JP2023110342A - 積層造形用粉末および金属焼結体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】表面処理剤の使用量を抑えつつ、コーター等により層状に均すときの充填性に優れ、かつ、バインダージェット法で積層造形される積層造形体やその仮焼結体について機械的強度を高め得る積層造形用粉末、および、目的とする形状に対する精度が高く、機械的強度が高い金属焼結体を効率よく製造可能な金属焼結体の製造方法を提供すること。【解決手段】バインダージェット方式の積層造形法に用いられる積層造形用粉末であって、金属粉末と、前記金属粉末の粒子表面に設けられ、反応性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、を備え、平均粒径をＲ［μｍ］とし、（Ｒ／１０）２／（Ｒ／１０）３をＡとするとき、前記被膜の炭素濃度が、０．０２Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下であることを特徴とする積層造形用粉末。【選択図】図１２

Description

本発明は、積層造形用粉末および金属焼結体の製造方法に関するものである。
三次元の立体物を造形する技術として、近年、金属粉末を用いた積層造形法が普及しつつある。立体物を造形する手法としては、固化させる原理に応じて、粉末焼結積層造形（SLS : Selective Laser Sintering）法、バインダージェット法、熱溶融積層（FDM : Fused Deposition Molding）法等が知られている。
このうち、バインダージェット法は、スキージー等を用いて金属粉末を層状に均し、粉末層を形成する工程と、粉末層の一部にバインダー溶液を供給し、固化させる工程と、を有し、これらを繰り返すことにより、立体物を造形する技術である。また、得られた立体物に焼結処理を施すことにより、立体物の形状を持つ金属焼結体を製造することができる。この方法によれば、金型等を用いることなく、目的とする立体形状をなす金属焼結体が効率よく得られる。
立体物の造形精度を高めるためには、粉末層において金属粉末の充填率を高めることが重要である。充填率を高めることにより、造形される立体物の機械的強度が高まり、最終的に得られる金属焼結体の寸法精度の向上が図られる。
金属粉末の充填率を高める方法として、例えば、特許文献１には、重金属粉末にシラン系表面処理剤またはチタネート系表面処理剤で処理する方法が開示されている。特許文献１に記載の発明では、このような表面処理を施した重金属粉末を滑剤とともにコーティング樹脂で硬化させることにより、高比重の自動巻腕時計用おもりを実現している。そして、重金属粉末の充填性を高めることで、コーティング樹脂の使用量を減らすことができ、おもりの高比重化を実現するとともに、機械的強度の向上を図っている。
特開昭６０－２４４８８８号公報
特許文献１に記載の表面処理剤は、滑剤と併用されることで、成形後の機械的強度の向上を図っている。このため、特許文献１に記載の表面処理剤が適用された金属粉末を、バインダージェット法における粉末層の形成に転用しても、粉末層の金属粉末の充填率を十分に高めることはできない。また、滑剤を併用した場合、バインダージェット法で造形される立体物の機械的強度が高められる反面、得られた立体物を焼結処理に供したとき、体積収縮率が大きくなり、寸法精度が低下する。
したがって、表面処理剤の使用量を抑えつつ、バインダージェット法に用いられる粉末層において金属粉末の充填率を高め、かつ、立体物の機械的強度を高めることが課題となっている。
本発明の適用例に係る積層造形用粉末は、
バインダージェット方式の積層造形法に用いられる積層造形用粉末であって、
金属粉末と、
前記金属粉末の粒子表面に設けられ、反応性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、
を備え、
平均粒径をＲ［μｍ］とし、
（Ｒ／１０）２／（Ｒ／１０）３をＡとするとき、
前記被膜の炭素濃度が、０．０２Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下であることを特徴とする。
本発明の適用例に係る金属焼結体の製造方法は、
本発明の適用例に係る積層造形用粉末を敷いて粉末層を形成する工程と、
前記粉末層にバインダーを含むバインダー溶液を供給し、前記積層造形用粉末の粒子同士を前記バインダーで結着させ、結着層を得る工程と、
前記粉末層を形成する工程および前記結着層を得る工程を１回以上繰り返すことにより、積層造形体を得る工程と、
前記積層造形体に焼結処理を施す工程と、
を有することを特徴とする。
実施形態に係る金属焼結体の製造方法を説明するための工程図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形用粉末を模式的に示す断面図である。 実施形態に係る積層造形用粉末の製造方法を説明するための工程図である。 被膜の炭素濃度と積層造形用粉末のかさ密度との関係を示すグラフである。 被膜の炭素濃度と積層造形用粉末のタップ密度との関係を示すグラフである。
以下、本発明の積層造形用粉末および金属焼結体の製造方法の好適な実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
１．金属焼結体の製造方法
まず、実施形態に係る金属焼結体の製造方法について説明する。
図１は、実施形態に係る金属焼結体の製造方法を説明するための工程図である。図２ないし図１１は、それぞれ図１に示す金属焼結体の製造方法を説明するための図である。なお、本願の各図では、互いに直交する３つの軸として、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸を設定している。各軸は、矢印で表され、先端側を「プラス側」、基端側を「マイナス側」とする。以下の説明では、特に、Ｚ軸のプラス側を「上」とし、Ｚ軸のマイナス側を「下」とする。また、Ｘ軸と平行な両方向をＸ軸方向、Ｙ軸と平行な両方向をＹ軸方向、Ｚ軸と平行な両方向をＺ軸方向という。
図１ないし図１１に示す金属焼結体の製造方法は、バインダージェット法と呼ばれる方法で積層造形体を得るプロセスを含む。図１に示す金属焼結体の製造方法は、粉末層形成工程Ｓ１０２と、バインダー溶液供給工程Ｓ１０４と、繰り返し工程Ｓ１０６と、焼結工程Ｓ１０８と、を有する。
粉末層形成工程Ｓ１０２では、後述の実施形態に係る積層造形用粉末１を敷いて粉末層３１を形成する。バインダー溶液供給工程Ｓ１０４では、粉末層３１の所定領域にバインダー溶液４を供給し、粉末層３１中の粒子同士を結着させ、結着層４１を得る。繰り返し工程Ｓ１０６では、粉末層形成工程Ｓ１０２およびバインダー溶液供給工程Ｓ１０４を１回以上繰り返すことにより、図１０に示す積層造形体６を得る。焼結工程Ｓ１０８では、積層造形体６に焼結処理を行い、金属焼結体１０を得る。以下、各工程について順次説明する。
１．１．積層造形装置
まず、粉末層形成工程Ｓ１０２の説明に先立ち、積層造形装置２について説明する。
