CN114905037A - 层压造型用粉末、层压造型用粉末的制造方法、层压造型体以及金属烧结体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在高温环境下流动性也优异且能够形成尺寸精度较高的层压造型体的层压造型用粉末及其制造方法、以及尺寸精度较高的层压造型体及金属烧结体。层压造型用粉末的特征在于，具备：金属粉末；被膜，其被设置于所述金属粉末的颗粒表面上，并包含源自具有官能团的偶联剂的化合物，所述层压造型用粉末的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，所述官能团含有含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。
Description
技术领域
本发明涉及层压造型用粉末、层压造型用粉末的制造方法、层压造型体以及金属烧结体。
背景技术
作为对三维的立体物进行造型的技术，近年来，使用了金属粉末的层压造型法逐渐普及。该技术为，具有对针对立体物而在与层压方向正交的面上切成薄片时的截面形状进行计算的工序、将金属粉末平铺成层状从而形成粉末层的工序、以及基于通过计算而被求出的形状而使粉末层的一部分固化的工序，并通过反复实施形成粉末层的工序和使一部分固化的工序从而对立体物进行造型的技术。
作为对立体物进行造型的方法，根据使之固化的原理，可知热熔融层压法(FDM：Fused Deposition Molding，熔融沉积成型法)、粉末烧结层压造型法(SLS：SelectiveLaser Sintering，选择性激光烧结法)、粘合剂喷射法等。
在专利文献1中，作为粉末烧结层压造型法的变形例，公开了一种代替激光而使用了电子束(EB)的、EB烧结型3D打印机造型物的制造方法。该方法为，在将EB烧结型3D打印机用表面处理金属粉层压了之后，根据期望而实施预加热，之后通过EB照射而进行烧结，由此来制造金属成形品的方法。而且，EB烧结型3D打印机用表面处理金属粉是指，在以公知的方法所制造出的金属粉的表面上利用偶联剂而被施加了表面处理的粉末。通过使用这种被施加了表面处理的金属粉，从而使得层压时的导电性良好。因此，能够通过EB而适当地进行烧结。此外，能够抑制由于预加热而产生局部烧结的情况。
但是，存在专利文献1所记载的表面处理金属粉在高温时或吸湿时流动性降低的课题。如果在高温时流动性降低，则例如在由3D打印机所实施的层压造型的过程中对表面处理金属粉进行了加热的情况下，难以被提供于再次利用。此外，即使使用，也会导致造型体的尺寸精度的下降。
专利文献1：日本特开2017-25392号公报
发明内容
本发明的应用例所涉及的层压造型用粉末的特征在于，具备：金属粉末；被膜，其被设置于所述金属粉末的颗粒表面上，并包含源自具有官能团的偶联剂的化合物，所述层压造型用粉末的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，所述官能团含有含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。
本发明的应用例所涉及的层压造型用粉末的制造方法的特征在于，具有：准备金属粉末的工序；通过使具有官能团的偶联剂与所述金属粉末反应从而使所述偶联剂附着在所述金属粉末的颗粒的表面上的工序；对附着有所述偶联剂的所述金属粉末进行加热而在所述颗粒的表面上形成被膜从而获得层压造型用粉末的工序，所述层压造型用粉末的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，所述官能团含有含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。
本发明的应用例所涉及的层压造型体的特征在于，具有：本发明的应用例所涉及的层压造型用粉末；粘合剂，其使所述层压造型用粉末的颗粒彼此粘合。
本发明的应用例所涉及的金属烧结体的特征在于，所述金属烧结体为本发明的应用例所涉及的层压造型体的烧结体。
附图说明
图1为用于对层压造型体的制造方法进行说明的流程图。
