JP6121001B2 - 導電体の接続構造及びその製造方法、導電性組成物並びに電子部品モジュール - Google Patents

Description

本発明は、導電体の接続構造及びその製造方法に関する。また本発明は、導電性組成物及び電子部品モジュールに関する。

配線基板と、それに実装される電子デバイスとの電気的導通を図るためには一般にはんだが用いられている。はんだは本来的に鉛を含む合金であり、鉛が環境負荷物質であることから、近年の環境意識の高まりに伴い、鉛を含まない鉛フリーはんだが種々提案されている。

ところで、近年、インバータなど電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体デバイスが盛んに用いられるようになってきている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった集積回路と異なり、高電流を制御するためのものなので、動作時の発熱量が非常に大きくなる。したがって、パワーデバイスの実装に用いられるはんだには耐熱性が要求される。しかし、上述した鉛フリーはんだは、通常の鉛含有はんだに比べて耐熱性が低いという欠点を有する。

そこで、はんだを用いることに代えて、金属粒子を用い、これを各種の塗工手段によって対象物に塗布して導電膜を製造する技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、基板上に、銅酸化物粒子を含む液状組成物を成形し、ギ酸ガスを供給しながら加熱することで、金属銅膜を製造する方法が提案されている。同文献では、空隙のほとんど無い緻密な金属銅膜を製造することを目的としている。

特開２０１１−２３８７３７号公報

しかし金属銅膜は、これを高温下に長時間曝すと、銅が酸化されることに起因して、機械的強度や耐熱信頼性が低下する傾向にある。また、銅の酸化に起因して電気抵抗が上昇することもある。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る導電体の接続構造及びその製造方法、並びに該接続構造の製造に好適に用いられる導電性組成物を提供することにある。

本発明は、２つの導電体が銅の接続部位によって電気的に接続されてなる導電体の接続構造であって、
前記接続部位は、銅を主とする材料からなり、かつ複数の空孔を有し、
前記空孔内に有機ケイ素化合物が存在している導電体の接続構造を提供するものである。

また本発明は、前記の接続構造の製造に好適に用いられる導電性組成物として、相対的に粒径の大きな大径銅粒子と、前記大径銅粒子よりも相対的に粒径の小さな小径銅粒子とアミン化合物と、前記アミン化合物との反応性基を有するシランカップリング剤と、を含む導電性組成物を提供するものである。

更に本発明は、前記の接続構造の好適な製造方法として、２つの導電体の間に前記の導電性組成物を介在させた状態下に熱処理を行い、該導電性組成物から導電性の接続部位を形成して、２つの導電体を該接続部位によって電気的に接続する、導電体の接続構造の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、導電ランドを有する配線基板と、該導電ランド上に実装された電子部品と、該導電ランドと該電子部品の端子とを電気的に接続する銅の接続部位とを有する電子部品モジュールであって、
前記接続部位は、銅を主とする材料からなり、かつ複数の空孔を有し、
前記空孔内に有機ケイ素化合物が存在している電子部品モジュールを提供するものである。

図１は、本発明の導電体の接続構造の一実施形態を示す模式図である。 図２（ａ）ないし（ｃ）は、図１に示す接続構造の製造工程を順次示す模式図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた接続構造における接続部位の走査型電子顕微鏡像である。 図４は、実施例１で得られた接続構造における接続部位のＥＤＸを用いた元素マッピング像である。

発明の詳細な説明

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の導電体の接続構造の一実施形態が模式的に示されている。同図に示す接続構造１０は、配線基板２０と電子部品３０とを電気的に接続する構造を有している。配線基板２０は、その一面２０ａに、導電体からなる導電ランド２１を有している。一方、電子部品３０は、その下面３０ａに、導電体からなる電極パッド等の端子３１を有している。そして、配線基板２０の導電ランド２１と、電子部品３０の端子３１とが、銅の接続部位１１によって電気的に接続されている。銅の接続部位１１とは、主たる導電材料が銅である接続部位のことである。接続部位１１を構成する導電材料は銅のみであってもよく、あるいは銅を主体とし（例えば導電材料の５０質量％超が銅である。）、銅以外の導電材料を含んでいてもよい。接続部位１１によって、電子部品３０は配線基板２０の導電ランド２１上に実装される。この実装によって、電子部品モジュールが形成される。

上述の電子部品３０としては種々のものが用いられる。例えば各種の半導体素子等の能動素子や、抵抗、コンデンサ及びコイル等の受動素子を用いることができる。配線基板２０は、少なくともその一面に導電ランド２１が形成されているものであり、片面基板であってもよく、あるいは両面基板であってもよい。更に配線基板は単層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。

本実施形態の接続構造１０は、接続部位１１の構造に特徴の一つを有する。詳細には、接続部位１１は、少なくともその内部に空孔を有する構造のものである。空孔は、連通孔であってもよく、あるいは個々に独立し、他の空孔と連結していない構造のものであってもよい。空孔がどのような形態になっているかは本発明において臨界的ではない。

後述する実施例において例証されるとおり（図３（ｂ）参照）、接続部位１１は、複数の粒子が集合してそれらが溶融結合し、粒子どうしのネッキング部を有する構造のものであることが好ましい。ネッキング部とは、隣り合う粒子どうしが熱の作用によって溶融結合し、その結合部位が、他の部位よりも括れて細くなっている状態の部位をいう。