積層造形装置２は、粉末貯留部２１１および造形部２１２を有する装置本体２１と、粉末貯留部２１１に設けられた粉末供給エレベーター２２と、造形部２１２に設けられた造形ステージ２３と、装置本体２１上において移動可能に設けられたコーター２４、ローラー２５および液体供給部２６と、を備えている。
粉末貯留部２１１は、装置本体２１に設けられ、上部が開口している凹部である。この粉末貯留部２１１には、積層造形用粉末１が貯留される。そして、粉末貯留部２１１に貯留されている積層造形用粉末１の適量が、コーター２４によって造形部２１２へ供給されるようになっている。
粉末貯留部２１１の底部には、粉末供給エレベーター２２が配置されている。粉末供給エレベーター２２は、積層造形用粉末１を載せた状態で、上下方向に移動可能になっている。粉末供給エレベーター２２を上方に移動させることにより、この粉末供給エレベーター２２に載置されている積層造形用粉末１を押し上げ、粉末貯留部２１１からはみ出させる。これにより、はみ出した分の積層造形用粉末１を造形部２１２側へ移動させることができる。
造形部２１２は、装置本体２１に設けられ、上部が開口している凹部である。造形部２１２の内部には、造形ステージ２３が配置されている。造形ステージ２３上には、コーター２４によって積層造形用粉末１が層状に敷かれるようになっている。また、造形ステージ２３は、積層造形用粉末１が敷かれた状態で、上下方向に移動可能になっている。造形ステージ２３の高さを適宜設定することにより、造形ステージ２３上に敷かれる積層造形用粉末１の量を調整することができる。
コーター２４およびローラー２５は、粉末貯留部２１１から造形部２１２にかけて、Ｘ軸方向に移動可能になっている。コーター２４は、積層造形用粉末１を引きずることにより、積層造形用粉末１を均して、層状に敷くことができる。ローラー２５は、均された積層造形用粉末１を上から圧縮する。
液体供給部２６は、例えばインクジェットヘッドやディスペンサー等で構成され、造形部２１２において、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に移動可能になっている。そして、液体供給部２６は、目的とする量のバインダー溶液４を目的とする位置に供給することができる。なお、液体供給部２６は、１つのヘッドに複数の吐出ノズルを備えていてもよい。そして、複数の吐出ノズルからバインダー溶液４を同時または時間差を伴って吐出するようになっていてもよい。
１．２．粉末層形成工程
次に、上述した積層造形装置２を用いた粉末層形成工程Ｓ１０２について説明する。粉末層形成工程Ｓ１０２では、造形ステージ２３上に積層造形用粉末１を敷いて粉末層３１を形成する。具体的には、図２および図３に示すように、コーター２４を用い、粉末貯留部２１１に貯留している積層造形用粉末１を造形ステージ２３上に引きずり、均一な厚さに均す。これにより、図４に示す粉末層３１を得る。この際、造形ステージ２３の上面を、造形部２１２の上端よりも下げるとともに、下げる量を調整することにより、粉末層３１の厚さを調整することができる。なお、積層造形用粉末１は、後述するように、均されたときの充填性に優れる粉末である。このため、充填率が高い粉末層３１を得ることができる。
次に、粉末層３１をローラー２５で厚さ方向に圧縮しながら、ローラー２５をＸ軸方向に移動させる。これにより、粉末層３１における積層造形用粉末１の充填率を高めることができる。なお、ローラー２５による圧縮は、必要に応じて行えばよく、省略してもよい。また、ローラー２５とは異なる手段、例えば押さえ板等により、粉末層３１を圧縮するようにしてもよい。
１．３．バインダー溶液供給工程
バインダー溶液供給工程Ｓ１０４では、図５に示すように、液体供給部２６により、粉末層３１のうち、造形しようとする積層造形体６に対応する形成領域６０にバインダー溶液４を供給する。バインダー溶液４は、バインダーと、溶媒または分散媒と、を含有する液体である。バインダー溶液４が供給された形成領域６０では、積層造形用粉末１の粒子同士が結着し、図６に示す結着層４１が得られる。結着層４１では、積層造形用粉末１の粒子同士がバインダーによって結着され、自重によって壊れない程度の保形性を有している。
なお、バインダー溶液４の供給と同時または供給後に、結着層４１を加熱するようにしてもよい。これにより、バインダー溶液４に含まれる溶媒や分散媒の揮発を促進するとともに、バインダーの固化または硬化による粒子同士の結着を促進する。なお、バインダーが光硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を含む場合には、加熱に代えて、または、加熱とともに光照射や紫外線照射を行うようにすればよい。
加熱する場合の加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上２００℃以下であるのがより好ましい。これにより、バインダー溶液４によって結着しなかった積層造形用粉末１を再利用するとき、加熱によって積層造形用粉末１に変性が生じるのを抑制することができる。
バインダー溶液４は、積層造形用粉末１の粒子同士を結着可能な成分を有する液体であれば、特に限定されない。一例として、バインダー溶液４が含む溶媒または分散媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、カルボン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含む混合液であってもよい。また、バインダー溶液４が含むバインダーとしては、例えば、脂肪酸、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル、ステアリン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
１．４．繰り返し工程
繰り返し工程Ｓ１０６では、結着層４１を複数積層してなる積層体が、所定の形状になるまで、粉末層形成工程Ｓ１０２およびバインダー溶液供給工程Ｓ１０４を１回以上繰り返す。つまり、これらの工程を合計で２回以上行う。これにより、図１０に示す、立体的な積層造形体６を得る。
具体的には、まず、図６に示す結着層４１の上に、図７に示すように、新たな粉末層３１を形成する。次に、図８に示すように、新たに形成した粉末層３１のうち、形成領域６０にバインダー溶液４を供給する。これにより、図９に示す結着層４１が得られる。これらの操作を繰り返すことにより、図１０に示す積層造形体６が得られる。
なお、粉末層３１のうち、結着層４１を構成しなかった積層造形用粉末１は回収され、必要に応じて再利用に供される。
また、得られた積層造形体６には、必要に応じて仮焼結を行うようにしてもよい。これにより、積層造形体６に含まれるバインダーの少なくとも一部を除去し、金属粒子の存在比を高めることができる。その結果、後述する焼結工程Ｓ１０８における収縮率を下げることができ、得られる金属焼結体１０の意図しない変形等を抑制することができる。