图2为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图3为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图4为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图5为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图6为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图7为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图8为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图9为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图10为用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图11为示意性地表示实施方式所涉及的层压造型用粉末的剖视图。
图12为用于对实施方式所涉及的层压造型用粉末的制造方法进行说明的流程图。
图13为示意性地表示含有三烷氧基的偶联剂于加水分解后与在金属颗粒的表面上产生的羟基发生反应前的状态、刚刚形成被膜后的状态、以及被膜所含有的官能团热分解后的状态的表。
图14为在比较例1的粉末、参考例的粉末以及实施例1的粉末中对体积密度进行了比较的坐标图。
图15为在横轴上取加热处理的时间、在纵轴上取体积密度时表示实施例1的粉末以及比较例1的粉末的各个体积密度与加热时间的关系的曲线图。
图16为在比较例1的粉末、参考例的粉末以及实施例1的粉末中对振实密度进行了比较的曲线图。
具体实施方式
以下，基于附图，对本发明的层压造型用粉末、层压造型用粉末的制造方法、层压造型体以及金属烧结体的优选的实施方式进行详细的说明。
1.层压造型体的制造方法
首先，对层压造型体的制造方法进行说明。
图1为用于对层压造型体的制造方法进行说明的流程图。图2至图10为分别用于对实施方式所涉及的层压造型体的制造方法进行说明的图。
图1至图10所示的层压造型体的制造方法为被称为粘合剂喷射法的方法，如图1所示，具有粉末层形成工序S01、粘合剂溶液供给工序S02、重复工序S03。在粉末层形成工序S01中，对层压造型用粉末1进行铺设而形成粉末层31。在粘合剂溶液供给工序S02中，向粉末层31的预定区域供给粘合剂溶液4，并使粉末层31中的颗粒彼此粘合，从而获得粘合层41。在重复工序S03中，通过重复实施一次或两次以上的粉末层形成工序S01以及粘合剂溶液供给工序S02，从而获得层压造型体5。以下，依次对各个工序进行说明。
1.1.层压造型装置
首先，先于粉末层形成工序S01的说明而对层压造型装置2进行说明。
层压造型装置2具备具有粉末贮留部211以及造型部212的装置主体21、被设置于粉末贮留部211中的粉末供给升降机22、被设置于造型部212中的造型台23、以可移动的方式而被设置于装置主体21上的涂布机以及溶液供给部25。
粉末贮留部211为，被设置于装置主体21上且上部开口的凹部。在该粉末贮留部211中贮留有层压造型用粉末1。而且，被贮留于粉末贮留部211内的层压造型用粉末1的适当的量通过涂布机而向造型部212被供给。
在粉末贮留部211的底部配置有粉末供给升降机22。粉末供给升降机22在装载有层压造型用粉末1的状态下能够沿着图2至图9中的上下方向而进行移动。通过使粉末供给升降机22向上方移动，从而将被载置于该粉末供给升降机22上的层压造型用粉末1上推，并从粉末贮留部211中溢出。由此，能够使溢出的量的层压造型用粉末1如后文所述的那样向造型部212侧移动。
造型部212为，被设置于装置主体21上且上部开口的凹部。在该造型部212中，从粉末贮留部211供给的层压造型用粉末1被铺设成层状。
此外，在造型部212的底部配置有造型台23。造型台23在铺设有层压造型用粉末1的状态下能够沿着图2至图9中的上下方向而进行移动。通过适当地对造型台23的高度进行设定，从而能够对被铺在造型台23上的层压造型用粉末1的量进行调节。
涂布机被设置为，能够沿着图2至图9中的左右方向而从粉末贮留部211移动到造型部212。
溶液供给部25例如由喷墨头或点胶机等构成，并能够在造型部212上沿着图2至图9中的左右方向以及纸面厚度方向而以二维的形式进行移动。而且，溶液供给部25能够将目标量的粘合剂溶液4供给至作为目标的位置处。
1.2.粉末层形成工序
接下来，对使用了上述的层压造型装置2的粉末层形成工序S01进行说明。在粉末层形成工序S01中，在造型台23上铺设有层压造型用粉末1，从而形成粉末层31。具体而言，如图2以及图3所示，使用涂布机而将贮留在粉末贮留部211中的层压造型用粉末1拖到造型台23上，并且平铺成均匀的厚度。由此，获得图4所示的粉末层31。此时，通过预先使造型台23的上表面与造型部212的上端相比而略微下降，从而能够对粉末层31的厚度进行调节。另外，如后文所述，本实施方式所涉及的层压造型用粉末1为流动性较高的粉末。因此，能够获得填充率较高的粉末层31。
