JP2023140593A - 積層造形用粉末および積層造形体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温環境下でも流動性に優れ、機械的強度および寸法精度が高い積層造形体を製造可能な積層造形用粉末、および、かかる積層造形用粉末を有する積層造形体を提供すること。【解決手段】金属粉末と、前記金属粉末の粒子表面に設けられ、疎水性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、を備え、平均粒径が３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理に供された後、層状に敷き詰められた状態で、θ／２法により２５℃で測定された水の接触角が、８０°以上１５０°以下であることを特徴とする積層造形用粉末。【選択図】図１１

Description

本発明は、積層造形用粉末および積層造形体に関するものである。
三次元の立体物を造形する技術として、近年、金属粉末を用いた積層造形法が普及しつつある。この技術は、立体物について積層方向と直交する面で薄くスライスしたときの断面形状を計算する工程と、金属粉末を層状にならして粉末層を形成する工程と、計算により求めた形状に基づいて粉末層の一部を固化させる工程と、を有し、粉末層を形成する工程と一部を固化させる工程とを繰り返すことにより、立体物を造形する技術である。
積層造形法としては、固化させる原理に応じて、熱溶融積層法（FDM : Fused Deposition Molding）、粉末焼結積層造形法（SLS : Selective Laser Sintering）、バインダージェッティング法等が知られている。
特許文献１には、粉末焼結積層造形法の変形例として、レーザーに代えて電子ビーム（ＥＢ）を用いた、ＥＢ焼結型３Ｄプリンター造形品の製造方法が開示されている。この方法は、ＥＢ焼結型３Ｄプリンター用表面処理金属粉を積層した後、所望により予備加熱を行って、その後、ＥＢ照射によって焼結させ、金属成形品を製造する方法である。そして、ＥＢ焼結型３Ｄプリンター用表面処理金属粉とは、公知の方法で製造された金属粉の表面にカップリング剤で表面処理が施された粉末である。このような表面処理が施された金属粉を用いることにより、積層時の導電性が良好になる。このため、ＥＢによって好適に焼結させることができる。また、予備加熱によって部分焼結が生じるのを抑制することができる。
特開２０１７－２５３９２号公報
しかしながら、特許文献１に記載の表面処理金属粉は、高温下や多湿下に流動性が低下するという課題がある。表面処理金属粉の流動性が低下すると、例えば３Ｄプリンターにおいて粉末層を形成したとき、金属粉の充填性を高めることができない。そうすると、積層造形体の機械的強度や寸法精度の低下が生じる。
本発明の適用例に係る積層造形用粉末は、
金属粉末と、
前記金属粉末の粒子表面に設けられ、疎水性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、
を備え、
平均粒径が３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、
大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理に供された後、層状に敷き詰められた状態で、θ／２法により２５℃で測定された水の接触角が、８０°以上１５０°以下であることを特徴とする。
本発明の適用例に係る積層造形体は、
本発明の適用例に係る積層造形用粉末と、
前記積層造形用粉末の粒子同士を結着するバインダーと、
を有することを特徴とする。
積層造形体を製造する方法を説明するための工程図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形用粉末を模式的に示す断面図である。 積層造形用粉末の製造方法を説明するための工程図である。 トリアルコキシ基を含有するカップリング剤が加水分解後、金属粒子の表面に生じた水酸基と反応する前の状態、カップリング剤が反応した直後の状態、および、被膜が含有する疎水性官能基が熱分解した後の状態を模式的に示す表である。 表２に示す曲げ応力の測定結果のうち、実施例１の粉末を用いて作製した積層造形体の曲げ応力と、比較例１の粉末を用いて作製した積層造形体の曲げ応力と、を比較するグラフである。 実施例１の粉末および比較例１の粉末の各かさ密度と、加熱時間と、の関係を示すグラフである。
以下、本発明の積層造形用粉末および積層造形体の好適な実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
１．積層造形体の製造方法
まず、積層造形体の製造方法について説明する。
図１は、積層造形体を製造する方法を説明するための工程図である。図２ないし図１０は、それぞれ図１に示す積層造形体の製造方法を説明するための図である。なお、本願の各図では、互いに直交する３つの軸として、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸を設定している。各軸は、矢印で表され、先端側を「プラス側」、基端側を「マイナス側」とする。以下の説明では、特に、Ｚ軸のプラス側を「上」とし、Ｚ軸のマイナス側を「下」とする。また、Ｘ軸と平行な両方向をＸ軸方向、Ｙ軸と平行な両方向をＹ軸方向、Ｚ軸と平行な両方向をＺ軸方向という。
図１ないし図１０に示す積層造形体の製造方法は、バインダージェット法と呼ばれる方法であり、図１に示すように、粉末層形成工程Ｓ１０２と、バインダー溶液供給工程Ｓ１０４と、繰り返し工程Ｓ１０６と、を有する。
粉末層形成工程Ｓ１０２では、積層造形用粉末１を敷いて粉末層３１を形成する。バインダー溶液供給工程Ｓ１０４では、粉末層３１の所定領域にバインダー溶液４を供給し、粉末層３１中の粒子同士を結着させ、結着層４１を得る。繰り返し工程Ｓ１０６では、粉末層形成工程Ｓ１０２およびバインダー溶液供給工程Ｓ１０４を１回以上繰り返すことにより、図１０に示す積層造形体６を得る。以下、各工程について順次説明する。
１．１．積層造形装置
まず、粉末層形成工程Ｓ１０２の説明に先立ち、積層造形装置２について説明する。
積層造形装置２は、粉末貯留部２１１および造形部２１２を有する装置本体２１と、粉末貯留部２１１に設けられた粉末供給エレベーター２２と、造形部２１２に設けられた造形ステージ２３と、装置本体２１上において移動可能に設けられたコーター２４、ローラー２５および液体供給部２６と、を備えている。
粉末貯留部２１１は、装置本体２１に設けられ、上部が開口している凹部である。この粉末貯留部２１１には、積層造形用粉末１が貯留される。そして、粉末貯留部２１１に貯留されている積層造形用粉末１の適量が、コーター２４によって造形部２１２へ供給されるようになっている。
粉末貯留部２１１の底部には、粉末供給エレベーター２２が配置されている。粉末供給エレベーター２２は、積層造形用粉末１を載せた状態で、上下方向に移動可能になっている。粉末供給エレベーター２２を上方に移動させることにより、この粉末供給エレベーター２２に載置されている積層造形用粉末１を押し上げ、粉末貯留部２１１からはみ出させる。これにより、はみ出した分の積層造形用粉末１を造形部２１２側へ移動させることができる。