仮焼結の温度は、バインダーの少なくとも一部を揮発させ、かつ、金属粉末が焼結に至らない程度の温度であれば、特に限定されないが、１００℃以上５００℃以下であるのが好ましく、１５０℃以上３００℃以下であるのがより好ましい。また、仮焼結の時間は、前記温度範囲で、５分以上であるのが好ましく、１０分以上１２０分以下であるのがより好ましく、２０分以上６０分以下であるのがさらに好ましい。仮焼結の雰囲気は、例えば、大気雰囲気、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気、またはこれらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が挙げられる。
１．５．焼結工程
焼結工程Ｓ１０８では、積層造形体６に焼結処理を行う。焼結処理では、積層造形体６を加熱し、焼結反応を生じさせる。これにより、図１１に示す金属焼結体１０が得られる。
焼結温度は、積層造形用粉末１の種類や粒径等によって異なるが、一例として、９８０℃以上１３３０℃以下であるのが好ましく、１０５０℃以上１２６０℃以下であるのがより好ましい。また、焼結時間は、０．２時間以上７時間以下であるのが好ましく、１時間以上６時間以下であるのがより好ましい。
焼結処理の雰囲気は、例えば、水素等の還元性雰囲気、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気、またはこれらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が挙げられる。減圧雰囲気の圧力は、常圧（１００ｋＰａ）未満であれば、特に限定されないが、１０ｋＰａ以下であるのが好ましく、１ｋＰａ以下であるのがより好ましい。
以上のようにして得られる金属焼結体１０は、例えば、自動車用部品、自転車用部品、鉄道車両用部品、船舶用部品、航空機用部品、宇宙輸送機用部品のような輸送機器用部品、パソコン用部品、携帯電話端末用部品、タブレット端末用部品、ウェアラブル端末用部品のような電子機器用部品、冷蔵庫、洗濯機、冷暖房機のような電気機器用部品、工作機械、半導体製造装置のような機械用部品、原子力発電所、火力発電所、水力発電所、製油所、化学コンビナートのようなプラント用部品、時計用部品、金属食器、宝飾品、眼鏡フレームのような装飾品の全体または一部を構成する材料として用いることができる。
２．積層造形用粉末
次に、実施形態に係る積層造形用粉末について説明する。
図１２は、実施形態に係る積層造形用粉末を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る積層造形用粉末１は、バインダージェット方式の積層造形法に用いられる粉末である。
積層造形用粉末１は、図１２に示すように、金属粒子１１と、金属粒子１１の表面に設けられている被膜１２と、を備える表面被覆粒子１３の集合物である。被膜１２は、反応性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む。そして、積層造形用粉末１の平均粒径をＲ［μｍ］とし、（Ｒ／１０）２／（Ｒ／１０）３をＡとするとき、積層造形用粉末１では、被膜１２の炭素濃度が０．０２Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下になっている。
このような積層造形用粉末１では、金属粒子１１に対するカップリング剤の使用量が最適化されている。これにより、カップリング剤の不足や過剰な使用を避けることができるので、粉末層３１における金属粒子１１の充填率を高めることができる。その結果、バインダージェット法で積層造形される積層造形体６やその仮焼結体について、保形性が高く、機械的強度が高いものを製造することができる。なお、本明細書では、金属粒子１１の集合物を「金属粉末」ともいう。
２．１．金属粒子
金属粒子１１の構成材料は、特に限定されず、焼結性を有している金属材料であれば、いかなる材料であってもよい。一例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ等の単体、またはこれらを主成分とする合金、金属間化合物等が挙げられる。
Ｆｅ系合金としては、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼のようなステンレス鋼、低炭素鋼、炭素鋼、耐熱鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金等が挙げられる。
Ｎｉ系合金としては、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｎｉ－Ｆｅ系合金等が挙げられる。
Ｃｏ系合金としては、例えば、Ｃｏ－Ｃｒ系合金、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｃｏ－Ａｌ－Ｗ系合金等が挙げられる。
Ｔｉ系合金としては、例えば、Ｔｉと、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属元素との合金が挙げられ、具体的には、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－７Ｎｂ等が挙げられる。
２．２．被膜
被膜１２は、反応性官能基を持つカップリング剤を金属粒子１１の表面に反応させることによって造膜されたものである。したがって、被膜１２は、反応性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含み、反応性官能基に由来する性質を示す。
被膜１２の造膜に用いられるカップリング剤は、加水分解性基と反応性官能基とを有する化合物である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
次の化学式は、シランカップリング剤の分子構造の一例である。
Figure 2023110342000002
上記式のＸは反応性官能基、Ｙはスペーサー、ＯＲは加水分解性基である。なお、Ｒは、例えばメチル基、エチル基等である。
加水分解性基は、例えば上記式に示すアルコキシ基の他、ハロゲン基等であってもよいが、アルコキシ基であるのが好ましい。加水分解性基は、加水分解によってシラノールを生じる。このシラノールと金属粒子１１の表面に生じた水酸基とが反応し、カップリング剤が金属粒子１１の表面に付着する。
このような加水分解性基は、カップリング剤に少なくとも１つ含まれていればよいが、２つ以上含まれているのが好ましく、上式のように３つ含まれているのがより好ましい。複数の加水分解性基を含有するカップリング剤は、金属粒子１１の表面に生じた複数の水酸基と反応する。このため、カップリング剤に由来する被膜１２は、金属粒子１１に対して特に良好な密着性を有する。したがって、被膜１２が含むカップリング剤に由来する化合物とは、加水分解性基が水酸基と反応して得られる化合物のことをいう。また、３つの加水分解性基を含有するカップリング剤は、造膜性にも優れるため、連続性に優れた被膜１２を得ることができる。このような被膜１２は、積層造形用粉末１の充填性を特に高めることに寄与する。
反応性官能基とは、反応性が高い官能基のことである。反応性官能基は、この高い反応性を利用して被膜１２とバインダーとの親和性を高めることに寄与する。このため、被膜１２は、反応性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含むことにより、バインダーとの間で高い結合力を示す。その結果、積層造形体６やその仮焼結体の機械的強度を高めることができ、また、それらの保形性を高めることができる。