1.3.粘合剂溶液供给工序
在粘合剂溶液供给工序S02中，如图5所示，通过溶液供给部25而向粉末层31的所期望的区域供给粘合剂溶液4。由此，使粉末层31中的被供给了粘合剂溶液4的区域的颗粒彼此粘合，从而获得粘合层41。粘合层41为通过粘合剂而使层压造型用粉末1的颗粒彼此粘合而成的层，并具有不会因自重而损坏的程度或该程度以上的保形性。
另外，也可以采用如下方式，即，在与粘合剂溶液4的供给同时或者在粘合剂溶液4的供给之后，对粘合层41进行加热。由此，促进了粘合剂溶液4所包含的溶剂的挥发，并且促进了因粘合剂的固化或硬化所导致的颗粒彼此的粘合。另外，在粘合剂包含光硬化性树脂或紫外线硬化性树脂的情况下，只要采用如下方式即可，即，代替加热而实施光照射或紫外线照射，或者与加热一起实施光照射或紫外线照射。
虽然进行加热的情况下的加热温度未被特别限定，但优选为50℃以上且250℃以下，更优选为70℃以上且200℃以下。由此，当再次利用通过粘合剂溶液4而未被粘合的层压造型用粉末1时，能够抑制由于加热而使层压造型用粉末1发生改性的情况，并且能够充分实现溶剂的挥发或粘合剂的固化或硬化。
粘合剂溶液4只要为具有能够使层压造型用粉末1的颗粒彼此粘合的粘合性或粘结性的液体，则并未被特别限定。作为一个示例，作为粘合剂溶液4的溶剂，例如可以列举出水、醇类、酮类、羧酸酯类等，也可以为包含其中的至少一种在内的混合液。此外，作为粘合剂溶液4的溶质、即粘合剂，例如可以列举出脂肪酸、石蜡、微蜡、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酯、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等。
1.4.重复工序
在重复工序S03中，重复实施一次以上的粉末层形成工序S01以及粘合剂溶液供给工序S02。由此，能够将粘合层41堆积至所需的高度。具体而言，如图6以及图7所示，在所形成的粘合层41之上，形成新的粉末层32。接下来，如图8所示，通过溶液供给部25而向粉末层32的所期望的区域供给粘合剂溶液4。由此，使粉末层32中的被供给了粘合剂溶液4的区域的颗粒彼此粘合，从而获得粘合层42。粘合层42为通过粘合剂而使层压造型用粉末1的颗粒彼此粘合而成的层，并具有不会因自重而损坏的程度或该程度以上的保形性。通过反复形成这样的粉末层32以及粘合层42，从而如图9所示的那样获得目标形状的层压造型体5。层压造型体5为包含粘合层41以及粘合层42在内的粘合层的集合体，未能构成层压造型体5的层压造型用粉末1被回收，并根据需要而供再次利用。
2.金属烧结体的制造方法
接下来，对使用以上述方式所获得的层压造型体的金属烧结体的制造方法进行说明。
首先，从造型部212中取出层压造型体5，并利用烧成炉等而对层压造型体5实施烧结处理。由此，如图10所示，获得作为层压造型体5的烧结体的金属烧结体10。
也可以采用如下方式，即，在使层压造型体5烧结时，先于烧结而对层压造型体5实施脱脂处理。脱脂处理为，通过对层压造型体5进行加热而将粘合剂的至少一部分去除的处理。
烧结处理为，通过对层压造型体5或被实施了脱脂处理的层压造型体5进行加热而使金属粉末的颗粒彼此烧结的处理。加热条件的一个示例为980℃以上且1330℃以下×0.2小时以上且7小时以下。此外，作为加热气氛，例如可以列举出大气气氛、惰性气体气氛、减压气氛等。
3.层压造型用粉末
接下来，对实施方式所涉及的层压造型用粉末进行说明。
图11为示意性地表示实施方式所涉及的层压造型用粉末的剖视图。
本实施方式所涉及的层压造型用粉末1为在如前述的粘合剂喷射法那样的各种层压造型法中所使用的粉末。
层压造型用粉末1的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，优选为4.0μm以上且15.0μm以下，更加优选为5.0μm以上且10.0μm以下。
通过将层压造型用粉末1的平均粒径设定在所述范围内，从而利用前述的层压造型法而获得表面粗糙度良好且尺寸精度较高的金属烧结体10。
如图11所示，层压造型用粉末1具有多个表面被覆颗粒13，所述表面被覆颗粒13包含构成金属粉末的金属颗粒11、和对金属颗粒11的表面进行覆盖的被膜12。具有这样的表面被覆颗粒13的层压造型用粉末1由于具有较高的流动性，因此，被调匀时的填充性较高。
金属颗粒11的结构材料并未被特别限定，只要为具有烧结性的材料，则也可以为任意的材料。作为一个示例，可以列举出Fe、Ni、Co、Ti等单体、或者以它们为主要成分的合金、金属间化合物等。