接続部位１１は、特に、後述する実施例において例証されるとおり（図３（ａ）参照）、相対的に粒径の大きな複数の大径銅粒子と、該大径銅粒子よりも相対的に粒径の小さな複数の小径銅粒子とが、大径銅粒子と小径銅粒子との間で、及び小径銅粒子どうしの間で溶融結合しており、かつ一つの大径銅粒子の周囲に複数の小径銅粒子が位置している構造を有していることが好ましい。そして、結合状態にある大径銅粒子と小径銅粒子との間に前記空孔が形成されているとともに、結合状態にある小径銅粒子間にも前記空孔が形成されていることが好ましい。更に大径銅粒子どうしが溶融結合した状態になっていてもよく、結合状態にある大径銅粒子間に前記空孔が形成されていてもよい。

大径銅粒子及び小径銅粒子はいずれも銅を主たる構成材料とする粒子である。大径銅粒子及び小径銅粒子は、いずれも銅のみから構成されていてもよく、あるいは銅を主体とし（例えば粒子の５０質量％超が銅である。）、銅以外の材料を含んでいてもよい。ただし、導電性の観点から、大径銅粒子は銅を９０質量％以上含むことが好ましい。大径銅粒子と小径銅粒子との組成は同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。

複数の空孔を有する構造をしている接続部位１１においては、該空孔は、銅を主とする材料によって画成された空間からなる。そして、空孔内に有機ケイ素化合物が存在している。好適には、空孔を画成する面、つまり該材料のうち、空孔に臨む表面には有機ケイ素化合物が存在している。該表面に有機ケイ素化合物が存在していることで、本実施形態の接続構造１０における接続部位１１は、該接続部位１１に熱的負荷が加わっても、すなわち熱に起因する膨張・収縮による寸法変化が生じても、その寸法変化に起因して生じる応力が緩和され、機械的強度の低下が効果的に防止される。しかも有機ケイ素化合物が、空孔を画成する面に存在していることに起因して、接続部位１１を構成する主たる材料である銅は表面に露出する割合が減少し、それによって酸化されづらい状態になっている。つまり耐酸化性が高くなっている。耐酸化性が高いことは、接続部位１１を低抵抗に維持し得ることに貢献する。また、導電材料１２に含有されるアミン化合物とシランカップリング剤が、焼成時に銅粒子の過度な焼結を抑制することで、すなわち導電材料１２の著しい収縮を妨げることで、空孔を有し、かつ所望する寸法の接続部位１１が得られるため、機械的接合強度の高い接続構造１０を得ることに貢献する。このように、本実施形態の接続構造１０は、耐熱性及び接合強度が高く、かつ低抵抗なものである。また、本実施形態の接続構造１０は、はんだと異なり、熱を加えても接続部位１１が再溶融しないという点において、はんだよりも優れている。

以上の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、上述の有機ケイ素化合物は窒素含有の化合物であることが好ましいことが、本発明者の検討の結果判明した。特に有機ケイ素化合物が以下の式（１）ないし（３）で表される部位を有するものであると、上述の有利な効果が更に一層顕著なものとなるので好ましい。

式（１）ないし式（３）中、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２で表される二価の炭化水素連結基は、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１０以下、好ましくは１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の基であり得る。この炭化水素連結基は、その水素原子が１又は２以上の官能基で置換されていてもよい。官能基としては、例えば水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基等が挙げられる。また炭化水素連結基は、その炭化水素主鎖中に、−Ｏ−や−Ｓ−等の二価の連結部位を有していてもよい。

接続部位１１における空孔に有機ケイ素化合物が存在しているか否かは、接続部位１１の断面を対象としてＥＤＸ等による元素マッピングを行い、ケイ素、炭素及び／又は窒素の存在の有無を判断することによって確認することができる。また有機ケイ素化合物が、前記の式（１）ないし式（３）で表される部位を有しているか否かは、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって判断することができる。

接続部位１１における有機ケイ素化合物の割合は、銅元素に換算して、接続部位１１の質量に対して１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。有機ケイ素化合物の割合は、例えば以下の方法で測定することができる。示差熱熱重量分析装置を用いて、銅粒子がＸ質量％配合された導電性組成物を加熱焼成した時の質量減量比（Ｙ質量％）を測定し、以下の式（Ａ）から算出することができる。なお、示差熱熱重量分析装置の測定条件は、雰囲気：窒素、昇温速度１０℃／分とする。
接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合（質量％）＝（１００−Ｘ−Ｙ）×１００／（１００−Ｙ）・・・（Ａ）

接続部位１１における有機ケイ素化合物の割合に関連して、接続部位１１における空孔の占める割合、すなわち空孔率は、１．０％以上３０．０％以下であることが好ましく、５．０％以上２０．０％以下であることが更に好ましい。この割合は、接続部位１１の断面を対象として電子顕微鏡による拡大観察を行い、電子顕微鏡像を画像解析することによって測定することができる。この方法で測定される前記の割合は面積％になり、三次元の広がりを持つ空孔の占める割合とは厳密には異なるが、本発明では面積％を以て便宜的に接続部位１１における空孔の占める割合とする。空孔率をこの範囲内に設定することで、熱に起因する接続部位１１の膨張・収縮による寸法変化に起因して生じる応力を緩和し、接合強度が高く、かつ低抵抗である接続構造体が得られる。