造形部２１２は、装置本体２１に設けられ、上部が開口している凹部である。造形部２１２の内部には、造形ステージ２３が配置されている。造形ステージ２３上には、コーター２４によって積層造形用粉末１が層状に敷かれるようになっている。また、造形ステージ２３は、積層造形用粉末１が敷かれた状態で、上下方向に移動可能になっている。造形ステージ２３の高さを適宜設定することにより、造形ステージ２３上に敷かれる積層造形用粉末１の量を調整することができる。
コーター２４およびローラー２５は、粉末貯留部２１１から造形部２１２にかけて、Ｘ軸方向に移動可能になっている。コーター２４は、積層造形用粉末１を引きずることにより、積層造形用粉末１を均して、層状に敷くことができる。ローラー２５は、均された積層造形用粉末１を上から圧縮する。
液体供給部２６は、例えばインクジェットヘッドやディスペンサー等で構成され、造形部２１２において、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に移動可能になっている。そして、液体供給部２６は、目的とする量のバインダー溶液４を目的とする位置に供給することができる。なお、液体供給部２６は、１つのヘッドに複数の吐出ノズルを備えていてもよい。そして、複数の吐出ノズルからバインダー溶液４を同時または時間差を伴って吐出するようになっていてもよい。
１．２．粉末層形成工程
次に、上述した積層造形装置２を用いた粉末層形成工程Ｓ１０２について説明する。粉末層形成工程Ｓ１０２では、造形ステージ２３上に積層造形用粉末１を敷いて粉末層３１を形成する。具体的には、図２および図３に示すように、コーター２４を用い、粉末貯留部２１１に貯留している積層造形用粉末１を造形ステージ２３上に引きずり、均一な厚さに均す。これにより、図４に示す粉末層３１を得る。この際、造形ステージ２３の上面を、造形部２１２の上端よりも下げるとともに、下げる量を調整することにより、粉末層３１の厚さを調整することができる。なお、積層造形用粉末１は、後述するように、均されたときの充填性に優れる粉末である。このため、充填率が高い粉末層３１を得ることができる。
次に、粉末層３１をローラー２５で厚さ方向に圧縮しながら、ローラー２５をＸ軸方向に移動させる。これにより、粉末層３１における積層造形用粉末１の充填率を高めることができる。なお、ローラー２５による圧縮は、必要に応じて行えばよく、省略してもよい。また、ローラー２５とは異なる手段、例えば押さえ板等により、粉末層３１を圧縮するようにしてもよい。
１．３．バインダー溶液供給工程
バインダー溶液供給工程Ｓ１０４では、図５に示すように、液体供給部２６により、粉末層３１のうち、造形しようとする積層造形体６に対応する形成領域６０にバインダー溶液４を供給する。バインダー溶液４は、バインダーと、溶媒または分散媒と、を含有する液体である。バインダー溶液４が供給された形成領域６０では、積層造形用粉末１の粒子同士が結着し、図６に示す結着層４１が得られる。結着層４１では、積層造形用粉末１の粒子同士がバインダーによって結着され、自重によって壊れない程度の保形性を有している。
なお、バインダー溶液４の供給と同時または供給後に、結着層４１を加熱するようにしてもよい。これにより、バインダー溶液４に含まれる溶媒や分散媒の揮発を促進するとともに、バインダーの固化または硬化による粒子同士の結着を促進する。なお、バインダーが光硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を含む場合には、加熱に代えて、または、加熱とともに光照射や紫外線照射を行うようにすればよい。
加熱する場合の加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上２００℃以下であるのがより好ましい。これにより、バインダー溶液４によって結着しなかった積層造形用粉末１を再利用するとき、加熱によって積層造形用粉末１に変性が生じるのを抑制することができる。
バインダー溶液４は、積層造形用粉末１の粒子同士を結着可能な成分を有する液体であれば、特に限定されない。一例として、バインダー溶液４が含む溶媒または分散媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、カルボン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含む混合液であってもよい。また、バインダー溶液４が含むバインダーとしては、例えば、脂肪酸、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル、ステアリン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
１．４．繰り返し工程
繰り返し工程Ｓ１０６では、結着層４１を複数積層してなる積層体が、所定の形状になるまで、粉末層形成工程Ｓ１０２およびバインダー溶液供給工程Ｓ１０４を１回以上繰り返す。つまり、これらの工程を合計で２回以上行う。これにより、図１０に示す、立体的な積層造形体６を得る。
具体的には、まず、図６に示す結着層４１の上に、図７に示すように、新たな粉末層３１を形成する。次に、図８に示すように、新たに形成した粉末層３１のうち、形成領域６０にバインダー溶液４を供給する。これにより、図９に示す結着層４１が得られる。これらの操作を繰り返すことにより、図１０に示す積層造形体６が得られる。
なお、粉末層３１のうち、結着層４１を構成しなかった積層造形用粉末１は回収され、必要に応じて再利用に供される。
また、得られた積層造形体６には、必要に応じて仮焼結を行うようにしてもよい。これにより、積層造形体６に含まれるバインダーの少なくとも一部を除去し、金属粒子の存在比を高めることができる。その結果、積層造形体６を焼結して金属焼結体を得るとき、収縮率を下げることができるので、意図しない変形等を抑制することができる。
仮焼結の温度は、バインダーの少なくとも一部を揮発させ、かつ、金属粉末が焼結に至らない程度の温度であれば、特に限定されないが、１００℃以上５００℃以下であるのが好ましく、１５０℃以上３００℃以下であるのがより好ましい。また、仮焼結の時間は、前記温度範囲で、５分以上であるのが好ましく、１０分以上１２０分以下であるのがより好ましく、２０分以上６０分以下であるのがさらに好ましい。仮焼結の雰囲気は、例えば、大気雰囲気、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気、またはこれらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が挙げられる。
１．５．金属焼結体の製造方法
積層造形体６に焼結処理を施すことにより、金属焼結体が得られる。焼結処理では、積層造形体６を加熱し、焼結反応を生じさせる。
焼結温度は、積層造形用粉末１の種類や粒径等によって異なるが、一例として、９８０℃以上１３３０℃以下であるのが好ましく、１０５０℃以上１２６０℃以下であるのがより好ましい。また、焼結時間は、０．２時間以上７時間以下であるのが好ましく、１時間以上６時間以下であるのがより好ましい。
