TW201714499A - 導電體之連接構造及其製造方法、導電性組合物及電子零件模組 - Google Patents

導電體之連接構造及其製造方法、導電性組合物及電子零件模組 Download PDF

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Abstract

本發明係藉由銅之連接部位(11)將2個導電體(21、31)電性連接而成之導電體之連接構造(10)。連接部位(11)包含以銅為主之材料。並且，連接部位(11)具有複數個孔隙。於孔隙內存在有機矽化物。連接部位較佳為複數個粒子聚集且熔融結合而具有粒子彼此之頸縮部之構造。連接構造(10)亦較佳為具有如下構造：粒徑相對較大之複數個大徑銅粒子、與相較於該大徑銅粒子而粒徑相對較小之複數個小徑銅粒子於大徑銅粒子與小徑銅粒子之間、及小徑銅粒子彼此之間熔融結合，並且複數個小徑銅粒子位於一個大徑銅粒子之周圍。

Description

導電體之連接構造及其製造方法、導電性組合物及電子零件模組
本發明係關於一種導電體之連接構造及其製造方法。又，本發明係關於一種導電性組合物及電子零件模組。
為了實現配線基板與安裝於其之電子裝置之電性導通，一般使用焊料。焊料原本為含有鉛之合金，由於鉛為環境負荷物質，故而伴隨著近年來之環境意識之提高，而提出有各種不含鉛之無鉛焊料。
且說，近年來，業界逐漸積極地使用被稱為功率裝置之半導體元件(device)作為反相器等電力轉換、控制裝置。功率裝置係與記憶體或微處理機等積體電路不同，為用以控制高電流者，故而動作時之放熱量變得非常大。因此，對用於安裝功率裝置之焊料要求耐熱性。然而，上述無鉛焊料具有耐熱性低於通常之含鉛焊料之缺點。
因此，提出有各種使用金屬粒子代替使用焊料並藉由各種塗佈機構將其塗佈於對象物而製造導電膜的技術。例如，於專利文獻1中，提出有如下方法：於基板上，成形包含銅氧化物粒子之液狀組合物，並一面供給甲酸氣體一面進行加熱，藉此製造金屬銅膜。該文獻之目的在於製造幾乎無空隙之緻密之金屬銅膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-238737號公報
然而，金屬銅膜存在如下傾向：若將其長時間暴露於高溫下，則銅被氧化，因而機械強度或耐熱可靠性降低。又，亦存在因銅之氧化而導致電阻上升之情況。
因此，本發明之課題在於提供一種可消除上述先前技術所具有之各種缺點之導電體之連接構造及其製造方法、及可較佳地用於製造該連接構造之導電性組合物。
本發明提供一種導電體之連接構造，其係藉由銅之連接部位將2個導電體電性連接而成者，且上述連接部位包含以銅為主之材料，並且具有複數個孔隙，且於上述孔隙內存在有機矽化物。
又，本發明提供一種如下導電性組合物作為可較佳地用於製造上述連接構造之導電性組合物，該導電性組合物包含粒徑相對較大之大徑銅粒子、相較於上述大徑銅粒子而粒徑相對較小之小徑銅粒子、胺化合物、及具有與上述胺化合物之反應性基之矽烷偶合劑。
進而，本發明提供一種導電體之連接構造之製造方法作為上述連接構造之較佳之製造方法，該導電體之連接構造之製造方法係於在2個導電體之間介置有上述導電性組合物之狀態下進行熱處理，由該導電性組合物形成導電性連接部位，藉由該連接部位將2個導電體電性連接。
進而，本發明提供一種電子零件模組，其包含：具有導電焊盤之配線基板、安裝於該導電焊盤上之電子零件、及將該導電焊盤與該電子零件之端子電性連接之銅之連接部位，且上述連接部位包含以銅為主之材料，並且具有複數個孔隙，且於上述孔隙內存在有機矽化物。
10‧‧‧連接構造
11‧‧‧連接部位
12‧‧‧導電性組合物