接続部位１１は、その厚みが、配線基板２０と電子部品３０とを確実に結合し、かつ充分に高い導電性となるように調整されることが好ましい。例えば接続部位１１は、その厚みを５μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが更に好ましい。接続部位１１の厚みは、例えば後述する接続構造１０の好適な製造方法において、使用する導電性組成物の量を調整することで制御できる。接続部位１１の厚みは、接続構造１０を樹脂埋めした後に研磨し、その研磨断面を電子顕微鏡により観察することで測定される。

接続部位１１における空孔に有機ケイ素化合物を存在させると、銅の酸化が効果的に防止され、また接続部位１１の熱的な寸法安定性が向上する。しかし有機ケイ素化合物の過度の使用は、接続部位１１の電気抵抗を上昇させる一因となる場合がある。そこで、先に述べたとおり、接続部位１１の微細構造として、相対的に粒径の大きな複数の大径銅粒子と、該大径銅粒子よりも相対的に粒径の小さな複数の小径銅粒子とが、大径銅粒子と小径銅粒子との間で、及び小径銅粒子どうしの間で溶融結合しており、かつ一つの大径銅粒子の周囲に複数の小径銅粒子が位置している構造を採用することが好ましい。この構造を採用することで、有機ケイ素化合物の使用量を低減させて、電気抵抗の上昇を抑制しても、充分に高い寸法安定性を実現することができる。

接続部位１１を構成する材料である銅は、ＸＲＤ測定から得られた結晶子径が４５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。銅の結晶子径をこの範囲内に設定することで、個々の銅粒子どうしが融着した状態となり、接続構造が強固となるという有利な効果が奏される。このような結晶子径を有する銅の接続部位１１を得るためには、例えば後述する接続構造１０の好適な製造方法において、使用する銅粉として特定のものを採用すればよい。

次に、本実施形態の接続構造１０の好適な製造方法を、図２を参照しながら説明する。接続構造１０は、後述する導電性組成物を用いることで好適に製造される。この導電性組成物には、後述する銅粉が含まれている。

まず図２（ａ）に示すとおり、配線基板２０の導電ランド２１に、導電性組成物１２を施す。導電性組成物１２は、各種の方法、例えばスクリーン印刷、ディスペンス印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの手法によって導電ランド２１に施すことができる。導電性組成物１２を施す量は、目的とする接続部位１１の厚みに応じて適切に設定すればよい。

電子部品３０の端子３１や配線基板２０の導電ランド２１は、導電性組成物１２に含まれる銅粉との馴染みのよさを考慮すると、それらの表面が銅や金から構成されていることが好ましい。

上述のようにして配線基板２０の導電ランド２１に導電性組成物１２を施したら、電子部品３０の端子３１を、配線基板２０の導電ランド２１と対向させ、その対向状態下に、図２（ｂ）に示すとおり、導電性組成物１２を介して端子３１を導電ランド２１と当接させる。この状態下に、熱処理を行い導電性組成物１２の焼成を行う。これによって図２（ｃ）に示すとおり、目的とする接続構造１０が形成される。

前記の焼成において、焼成雰囲気は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素やアルゴンなどを好適に用いることができる。焼成温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以上３００℃以下であることが更に好ましい。焼成時間は、焼成温度が前記の範囲であることを条件として、５分以上６０分以下、特に７分以上３０分以下であることが好ましい。

このようにして得られた接続構造１０は、その高い耐熱性や高い接合強度の特性を活かして、高温に曝される環境、例えば車載用電子回路やパワーデバイスが実装された電子回路に好適に用いられる。

次に、上述の製造方法に好適に用いられる導電性組成物について説明する。導電性組成物は、以下の成分（ａ）ないし（ｄ）を含むことが好適である。以下、各成分について説明する。
（ａ）相対的に粒径の大きな大径銅粒子。
（ｂ）前記大径銅粒子よりも相対的に粒径の小さな小径銅粒子。
（ｃ）アミン化合物。
（ｄ）前記アミン化合物との反応性基を有するシランカップリング剤。

（ａ）成分である大径銅粒子は、導電性組成物において骨材的な役割を有するものである。大径銅粒子は銅を主たる構成成分とするものであり、例えば実質的に銅のみからなり、残部不可避不純物を含むものであるか、又は銅を主体とし（例えば５０質量％超が銅である。）、銅に加えて他の成分を含むものである。ただし、導電性の観点から、大径銅粒子は銅を９０質量％以上含むことが好ましい。大径銅粒子は、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０で表して、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。

上述のＤ_５０の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍｌと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で１０分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば日機装社製マイクロトラックＸ−１００を用いて粒度分布を測定する。

大径銅粒子はその形状が例えば球状であり得る。あるいは球状以外の形状、例えばフレーク状や板状、棒状等であってもよい。大径銅粒子の形状は、その製造方法に依存する。例えば湿式還元法やアトマイズ法を用いた場合には球状粒子が得られやすい。電解還元法を用いた場合には樹枝状や棒状の粒子が得られやすい。フレーク状の粒子は、例えば球状の粒子に機械的な外力を加えて扁平状に塑性変形させることで得られる。

大径銅粒子は、導電性組成物中に、４質量％以上７０質量％以下の割合で配合されることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の割合で配合されることが更に好ましい。