焼結処理の雰囲気は、例えば、水素等の還元性雰囲気、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気、またはこれらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が挙げられる。減圧雰囲気の圧力は、常圧（１００ｋＰａ）未満であれば、特に限定されないが、１０ｋＰａ以下であるのが好ましく、１ｋＰａ以下であるのがより好ましい。
以上のようにして得られる金属焼結体は、例えば、自動車用部品、自転車用部品、鉄道車両用部品、船舶用部品、航空機用部品、宇宙輸送機用部品のような輸送機器用部品、パソコン用部品、携帯電話端末用部品、タブレット端末用部品、ウェアラブル端末用部品のような電子機器用部品、冷蔵庫、洗濯機、冷暖房機のような電気機器用部品、工作機械、半導体製造装置のような機械用部品、原子力発電所、火力発電所、水力発電所、製油所、化学コンビナートのようなプラント用部品、時計用部品、金属食器、宝飾品、眼鏡フレームのような装飾品の全体または一部を構成する材料として用いることができる。
２．積層造形用粉末
次に、実施形態に係る積層造形用粉末について説明する。
図１１は、実施形態に係る積層造形用粉末を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る積層造形用粉末１は、前述したバインダージェッティング法のような各種の積層造形法に用いられる粉末である。
積層造形用粉末１は、図１１に示すように、金属粉末を構成する金属粒子１１と、金属粒子１１の表面を覆う被膜１２と、を含む表面被覆粒子１３を複数有する。このような表面被覆粒子１３を有する積層造形用粉末１は、高い流動性を有するため、均されたときの充填性が高い。
２．１．金属粒子
金属粒子１１の構成材料は、特に限定されず、焼結性を有している材料であれば、いかなる材料であってもよい。一例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ等の単体、またはこれらを主成分とする合金、金属間化合物等が挙げられる。
Ｆｅ系合金としては、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼のようなステンレス鋼、低炭素鋼、炭素鋼、耐熱鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金等が挙げられる。
Ｎｉ系合金としては、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｎｉ－Ｆｅ系合金等が挙げられる。
Ｃｏ系合金としては、例えば、Ｃｏ－Ｃｒ系合金、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｃｏ－Ａｌ－Ｗ系合金等が挙げられる。
Ｔｉ系合金としては、例えば、Ｔｉと、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属元素との合金が挙げられ、具体的には、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－７Ｎｂ等が挙げられる。
２．２．被膜
被膜１２は、疎水性官能基を持つカップリング剤を金属粒子１１の表面に反応させることによって造膜されたものである。したがって、被膜１２は、疎水性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含み、疎水性官能基に由来する性質を示す。
疎水性官能基としては、例えば、環状構造含有基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、ニトロ基、アシル基、シアノ基等を含有するものが挙げられる。このいうち、疎水性官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であるのが好ましい。これらは、被膜１２に対して特に高い耐熱性も付与する。これにより、高温を経た後でも、良好な流動性を維持し得る積層造形用粉末１を実現することができる。
環状構造含有基は、環状構造を持つ官能基である。環状構造含有基としては、例えば、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、環状エーテル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から水素を除いた残基であり、炭素数は、６以上２０以下であるのが好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アルキルアリール基、アミノアリール基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。アルキルアリール基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素から水素を除いた残基であり、炭素数は、３以上２０以下であるのが好ましい。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等が挙げられる。
フルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子で置換されている炭素数１以上１６以下のアルキル基または炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基である。特にフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であるのが好ましい。
フルオロアリール基は、１つ以上のフッ素原子で置換されている炭素数６以上２０以下のアリール基である。特にフルオロアリール基は、パーフルオロアリール基であるのが好ましい。
これらの疎水性官能基は、比較的良好な耐熱性を有している。したがって、これらの疎水性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜１２は、高温環境下でも変性しにくい。このため、表面被覆粒子１３は、高温環境下でも凝集しにくく、流動性が低下しにくい。その結果、再利用された場合でも、良好に積層可能で、寸法精度の高い積層造形体６を製造可能な積層造形用粉末１が得られる。
また、これらの疎水性官能基は、良好な疎水性も有している。したがって、これらの疎水性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜１２は、積層造形用粉末１に対し、多湿環境下でも優れた流動性をもたらす。
被膜１２の平均厚さは、特に限定されないが、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、被膜１２を維持するのに必要な膜厚を確保することができる。なお、被膜１２の平均厚さは、例えば、積層造形用粉末１の粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察し、観察像から取得した被膜１２の膜厚を５点以上で平均した値である。