20‧‧‧配線基板
20a‧‧‧配線基板之一面
21‧‧‧導電焊盤
30‧‧‧電子零件
30a‧‧‧電子零件之下表面
31‧‧‧端子
圖1係表示本發明之導電體之連接構造之一實施形態的模式圖。
圖2(a)至(c)係依序表示圖1所示之連接構造之製造步驟的模式圖。
圖3(a)及(b)係於實施例1中獲得之連接構造中之連接部位的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖4係於實施例1中獲得之連接構造中之連接部位之使用EDX的元素映射圖像。
以下，一面參照圖式，一面對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。於圖1中，模式性地表示有本發明之導電體之連接構造之一實施形態。該圖所示之連接構造10具有將配線基板20與電子零件30電性連接之構造。配線基板20於其一面20a具有包含導電體之導電焊盤21。另一方面，電子零件30於其下表面30a具有包含導電體之電極焊墊等端子31。而且，配線基板20之導電焊盤21與電子零件30之端子31藉由銅之連接部位11而電性連接。所謂銅之連接部位11係主要之導電材料為銅之連接部位。構成連接部位11之導電材料可僅為銅，或者亦可以銅作為主體(例如導電材料之超過50質量%為銅)且亦包含銅以外之導電材料。藉由連接部位11，電子零件30被安裝於配線基板20之導電焊盤21上。藉由該安裝，形成電子零件模組。
作為上述電子零件30，可使用各種零件。例如可使用各種半導體元件等主動元件、或電阻、電容器及線圈等被動元件。配線基板20係至少於其一面形成有導電焊盤21者，可為單面基板，或者亦可為雙面基板。進而，配線基板可為單層構造，或者亦可為多層構造。
本實施形態之連接構造10係於連接部位11之構造具有特徵之一。詳細而言，連接部位11係至少於其內部具有孔隙之構造。孔隙可為連通孔，或者亦可各自獨立而不與其他孔隙連結之構造。於本發明中，孔隙成為何種形態並無界限。
如下述實施例中所例證(參照圖3(b))般，連接部位11較佳為複數個粒子聚集且使其等熔融結合而具有粒子彼此之頸縮部之構造。所謂頸縮部，係指相鄰之粒子彼此藉由熱之作用熔融結合而該結合部位較其他部位收縮而變細之狀態之部位。
連接部位11特佳為如下述實施例中所例證(參照圖3(a))般具有如下構造：粒徑相對較大之複數個大徑銅粒子、與相較於該大徑銅粒子而粒徑相對較小之複數個小徑銅粒子於大徑銅粒子與小徑銅粒子之間、及小徑銅粒子彼此之間熔融結合，並且複數個小徑銅粒子位於一個大徑銅粒子之周圍。而且，較佳為於處於結合狀態之大徑銅粒子與小徑銅粒子之間形成有上述孔隙，並且於處於結合狀態之小徑銅粒子間亦形成有上述孔隙。進而可成為大徑銅粒子彼此熔融結合之狀態，亦可於處於結合狀態之大徑銅粒子間形成有上述孔隙。
大徑銅粒子及小徑銅粒子均為以銅作為主要構成材料之粒子。大徑銅粒子及小徑銅粒子均可僅由銅構成，或者亦可以銅作為主體(例如粒子之超過50質量%為銅)且亦包含銅以外之材料。然而，就導電性之觀點而言，大徑銅粒子較佳為包含90質量%以上之銅。大徑銅粒子與小徑銅粒子之組成可相同，或者亦可不同。