（ｂ）成分である小径銅粒子は、導電性組成物において、上述した大径銅粒子間の空隙を埋める役割を有するものである。小径銅粒子は銅を主たる構成成分とするものであり、例えば実質的に銅のみからなり、残部不可避不純物を含むものであるか、又は銅を主体とし（例えば５０質量％超が銅である。）、銅に加えて他の成分を含むものである。小径銅粒子は、その粒径が、大径銅粒子の粒径よりも小さいことを条件として、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０で表して、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以上０．７０μｍ以下であることが更に好ましい。

小径銅粒子の粒径Ｄ_５０が、大径銅粒子の粒径Ｄ_５０よりも小さいことは上述のとおりであるところ、小径銅粒子の粒径Ｄ_５０は、大径銅粒子の粒径Ｄ_５０の１．５％以上８０％以下であることが好ましく、２．５％以上７０％以下であることが更に好ましく、５％以上３０％以下であることが一層好ましい。両粒子の粒径の大小関係をこのように設定することで、大径銅粒子間の空隙を小径銅粒子が首尾よく埋めて、目的とする大きさや空孔率を有する空孔を首尾よく形成することができる。

小径銅粒子はその形状が例えば球状であり得る。あるいは球状以外の形状、例えばフレーク状や板状等であってもよい。特に小径銅粒子の形状は、該小径銅粒子と組み合わせて用いられる大径銅粒子の形状と同じであることが、充填性の点から好ましい。

導電性組成物中における小径銅粒子の配合割合は、大径銅粒子１００質量部に対して２４質量部以上２０８０質量部以下であることが好ましく、７４質量部以上３４０質量部以下であることが更に好ましい。

小径銅粒子は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５μｍ以上０．６μｍ以下、特に０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。この範囲の一次粒子平均粒径Ｄを有する小径銅粒子は、意外にも、該小径銅粒子の表面に保護層を設けなくても粒子間の凝集が起こりづらく、かつ該小径銅粒子を含む導電性組成物から形成される接続部位１１が緻密で導電性が高くなる。小径銅粒子の一次粒子平均粒径Ｄは、走査型電子顕微鏡による観察像を用いて測定した複数の粒子のフェレ径を、球に換算した体積平均粒径である。

小径銅粒子は、粒子間での凝集を抑制するための層（以下、保護層ともいう）を粒子表面に有していないことが好ましい。小径銅粒子が、前記の数値範囲の一次粒子平均粒径Ｄを有し、かつ粒子表面に保護層を有しないことは、その低温焼結性に大きく寄与している。前記の保護層は、例えば分散性等を高める目的で、銅粉製造の後工程において銅粒子表面を表面処理剤で処理することによって形成される。このような表面処理剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸といった脂肪酸等の各種の有機化合物が挙げられる。また、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の半金属又は金属を含有するカップリング剤等も挙げられる。更に銅粉製造の後工程において表面処理剤を用いない場合であったとしても、湿式還元法によって銅粉を製造する際に、銅源を含有する反応液に分散剤を添加することによって、保護層が形成される場合もある。このような分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩や、アラビアゴム等の有機化合物が挙げられる。

小径銅粒子の低温焼結性を一層良好とする観点から、該小径銅粒子は、前記保護層を形成する元素の含有量が極力少ないことが好ましい。具体的には、従来、保護層の成分として銅粉に存在していた炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの含有量の総和が、小径銅粒子に対して０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることが更に好ましく、０．０６質量％以下であることが更に一層好ましい。

前記の含有量の総和は、小さければ小さいほどよいが、上限が０．１質量％以下程度であれば、充分に小径銅粒子の低温焼結性を高めることができる。また、小径銅粒子の炭素含有量を抑えることで、導電性組成物を焼成して接続部位１１を形成する際に炭素を含むガスが発生し、そのガスに起因して膜にクラックが発生したり、接続部位１１が導電ランド２１や端子３１から剥離したりすることを防止できる。

小径銅粒子は、上述した大径銅粒子と同様の方法で製造することができる。特に、ＷＯ２０１４／０８０６６２に記載の方法によって製造された小径銅粒子を用いることが好ましい。

（ｃ）であるアミン化合物としては、Ｒ_ａＲ_ｂＲ_ｃＮで表されるものを好適に用いることができる。式中、Ｒ_ａないしＲ_ｃは水素原子又は官能基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ_ａないしＲ_ｃは同一でもよく、又は異なっていてもよい。ただしＲ_ａないしＲ_ｃがすべて同時に水素原子になることはない。

Ｒ_ａないしＲ_ｃが炭化水素基である場合、該炭化水素基としては、アルキル基やアルキレン基、芳香族基などを用いることができる。これらの基における炭素原子数は１以上７以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましい。炭化水素基における水素原子と置換可能な前記の官能基としては、例えば水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基などが挙げられる。

アミン化合物の好適な例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、アミノエチルエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

導電性組成物中におけるアミン化合物の配合割合は、大径銅粒子及び小径銅粒子の合計量１００質量部に対して３質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、４質量部以上１２質量部以下であることが更に好ましい。アミン化合物の配合割合をこの範囲内に設定することで、導電性組成物を焼成した際、接続部位１１内に、後述のシランカップリング剤と効率よく有機ケイ素化合物を生成し、焼成時に銅粒子の過度な焼結を抑制することで、すなわち導電材料１２の著しい収縮を妨げることで、空孔を有し、かつ所望する寸法の接続部位１１を得ることができる。また生成した有機ケイ素化合物が接続部位１１の熱に起因する膨張・収縮による寸法変化に起因して生じる応力を緩和し、また、接続部位１１の酸化を抑制するため、接続部位１１の機械的強度の低下を効果的に防止することができる。