また、被膜１２は、前述した化合物の分子が複数層、例えば２層以上１０層以下の層数で重なった多層膜であってもよいが、前述した化合物による単分子膜であるのが好ましい。単分子膜である被膜１２では、その厚さを最小限に抑えることができる。
なお、単分子膜は、カップリング剤の自己組織化により形成された膜である。すなわち、カップリング剤によれば、金属粒子１１の表面に親和性を有する分子が表面上に緻密に並ぶことで、分子１つ分の厚さの膜を効率よく形成することができる。
２．３．各種特性
本実施形態に係る積層造形用粉末１の平均粒径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、好ましくは４．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。積層造形用粉末１の平均粒径を前記範囲内に設定することにより、面粗度が良好で、寸法精度が高い金属焼結体を製造可能な積層造形体６が得られる。なお、積層造形用粉末１の平均粒径は、例えばレーザー回折法により体積基準での粒度分布を測定し、得られる積算分布曲線から求められる。具体的には、積算分布曲線において、小径側からの累積値が５０％であるときの粒子径Ｄ５０を平均粒径とする。測定装置としては、例えば、日機装株式会社製マイクロトラック、ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００が挙げられる。
また、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理に供された後、層状に敷き詰められた状態で測定される水の接触角が８０°以上１５０°以下である。
このような水の接触角を示す積層造形用粉末１は、平均粒径が小さいにもかかわらず、高温環境下や多湿環境下でも吸湿しにくく、凝集しにくいため、流動性が高い粉末である。したがって、かかる積層造形用粉末１は、再利用に供された場合や高温環境下および多湿環境下に曝された場合でも、充填性に優れるため、積層造形体６の機械的強度や寸法精度の向上に寄与する。これにより、機械的強度および寸法精度に優れる金属焼結体を製造可能な積層造形体６が得られる。
また、水の接触角が前記範囲内にある積層造形用粉末１は、バインダー溶液４との親和性に優れる。このため、積層造形用粉末１を敷いて粉末層３１を形成した後、バインダー溶液４を供給したとき、粉末層３１の形成領域６０にバインダー溶液４が浸透しやすくなる。これにより、形成領域６０にバインダー溶液４を均一に浸透させることができるので、寸法精度の高い積層造形体６を製造することができる。
積層造形用粉末１における水の接触角の測定は、以下の手順で行える。まず、積層造形用粉末１に対し、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理を施す。次に、両面テープを平坦面上に貼り付ける。次に、両面テープ上に加熱処理を経た積層造形用粉末１を敷き詰める。そして、板状の部材により、敷き詰められた積層造形用粉末１を軽く押さえつける。次に、余分な積層造形用粉末１をエアーブロワーで吹き飛ばす。これにより、接触角測定用の試験体が得られる。
次に、協和界面科学株式会社製、接触角測定装置、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００により、試験体についての水の接触角をθ／２法により測定する。測定条件は、気温２５℃、相対湿度５０％±５％とする。また、水の滴下量を３μＬとし、着滴後５秒後に測定する。
層状に敷き詰められた積層造形用粉末１について測定された水の接触角は、前述したように８０°以上１５０°以下とされるが、好ましくは９５°以上１４５°以下とされ、より好ましくは１１０°以上１４０°以下とされる。なお、水の接触角は、前記上限値を上回ってもよいが、その場合、疎水性が大きすぎるため、バインダー溶液４の組成によっては、バインダー溶液４の浸透性が低下するおそれがある。そうすると、積層造形体６の均質性が低下するおそれがある。
また、積層造形用粉末１について、レーザー回折法により体積基準の粒度分布を測定して積算分布曲線を得たとき、得られた積算分布曲線において小径側からの累積値が１０％であるときの粒子径をＤ１０とし、小径側からの累積値が９０％であるときの粒子径をＤ９０とする。このとき、積層造形用粉末１の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、１．０以上２．７以下程度であるのが好ましく、１．２以上２．４以下程度であるのがより好ましい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は粒度分布の広がりの程度を示す指標であるが、この指標が前記範囲内であることにより、積層造形用粉末１の充填性が特に良好になる。
また、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、大気中において２００℃で２４時間加熱されたとき、加熱前からのかさ密度の低下率が２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましく、１．０％以下であるのがさらに好ましい。これにより、前述した積層造形法において結着されなかった積層造形用粉末１が再利用されるとき、加熱による変性が十分に抑制される。その結果、再利用した積層造形用粉末１と、新たに追加された積層造形用粉末１と、を混合した場合でも、両者の流動性の差を抑えることができる。したがって、かさ密度の低下率が前記範囲内である積層造形用粉末１は、再利用に適したものとなる。このような効果は、前述した疎水性官能基により、被膜１２に良好な耐熱性が付与された結果である。
なお、積層造形用粉末１のかさ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２に規定の金属粉の見掛密度測定方法により測定される。そして、加熱前からの低下率とは、加熱前に測定したかさ密度から、加熱後に測定したかさ密度の低下幅を測定し、その低下幅を加熱前のかさ密度で除したときの商として求められる。したがって、加熱後にかさ密度が上昇した場合には、低下率はゼロである。
同様に、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、大気中において２００℃で２４時間加熱されたとき、加熱前からのタップ密度の低下率が１０．０％以下であるのが好ましく、５．０％以下であるのがより好ましく、２．５％以下であるのがさらに好ましい。これにより、前述した積層造形法において結着されなかった積層造形用粉末１が再利用されるとき、加熱による変性が十分に抑制される。その結果、再利用された積層造形用粉末１と、新たに追加された積層造形用粉末１と、を混合した場合でも、両者の流動性の差を抑えることができる。したがって、タップ密度の低下率が前記範囲内である積層造形用粉末１は、再利用に特に適したものとなる。
なお、積層造形用粉末１のタップ密度は、ホソカワミクロン株式会社製、粉体特性評価装置、パウダテスタ（登録商標）ＰＴ－Ｘにより測定される。そして、加熱前からの低下率とは、加熱前に測定したタップ密度から、加熱後に測定したタップ密度の低下幅を測定し、その低下幅を加熱前のタップ密度で除したときの商として求められる。したがって、加熱後にタップ密度が上昇した場合には、低下率はゼロである。