於以具有複數個孔隙為構造之連接部位11中，該孔隙包含由以銅為主之材料所劃分形成之空間。而且，於孔隙內存在有機矽化物。較佳為，於劃分形成孔隙之面、即該材料中之面向孔隙之表面，存在有機矽化物。藉由於該表面存在有機矽化物，本實施形態之連接構造10中之連接部位11係即便對該連接部位11施加熱負荷，即，即便因由熱引起之膨脹、收縮而產生尺寸變化，而因該尺寸變化產生之應力亦可被緩和，而有效地防止機械強度之降低。而且，由於有機矽化物存在於劃分形成孔隙之面，故而作為構成連接部位11之主要材料之銅露出於表面之比率減少，藉此成為不易被氧化之狀態。即，抗氧化性變 高。抗氧化性較高有助於可將連接部位11維持為低電阻。又，藉由導電材料12中所含有之胺化合物與矽烷偶合劑於焙燒時抑制銅粒子之過度燒結，即，藉由阻礙導電材料12之明顯之收縮，可獲得具有孔隙且所需尺寸之連接部位11，故而有助於獲得機械接合強度較高之連接構造10。如此，本實施形態之連接構造10為耐熱性及接合強度較高且低電阻者。又，本實施形態之連接構造10與焊料不同，於即便加熱而連接部位11亦不再熔融之方面，較焊料優異。
本發明者之研究之結果判明，就使以上之有利效果進一步顯著之觀點而言，上述有機矽化物較佳為含氮化合物。尤其是，若有機矽化物具有以下式(1)至(3)所表示之部位，則上述有利之效果變得更進一步顯著，故而較佳。
式中，R表示二價之烴連結基。
式中，R1及R2表示二價之烴連結基。
式中，R1及R2表示二價之烴連結基。
式(1)至式(3)中，R、R1及R2所表示之二價之烴連結基可分別獨立為碳原子數為1以上且10以下、較佳為1以上且6以下之直鏈或支鏈 之基。該烴連結基之氫原子亦可被1個或2個以上之官能基取代。作為官能基，可列舉例如羥基、醛基、羧基等。又，烴連結基亦可於其烴主鏈中具有-O-或-S-等二價之連結部位。
於連接部位11中之孔隙是否存在有機矽化物可藉由以連接部位11之剖面作為對象並利用EDX(energy dispersive X-ray spectrometer，能量色散X射線光譜儀)等進行元素映射，判斷有無矽、碳及/或氮之存在，從而進行確認。又，有機矽化物是否具有上述式(1)至式(3)所表示之部位可藉由氣相色譜質量分析(GC-MS)進行判斷。
關於連接部位11中之有機矽化物之比率，換算為銅元素，相對於連接部位11之質量較佳為1質量%以上且15.0質量%以下，進而較佳為3質量%以上且10質量%以下。有機矽化物之比率例如可藉由以下方法測定。可使用示差熱-熱重量分析裝置，測定對調配有X質量%之銅粒子之導電性組合物進行加熱焙燒時之質量減量比(Y質量%)，並根據以下式(A)算出。再者，示差熱-熱重量分析裝置之測定條件係設為氣氛：氮氣、升溫速度10℃/分鐘。
連接構造之連接部位之有機矽化物之比率(質量%)=(100-X-Y)×100/(100-Y)...(A)
與連接部位11中之有機矽化物之比率相關，孔隙於連接部位11中所占之比率、即孔隙率較佳為1.0%以上且30.0%以下，進而較佳為5.0%以上且20.0%以下。該比率可藉由以連接部位11之剖面作為對象並利用電子顯微鏡進行放大觀察，對電子顯微鏡圖像進行圖像解析而測定。藉由該方法測定之上述比率成為面積%，嚴格而言與具有三維擴展之孔隙所占之比率不同，但為方便起見於本發明中以面積%作為孔隙於連接部位11中所占之比率。藉由將孔隙率設定為該範圍內，緩和因由熱引起之連接部位11之膨脹、收縮導致之尺寸變化而產生的應力，可獲得接合強度較高且低電阻之連接構造體。
連接部位11之厚度較佳為以將配線基板20與電子零件30確實地結合且成為充分高之導電性之方式進行調整。例如，連接部位11較佳為將其厚度設為5μm以上且100μm以下，進而較佳為設為10μm以上且50μm以下。連接部位11之厚度例如於下述連接構造10之較佳之製造方法中，可藉由調整所要使用之導電性組合物之量而控制。連接部位11之厚度係藉由於將連接構造10進行樹脂包埋後進行研磨，並利用電子顯微鏡觀察其研磨剖面而測定。