（ｄ）成分であるシランカップリング剤は、（ｃ）成分であるアミン化合物との反応性基を有するものである。シランカップリング剤はＲ_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ_ｅ）_３で表すことができる。Ｒ_ｄはアミン化合物との反応性部位を有する基であってもよい。アミン化合物との反応性部位としてのＲ_ｄは、例えばエポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、水酸基などが挙げられる。ＯＲ_ｅは、アミン化合物との反応性を有する基である。Ｒ_ｅは、水素原子又はアルキル基を表し、同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。

シランカップリング剤の好適な例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。またシランカップリング剤は、他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤と併用することもできる。

導電性組成物中におけるシランカップリング剤の配合割合は、大径銅粒子及び小径銅粒子の合計量１００質量部に対して１質量部以上１２質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。シランカップリング剤の配合割合をこの範囲内に設定することで、導電性組成物を焼成した際、接続部位１１内に、上述のアミン化合物と効率よく有機ケイ素化合物を生成し、焼成時に銅粒子の過度な焼結を抑制することで、すなわち導電材料１２の著しい収縮を妨げることで、空孔を有し、かつ所望する寸法の接続部位１１を得ることができる。また生成した有機ケイ素化合物が接続部位１１の熱に起因する膨張・収縮による寸法変化に起因して生じる応力を緩和し、また、接続部位１１の酸化を抑制するため、接続部位１１の機械的強度の低下を効果的に防止することができる。

導電性組成物中には、これまで説明してきた（ａ）成分ないし（ｄ）成分に加えて、その他の成分を配合することもできる。そのような成分としては、例えば酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）や酸化第二銅（ＣｕＯ）のような銅の酸化物が挙げられる。導電性組成物中に占める銅の酸化物の配合割合は、大径銅粒子及び小径銅粒子の合計量に対して０．１質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが一層好ましい。銅の酸化物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性組成物中に銅の酸化物を配合する場合には、該導電性組成物の焼成には、弱還元性雰囲気を用いることが好ましい。弱還元性雰囲気としては、窒素やアルゴン等の不活性ガスで希釈した水素ガス雰囲気が挙げられる。具体的には、水素−窒素混合雰囲気が挙げられる。水素−窒素混合雰囲気における水素の濃度は、爆発限界濃度以下の濃度である０．１体積％以上１０体積％以下とすることが好ましく、１体積％以上４体積％以下とすることが更に好ましい。

導電性組成物中には、他の成分も配合することもできる。そのような成分としては、例えば各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性組成物中における有機溶媒の配合割合は、大径銅粒子及び小径銅粒子の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上１２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることが更に好ましい。

導電性組成物は、上述した各成分をロールミルやミキサー等の公知の混合手段によって混合することで得ることができる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図２に示す接続構造１０の好適な製造方法においては、電子部品３０の端子３１及び配線基板２０の導電ランド２１のうちの導電ランド２１に導電性組成物１２を施したが、これに代えて、又はこれに加えて電子部品３０の端子３１に導電性組成物１２を施してもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
（１）小径銅粒子の製造
撹拌羽を取り付けた丸底フラスコを用意した。この丸底フラスコに、銅源として酢酸銅一水和物１５．７１ｇを投入した。丸底フラスコに、更に水５０ｇと、有機溶媒としてイソプロパノール３９．２４ｇとを加えて反応液を得た。この反応液を、撹拌しながら液温を６０℃まで上げた。撹拌を続けたまま、反応液にヒドラジン一水和物２７．５８ｇを３回に分けて添加した。その後、反応液を、液温を６０℃に保ったまま、１時間撹拌し続けた。反応終了後、反応液全量を固液分離した。得られた固形分について、純水を用いたデカンテーション法による洗浄を行った。洗浄は、上澄み液の導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。洗浄物を固液分離した。得られた固形分にエタノール１６０ｇを加え、加圧濾過器を用いて濾過した。得られた固形分を常温で減圧乾燥し、目的とする小径銅粒子を得た。小径銅粒子は球状であり、その一次粒子平均粒径Ｄは２４０ｎｍであり、Ｄ_５０は０．４４μｍであった。

（２）大径銅粒子の準備
三井金属鉱業（株）製の湿式合成銅粒子であるＣＳ−２０（商品名）を用いた。この銅粒子は球状であり、Ｄ_５０は３．０μｍであった。

（３）導電性組成物の調製
アミン化合物としてトリエタノールアミンを用いた。シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。また有機溶媒としてメタノールを用いた。小径銅粒子２．８ｇ、大径銅粒子１．２ｇ及びアミン化合物０．３ｇを混合して銅スラリーを得た。この銅スラリー２ｇと、シランカップリング剤０．０９ｇ及びメタノール０．０５ｇとを混合して目的とする導電性組成物を得た。

（４）接続構造の製造
５ｍｍ四方の正方形の銅板の中央に、ディスペンス印刷によって０．１２ｍｇの導電性組成物を塗布した。その上に、３ｍｍ四方の正方形の銅板を載置した。次いで、窒素雰囲気下に３００℃で１０分間にわたり焼成を行い、接続構造を製造した。得られた接続構造について、シェア強度を測定した。測定にはＸＹＺＴＥＣ社製のボンドテスター Ｃｏｎｄｏｒ Ｓｉｇｍａを用いた。シェア強度（ＭＰａ）は、破断荷重（Ｎ）／接合面積（ｍｍ^２）で定義される値である。測定されたシェア強度は４７ＭＰａであった。