反応性官能基としては、例えば、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。このうち、反応性官能基は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基またはアミノ基であるのが好ましい。これらは、バインダーになり得る樹脂に対して結合する反応を示す。このため、これらの反応性官能基を持つカップリング剤を用いることで、その使用量を抑えても、充填性が十分に高い積層造形用粉末１を得ることができる。
フェニル基を持つカップリング剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基を持つカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を持つカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を持つカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリル基を持つカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基を持つカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
被膜１２の平均厚さは、特に限定されないが、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、被膜１２を維持し、上記のような効果を十分に得るために必要な膜厚を確保することができる。
被膜１２の平均厚さは、積層造形用粉末１の一粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、１０か所以上で測定した膜厚の平均値である。
また、被膜１２は、複数の層が重なった多層膜であってもよいが、前述した化合物による単分子膜であるのが好ましい。単分子膜である被膜１２では、その厚さを最小限に抑えることができ、かつ、被膜１２において前述した化合物が緻密に存在しているため、被膜１２の平均厚さが薄くても上述した効果が十分に得られる。その結果、形成精度が特に高く、かつ、金属粒子１１の充填率が特に高い積層造形体が得られる。
なお、単分子膜は、カップリング剤の自己組織化で形成された膜である。単分子膜では、金属粒子１１の表面に親和性を有するカップリング剤の分子が緻密に並ぶことで、分子１つ分の厚さの膜が高い連続性を持って形成される。このため、被膜１２が薄くても良好な効果が得られる。
２．３．炭素濃度
前述したように、被膜１２の炭素濃度は、積層造形用粉末１の平均粒径Ｒに基づいて最適化されている。具体的には、（Ｒ／１０）２／（Ｒ／１０）３をＡとするとき、被膜１２の炭素濃度は、０．０２Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下になっている。本発明者が鋭意検討した結果、被膜１２の炭素濃度は、被膜１２における反応性官能基の濃度と密接に関連していることがわかった。そして、被膜１２の炭素濃度は、被膜１２による効果の過不足を表すパラメーターになり得ることがわかった。そこで、本実施形態では、被膜１２の炭素濃度が最適化されていることで、カップリング剤の不足や過剰な使用を避けることが可能な積層造形用粉末１を実現している。
被膜１２の炭素濃度が前記範囲内であれば、カップリング剤の種類や平均粒径Ｒによらず、カップリング剤の使用量が過不足なく設定されていることになるため、粉末層３１における金属粒子１１の充填率を高めることができる。その結果、バインダージェット法で積層造形される積層造形体６において空洞が発生することを抑制し、積層造形体６やその仮焼結体について機械的強度を高めることができる。
なお、被膜１２の炭素濃度は、カップリング剤が持つ反応性官能基の種類に応じて、さらに最適化することが可能である。
反応性官能基がフェニル基である場合、炭素濃度は、０．０７Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下であるのが好ましく、０．０９Ａ質量％以上０．２０Ａ質量％以下であるのがより好ましく、０．１０Ａ質量％以上０．１６Ａ質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、フェニル基とバインダーとの親和性を踏まえて、被膜１２の炭素濃度を特に最適化することができる。その結果、反応性官能基がフェニル基である積層造形用粉末１を用いて形成される粉末層３１において、金属粒子１１の充填性を特に高めることができる。
また、反応性官能基がフェニル基であって、炭素濃度が０．０７Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下である場合、バインダー溶液４が含有するバインダーは、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂またはフェノール系樹脂を含むことが好ましい。
フェニル基を持つカップリング剤は、上記のような樹脂を含むバインダーに対して高い結合性を示す。結合反応の例としては、ビニル系樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂に対してπ－ＣＨ反応、フェノール系樹脂に対してπ－π反応が挙げられる。これらの反応により、カップリング剤に由来する化合物を介して、被膜１２とバインダーとを結合することができる。なお、π－ＣＨ反応とは、ベンゼン環のようなπ電子系と、ＣＨ結合（炭素原子と水素原子との結合）と、の間で引力を生じる反応（ＣＨ／π相互作用）のことをいう。また、π－π反応とは、ベンゼン環のようなπ電子系同士の間で引力を生じる反応（π／π相互作用）のことをいう。
反応性官能基がビニル基である場合、炭素濃度は、０．０２Ａ質量％以上０．１０Ａ質量％以下であるのが好ましく、０．０４Ａ質量％以上０．０８Ａ質量％以下であるのがより好ましい。これにより、ビニル基とバインダーとの親和性を踏まえて、被膜１２の炭素濃度を特に最適化することができる。その結果、反応性官能基がビニル基である積層造形用粉末１を用いて形成される粉末層３１において、金属粒子１１の充填性を特に高めることができる。
また、反応性官能基がビニル基であって、炭素濃度が０．０２Ａ質量％以上０．１０Ａ質量％以下である場合、バインダー溶液４が含有するバインダーは、ビニル系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
ビニル基を持つカップリング剤は、上記のような樹脂を含むバインダーに対して高い結合性を示す。結合反応の例としては、上記樹脂に対するグラフト反応が挙げられる。この反応により、カップリング剤に由来する化合物がバインダーの側鎖としてグラフト化され、被膜１２とバインダーとを結合することができる。
ビニル系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