若於連接部位11中之孔隙存在有機矽化物，則有效地防止銅之氧化，又，連接部位11之熱尺寸穩定性提高。然而，存在有機矽化物之過度使用成為使連接部位11之電阻上升之一原因之情形。因此，如上所述，作為連接部位11之微細構造，較佳為採用如下構造：粒徑相對較大之複數個大徑銅粒子、與相較於該大徑銅粒子而粒徑相對較小之複數個小徑銅粒子於大徑銅粒子與小徑銅粒子之間、及小徑銅粒子彼此之間熔融結合，並且複數個小徑銅粒子位於一個大徑銅粒子之周圍。藉由採用該構造，即便使有機矽化物之使用量減少，而抑制電阻上升，亦可實現充分高之尺寸穩定性。
作為構成連接部位11之材料之銅其藉由XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)測得之微晶直徑較佳為45nm以上且150nm以下，進而較佳為55nm以上且100nm以下。藉由將銅之微晶直徑設定在該範圍內，而成為各銅粒子彼此融合之狀態，從而發揮連接構造變得穩固之有利之效果。為了獲得具有此種微晶直徑之銅之連接部位11，例如只要於下述連接構造10之較佳之製造方法中，採用特定銅粉作為所要使用之銅粉即可。
其次，一面參照圖2，一面對本實施形態之連接構造10之較佳之製造方法進行說明。連接構造10藉由使用下述導電性組合物而被較佳地製造。於該導電性組合物中含有下述銅粉。
首先，如圖2(a)所示，對配線基板20之導電焊盤21施加導電性組合物12。導電性組合物12可藉由各種方法、例如網版印刷、點膠印刷、凹版印刷、平版印刷等方法而施加於導電焊盤21。施加導電性組合物12之量只要根據目標連接部位11之厚度而適當設定即可。
若考慮與導電性組合物12中所包含之銅粉之良好之親和性，則電子零件30之端子31及配線基板20之導電焊盤21較佳為其等之表面由銅或金構成。
於以上述方式對配線基板20之導電焊盤21施加導電性組合物12後，使電子零件30之端子31與配線基板20之導電焊盤21對向，並於該對向狀態下，如圖2(b)所示般使端子31介隔導電性組合物12而與導電焊盤21抵接。於該狀態下，進行熱處理對導電性組合物12進行焙燒。藉此，如圖2(c)所示，形成目標連接構造10。
於上述焙燒中，焙燒氣氛較佳為惰性氣體氣氛。作為惰性氣體，可較佳地使用例如氮氣或氬氣等。焙燒溫度較佳為150℃以上且350℃以下，進而較佳為230℃以上且300℃以下。焙燒時間係以焙燒溫度為上述範圍之情況為條件，較佳為5分鐘以上且60分鐘以下，特佳為7分鐘以上且30分鐘以下。
以此方式獲得之連接構造10發揮其較高之耐熱性或較高之接合強度之特性，可較佳地用於暴露於高溫之環境、例如車載用電子電路或安裝有功率裝置之電子電路。
其次，對可較佳地用於上述製造方法之導電性組合物進行說明。導電性組合物較佳為包含以下成分(a)至(d)。以下，對各成分進行說明。
(a)粒徑相對較大之大徑銅粒子。
(b)相較於上述大徑銅粒子而粒徑相對較小之小徑銅粒子。
(c)胺化合物。
(d)具有與上述胺化合物之反應性基之矽烷偶合劑。
作為(a)成分之大徑銅粒子係於導電性組合物中具有骨材之作用者。大徑銅粒子係以銅作為主要構成成分者，例如實質上僅包含銅且包含剩餘部分為不可避免之雜質，或者以銅作為主體(例如超過50質量%為銅)且除銅以外亦包含其他成分。然而，就導電性之觀點而言，大徑銅粒子較佳為包含90質量%以上之銅。大徑銅粒子之粒徑以藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法之累積體積50體積%時之體積累積粒徑D50表示，較佳為1μm以上且10μm以下，進而較佳為1μm以上且6μm以下。