作为Fe系合金，例如可以列举出如奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、沉淀硬化类不锈钢那样的不锈钢、低碳钢、碳钢、耐热钢、模具钢、高速工具钢、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金等。
作为Ni系合金，例如可以列举出Ni-Cr-Fe系合金、Ni-Cr-Mo系合金、Ni-Fe系合金等。
作为Co系合金，例如可以列举出Co-Cr系合金、Co-Cr-Mo系合金、Co-Al-W系合金等。
作为Ti系合金，例如可以列举出Ti、与Al、V、Nb、Zr、Ta、Mo等金属元素的合金，具体而言，可以列举出Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb等。
被膜12为，通过使具有官能团的偶联剂与金属颗粒11的表面反应而被制造出的膜。因此，被膜12包含源自具有官能团的偶联剂的化合物，并表示源自官能团的性质。
在官能团中，使用了含有含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基的物质。
含环状结构的基团为具有环状结构的官能团。作为含环状结构的基团，例如可以列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、环氧基、3，4-环氧环己基、氧杂环丁烷基等环醚基等。
氟烷基为由一个以上的氟原子取代的碳数1以上且16以下的烷基。尤其是，氟烷基优选为全氟烷基。
氟芳基为由一个以上的氟原子取代的碳数6以上且20以下的芳基。尤其是，氟芳基优选为全氟芳基。
这些官能团具有比较良好的耐热性。因此，包含源自具有这些官能团的偶联剂的化合物的被膜12即使在高温环境下也难以改性。因此，表面被覆颗粒13即使在高温环境下也难以凝集，从而流动性难以降低。其结果为，即使在被再次利用的情况下，也可以获得能够制造可良好地层压且尺寸精度较高的层压造型体5的层压造型用粉末1。
此外，这些官能团也具有良好的疏水性。因此，包含源自具有这些官能团的偶联剂的化合物在内的的被膜12即使在多湿环境下也给层压造型用粉末1带来优异的流动性。
如上文所述，本实施方式所涉及的层压造型用粉末1具备金属粉末的颗粒(金属颗粒11)、和被设置于金属颗粒11的表面上的被膜12。被膜12包含源自具有官能团的偶联剂的化合物。
层压造型用粉末1的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下。此外，官能团含有含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。
这样的层压造型用粉末1尽管平均粒径较小，但即使在高温环境下也难以凝集，从而流动性较高。因此，层压造型用粉末1即使在被供以再次利用的情况下也能够制造尺寸精度较高的层压造型体。此外，所述的层压造型用粉末1即使在多湿环境下，吸湿性也较低。因此，即使在多湿环境下，也能够获得流动性优异的层压造型用粉末1。
虽然被膜12的平均厚度未被特别限定，但优选为100nm以下，更加优选为0.5nm以上且50nm以下，进一步优选为1nm以上且10nm以下。由此，能够确保对被膜12进行维持而所需的膜厚。
此外，虽然被膜12可以为前述的化合物的分子以多层、例如以2层以上且10层以下的层数而重叠的多层膜，但优选为由前述的化合物所形成的单分子膜。在作为单分子膜的被膜12中，能够将其厚度抑制在最小限度内。
另外，单分子膜为通过偶联剂的自组织化而被形成的膜。根据偶联剂，通过使对于金属颗粒11的表面具有亲和性的分子在表面上致密地排列，从而高效地形成一个分子量的厚度的膜。
此外，本实施方式所涉及的层压造型用粉末1由于具有如下的表面被覆颗粒13，所述表面被覆颗粒13具备源自具有特定的官能团的偶联剂的被膜12，因此如前文所述的那样耐热性较高。
具体而言，层压造型用粉末1优选为，在于大气中以200℃而被加热了24小时之时，体积密度相比于加热前的下降率为2.5％以下，更加优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。由此，当在前述的层压造型法中并未被粘合的层压造型用粉末1被再次利用时，充分抑制了由加热所引起的改性。其结果为，即使在将再次利用过的层压造型用粉末1和新追加的层压造型用粉末1混合在一起的情况下，也能够抑制两者的流动性的差异。因此，体积密度的下降率为所述范围内的层压造型用粉末1成为适于再次利用的粉末。
另外，层压造型用粉末1的体积密度通过JIS Z 2504：2012所规定的金属粉的表观密度测量方法而被测量。而且，相比于加热前的下降率为，对从加热前所测量出的体积密度到加热后所测量出的体积密度的下降幅度进行测量，并将该下降幅度作为除以加热前的体积密度时的商而被求出。因此，在加热后体积密度上升的情况下，下降率为零。