（５）導電性組成物から作製した導電膜の比抵抗、接続構造の接続部位の厚み及び空孔率の測定
ガラス板上に導電性組成物を塗布し、次いで、３００℃で１０分間にわたり焼成を行い、導電膜を製造した。この導電膜について、三菱アナリテック社製の四探針法比抵抗測定装置であるロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、比抵抗を測定した。その結果、導電膜の比抵抗は８μΩ・ｃｍであった。
前記の（４）接続構造を製造し、次いで、その接続構造を樹脂埋めした後に研磨し、その研磨断面を電子顕微鏡により観察することによって接続部位の厚みを測定した。その結果、接続部位の厚みは２３μｍであった。断面作製は、次の手順で行った。接続構造を樹脂埋め用リング内へ固定し、あらかじめ混合したエポマウント（リファインテック（株）製、主剤（１００ｇ）、硬化剤（８ｍＬ））を注入し、その後、硬化させた。この硬化物を研磨紙（＃８００〜２４００）で接続構造の断面がでるまで研磨した。
また、この接続部位について、画像解析によって空孔の空孔率を測定した。前記の厚みを測定した接続部位の研磨断面を対象として、１万倍の電子顕微鏡拡大像を撮影し、Media Cybernetics社製の画像解析ソフトであるImage-Pro PLUSを用いて、電子顕微鏡拡大像のコントラストの違いから銅金属部、有機ケイ素化合物部、空孔部を三値化（疑似カラー）し、各々の面積比を算出した。その結果、空孔率は５．３％であった。
更に、この接続構造の接続部位の断面を顕微鏡観察した。その結果を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。図３（ａ）は、１万倍率像であり、図３（ｂ）は同視野の５万倍率像である。図３（ａ）から明らかなとおり、接続部位は、大径銅粒子と小径銅粒子との間で、及び小径銅粒子どうしの間で溶融結合しており、かつ一つの大径銅粒子の周囲に複数の小径銅粒子が位置している構造を有していることが判る。また、大径銅粒子と小径銅粒子との間に空孔が形成されているとともに、小径銅粒子間にも空孔が形成されていることが判る。また図３（ｂ）から明らかなとおり、接続部位は、複数の粒子が集合してそれらが溶融結合し、粒子どうしのネッキング部を有する構造のものであることが判る。また、ＥＤＸを用いた元素マッピングを行ったところ、図４に示すとおり空孔部に有機ケイ素化合物が存在していることが確認できた。

（６）接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合
導電性組成物中の銅粒子の質量比と、導電性組成物を窒素雰囲気下で加熱した時の重量減量比を用いた計算によって有機ケイ素化合物の割合を測定した。具体的には、ブルカーエイエックス株式会社製の示差熱熱重量分析装置であるＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて、導電組成物中の銅粒子の質量比が８６．２％である導電性組成物を、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分にて３００℃まで加熱し、その後３００℃で１０分間保持した時の質量減量を測定した。その結果、質量減量は６．３％であった。この結果より、接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合を以下の式（Ｂ）で算出した。その結果、接続部位に占める有機ケイ素化合物の割合は８．０質量％であった。
接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合＝（１００％−銅粒子の質量比（８６．２％）−焼成に伴う質量減量比（６．３％））×１００／（１００％−焼成に伴う質量減量比（６．３％））・・・（Ｂ）

（７）接続構造の接続部位の銅の結晶子径
導電性組成物をガラス基板上へ膜状に印刷し、窒素雰囲気下３００℃で１０分間にわたり焼成を行い、導電膜を製造した。この導電膜を（株）リガク製RINT-TTRIIIを用いて、Ｘ線回折測定を行った。得られたＣｕ（1 1 1）ピークを用いてシェラー（Scherrer）法によって結晶子径を算出した。その結果、銅の結晶子径は８４．９ｎｍであった。

〔実施例２〕
（１）小径銅粒子の製造
小径銅粒子の製造は実施例１の（１）と同様に行った。

（２）大径銅粒子の準備
三井金属鉱業（株）製の湿式合成銅粒子である１４００ＹＭ（商品名）を用いた。この銅粒子は球状であり、Ｄ_５０は４．１μｍであった。

（３）導電性組成物の調製
アミン化合物としてトリエタノールアミンを用いた。シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。また有機溶媒としてメタノールを用いた。小径銅粒子２．４ｇ、大径銅粒子１．６ｇ及びアミン化合物０．３ｇを混合して銅スラリーを得た。この銅スラリー２ｇと、シランカップリング剤０．０９ｇ及びメタノール０．０５ｇとを混合して目的とする導電性組成物を得た。

（４）接続構造の製造
実施例１の（４）と同様にして接続構造を製造した。ただし焼成温度を２７０℃とした。得られた接続構造について、実施例１と同様の方法でシェア強度を測定したところ３５ＭＰａであった。