上述D50之測定例如可藉由以下之方法進行。將0.1g之測定試樣與六偏磷酸鈉之20mg/L水溶液100ml混合，並藉由超音波均質機(日本精機製作所製造之US-300T)進行10分鐘分散。其後，使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置、例如日機裝公司製造之Microtrac X-100測定粒度分佈。
大徑銅粒子之形狀例如可為球狀。或者亦可為球狀以外之形狀、例如薄片狀或板狀、棒狀等。大徑銅粒子之形狀取決於其製造方法。例如於使用濕式還原法或霧化法之情形時，容易獲得球狀粒子。於使用電解還原法之情形時，容易獲得樹枝狀或棒狀之粒子。薄片狀粒子例如藉由對球狀粒子施加機械外力使之塑性變形為扁平狀而獲得。
大徑銅粒子較佳為以4質量%以上且70質量%以下之比率調配於導電性組合物中，進而較佳為以20質量%以上且50質量%以下之比率調配。
作為(b)成分之小徑銅粒子係於導電性組合物中具有填埋上述大徑銅粒子間之空隙之作用者。小徑銅粒子係以銅作為主要構成成分者，例如實質上僅包含銅且包含剩餘部分為不可避免之雜質，或者以 銅作為主體(例如超過50質量%為銅)且除銅以外亦包含其他成分。小徑銅粒子之粒徑以小於大徑銅粒子之粒徑為條件，以藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法之累積體積50體積%時之體積累積粒徑D50表示，較佳為0.15μm以上且1.0μm以下，進而較佳為0.20μm以上且0.70μm以下。
如上所述，小徑銅粒子之粒徑D50小於大徑銅粒子之粒徑D50，小徑銅粒子之粒徑D50較佳為大徑銅粒子之粒徑D50之1.5%以上且80%以下，進而較佳為2.5%以上且70%以下，進一步較佳為5%以上且30%以下。藉由以此方式設定兩粒子之粒徑之大小關係，小徑銅粒子順利地填埋大徑銅粒子間之空隙，從而可順利地形成具有目標大小或孔隙率之孔隙。
小徑銅粒子之形狀例如可為球狀。或者亦可為球狀以外之形狀、例如薄片狀或板狀等。尤其就填充性之方面而言，小徑銅粒子之形狀較佳為與和該小徑銅粒子組合使用之大徑銅粒子之形狀相同。
導電性組合物中之小徑銅粒子之調配比率相對於大徑銅粒子100質量份較佳為24質量份以上且2080質量份以下，進而較佳為74質量份以上且340質量份以下。
小徑銅粒子之一次粒子之平均粒徑D較佳為0.15μm以上且0.6μm以下，特佳為0.15μm以上且0.4μm以下。令人意外的是，具有該範圍之一次粒子平均粒徑D之小徑銅粒子即便不於該小徑銅粒子之表面設置保護層亦難以引起粒子間之凝集，並且自包含該小徑銅粒子之導電性組合物形成之連接部位11緻密且導電性變高。小徑銅粒子之一次粒子平均粒徑D係將使用掃描型電子顯微鏡之觀察圖像測得之複數個粒子之斐瑞特直徑換算為球而得之體積平均粒徑。
小徑銅粒子較佳為於粒子表面不具有用以抑制粒子間之凝集之層(以下亦稱為保護層)。小徑銅粒子具有上述數值範圍之一次粒子平 均粒徑D並且於粒子表面不具有保護層之情況極大地有助於其低溫燒結性。上述保護層係例如為了提高分散性等，於銅粉製造之後續步驟中藉由利用表面處理劑對銅粒子表面進行處理而形成。作為此種表面處理劑，可列舉硬脂酸、月桂酸、油酸等脂肪酸等各種有機化合物。又，亦可列舉含有矽、鈦、鋯等半金屬或金屬之偶合劑等。進而，即便於銅粉製造之後續步驟中不使用表面處理劑之情形時，亦存在於利用濕式還原法製造銅粉時，藉由於含有銅源之反應液中添加分散劑而形成保護層之情形。作為此種分散劑，可列舉焦磷酸鈉等磷酸鹽、或阿拉伯膠等有機化合物。
就使小徑銅粒子之低溫燒結性進一步良好之觀點而言，該小徑銅粒子較佳為形成上述保護層之元素之含量極少。具體而言，先前作為保護層之成分存在於銅粉中之碳、磷、矽、鈦及鋯之含量之總和相對於小徑銅粒子較佳為0.10質量%以下，進而較佳為0.08質量%以下，進一步較佳為0.06質量%以下。