同样地，本实施方式所涉及的层压造型用粉末1优选为，在于大气中以200℃而被加热了24小时之时，振实密度相比于加热前的下降率为10.0％以下，更加优选为5.0％以下，进一步优选为2.5％以下。由此，当在前述的层压造型法中并未被粘合的层压造型用粉末1被再次利用时，充分抑制了由加热所引起的改性。其结果为，即使在将被再次利用过的层压造型用粉末1和新追加的层压造型用粉末1混合在一起的情况下，也能够抑制两者的流动性的差异。因此，振实密度的下降率为所述范围内的层压造型用粉末1成为特别适于再次利用的粉末。
另外，层压造型用粉末1的振实密度通过细川美光株式会社制、粉体特性评价装置、粉体测试仪(注册商标)PT-X而被测量。而且，相比于加热前的下降率为，对从加热前所测量出的振实密度到加热后所测量出的振实密度的下降幅度进行测量，并将该下降幅度作为除以加热前的振实密度时的商而被求出。因此，在加热后振实密度上升的情况下，下降率为零。
4.层压造型用粉末的制造方法
接下来，对实施方式所涉及的层压造型用粉末的制造方法进行说明。
图12为用于对实施方式所涉及的层压造型用粉末的制造方法进行说明的流程图。
图12所示的层压造型用粉末的制造方法具有准备工序S11、偶联剂反应工序S12和被膜形成工序S13。
4.1.准备工序
在准备工序S11中，准备包含金属颗粒11的金属粉末。虽然金属颗粒11可以为通过任意的方法而被制造出的颗粒，但优选为通过水雾化法、气体雾化法、旋转水流雾化法那样的雾化法而被制造出的粉末，更优选为通过水雾化法或旋转水流雾化法而被制造出的粉末。在通过这些方法而被制造出的金属颗粒11中，其表面容易并被源自水的羟基覆盖。因此，能够提高被膜12的紧贴性，即使被膜12较薄，也能够充分提高表面涂层颗粒13的流动性。其结果为，能够实现与被膜12相比而金属颗粒11的占有率较高且烧结时的收缩率较小的层压造型体5。
4.2.偶联剂反应工序
在偶联剂反应工序S12中，使具有官能团的偶联剂与金属粉末发生反应。由此，使偶联剂附着在金属颗粒11的表面上。
作为该操作，例如可列举出如下方法，即：在将金属颗粒11和偶联剂的双方投入腔室内之后对腔室内进行加热的操作(方法1)；将金属颗粒11投入腔室内之后，在搅拌金属颗粒11的同时将偶联剂以雾状的形式喷向腔室内的操作(方法2)；将水、偶联剂、氨或氢氧化钠等碱性溶液放入甲醇、乙醇、异丙醇等伯醇中并进行搅拌，且在过滤后使之干燥的操作(方法3)等。
作为偶联剂，例如可以列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂等。
接下来的化学式为硅烷偶联剂的分子结构的一个示例。
化学式1
上式的X为官能团，Y为间隔基团，OR为水解基团。另外，R例如为甲基、乙基等。
水解基团例如为烷氧基、卤素基团等，其中，在为烷氧基的情况下，通过加水分解而产生硅烷醇。该硅烷醇和在金属颗粒11的表面上所产生的羟基进行反应，使得偶联剂附着在金属颗粒11的表面上。
虽然这样的烷氧基只要在偶联剂中包含至少一个即可，但优选为包含两个以上，更加优选为如上式那样包含三个烷氧基。也就是说，偶联剂优选为含有烷氧基，更加优选为含有三烷氧基。含有三烷氧基的偶联剂与在金属颗粒11的表面上所产生的三个羟基进行反应。因此，源自偶联剂的被膜12对于金属颗粒11而具有良好的紧贴性。此外，由于含有三烷氧基的偶联剂也具有优异的造膜性，因此，能够获得连续性优异的被膜12。这样的被膜12有助于进一步提高层压造型用粉末1的流动性。
此外，在含有三烷氧基的偶联剂中，在形成被膜12之后，即使官能团热分解，也能够通过剩余部分来持续覆盖金属颗粒11的表面。具体而言，当官能团热分解时，取而代之会产生与Si原子键合的羟基。该羟基与最初在金属颗粒11的表面上所产生的羟基相比而数量较少。
图13为示意性地表示含有三烷氧基的偶联剂于加水分解后与在金属颗粒11的表面所产生的羟基发生反应前的状态、刚刚形成被膜后的状态、以及被膜所含有的官能团热分解后的状态的表。
如图13所示，含有三烷氧基的偶联剂针对在金属颗粒11的表面上所产生的三个羟基而使三烷氧基发生反应，并通过氢键而附着。此后，在后述的被膜形成工序S13中发生脱水缩聚反应而产生共价键，从而获得被膜12。此后，在官能团热分解的情况下，在官能团之后产生羟基。其结果为，与最初在金属颗粒11的表面上产生的羟基相比，能够减少在被膜12中产生的羟基的数量。因此，通过形成被膜12，从而即使官能团进行了热分解，也能够维持耐湿性。