また、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、カールフィッシャー法で測定された水分量が、質量比で１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。積層造形用粉末１の水分量が前記範囲内であることにより、積層造形用粉末１は、特に凝集しにくいものとなる。このため、積層造形用粉末１の流動性および充填性を特に高めることができる。また、水分による金属粒子１１の発錆を抑制することもできるので、機械的強度および外観に優れる金属焼結体が得られる。
なお、カールフィッシャー法による水分量の測定には、例えば、日東精工アナリテック株式会社製、水分測定装置ＣＡ－３１０等が用いられる。
また、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、水溶性樹脂をバインダーとして積層造形されたとき、得られる積層造形体の曲げ応力が、１５Ｎ／ｃｍ２（０．１５ＭＰａ）以上であることが好ましく、２０Ｎ／ｃｍ２（０．２０ＭＰａ）以上であることがより好ましい。このような積層造形用粉末１は、曲げ応力が十分に高い積層造形体を製造可能である。これにより、積層造形体を焼結して得られる金属焼結体の機械的強度を高めることができる。また、金属焼結体の機械的強度が十分に高く、それ以上の向上が必要ない場合には、造形時のバインダー使用量を減らすことができる。これにより、脱脂、焼結における積層造形体の収縮量を減らすことができる。その結果、積層造形体を焼結して得られる金属焼結体の寸法精度を高めることができる。
２．４．実施形態が奏する効果
以上のように、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、金属粉末の粒子（金属粒子１１）と、金属粒子１１の表面に設けられた被膜１２と、を備える。被膜１２は、疎水性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む。
積層造形用粉末１の平均粒径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。また、積層造形用粉末１が大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理に供された後、層状に敷き詰められた状態で、θ／２法により２５℃で測定された水の接触角が、８０°以上１５０°以下である。
このような積層造形用粉末１は、平均粒径が小さいにもかかわらず、高温環境下や多湿環境下でも吸湿しにくく、凝集しにくいため、流動性が高い。したがって、かかる積層造形用粉末１は、再利用に供された場合や高温環境下および多湿環境下に曝された場合でも、充填性に優れるため、積層造形体６の機械的強度や寸法精度の向上に寄与する。また、水の接触角が前記範囲内にある積層造形用粉末１は、バインダー溶液４との親和性に優れる。このため、粉末層３１の形成領域６０にバインダー溶液４が浸透しやすくなり、寸法精度の高い積層造形体６を製造することができる。そして、このような積層造形体６によれば、機械的強度および寸法精度に優れる金属焼結体を製造することができる。
また、前述したように、疎水性官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であることが好ましい。これらの疎水性官能基は、被膜１２に対して疎水性だけでなく、耐熱性も付与する。これにより、高温を経た後でも、良好な流動性を維持し得る積層造形用粉末１を実現することができる。
また、前述したように、積層造形用粉末１は、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱されたとき、かさ密度の低下率が加熱前の２．５％以下であるのが好ましい。これにより、積層造形法において結着されなかった積層造形用粉末１が再利用されるとき、加熱による変性が十分に抑制される。その結果、再利用した積層造形用粉末１と、新たに追加された積層造形用粉末１と、を混合した場合でも、両者の流動性の差を抑えることができる。
また、前述したように、被膜１２は、前述した化合物による単分子膜であるのが好ましい。単分子膜である被膜１２では、その厚さを最小限に抑えることができる。
また、前述したように、積層造形用粉末１では、カールフィッシャー法で測定された水分量が、質量比で１５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。これにより、積層造形用粉末１は、特に凝集しにくいものとなる。このため、積層造形用粉末１の流動性および充填性を特に高めることができる。
また、前述したように、積層造形用粉末１は、水溶性樹脂をバインダーとして積層造形されたとき、得られる積層造形体の曲げ応力が、１５Ｎ／ｃｍ２（０．１５ＭＰａ）以上であることが好ましい。これにより、曲げ応力が十分に高い積層造形体を製造したり、造形時のバインダー使用量を減らしたりすることができる。
また、前述したように、実施形態に係る積層造形体６は、積層造形用粉末１と、積層造形用粉末１の粒子同士を結着するバインダーと、を有する。このような積層造形体６は、積層造形用粉末１の高い流動性および充填性の恩恵を受けることにより、高い寸法精度および高い機械的強度を有するものとなる。このため、かかる積層造形体６を焼結することにより、寸法精度および機械的強度が高い金属焼結体を得ることができる。
３．積層造形用粉末の製造方法
次に、積層造形用粉末の製造方法について説明する。
図１２は、積層造形用粉末の製造方法を説明するための工程図である。
図１２に示す積層造形用粉末の製造方法は、準備工程Ｓ２０２と、カップリング剤反応工程Ｓ２０４と、加熱工程Ｓ２０６と、を有する。
３．１．準備工程
準備工程Ｓ２０２では、金属粒子１１を含む金属粉末を用意する。金属粒子１１は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、回転水流アトマイズ法のようなアトマイズ法で製造された粉末であるのが好ましく、水アトマイズ法または回転水流アトマイズ法で製造された粉末であるのが好ましい。これらの方法で製造された金属粒子１１では、その表面が水に由来した水酸基で覆われやすい。このため、被膜１２の密着性を高めることができ、被膜１２が薄くても表面被覆粒子１３の流動性を十分に高めることができる。その結果、被膜１２に比べて金属粒子１１の占有率が高く、焼結時の収縮率が小さい積層造形体６を実現することができる。
３．２．カップリング剤反応工程
カップリング剤反応工程Ｓ２０４では、疎水性官能基を持つカップリング剤を金属粉末に反応させる。これにより、金属粒子１１の表面にカップリング剤を付着させる。
この操作としては、例えば、以下の３つの操作が挙げられる。
第１の操作としては、金属粒子１１とカップリング剤の双方をチャンバー内に投入した後、チャンバー内を加熱する操作が挙げられる。