（５）導電性組成物から作製した導電膜の比抵抗、接続構造の接続部位の厚み及び空孔率の測定
実施例１の（５）と同様にしてガラス板上に導電性組成物を塗布し焼成を行い、導電膜を製造した。ただし焼成温度を２７０℃とした。この導電膜について、実施例１と同様の方法で比抵抗を測定したところ１０μΩ・ｃｍであった。
また、前記の（４）接続構造を製造し、次いで、その接続構造を実施例１の（５）と同様にして樹脂埋めした後に研磨し、その研磨断面を電子顕微鏡により観察することによって接続部位の厚みを測定した。その結果、接続部位の厚みは１５μｍであった。
更に、この接続部位について、実施例１の（５）と同様に、画像解析によって空孔の空孔率を測定したところ、空孔率は１８．６％であった。

（６）接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合
導電性組成物中の銅粒子の質量比と、導電性組成物を窒素雰囲気下で加熱した時の重量減量比を用いた計算によって有機ケイ素化合物の割合を測定した。具体的には、ブルカーエイエックス株式会社製の示差熱熱重量分析装置であるＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて、導電組成物中の銅の質量比が８７．１％である導電性組成物を、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分にて２７０℃まで加熱し、その後２７０℃で１０分間保持した時の質量減量を測定した。その結果、質量減量は６．６％であった。この結果より、接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合を以下の式（Ｂ）で算出した。その結果、接続部位に占める有機ケイ素化合物の割合は６．７質量％であった。
接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合＝（１００％−銅粒子の質量比（８７．１％）−焼成に伴う質量減量比（６．６％））×１００／（１００％−焼成に伴う質量減量比（６．６％））・・・（Ｂ）

（７）接続構造の接続部位の銅の結晶子径
実施例１の（７）と同様にして、導電性組成物をガラス基板上へ膜状に印刷し焼成を行い、導電膜を製造した。ただし焼成温度は２７０℃とした。この導電膜を用い実施例１と同様の方法で結晶子径を算出したところ６４．５ｎｍであった。

〔実施例３〕
（１）小径銅粒子の製造
小径銅粒子の製造は実施例１の（１）と同様に行った。

（２）導電性組成物の調製
アミン化合物としてトリエタノールアミンを用いた。シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。また有機溶媒としてメタノールを用いた。小径銅粒子４．０ｇとアミン化合物０．４ｇを混合して銅スラリーを得た。この銅スラリー２ｇと、シランカップリング剤０．０８ｇ及びメタノール０．０５ｇとを混合して目的とする導電性組成物を得た。

（３）接続構造の製造
実施例１の（４）と同様にして接続構造を製造した。得られた接続構造について、実施例１と同様の方法でシェア強度を測定したところ３４ＭＰａであった。

（４）導電性組成物から作製した導電膜の比抵抗、接続構造の接続部位の厚み及び空孔率の測定
実施例１の（５）と同様にしてガラス板上に導電性組成物を塗布し焼成を行い、導電膜を製造した。この導電膜について、実施例１と同様の方法で比抵抗を測定したところ１４μΩ・ｃｍであった。
また、前記の（３）接続構造を製造し、次いで、その接続構造を実施例１の（５）と同様にして樹脂埋めした後に研磨し、その研磨断面を電子顕微鏡により観察することによって接続部位の厚みを測定した。その結果、接続部位の厚みは１６μｍであった。
更に、この接続部位について、実施例１の（５）と同様に、画像解析によって空孔の空孔率を測定したところ、空孔率は５．５％であった。

（５）接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合
導電性組成物中の銅粒子の質量比と、導電性組成物を窒素雰囲気下で加熱した時の重量減量比を用いた計算によって有機ケイ素化合物の割合を測定した。具体的には、ブルカーエイエックス株式会社製の示差熱熱重量分析装置であるＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて、導電組成物中の銅粒子の質量比が８５．４％である導電性組成物を、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分にて３００℃まで加熱し、その後３００℃で１０分間保持した時の質量減量を測定した。その結果、質量減量は１０．６％であった。この結果より、接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合を以下の式（Ｂ）で算出した。その結果、接続部位に占める有機ケイ素化合物の割合は４．５質量％であった。
接続構造の接続部位の有機ケイ素化合物の割合＝（１００％−銅粒子の質量比（８５．４％）−焼成に伴う質量減量比（１０．６％））×１００／（１００％−焼成に伴う質量減
量比（１０．６％））・・・（Ｂ）

（６）接続構造の接続部位の銅の結晶子径
実施例１の（７）と同様にして、導電性組成物をガラス基板上へ膜状に印刷し焼成を行い、導電膜を製造した。この導電膜を用い実施例１と同様の方法で結晶子径を算出したところ５７．２ｎｍであった。

〔実施例４〕
（１）小径銅粒子の製造
小径銅粒子の製造は実施例１の（１）と同様に行った。

（２）大径銅粒子の準備
実施例１の（２）と同様の大径銅粒子を準備した。

（３）酸化第一銅の準備
関東化学株式会社製の酸化第一銅（高純度試薬：純度９９．９重量％以上）の粉末を用いた。

（４）導電性組成物の調製
アミン化合物としてトリエタノールアミンを用いた。シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。また有機溶媒としてメタノールを用いた。小径銅粒子２．１７ｇ、大径銅粒子１．７１ｇ、酸化第一銅粒子０．１２ｇ及びアミン化合物０．４ｇを混合して銅スラリーを得た。この銅スラリー２ｇと、シランカップリング剤０．０８ｇ及びメタノール０．０５ｇとを混合して目的とする導電性組成物を得た。