不飽和ポリエステル系樹脂としては、例えば、α，β－不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルの重合物が挙げられる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸、ジヒドロムコン酸、またはこれらの酸無水物等の誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
反応性官能基がエポキシ基である場合、炭素濃度は、０．０７Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下であるのが好ましく、０．０９Ａ質量％以上０．２０Ａ質量％以下であるのがより好ましく、０．１０Ａ質量％以上０．１６Ａ質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、エポキシ基とバインダーとの親和性を踏まえて、被膜１２の炭素濃度を特に最適化することができる。その結果、反応性官能基がエポキシ基である積層造形用粉末１を用いて形成される粉末層３１において、金属粒子１１の充填性を特に高めることができる。
また、反応性官能基がエポキシ基であって、炭素濃度が０．０７Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下である場合、バインダー溶液４が含有するバインダーは、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂またはフェノール系樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ基を持つカップリング剤は、上記のような樹脂を含むバインダーに対して高い結合性を示す。結合反応の例としては、上記樹脂に対するエポキシ開環反応が挙げられる。この反応により、カップリング剤に由来する化合物を介して、被膜１２とバインダーとを結合することができる。
ウレタン系樹脂は、ウレタン結合を有するポリマーであって、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の縮合反応によって生成する樹脂であれば、特に限定されない。ウレタン系樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）、熱硬化性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
フェノール系樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。また、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂、ゴム変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂であってもよい。
反応性官能基がアミノ基である場合、炭素濃度は、０．０３Ａ質量％以上０．１４Ａ質量％以下であるのが好ましく、０．０５Ａ質量％以上０．１２Ａ質量％以下であるのがより好ましく、０．０６Ａ質量％以上０．１１Ａ質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、アミノ基とバインダーとの親和性を踏まえて、被膜１２の炭素濃度を特に最適化することができる。その結果、反応性官能基がアミノ基である積層造形用粉末１を用いて形成される粉末層３１において、金属粒子１１の充填性を特に高めることができる。
また、反応性官能基がアミノ基であって、炭素濃度が０．０３Ａ質量％以上０．１４Ａ質量％以下である場合、バインダー溶液４が含有するバインダーは、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂またはフェノール系樹脂を含むことが好ましい。
アミノ基を持つカップリング剤は、上記のような樹脂を含むバインダーに対して高い結合性を示す。結合反応の例としては、ウレタン系樹脂に対してウレイド化反応、エポキシ系樹脂に対してエポキシ開環反応、フェノール系樹脂に対して水素結合が挙げられる。これらの反応により、カップリング剤に由来する化合物を介して、被膜１２とバインダーとを結合することができる。
被膜１２の炭素濃度は、次のようにして求められる。
まず、積層造形用粉末１について、ＪＩＳ Ｇ １２１１：２０１１に規定された酸素気流燃焼（高周波誘導加熱炉燃焼）－赤外線吸収法に準拠した方法で、炭素濃度を測定する。この方法では、酸素気流中で積層造形用粉末１を加熱することにより、発生したＣＯ２またはＣＯを検出し、ＣＯ２濃度またはＣＯ濃度を測定する。次に、得られたＣＯ２濃度およびＣＯ濃度から、炭素濃度を算出する。次に、算出結果から、金属粒子１１の炭素濃度を減算する。減算後の炭素濃度を、被膜１２の炭素濃度とする。なお、金属粒子１１の炭素濃度は、積層造形用粉末１にオゾン処理または酸素プラズマ処理を施し、被膜１２を除去した後、処理後の粒子について上記と同様に測定した測定値である。被膜１２を除去できたか否かは、処理後の粒子についてＸ線光電子分光法による元素分析を行い、粒子表面の炭素量がほぼゼロ（０．０１質量％以下）になっているか否かによって特定する。上記ＪＩＳ規格に準拠する測定装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製炭素・硫黄分析装置、ＣＳ－２００が挙げられる。
２．４．粉末特性
積層造形用粉末１の平均粒径Ｒ［μｍ］は、好ましくは３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。
積層造形用粉末１の平均粒径を前記範囲内に設定することにより、粉末層３１の充填性を特に高めることができる。これにより、形状精度が高く、金属粒子１１の充填率が高い積層造形体６やその仮焼結体が得られる。その結果、目的とする形状に対する精度が高く、機械的強度が特に高い金属焼結体１０が得られる。また、表面粗さが小さく、表面の平滑度に優れる金属焼結体１０が得られる。
なお、積層造形用粉末１の平均粒径Ｒは、レーザー回折方式の粒度分布測定装置で取得された体積基準の累積粒度分布において、小径側から累積５０％となるときの粒径である。
また、本実施形態に係る積層造形用粉末１では、金属粉末の真密度に対し、かさ密度が、４１％以上４８％以下であり、かつ、タップ密度が、５５％以上６５％以下であることが好ましい。このような積層造形用粉末１は、粉末層３１が形成されたとき、特に高い充填性を示す。かさ密度は、主に、前述した粉末層形成工程Ｓ１０２に供される前の積層造形用粉末１の充填性に寄与すると考えられる。また、タップ密度は、主に、粉末層形成工程Ｓ１０２においてコーター２４で均されたときの充填性に寄与すると考えられる。これらの双方を最適化することにより、充填性が特に高い粉末層３１を得ることができ、形成精度および機械的強度が高い積層造形体６やその仮焼結体を製造することができる。
なお、金属粉末の真密度に対する積層造形用粉末１のかさ密度の比率は、上述したように４１％以上４８％以下であるのが好ましいが、４２％以上４７％以下であるのがより好ましく、４３％以上４６％以下であるのがさらに好ましい。