第２の操作としては、金属粒子１１をチャンバー内に投入した後、金属粒子１１を攪拌しながらチャンバー内にカップリング剤を噴霧する操作が挙げられる。
第３の操作としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の第１級アルコールに、水、カップリング剤、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を入れて攪拌し、ろ過後乾燥させる操作が挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。
次の化学式は、シランカップリング剤の分子構造の一例である。
上式のＸは官能基、Ｙはスペーサー、ＯＲは加水分解性基である。なお、Ｒは、例えばメチル基、エチル基等である。
スペーサーとしては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基等が挙げられる。
加水分解性基は、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等であり、このうち、アルコキシ基の場合、加水分解によってシラノールが生じる。このシラノールと金属粒子１１の表面に生じた水酸基とが反応し、カップリング剤が金属粒子１１の表面に付着する。
このような加水分解性基は、カップリング剤に少なくとも１つ含まれていればよいが、２つ以上含まれているのが好ましく、上式のように３つの加水分解性基が含まれているのがより好ましい。例えば加水分解性基がアルコキシ基であるカップリング剤は、ジアルコキシ基を含有するのが好ましく、トリアルコキシ基を含有するのがより好ましい。トリアルコキシ基を含有するカップリング剤（３つの加水分解性基を含有するカップリング剤）は、金属粒子１１の表面に生じた３つの水酸基と反応する。このため、カップリング剤に由来する被膜１２は、金属粒子１１に対して良好な密着性を有する。また、トリアルコキシ基を含有するカップリング剤は、造膜性にも優れるため、連続性に優れた被膜１２を得ることができる。このような被膜１２は、積層造形用粉末１の流動性をより高めるのに寄与する。
また、トリアルコキシ基を含有するカップリング剤では、被膜１２を形成後、疎水性官能基が熱分解しても、残部によって金属粒子１１の表面を覆い続けることができる。具体的には、疎水性官能基が熱分解すると、その代わりに、Ｓｉ原子に対して結合した水酸基が生じる。この水酸基は、金属粒子１１の表面に当初生じていた水酸基よりも数が少ない。
図１３は、トリアルコキシ基を含有するカップリング剤ＣＡが加水分解後、金属粒子１１の表面に生じた水酸基と反応する前の状態、カップリング剤ＣＡが反応した直後の状態、および、被膜１２が含有する疎水性官能基が熱分解した後の状態を模式的に示す表である。
トリアルコキシ基を含有するカップリング剤ＣＡは、図１３に示すように、金属粒子１１の表面に生じた３つの水酸基に対してトリアルコキシ基が反応し、水素結合により付着する。その後、後述する加熱工程Ｓ２０６では、加熱により脱水縮合反応が生じ、共有結合が生じて、被膜１２が得られる。また、加熱により疎水性官能基が熱分解した場合、疎水性官能基の後に水酸基が生じる。その結果、金属粒子１１の表面に当初生じていた水酸基よりも、被膜１２に生じる水酸基の数を減らすことができる。したがって、被膜１２が形成されることにより、疎水性官能基が熱分解したとしても耐湿性（疎水性）を維持することができる。
カップリング剤が持つ疎水性官能基としては、前述したように、環状構造含有基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられる。
このうち、環状構造含有基を持つカップリング剤としては、前述したように、芳香族炭化水素基を持つカップリング剤、環状エーテル基を持つカップリング剤等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を持つカップリング剤としては、例えば、
下記式（Ａ－１）で表されるフェニルトリメトキシシラン、
下記式（Ａ－２）で表されるフェニルトリエトキシシラン、
下記式（Ａ－３）で表されるジメトキシジフェニルシラン、
下記式（Ａ－４）で表される２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、
下記式（Ａ－１１）で表される３－フェノキシプロピルトリクロロシラン、
下記式（Ａ－１２）で表されるフェニルトリアセトキシシラン、
下記式（Ａ－１３）で表されるトリエトキシ（ｐ－トリル）シラン、
下記式（Ａ－１４）で表されるｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、
下記式（Ａ－１５）で表されるｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、
下記式（Ａ－１６）で表される（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、
等が挙げられる。
環状エーテル基を持つカップリング剤としては、例えば、
下記式（Ａ－５）で表される３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
下記式（Ａ－６）で表される３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
下記式（Ａ－７）で表される３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
下記式（Ａ－８）で表される３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
等が挙げられる。
フルオロアルキル基を持つカップリング剤としては、例えば、
下記式（Ｂ－１）で表されるトリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、
下記式（Ｂ－２）で表されるトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シラン、
下記式（Ｂ－３）で表されるトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、
等が挙げられる。
フルオロアリール基を持つカップリング剤としては、例えば、
下記式（Ｃ－１）で表されるトリメトキシ（１１－ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、
下記式（Ｃ－２）で表されるペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、
等が挙げられる。
カップリング剤の投入量は、特に限定されないが、金属粒子１１に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上０．５０質量％以下であるのがより好ましい。
また、カップリング剤は、チャンバー内に静置、チャンバー内に噴霧といった方法で供給される。
３．３．加熱工程
加熱工程Ｓ２０６では、カップリング剤が付着した金属粒子１１を加熱する。これにより、金属粒子１１の表面に被膜１２が形成され、積層造形用粉末１が得られる。また、加熱により、未反応のカップリング剤を除去することができる。