作为偶联剂所具有的官能团，如前文所述，可以列出举含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。
其中，作为具有含环状结构的基团的偶联剂，例如可以列举出具有芳基的偶联剂、具有环醚基的偶联剂等。
而且，其中，作为具有芳基的偶联剂，例如可以列举出：由下式(A-1)所表示的苯基三甲氧基硅烷、
化学式2
由下式(A-2)所表示的苯基三甲氧基硅烷、
化学式3
由下式(A-3)所表示的二甲氧基二苯基硅烷、
化学式4
由下式(A-4)所表示的2，2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、化学式5
此外，作为具有环醚基的偶联剂，例如可以列举出：
由下式(A-5)所表示的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷化学式6
由下式(A-6)所表示的3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
化学式7
由下式(A-7)所表示的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
化学式8
由下式(A-8)所表示的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
化学式9
作为具有氟烷基的偶联剂，例如可以列举出：
由下式(B-1)所表示的三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷、
化学式10
由下式(B-2)所表示的三甲氧基(1H、1H、2H、2H-十三氟-正辛基)硅烷、
化学式11
由下式(B-3)所表示的三甲氧基(1H、1H、2H、2H-九氟己基)硅烷、
化学式12
作为具有氟芳基的偶联剂，例如可以列举出：
由下式(C-1)所表示的三甲氧基(11-五氟苯氧基十一烷基)硅烷、
化学式13
由下式(C-2)所表示的五氟苯基二甲基氯硅烷、
化学式14
虽然偶联剂的投入量未被特别限定，但优选为相对于金属颗粒11而在质量百分比0.01％以上且质量百分比1.00％以下，更加优选为质量百分比0.05％以上且质量百分比0.50％以下。
此外，偶联剂静置于腔室内，并通过喷雾这样的方法而被供给至腔室内。
4.3.被膜形成工序
在被膜形成工序S13中，对附着有偶联剂的金属颗粒11进行加热。由此，在金属颗粒11的表面上形成有被膜12，从而获得层压造型用粉末1。此外，通过加热，从而能够去除未反应的偶联剂。
虽然附着有偶联剂的金属颗粒11的加热温度并未被特别限定，但优选为50℃以上且300℃以下，更加优选为100℃以上且250℃以下。加热时间优选为10分钟以上且24小时以下，更加优选为30分钟以上且10小时以下。作为加热处理的气氛，例如可以列举出大气气氛、惰性气体气氛等。
如上文所述，本实施方式所涉及的层压造型用粉末1的制造方法具有准备工序S11、偶联剂反应工序S12、被膜形成工序S13。在准备工序S11中，准备包含金属颗粒11的金属粉末。在偶联剂反应工序S12中，通过使具有官能团的偶联剂与金属粉末进行反应，从而使偶联剂附着在金属颗粒11的表面上。在被膜形成工序S13中，对附着有偶联剂的金属粉末进行加热，从而在金属颗粒11的表面上形成被膜12。由此，获得层压造型用粉末1。层压造型用粉末1的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，偶联剂所具有的官能团含有含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。
由此，可以获得即使在高温环境下流动性也优异的层压造型用粉末1。由于这样的层压造型用粉末1不依赖于环境而流动性优异，因此，在通过层压造型法来形成粉末层31、32时，能够形成均匀的厚度的粉末层31、32。由此，通过层压造型法，从而能够以较高的尺寸精度来制作目标形状的层压造型体5。
此外，本实施方式所涉及的层压造型体5具有层压造型用粉末1、使层压造型用粉末1的颗粒彼此粘合的粘合剂。这样的层压造型体5通过得益于层压造型用粉末1的较高的流动性，从而成为具有较高的尺寸精度的层压造型体。
而且，本实施方式所涉及的金属烧结体10为层压造型体5的烧结体。如前文所述，由于层压造型体5具有较高的尺寸精度，因此通过使用该层压造型体5，从而能够最终制造出尺寸精度较高的金属烧结体10。