また、金属粉末の真密度に対する積層造形用粉末１のタップ密度の比率は、上述したように５５％以上６５％以下であるのが好ましいが、５７％以上６４％以下であるのがより好ましく、５８％以上６３％以下であるのがさらに好ましい。
なお、かさ密度の比率やタップ密度の比率は、前記上限値を上回ってもよいが、温度や湿度の影響を過敏に受けやすくなる可能性があるため、前記上限値以下に収めておくのが好ましい。
金属粉末の真密度は、金属粒子１１の構成材料の真密度である。積層造形用粉末１のかさ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２に規定の金属粉の見掛密度測定方法により測定される。積層造形用粉末１のタップ密度は、ホソカワミクロン株式会社製、粉体特性評価装置、パウダテスタ（登録商標）ＰＴ－Ｘにより測定される。
２．５．実施形態が奏する効果
以上のように、実施形態に係る積層造形用粉末１は、バインダージェット方式の積層造形法に用いられる粉末であって、金属粉末と、金属粉末の粒子表面（金属粒子１１の表面）に設けられ、反応性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜１２と、を備える。そして、積層造形用粉末１の平均粒径をＲ［μｍ］とし、（Ｒ／１０）２／（Ｒ／１０）３をＡとするとき、前述したように、被膜１２の炭素濃度が、０．０２Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下である。
このような構成を有する積層造形用粉末１では、金属粒子１１に対するカップリング剤の使用量が最適化されている。これにより、カップリング剤の不足や過剰な使用を避けることができるので、粉末層３１における金属粒子１１の充填率を高めることができる。その結果、バインダージェット法で積層造形される積層造形体６の機械的強度を高めることができる。つまり、保形性が高く、変形したり、割れたりしにくい積層造形体６を製造することができる。また、このような積層造形体６を仮焼結して得られる仮焼結体も、また、機械的強度や保形性が高いものとなる。その結果、これらを本焼結して得られる金属焼結体は、目的とする形状に対する精度が高く、機械的強度が高いものとなる。
また、積層造形体６を、温度２００℃で３０分間、大気雰囲気で仮焼結したとき、得られる仮焼結体の曲げ強さは、０．４ＭＰａ（４０Ｎ／ｃｍ２）以上であるのが好ましく、０．５ＭＰａ（５０Ｎ／ｃｍ２）以上であるのがより好ましい。
仮焼結体の曲げ強さが前記範囲内であれば、仮焼結体の保形性を十分に高めることができる。つまり、変形や割れ等の発生が少ない仮焼結体が得られる。このような仮焼結体を本焼結することにより、目的とする形状に対する精度が高く、機械的強度が高い金属焼結体１０を得ることができる。
また、実施形態に係る金属焼結体の製造方法は、粉末層形成工程Ｓ１０２と、バインダー溶液供給工程Ｓ１０４と、繰り返し工程Ｓ１０６と、焼結工程Ｓ１０８と、を有する。
粉末層形成工程Ｓ１０２では、積層造形用粉末１を敷いて粉末層３１を形成する。バインダー溶液供給工程Ｓ１０４では、粉末層３１にバインダーを含むバインダー溶液４を供給し、積層造形用粉末１の粒子同士をバインダーで結着させ、結着層４１を得る。繰り返し工程Ｓ１０６では、粉末層形成工程Ｓ１０２およびバインダー溶液供給工程Ｓ１０４を１回以上繰り返すことにより、積層造形体６を得る。焼結工程Ｓ１０８では、積層造形体６に焼結処理を行い、金属焼結体１０を得る。
積層造形用粉末１は、前述したように、表面処理剤であるカップリング剤の使用量を抑えつつ、コーター等により層状に均すときの充填性に優れる粉末である。このため、バインダージェット法で積層造形されてなる積層造形体は、保形性に優れ、かつ、緻密性を有している。したがって、かかる積層造形体を仮焼結したとき、良好な機械的強度および保形性を有する仮焼結体を得ることができる。このため、本実施形態に係る金属焼結体の製造方法によれば、目的とする形状に対する精度が高く、機械的強度が高い金属焼結体１０を効率よく製造することができる。
３．積層造形用粉末の製造方法
次に、実施形態に係る積層造形用粉末の製造方法について説明する。
図１３は、実施形態に係る積層造形用粉末の製造方法を説明するための工程図である。
図１３に示す積層造形用粉末の製造方法は、準備工程Ｓ２０２と、カップリング剤反応工程Ｓ２０４と、被膜形成工程Ｓ２０６と、を有する。
３．１．準備工程
準備工程Ｓ２０２では、金属粒子１１を用意する。金属粒子１１は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、回転水流アトマイズ法のようなアトマイズ法で製造された粉末であるのが好ましく、水アトマイズ法または回転水流アトマイズ法で製造された粉末であるのが好ましい。これらの方法で製造された金属粒子１１では、その表面が水に由来した水酸基で覆われやすい。このため、金属粒子１１に対する被膜１２の密着性を高めることができ、被膜１２が薄くても表面被覆粒子１３の充填性を十分に高めることができる。その結果、被膜１２に比べて金属粒子１１の占有率が高く、焼結時の収縮率が小さい積層造形体６および仮焼結体を実現することができる。
なお、金属粉末には、必要に応じて、金属粒子１１の表面に水酸基を生じさせる公知の前処理を施すようにしてもよい。前処理としては、例えば、オゾン処理、酸素プラズマ処理、コロナ処理、アーク処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
３．２．カップリング剤反応工程
カップリング剤反応工程Ｓ２０４では、反応性官能基を持つカップリング剤を金属粉末に反応させる。これにより、金属粒子１１の表面にカップリング剤を付着させる。
この操作としては、例えば、金属粒子１１とカップリング剤の双方をチャンバー内に投入した後、チャンバー内を加熱する操作、金属粒子１１をチャンバー内に投入した後、金属粒子１１を攪拌しながらチャンバー内にカップリング剤を噴霧する操作、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の第１級アルコールに、水、カップリング剤、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を入れて攪拌し、ろ過後乾燥させる操作等が挙げられる。
カップリング剤の投入量は、特に限定されないが、金属粒子１１に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上０．５０質量％以下であるのがより好ましい。また、カップリング剤は、静置、噴霧といった方法でチャンバー内に供給される。
３．３．被膜形成工程
被膜形成工程Ｓ２０６では、カップリング剤が付着した金属粒子１１を加熱する。これにより、金属粒子１１の表面に被膜１２が形成され、積層造形用粉末１が得られる。また、加熱により、未反応のカップリング剤を除去することができる。