カップリング剤が付着した金属粒子１１の加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上３００℃以下であるのが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であるのがより好ましい。加熱時間は、１０分以上２４時間以下であるのが好ましく、３０分以上１０時間以下であるのがより好ましい。加熱処理の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
以上、本発明の積層造形用粉末および積層造形体を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば本発明の積層造形用粉末および積層造形体は、前記実施形態に任意の成分が付加されたものであってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
４．積層造形用粉末の製造
４．１．実施例１
まず、水アトマイズ法により製造された析出硬化系ステンレス鋼１７－４ＰＨの粉末を用意した。そして、用意した金属粉末１００ｇに前処理を施した。次に、カップリング剤と水とを混合した溶液を作製した後、２００℃に加熱した金属粉末にこの溶液をスプレー塗布にて吹きかけた。その後、溶液を吹きかけた金属粉末をそのまま乾燥させた。なお、カップリング剤の使用量は、金属粉末の０．１質量％とした。以上のようにして積層造形用粉末を得た。
その後、得られた積層造形用粉末を、層状に敷き詰め、試験体を作製した後、この試験体について水の接触角を測定した。そして、測定した値を、以下の分類基準に基づいて、Ａ～Ｄのいずれかに分類した。
Ａ：接触角が１１０°以上である
Ｂ：接触角が９５°以上１１０°未満である
Ｃ：接触角が８０°以上９５°未満である
Ｄ：接触角が８０°未満である
分類結果を「加熱処理前の水の接触角」として表１に示す。なお、水には純水を使用し、測定温度は２５℃とした。
次に、積層造形用粉末に対し、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理を施した。次に、加熱処理を経た積層造形用粉末を、層状に敷き詰め、試験体を作製した後、この試験体について再び水の接触角を測定した。そして、測定した値を、上記の分類基準に基づいて、Ａ～Ｄのいずれかに分類した。分類結果を「加熱処理後の水の接触角」として表１に示す。
また、得られた積層造形用粉末について、水分量を測定した。さらに、得られた積層造形用粉末について、粒子径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求めた。粒子径Ｄ５０は、７μｍであった。そして、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。測定した水分量および算出した（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０をそれぞれ表１に示す。
４．２．実施例２～６
積層造形用粉末の製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして積層造形用粉末を得た。使用した金属粉末の粒子径Ｄ５０は、３～１５μｍであった。
４．３．比較例１～７
積層造形用粉末の製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして積層造形用粉末を得た。使用した金属粉末の粒子径Ｄ５０は、３～１５μｍであった。なお、表１に示す化学式の記号は、以下の化合物に対応している。
Ｄ－１：メチルトリメトキシシラン
Ｄ－２：プロピルトリメトキシシラン
Ｄ－３：デシルトリメトキシシラン
Ｄ－４：オクタデシルトリメトキシシラン
Ｄ－５：ビニルトリメトキシシラン
Ｄ－６：アミノトリメトキシシラン
５．積層造形用粉末および積層造形体の評価
５．１．充填性
各実施例および各比較例の粉末５０ｇを、５０ｍＬのスクリュー管瓶に入れた。そして、スクリュー管瓶を立てた状態で、底面からの粉末上面までの高さを測定し、これにより充填性を評価した。なお、この充填性の評価は、以下の評価基準に照らして行った。
Ａ：高さが２５ｍｍ以下である
Ｂ：高さが２５ｍｍ超３０ｍｍ以下である
Ｃ：高さが３０ｍｍ超である
次に、各実施例および各比較例の粉末に対し、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理を施した。そして、加熱処理後の粉末について、再び充填性を評価した。評価結果を表２に示す。
５．２．タッピング性
各実施例および各比較例の粉末５０ｇを、５０ｍＬのスクリュー管瓶に入れた。そして、スクリュー管瓶を机に１０回叩き付けた。その後、スクリュー管瓶を立てた状態で、底面から粉末上面までの高さを測定し、これによりタッピング性を評価した。なお、このタッピング性の評価は、以下の評価基準に照らして行った。
Ａ：高さが１９ｍｍ以下である
Ｂ：高さが１９ｍｍ超２５ｍｍ以下である
Ｃ：高さが２５ｍｍ超である
評価結果を表２に示す。
５．３．凝集性
各実施例および各比較例の粉末５０ｇを、５０ｍＬのスクリュー管瓶に入れた。そして、スクリュー管瓶の底面の中心を通過する軸まわりに、スクリュー管瓶を１０回回転させた。その後、スクリュー管瓶の外から粉末の凝集状態を観察し、これにより凝集性を評価した。なお、この凝集性の評価は、以下の評価基準に照らして行った。
Ａ：凝集あり
Ｃ：凝集なし
次に、各実施例および各比較例の粉末に対し、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理を施した。そして、加熱処理後の粉末について、再び凝集性を評価した。以上の評価結果を表２に示す。
５．４．加熱処理に伴うかさ密度およびタップ密度の変化
各実施例および各比較例の粉末について、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２に規定の金属粉の見掛密度測定方法により、かさ密度を測定した。次に、各実施例および各比較例の粉末に対し、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理を施した。次に、加熱処理後の粉末について、かさ密度およびタップ密度を再び測定した。そして、測定値を前述した評価基準に照らして評価した。評価結果を表２に示す。なお、以下の評価基準における低下率とは、加熱処理前後でのかさ密度またはタップ密度の変化幅を、加熱処理前のかさ密度またはタップ密度で除して求めた値である。
＜加熱処理に伴うかさ密度の変化の評価基準＞
Ａ：加熱処理による低下率が１．０％以下である
Ｂ：加熱処理による低下率が１．０％超２．５％以下である
Ｃ：加熱処理による低下率が２．５％超である
＜加熱処理に伴うタップ密度の変化の評価基準＞
Ａ：加熱処理による低下率が２．５％以下である
Ｂ：加熱処理による低下率が２．５％超５．０％以下である
Ｃ：加熱処理による低下率が５．０％超である
５．５．積層造形体の曲げ応力