如以上那样的金属烧结体10例如能够作为构成如下那样的装饰品的整体或一部分的材料来使用，所述装饰品为，如汽车用部件、自行车用部件、铁路车辆用部件、船舶用部件、飞机用部件、太空运输机用部件那样的运输设备用部件；如个人计算机用部件、手机终端用部件、平板电脑终端用部件、可佩戴式终端用部件那样的电子设备用部件；如冰箱、洗衣机、冷暖气设备那样的电气设备用部件；如工作机械、半导体制造装置那样的机械用部件；如原子能发电所、火力发电所、水力发电所、炼油厂、化学炼油厂那样的成套设备用部件；如时钟用部件、金属食器、首饰、眼镜架那样的装饰品。
以上，虽然基于图示的实施方式而对本发明的层压造型用粉末、层压造型用粉末的制造方法、层压造型体以及金属烧结体进行了说明，但本发明未被限定于此，例如本发明的层压造型用粉末以及层压造型体也可以为对所述实施方式附加了任意的成分的层压造型用粉末以及层压造型体。
此外，本发明的层压造型用粉末的制造方法也可以为对所述实施方式附加了任意的目的的工序的层压造型用粉末的制造方法。
实施例
接下来，对本发明的具体的实施例进行说明。
5.层压造型用粉末的制造
5.1.实施例1
首先，准备了通过水雾化法而被制造出的析出硬化系不锈钢17-4PH的粉末。然后，对准备好的金属粉末100g实施了前处理。接下来，在制作出使偶联剂和水混合而成的溶液后，通过喷涂而将该溶液喷在加热到200℃的金属粉末上。然后，就此使被喷了溶液的金属粉末进行干燥。另外，偶联剂的使用量设为金属粉末的质量百分比0.1％。
5.2.实施例2～6
除了如表1所示的那样变更了层压造型用粉末的制造条件之外，以与实施例1同样的方式而获得了层压造型用粉末。
5.3.比较例1～7
除了如表1所示变更了层压造型用粉末的制造条件之外，以与实施例1同样的方式而获得了层压造型用粉末。另外，表1所示的化学式的记号对应于以下的化合物。
D-1：甲基三甲氧基硅烷
D-2：丙基三甲氧基硅烷
D-3：癸基三甲氧基硅烷
D-4：十八烷基三甲氧基硅烷
D-5：乙烯基三甲氧基硅烷
D-6：氨基三甲氧基硅烷
6.层压造型用粉末的评价
6.1.填充性
将各个实施例以及各个比较例的粉末50g放入50mL的螺旋管瓶。然后，在将螺旋管瓶竖起的状态下，对从底面至粉末上表面为止的高度进行测量，由此，对填充性进行了评价。另外，该填充性的评价已经依照以下的评价基准来执行。
A：高度为25mm以下
B：高度为大于25mm且30mm以下
C：高度为大于30mm
在表1中示出评价结果。
6.2.出渣性
将各个实施例以及各个比较例的粉末50g放入50mL的螺旋管瓶中。然后，将螺旋管瓶向桌子上敲碰10次。此后，在竖起螺旋管瓶的状态下，对从底面至粉末上表面的高度进行测量，由此，对出渣性进行了评价。另外，该出渣性的评价依照以下的评价基准来执行。
A：高度为19mm以下
B：高度为大于19mm且25mm以下
C：高度为大于25mm
在表1中示出评价结果。
6.3.凝集性
将各个实施例以及各个比较例的粉末50g放入50mL的螺旋管瓶中。然后，围绕穿过螺旋管瓶的底面的中心的轴而使螺旋管瓶旋转10次。此后，从螺旋管瓶的外部观察粉末的凝集状态，由此，对凝集性进行了评价。另外，该凝集性的评价依照以下的评价基准来执行。
A：有凝集
C：无凝集
在表1中示出评价结果。
6.4.接触角
关于各个实施例以及各个比较例的粉末，按照以下的顺序而测量了水的接触角。
首先，将双面胶粘贴平坦面上。接下来，在双面胶上铺好粉末。然后，通过药勺轻轻地压住铺好的粉末。
接下来，用吹风机吹走多余的粉末。以如上的方式而获得了水的接触角的测量样本。
接下来，利用协和界面科学株式会社制的接触角测量装置DropMaster500，并通过θ/2法而对测量样本中的纯水3μL的接触角进行了测量。然后，依照以下的评价基准而对测量出的接触角进行了评价。
A：接触角为110°以上
B：接触角为95°以上且小于110°
C：接触角为80°以上且小于95°
D：接触角小于80°
在表1中示出测量结果。
6.5.体积密度
关于各个实施例以及各个比较例的粉末，通过JIS Z 2504：2012所规定的金属粉的表观密度测量方法而对体积密度进行了测量。
6.6.振实密度
关于各个实施例以及各个比较例的粉末，利用细川美光株式会社制的粉体特性评价装置粉体测试仪(注册商标)PT-X，而对振实密度进行了测量。敲击次数设为125次。
6.7.耐热性
针对各个实施例以及各个比较例的粉末，在大气环境下，实施了以200℃而加热24小时的加热处理。接下来，关于加热处理后的粉末，再次对填充性、凝集性、接触角、体积密度以及振实密度进行了测量。然后，依照前述的评价基准而对测量值进行了评价。在表1中示出评价结果。
另外，体积密度以及振实密度的评价基准如下。以下的评价基准中的下降幅度是指，在将加热处理前的值设为100％时与加热处理后的值之差。
体积密度的评价基准
A：由加热处理所引起的下降幅度为1.0％以下
B：由加热处理所引起的下降幅度为大于1.0％且2.5％以下