上述含量之總和越小越佳，只要上限為0.1質量%以下左右，則可充分提高小徑銅粒子之低溫燒結性。又，藉由抑制小徑銅粒子之碳含量，可防止如下情況：於焙燒導電性組合物形成連接部位11時產生含碳之氣體，因該氣體導致膜產生龜裂，或連接部位11自導電焊盤21或端子31剝離。
小徑銅粒子可藉由與上述大徑銅粒子相同之方法製造。特佳為使用藉由日本專利WO2014/080662中所記載之方法製造之小徑銅粒子。
關於作為(c)之胺化合物，可較佳地使用由RaRbRcN表示者。式中，Ra至Rc表示氫原子或可經官能基取代之烴基。Ra至Rc可相同，或者亦可不同。然而，Ra至Rc不全部同時成為氫原子。
於Ra至Rc為烴基之情形時，作為該烴基，可使用烷基或伸烷基、 芳香族基等。該等基中之碳原子數較佳為1以上且7以下，進而較佳為2以上且4以下。作為可與烴基中之氫原子進行取代之上述官能基，例如可列舉羥基、醛基、羧基等。
作為胺化合物之較佳之例，可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、二甲基胺基乙醇、胺基乙基乙醇胺、正丁基二乙醇胺等。該等胺化合物可單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
導電性組合物中之胺化合物之調配比率相對於大徑銅粒子及小徑銅粒子之合計量100質量份較佳為3質量份以上且25質量份以下，進而較佳為4質量份以上且12質量份以下。藉由將胺化合物之調配比率設定為該範圍內，於焙燒導電性組合物時，在連接部位11內，與下述矽烷偶合劑高效率地生成有機矽化物，而於焙燒時抑制銅粒子之過度燒結，即，阻礙導電材料12之明顯之收縮，藉此可獲得具有孔隙且所需尺寸之連接部位11。又，所生成之有機矽化物緩和連接部位11之因由熱引起之膨脹、收縮導致之尺寸變化而產生的應力，又，抑制連接部位11之氧化，故而可有效地防止連接部位11之機械強度之降低。
作為(d)成分之矽烷偶合劑係具有與作為(c)成分之胺化合物之反應性基者。矽烷偶合劑可由Rd-Si(ORe)3表示。Rd亦可為具有與胺化合物之反應性部位之基。作為與胺化合物之反應性部位之Rd例如可列舉環氧基、胺基、脲基、異氰酸酯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基等。ORe係具有與胺化合物之反應性之基。Re表示氫原子或烷基，可相同或者亦可不同。
作為矽烷偶合劑之較佳之例，可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用1種，或者組合2種以上使用。又，矽烷偶合劑亦可與其他偶合劑、例 如鋁酸鹽系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋯系偶合劑併用。
導電性組合物中之矽烷偶合劑之調配比率相對於大徑銅粒子及小徑銅粒子之合計量100質量份較佳為1質量份以上且12質量份以下，進而較佳為3質量份以上且10質量份以下。藉由將矽烷偶合劑之調配比率設定為該範圍內，於焙燒導電性組合物時，在連接部位11內，與上述胺化合物高效率地產生有機矽化物，而於焙燒時抑制銅粒子之過度燒結，即，阻礙導電材料12之明顯之收縮，藉此可獲得具有孔隙且所需尺寸之連接部位11。又，所生成之有機矽化物緩和連接部位11之因由熱引起之膨脹、收縮導致之尺寸變化而產生的應力，又，抑制連接部位11之氧化，故而可有效地防止連接部位11之機械強度之降低。