（５）導電性組成物から作製した導電膜の比抵抗の測定
ガラス板上に導電性組成物を塗膜し、次いで、３体積％水素−窒素混合雰囲気下に３５０℃で８０分間にわたり焼成を行い、導電膜を製造した。この導電膜について、実施例１と同様の方法で比抵抗を測定したところ１４μΩ・ｃｍであった。

〔実施例５〕
（１）小径銅粒子の製造
小径銅粒子の製造は実施例１の（１）と同様に行った。

（２）大径銅粒子の準備
実施例１の（２）と同様の大径銅粒子を準備した。

（３）酸化第二銅の準備
関東化学株式会社製の酸化第二銅（高純度試薬：純度９９．９重量％以上）の粉末を用いた。

（４）導電性組成物の調製
アミン化合物としてトリエタノールアミンを用いた。シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。また有機溶媒としてメタノールを用いた。小径銅粒子２．１７ｇ、大径銅粒子１．７１ｇ、酸化第二銅粒子０．１２ｇ及びアミン化合物０．４ｇを混合して銅スラリーを得た。この銅スラリー２ｇと、シランカップリング剤０．０８ｇ及びメタノール０．０５ｇとを混合して目的とする導電性組成物を得た。

（５）導電性組成物から作製した導電膜の比抵抗の測定
ガラス板上に導電性組成物を塗膜し、次いで、３体積％水素−窒素混合雰囲気下に３５０℃で８０分間にわたり焼成を行い、導電膜を製造した。この導電膜について、実施例１と同様の方法で比抵抗を測定したところ１７μΩ・ｃｍであった。

〔比較例１〕
（１）小径銅粒子の製造
小径銅粒子の製造は実施例１の（１）と同様に行った。

（２）大径銅粒子の準備
実施例１の（２）と同様の大径銅粒子を準備した。

（３）導電性組成物の調製
アミン化合物としてトリエタノールアミンを用いた。また有機溶媒としてメタノールを用いた。小径銅粒子２．８ｇ、大径銅粒子１．２ｇ及びアミン化合物０．３ｇを混合して銅スラリーを得た。この銅スラリー２ｇと、メタノール０．０５ｇとを混合して目的とする導電性組成物を得た。

（４）接続構造の製造
実施例１の（４）と同様にして接続構造を製造した。得られた接続構造について、実施例１と同様の方法でシェア強度を測定したところ１．４ＭＰａであった。

（５）導電性組成物から作製した導電膜の比抵抗、接続構造の接続部位の厚み及び空孔率の測定
ガラス板上に導電組成物を塗布し、次いで、３００℃で１０分間にわたり焼成を行い、導電膜を製造した。得られた導電膜は、クラックとボイドが多く、導電膜としての機械強度を有していなかったため、比抵抗の測定と空孔率の測定をすることができなかった。

本発明によれば、銅を主とする接続構造体中に、空孔と窒素を含む有機ケイ素化合物を含有し、かつ有機ケイ素化合物の含有量を最適化することで、接続構造体の熱に起因する膨張・収縮による寸法変化に起因して生じる応力を緩和し、また、窒素を含む有機ケイ素化合物が銅を主とする接続構造体の酸化を抑制することにより、耐熱性及び接合強度が高く、かつ低抵抗である導電体の接続構造が提供される。

Claims (6)

1. ２つの導電体が銅の接続部位によって電気的に接続されてなる導電体の接続構造であって、
   前記接続部位は、銅を主とする材料からなり、かつ複数の空孔を有し、
   前記空孔内に有機ケイ素化合物が存在しており、
   前記有機ケイ素化合物が、以下の式（１）ないし（３）のいずれかで表される部位を有する導電体の接続構造。
   
2. 前記接続部位は、複数の粒子が集合してそれらが溶融結合し、粒子どうしのネッキング部を有する構造のものである請求項１に記載の接続構造。
3. 相対的に粒径の大きな複数の大径銅粒子と、該大径銅粒子よりも相対的に粒径の小さな複数の小径銅粒子とが、大径銅粒子と小径銅粒子との間で、及び小径銅粒子どうしの間で溶融結合しており、かつ一つの大径銅粒子の周囲に複数の小径銅粒子が位置している構造を有し、
   大径銅粒子と小径銅粒子との間に前記空孔が形成されているとともに、小径銅粒子間にも前記空孔が形成されている請求項１又は２に記載の接続構造。
4. レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ _５０ が１μｍ以上１０μｍ以下である大径銅粒子と、
   レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ _５０ が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下である小径銅粒子と、
   アミン化合物と、
   前記アミン化合物との反応性基を有するシランカップリング剤と、を含み、
   熱処理によって２つの導電体を電気的に接続するために用いられる導電性組成物。
5. 請求項４に記載の導電性組成物を用いた導電体の接続構造の製造方法であって、
   ２つの導電体の間に前記導電性組成物を介在させた状態下に熱処理を行い、該導電性組成物から導電性の接続部位を形成して、２つの導電体を該接続部位によって電気的に接続する、導電体の接続構造の製造方法。
6. 導電ランドを有する配線基板と、該導電ランド上に実装された電子部品と、該導電ランドと該電子部品の端子とを電気的に接続する銅の接続部位とを有する電子部品モジュールであって、
   前記接続部位は、銅を主とする材料からなり、かつ複数の空孔を有し、
   前記空孔内に有機ケイ素化合物が存在しており、
   前記有機ケイ素化合物が、以下の式（１）ないし（３）のいずれかで表される部位を有する電子部品モジュール。