C：由加热处理所引起的下降幅度为大于2.5％
振实密度的评价基准
A：由加热处理所引起的下降幅度为2.5％以下
B：由加热处理所引起的下降幅度为大于2.5％且5.0％以下
C：由加热处理所引起的下降幅度大于5.0％
表1表1
如表1所示，不仅在加热处理前，而且在加热处理后，各个实施例的层压造型用粉末的填充性、接触角、体积密度以及振实密度与各个比较例的粉末相比也更为良好。因此，可以确认，各个实施例的层压造型用粉末即使在高温环境下也流动性优异。
另外，关于上述的接触角，优选为设为110°以上。实现这样的接触角的层压造型用粉末由于吸湿性特别低，因而成为即使在多湿环境下也示出良好的流动性的粉末。
此外，在图14中示出了与实施例1、参考例以及比较例1的粉末相关的体积密度的测量结果。图14为，在比较例1的粉末、参考例的粉末以及实施例1的粉末中对体积密度进行比较的坐标图。另外，参考例的粉末是指，在金属颗粒的表面上形成了包含二氧化硅的被膜的粉末。
如图14所示，可以确认，不仅是比较例1的粉末，即使与参考例的粉末相比，实施例1的粉末的体积密度也较高。由此可知，实施例1的粉末的流动性良好。此外，其他的实施例的粉末以及其他的比较例的粉末也示出了与这样的实施例1的粉末以及比较例1的粉末同样的趋势。
此外，当使前述的加热处理的时间发生变化时，对粉末的体积密度的变化进行了测量。在图15中示出测量结果。图15为，在横轴上取加热处理的时间且在纵轴上取体积密度时表示实施例1的粉末以及比较例1的粉末的各个体积密度与加热时间之间的关系的坐标图。
如图15所示，在实施例1的粉末中，即使加热处理的处理时间变长，也会抑制体积密度的降低，并且反而使得体积密度上升。因此可知，在实施例1的粉末中，即使反复再次利用被放置在高温环境下的粉末，流动性也难以下降。另一方面还可知，在比较例1的粉末中，体积密度根据加热时间而下降，因此，当被放置在高温环境下时，流动性容易下降。此外，其他的实施例的粉末以及其他的比较例的粉末也示出了与这样的实施例1的粉末以及比较例1的粉末同样的趋势。
而且，在图16中示出了与实施例1、参考例以及比较例1的粉末相关的振实密度的测量结果。图16为在比较例1的粉末、参考例的粉末以及实施例1的粉末中对振实密度进行比较的坐标图。
如图16所示，可以确认，不仅是比较例1的粉末，即使与参考例的粉末相比，实施例1的粉末的振实密度也较高。由此可知，实施例1的粉末的流动性良好。
符号说明
1…层压造型用粉末；2…层压造型装置；4…粘合剂溶液；5…层压造型体；10…金属烧结体；11…金属颗粒；12…被膜；13…表面涂层颗粒；21…装置主体；22…粉末供给升降机；23…造型台；24…涂布机；25…溶液供给部；31…粉末层；32…粉末层；41…粘合层；42…粘合层；211…粉末贮留部；212…造型部；S01…粉末层形成工序；S02…粘合剂溶液供给工序；S03…重复工序；S11…准备工序；S12…偶联剂反应工序；S13…被膜形成工序。
Claims (7)
1.一种层压造型用粉末，其特征在于，具备：
金属粉末；
被膜，其被设置于所述金属粉末的颗粒表面上，并包含源自具有官能团的偶联剂的化合物，
所述层压造型用粉末的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，
所述官能团含有含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。
2.如权利要求1所述的层压造型用粉末，其中，
所述被膜为由所述化合物所形成的单分子膜。
3.如权利要求1或2所述的层压造型用粉末，其中，
在于大气中以200℃而被加热了24小时之时，体积密度的下降率为加热前的2.5％以下。
4.一种层压造型用粉末的制造方法，其特征在于，具有：
准备金属粉末的工序；
通过使具有官能团的偶联剂与所述金属粉末发生反应从而使所述偶联剂附着在所述金属粉末的颗粒的表面上的工序；
对附着有所述偶联剂的所述金属粉末进行加热而在所述颗粒的表面上形成被膜从而获得层压造型用粉末的工序，
其中，所述层压造型用粉末的平均粒径为3.0μm以上且30.0μm以下，所述官能团含有含环状结构的基团、氟烷基或氟芳基。
5.如权利要求4所述的层压造型用粉末的制造方法，其特征在于，
所述偶联剂含有三烷氧基。
6.一种层压造型体，其特征在于，具有：
权利要求1至3中的任意一项所述的层压造型用粉末；
粘合剂，其使所述层压造型用粉末的颗粒彼此粘合。
7.一种金属烧结体，其特征在于，
所述金属烧结体为权利要求6所述的层压造型体的烧结体。
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