カップリング剤が付着した金属粒子１１に対する加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上３００℃以下であるのが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であるのがより好ましい。加熱時間は、１０分以上２４時間以下であるのが好ましく、３０分以上１０時間以下であるのがより好ましい。加熱処理の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
以上、本発明の積層造形用粉末および金属焼結体の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば本発明の積層造形用粉末は、前記実施形態に任意の成分が付加されたものであってもよい。また、本発明の金属焼結体の製造方法は、前記実施形態に任意の目的の工程が付加されたものであってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
４．積層造形用粉末の製造
４．１．サンプルＮｏ．１
まず、水アトマイズ法により製造された析出硬化系ステンレス鋼１７－４ＰＨの粉末（金属粉末）を用意した。そして、得られた金属粉末を、そのままサンプルＮｏ．１の積層造形用粉末とした。
４．２．サンプルＮｏ．２
まず、水アトマイズ法により製造された析出硬化系ステンレス鋼１７－４ＰＨの粉末（金属粉末）を用意した。そして、用意した金属粉末１００ｇに前処理を施した。次に、カップリング剤と水とを混合した溶液を作製した後、この溶液を２００℃に加熱した金属粉末にスプレー塗布にて吹きかけた。その後、溶液を吹きかけた金属粉末をそのまま乾燥させた。これにより、金属粉末の粒子表面に被膜を形成してなる積層造形用粉末を得た。なお、カップリング剤の使用量は、金属粉末の０．１質量％に相当する量とした。また、金属粉末の真密度は、７．７８ｇ／ｃｍ３であった。
表１には、カップリング剤が持つ反応性官能基および加水分解性基を示す。また、被膜中の炭素濃度について、Ａの値に対する倍数としての形式、および、Ａの値を計算して求めた数値としての形式で、それぞれ表１に示す。
４．３．サンプルＮｏ．３～１５
積層造形用粉末の製造条件を表１に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．２の場合と同様にして積層造形用粉末を得た。なお、表１に示す物質名の欄に付した記号は、以下の物質名に対応している。
ａ－１：フェニルトリメトキシシラン
ａ－２：フェニルトリエトキシシラン
ａ－３：ジメトキシジフェニルシラン
ｘ－１：メチルトリメトキシシラン
４．４．サンプルＮｏ．１６～２４
積層造形用粉末の製造条件を表２に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．２の場合と同様にして積層造形用粉末を得た。なお、表２に示す物質名の欄に付した記号は、以下の物質名に対応している。
ｂ－１：ビニルトリメトキシシラン
ｂ－２：ビニルトリエトキシシラン
ｘ－１：メチルトリメトキシシラン
４．５．サンプルＮｏ．２５～３６
積層造形用粉末の製造条件を表３に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．２の場合と同様にして積層造形用粉末を得た。なお、表３に示す物質名の欄に付した記号は、以下の物質名に対応している。
ｃ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｃ－２：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ｘ－１：メチルトリメトキシシラン
４．６．サンプルＮｏ．３７～４５
積層造形用粉末の製造条件を表４に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．２の場合と同様にして積層造形用粉末を得た。なお、表４に示す物質名の欄に付した記号は、以下の物質名に対応している。
ｄ－１：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
ｄ－２：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
ｘ－１：メチルトリメトキシシラン
なお、表１ないし表４において、本発明に相当するサンプルＮｏ．の積層造形用粉末については「実施例」と記載し、本発明に相当しないサンプルＮｏ．の積層造形用粉末について「比較例」と記載している。
５．積層造形用粉末および仮焼結体の評価
５．１．積層造形用粉末のかさ密度
各サンプルＮｏ．の積層造形用粉末について、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２に規定の金属粉の見掛密度測定方法により、かさ密度を測定した。そして、測定したかさ密度について、金属粉末の真密度に対する比率を算出した。測定結果および算出結果を表１ないし表４に示す。
５．２．積層造形用粉末のタップ密度
各サンプルＮｏ．の積層造形用粉末について、ホソカワミクロン株式会社製、粉体特性評価装置、パウダテスタ（登録商標）ＰＴ－Ｘを用いて、タップ密度を測定した。タップ回数は１２５回とした。そして、測定したタップ密度について、金属粉末の真密度に対する比率を算出した。測定結果および算出結果を表１ないし表４に示す。
５．３．仮焼結体の作製および評価
５．３．１．仮焼結体の作製
各サンプルＮｏ．の積層造形用粉末を用い、バインダージェット法により、直方体形状をなす積層造形体を作製した。作製した積層造形体のサイズは、長さ３３ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ６．６ｍｍであった。バインダー溶液には、表１ないし表４に示すバインダーを含む溶液を用いた。
続いて、作製した積層造形体を仮焼結した。仮焼結の温度は２００℃、仮焼結の時間は３０分、雰囲気は大気とした。
５．３．２．仮焼結体の評価
次に、作製した仮焼結体について、３点曲げ試験治具を用い、曲げ荷重を測定した。そして、下記式により、仮焼結体の曲げ応力σを算出した。
Figure 2023110342000003
 なお、上式において、Ｆは曲げ荷重、Ｌは３点曲げ試験治具の支点間距離、ｂは仮焼結体の幅、ｈは仮焼結体の厚さである。
次に、サンプルＮｏ．１の仮焼結体について算出した曲げ応力を１としたとき、各サンプルＮｏ．の仮焼結体についての曲げ応力の相対値を算出した。そして、算出した相対値を、以下の評価基準に照らして評価した。
Ａ：曲げ応力の相対値が１．２０超である
Ｂ：曲げ応力の相対値が１．１５超１．２０以下である
Ｃ：曲げ応力の相対値が１．１０超１．１５以下である
Ｄ：曲げ応力の相対値が１．０５超１．１０以下である
Ｅ：曲げ応力の相対値が１．００超１．０５以下である
Ｆ：曲げ応力の相対値が１．００以下である
評価結果を表１ないし表４に示す。
５．３．評価結果
表１ないし表４に、積層造形用粉末および仮焼結体についての評価結果を示す。
Figure 2023110342000004
Figure 2023110342000005
Figure 2023110342000006
Figure 2023110342000007
