含有高粘度的成分,也可以使墨液4在喷墨方式时的排出稳定性特别优异。
作为溶剂,可以列举出例如,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲基乙基甲酮、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、二异丙基甲酮、乙酰丙酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇等醇类等,可以从中选择1种使用或2种以上组合使用。
此外,墨液4的粘度优选是10mPa·s以上25mPa·s以下、更优选是15mPa·s以上20mPa·s以下。通过这样,能够使喷墨法中墨液的排出稳定性特别优异。再者,本说明书中,粘度是指使用E型粘度计(东京计器公司制VISCONIC ELD)在25℃测定的值。
在使用多种墨液4时,优选至少使用蓝紫色的墨液4、紫红色的墨液4和黄色的墨液4。通过这样,能够通过这些墨液4的组合,使能够表现的颜色再现范围更广。
此外,通过将白色的墨液4和其它有色的墨液4并用,可以得到例如以下效果。即、使最终得到的三维立体造形物1具有被赋予白色墨液4的第1区、和与第1区重合并且设置在比第1区更外表面侧的被赋予白色以外的有色墨液4的区域。通过这样,能够使被赋予白色墨液4的第1区发挥隐蔽性,进一步提高三维立体造形物1的彩度(color saturation)。
进而、通过将白色的墨液4、黑色的墨液4和其它有色的墨液4并用,能够获得例如以下效果。即、通过并用白色墨液4,能够显示出比用其它有色的墨液4显示的色彩更加淡的明度(brightness)高的色彩,通过并用黑色的墨液4,能够显示出比用其它有色的墨液4显示出的色彩更加淡的明度低的色彩,从而能够进一步提高三维立体造形物1的彩度,扩展明度显示的范围。
上面对本发明的优选实施方案予以说明,但本发明并不受它们限定。
例如、在前述实施方案中,对除了层形成工序和墨液赋予工序以外,还一起反复进行固化工序、层形成工序和墨液赋予工序的情况进行了说明,但固化工序也可以不反复。例如、在形成具备没有固化的多个层的层叠体后,一起进行固化工序。此外,在固化性树脂不是固化性成分时,可以省略固化工序。
此外,本发明的制造方法中,在必要情况下也可以进行前处理工序、中间处理工序、后处理工序。
作为前处理工序,可以列举出例如,造形台的清扫工序等。
作为后处理工序,可以列举出例如,清洗工序、修边等的形状调整工序、着色工序、被覆层形成工序、使未固化的固化性树脂切实地固化的光照射处理、以及进行加热处理使固化性树脂固化完成的工序等。
此外,在前述实施方案中针对对所有层赋予墨液的情况进行了说明,但也可以具有没有被赋予墨液的层。例如、也可以不对在造形台的紧上方上形成的层赋予墨液,使其发挥牺牲层功能。
此外,在前述实施方案中,以通过喷墨法进行墨液赋予工序的情况为重点进行了说明,但墨液赋予工序也可以用其它方法(例如、其它印刷方法)进行。
此外,在前述实施方案的墨液排出工序中,也可以是使1个单位排出区域上排出的墨液的总排出量固定。通过这样,能够在前述实施方案的效果以外,还可以减小多个单位排出区域的体积收缩率的差别,使三维立体造形物表面上令人讨厌的凹凸发生得到抑制。进而在使1个单位排出区域上排出的墨液的总排出量固定的情况,也可以根据着色墨液的排出量来相应地确定无着色墨液的排出量。通过这样,能够在形成层单元7后,单位排出区域的体积收缩率更固定。
此外,在前述实施方案的固化工序中,优选形成层单元7后的单位排出区域的体积收缩率不因颜色而异,是固定的。通过这样,能够使三维立体造形物1表面上因收缩率的差异而产生的凹凸得到抑制。结果、能够在三维立体造形物表面上进行色彩更生动的显示。再者,体积收缩率固定是指体积收缩率的差在±5%以内。

Claims (12)

1.一种三维立体造形物的制造方法,其特征在于,所述三维立体造形物是由层单元层叠而成的,包含以下工序,
层形成工序:使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,以及,
墨液排出工序:对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
在所述墨液排出工序中,在所述层的所述墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
2.如权利要求1所述的三维立体造形物的制造方法,所述单位排出区域从所述层单元的外缘向内部排列有多个。
3.如权利要求1或2所述的三维立体造形物的制造方法,所述层的厚度A是30μm以上且500μm以下。
4.如权利要求1~3的任一项所述的三维立体造形物的制造方法,所述A2[μm2]比所述墨液的着弹面积的2倍小。
5.如权利要求1~4的任一项所述的三维立体造形物的制造方法,所述墨液是:
含有蓝紫色、紫红色、黄色、黑色、白色中的任一种色的着色剂的着色墨液,或
不含着色剂的无着色墨液。
6.一种三维立体造形物,其特征在于,是通过权利要求1~5的任一项所述的三维立体造形物的制造方法制造。
7.一种三维立体造形物,其特征在于,是由层单元层叠而成的,是通过具有以下工序的制造方法制造出的,
层形成工序:使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,以及,
墨液排出工序:对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
在所述墨液排出工序中,在所述层的所述墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
8.一种三维立体造形物制造装置,其特征在于,是制造由层单元层叠而成的三维立体造形物的制造装置,包含层形成单元和墨液排出单元,
其中,所述层形成单元能够使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,
所述墨液排出单元能够对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
所述墨液排出单元能够在所述层的墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
9.一种三维立体造形物制造装置的控制方法,其特征在于,所述三维立体造形物制造装置能够制造由层单元层叠而成的三维立体造形物,并包含层形成单元和墨液排出单元,
其中,所述层形成单元能够使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,
所述墨液排出单元能够对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
所述控制方法能够控制所述墨液排出单元在所述层的墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
10.一种三维立体造形物制造装置的控制程序,其特征在于,所述三维立体造形物制造装置能够制造由层单元层叠而成的三维立体造形物,并包含层形成单元和墨液排出单元,
其中,所述层形成单元能够使用含有由多个微粒构成的三维立体造形用粉末的三维立体造形用组合物来形成规定厚度A[μm]的层,
所述墨液排出单元能够对所述层排出含有粘接剂的墨液而形成所述层单元,
所述控制程序能够控制所述墨液排出单元在所述层的墨液排出面上的、窄于A2[μm2]的单位排出区域排出2种以上不同的所述墨液。
11.如权利要求1~5的任一项所述的三维立体造形物的制造方法,其特征在于,在1个所述单位排出区域上排出的所述墨液的总排出量是固定。
12.如权利要求11所述的三维立体造形物的制造方法,形成所述层单元后的所述单位排出区域的体积收缩率不因颜色而异,是固定。
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