各実施例および各比較例の粉末を用い、バインダージェット法により、直方体形状をなす積層造形体を作製した。作製した積層造形体のサイズは、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ６．６ｍｍであった。バインダー溶液には、ポリビニルアルコール水溶液を用いた。
次に、作製した積層造形体について、３点曲げ試験治具を用い、曲げ荷重を測定した。そして、下記式により、積層造形体の曲げ応力σを算出した。
なお、上式において、Ｆは曲げ荷重、Ｌは３点曲げ試験治具の支点間距離、ｂは積層造形体の幅、ｈは積層造形体の厚さである。
また、積層造形体の作製にあたっては、バインダー使用量を金属粉末の７０質量％および１００質量％に変更した積層造形体を作製し、それぞれの積層造形体について曲げ応力σを算出した。算出結果を表２に示す。
５．６．積層造形体の寸法精度
各実施例および各比較例の粉末を用い、バインダージェット法により、直方体形状をなす積層造形体を作製した。次に、積層造形体の寸法を測定した。そして、寸法の狙い値からのずれ幅を算出し、狙い値に対するずれ幅の比率を寸法精度とした。なお、積層造形体の作製にあたっては、バインダー使用量を金属粉末の７０質量％、８５質量％および１００質量％に変更した積層造形体を作製し、それぞれの積層造形体について寸法精度を算出した。算出結果を表２に示す。なお、寸法精度においてマイナスの値は、狙い値よりも寸法が小さかったことを表し、プラスの値は、狙い値よりも寸法が大きかったことを表す。
表２に示すように、各実施例の積層造形用粉末は、各比較例の積層造形用粉末に比べて、タッピング性が良好であるとともに、加熱処理の前後に関わらず、充填性および凝集性も良好であった。また、各実施例の積層造形用粉末は、加熱処理の前後で、かさ密度およびタップ密度の変化率が小さく抑えられていた。
以上のことから、本発明に係る積層造形用粉末は、層状に均されたときの充填性を高められると推測される。そして、このような効果が得られる理由として、各実施例の積層造形用粉末では、加熱処理後であっても、水の接触角が所定の範囲内にあり、良好な疎水性を維持していることが挙げられる。
また、各実施例の積層造形用粉末を用いることで、曲げ応力が大きく、かつ、寸法精度が高い積層造形体を作製可能であることがわかった。特に、各実施例の積層造形用粉末では、各比較例の積層造形用粉末に比べて、バインダー使用量を少なくしても、曲げ応力や寸法精度の低下が少なかった。
ここで、表２に示す曲げ応力の測定結果のうち、実施例１の粉末を用いて作製した積層造形体の曲げ応力と、比較例１の粉末を用いて作製した積層造形体の曲げ応力と、の比較結果をグラフにして図１４に示す。
図１４に示すように、実施例１の積層造形用粉末を用いて作製した積層造形体の曲げ応力は、バインダー使用量が７０％に減らされても、比較例１の積層造形用粉末を用いて作製した積層造形体の曲げ応力を上回っていた。したがって、各実施例の積層造形用粉末では、積層造形体の曲げ応力を維持しながら、バインダーの使用量を減らすことが可能であるといえる。
また、各実施例の積層造形用粉末は、水分量が少なく抑えられていた。さらに、各実施例の積層造形用粉末は、粒度分布の広がりの程度を表す（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が小さく抑えられていた。これらの特性も、積層造形体の良好な機械的強度および寸法精度に寄与していると推測される。
また、前述した加熱処理の時間を変化させたとき、粉末のかさ密度の変化を測定した。測定結果を図１５に示す。図１５は、横軸に加熱処理の時間（加熱時間）、縦軸にかさ密度をとったとき、実施例１の粉末および比較例１の粉末の各かさ密度と、加熱時間と、の関係を示すグラフである。
図１５に示すように、実施例１の粉末では、加熱処理の処理時間が長くなっても、かさ密度の低下が抑えられており、むしろ、かさ密度が上昇している。このため、実施例１の粉末では、高温環境下に置かれた粉末を繰り返し再利用したとしても、流動性が低下しにくいことがわかる。一方、比較例１の粉末では、加熱時間に応じてかさ密度が低下していることから、高温環境下に置かれると、流動性が低下しやすいことがわかる。また、他の実施例の粉末および他の比較例の粉末も、このような実施例１の粉末および比較例１の粉末と同様の傾向を示した。
このことから、本発明の積層造形用粉末は、高温環境下に置かれても、良好な流動性および充填性を維持し、再利用に適していると認められる。
１…積層造形用粉末、２…積層造形装置、４…バインダー溶液、６…積層造形体、１１…金属粒子、１２…被膜、１３…表面被覆粒子、２１…装置本体、２２…粉末供給エレベーター、２３…造形ステージ、２４…コーター、２５…ローター、２６…液体供給部、３１…粉末層、４１…結着層、６０…形成領域、２１１…粉末貯留部、２１２…造形部、ＣＡ…カップリング剤、Ｓ１０２…粉末層形成工程、Ｓ１０４…バインダー溶液供給工程、Ｓ１０６…繰り返し工程、Ｓ２０２…準備工程、Ｓ２０４…カップリング剤反応工程、Ｓ２０６…加熱工程

Claims (7)

  1. 金属粉末と、
    前記金属粉末の粒子表面に設けられ、疎水性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、
    を備え、
    平均粒径が３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、
    大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理に供された後、層状に敷き詰められた状態で、θ／２法により２５℃で測定された水の接触角が、８０°以上１５０°以下であることを特徴とする積層造形用粉末。
  2. 前記疎水性官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基である請求項１に記載の積層造形用粉末。
  3. 大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱されたとき、かさ密度の低下率が加熱前の２．５％以下である請求項１または２に記載の積層造形用粉末。
  4. 前記被膜は、前記化合物による単分子膜である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
  5. カールフィッシャー法で測定された水分量が、質量比で１５０ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
  6. 水溶性樹脂をバインダーとして積層造形されたとき、得られる積層造形体の曲げ応力が、１５Ｎ／ｃｍ２（０．１５ＭＰａ）以上である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
  7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層造形用粉末と、
    前記積層造形用粉末の粒子同士を結着するバインダーと、
    を有することを特徴とする積層造形体。
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