表１ないし表４に示すように、実施例に相当する積層造形用粉末は、真密度に対するかさ密度の比率、および、真密度に対するタップ密度の比率が十分に高いことが認められた。これにより、実施例に相当する積層造形用粉末は、コーター等によって均されるとき、良好な充填性を示し、緻密な粉末層の形成に寄与することが裏付けられた。
また、表１ないし表４に示すように、実施例に相当する積層造形用粉末を用いることにより、バインダージェット法で作製した積層造形体の仮焼結体について、高強度化を図ることができた。また、これらの仮焼結体では、変形や割れ等の発生も認められなかった。
次に、得られた仮焼結体を、焼結炉にて焼結させた。焼結条件は、アルゴン雰囲気において、１３００℃×３時間とした。これにより、金属焼結体を得た。実施例に相当する積層造形用粉末を用いて製造された金属焼結体は、目的とする形状に対する寸法精度が高く、また、高い機械的強度を有していた。以上の結果から、本発明は、かかる効果を奏することが裏付けられた。
なお、算出した曲げ応力は、破壊時の応力であるため、仮焼結体の曲げ強さに相当する。実施例に相当する積層造形用粉末を用いて製造された仮焼結体は、いずれも、０．４ＭＰａ以上の曲げ強さを有していた。特に、上記評価基準でＢ以上の評価結果であった仮焼結体については、０．６ＭＰａ以上の曲げ強さを有していた。
なお、仮焼結を行う前の積層造形体についても機械的強度を評価したところ、実施例に相当する積層造形用粉末を用いて作製された積層造形体では、前述した仮焼結体の評価結果と同様の傾向が認められた。この結果から、仮焼結体の機械的強度や保形性において、積層造形体における金属粉末の充填性が寄与していると考えられる。
図１４は、被膜の炭素濃度と積層造形用粉末のかさ密度との関係を示すグラフである。図１５は、被膜の炭素濃度と積層造形用粉末のタップ密度との関係を示すグラフである。図１４および図１５で使用したデータは、サンプルＮｏ．１～１０のデータである。
図１４および図１５に示すように、被膜の炭素濃度を最適化することで、かさ密度やタップ密度を高められることがわかった。そして、かさ密度やタップ密度が高い積層造形用粉末を用いることで、仮焼結体の強度を高められることが認められた。
１…積層造形用粉末、２…積層造形装置、４…バインダー溶液、６…積層造形体、１０…金属焼結体、１１…金属粒子、１２…被膜、１３…表面被覆粒子、２１…装置本体、２２…粉末供給エレベーター、２３…造形ステージ、２４…コーター、２５…ローラー、２６…液体供給部、３１…粉末層、４１…結着層、６０…形成領域、２１１…粉末貯留部、２１２…造形部、Ｓ１０２…粉末層形成工程、Ｓ１０４…バインダー溶液供給工程、Ｓ１０６…繰り返し工程、Ｓ１０８…焼結工程、Ｓ２０２…準備工程、Ｓ２０４…カップリング剤反応工程、Ｓ２０６…被膜形成工程

Claims (13)

  1. バインダージェット方式の積層造形法に用いられる積層造形用粉末であって、
    金属粉末と、
    前記金属粉末の粒子表面に設けられ、反応性官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、
    を備え、
    平均粒径をＲ［μｍ］とし、
    （Ｒ／１０）２／（Ｒ／１０）３をＡとするとき、
    前記被膜の炭素濃度が、０．０２Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下であることを特徴とする積層造形用粉末。
  2. 前記被膜は、前記化合物による単分子膜である請求項１に記載の積層造形用粉末。
  3. 前記金属粉末の真密度に対し、
    かさ密度が、４１％以上４８％以下であり、
    タップ密度が、５５％以上６５％以下である請求項１または２に記載の積層造形用粉末。
  4. 前記反応性官能基は、フェニル基であり、
    前記炭素濃度は、０．０７Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
  5. 前記反応性官能基は、ビニル基であり、
    前記炭素濃度は、０．０２Ａ質量％以上０．１０Ａ質量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
  6. 前記反応性官能基は、エポキシ基であり、
    前記炭素濃度は、０．０７Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
  7. 前記反応性官能基は、アミノ基であり、
    前記炭素濃度は、０．０３Ａ質量％以上０．１４Ａ質量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
  8. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末を敷いて粉末層を形成する工程と、
    前記粉末層にバインダーを含むバインダー溶液を供給し、前記積層造形用粉末の粒子同士を前記バインダーで結着させ、結着層を得る工程と、
    前記粉末層を形成する工程および前記結着層を得る工程を１回以上繰り返すことにより、積層造形体を得る工程と、
    前記積層造形体に焼結処理を施し、金属焼結体を得る工程と、
    を有することを特徴とする金属焼結体の製造方法。
  9. 前記反応性官能基は、フェニル基であり、
    前記炭素濃度は、０．０７Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下であり、
    前記バインダーは、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂またはフェノール系樹脂を含む請求項８に記載の金属焼結体の製造方法。
  10. 前記反応性官能基は、ビニル基であり、
    前記炭素濃度は、０．０２Ａ質量％以上０．１０Ａ質量％以下であり、
    前記バインダーは、ビニル系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂を含む請求項８に記載の金属焼結体の製造方法。
  11. 前記反応性官能基は、エポキシ基であり、
    前記炭素濃度は、０．０７Ａ質量％以上０．３０Ａ質量％以下であり、
    前記バインダーは、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂またはフェノール系樹脂を含む請求項８に記載の金属焼結体の製造方法。
  12. 前記反応性官能基は、アミノ基であり、
    前記炭素濃度は、０．０３Ａ質量％以上０．１４Ａ質量％以下であり、
    前記バインダーは、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂またはフェノール系樹脂を含む請求項８に記載の金属焼結体の製造方法。
  13. 前記積層造形体を、温度２００℃で３０分間、大気雰囲気で仮焼結したとき、得られる仮焼結体の曲げ強さが、０．４ＭＰａ（４０Ｎ／ｃｍ２）以上である請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の金属焼結体の製造方法。
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