於導電性組合物中，除了調配目前為止說明之(a)成分至(d)成分以外，亦可調配其他成分。作為此種成分，例如可列舉如氧化亞銅(Cu2O)或氧化銅(CuO)之類之銅之氧化物。銅之氧化物於導電性組合物中所占之調配比率相對於大徑銅粒子及小徑銅粒子之合計量較佳為0.1質量%以上且12質量%以下，進一步較佳為0.1質量%以上且5質量%以下。銅之氧化物可單獨使用1種，或者組合2種以上使用。於在導電性組合物中調配銅之氧化物之情形時，於焙燒該導電性組合物時，較佳為使用弱還原性氣氛。作為弱還原性氣氛，可列舉經氮氣或氬氣等惰性氣體稀釋之氫氣氣氛。具體而言，可列舉氫氣-氮氣混合氣氛。氫氣-氮氣混合氣氛中之氫氣濃度較佳為設為作為爆炸極限濃度以下之濃度之0.1體積%以上且10體積%以下，進而較佳為設為1體積%以上且4體積%以下。
於導電性組合物中亦可調配其他成分。作為此種成分，例如可列舉各種有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉甲醇或乙醇等醇類、乙二醇或丙二醇等二醇類、丙酮或甲基乙基酮等酮類等。有機溶劑可單獨使用1種，或者組合2種以上使用。導電性組合物中之有機溶劑之 調配比率相對於大徑銅粒子及小徑銅粒子之合計量100質量份較佳為0.1質量份以上且12質量份以下，進而較佳為0.1質量份以上且3質量份以下。
導電性組合物可藉由利用輥磨機或攪拌機等公知之混合機構將上述各成分進行混合而獲得。
以上，對本發明基於其較佳之實施形態進行了說明，但本發明並不限制於上述實施形態。例如於圖2所示之連接構造10之較佳之製造方法中，對電子零件30之端子31及配線基板20之導電焊盤21中之導電焊盤21施加導電性組合物12，但亦可代替其、或除此之外亦對電子零件30之端子31施加導電性組合物12。
實施例
以下，藉由實施例，進一步對本發明進行詳細說明。然而，本發明之範圍並不限制於該實施例。只要無特別說明，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。
[實施例1]
(1)小徑銅粒子之製造
準備安裝有攪拌翼之圓底燒瓶。於該圓底燒瓶中，投入乙酸銅一水合物15.71g作為銅源。於圓底燒瓶中，進而添加水50g、及作為有機溶劑之異丙醇39.24g而獲得反應液。對該反應液一面進行攪拌一面將液溫升至60℃。於繼續進行攪拌之狀態下，分3次向反應液中添加肼一水合物27.58g。其後，於將液溫保持於60℃之狀態下，對反應液繼續攪拌1小時。於反應結束後，對反應液全部量進行固液分離。對所獲得之固形物成分藉由使用純水之傾析法進行清洗。反覆進行清洗直至上清液之導電率成為1000μS/cm以下。對清洗物進行固液分離。對所獲得之固形物成分添加乙醇160g，並使用加壓過濾器進行過濾。於常溫下對所獲得之固形物成分進行減壓乾燥，而獲得目標小 徑銅粒子。小徑銅粒子為球狀，其一次粒子平均粒徑D為240nm，D50為0.44μm。
(2)大徑銅粒子之準備
使用三井金屬礦業(股)製造之濕式合成銅粒子即CS-20(商品名)。該銅粒子為球狀，D50為3.0μm。
(3)導電性組合物之製備
使用三乙醇胺作為胺化合物。使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑。又，使用甲醇作為有機溶劑。將小徑銅粒子2.8g、大徑銅粒子1.2g及胺化合物0.3g混合而獲得銅漿料。將該銅漿料2g與矽烷偶合劑0.09g及甲醇0.05g混合，而獲得目標導電性組合物。
(4)連接構造之製造
藉由點膠印刷，於5mm見方之正方形銅板之中央塗佈0.12mg之導電性組合物。於其上載置3mm見方之正方形銅板。繼而，於氮氣氣氛下以300℃歷時10分鐘進行焙燒，而製造連接構造。對所獲得之連接構造測定剪切強度。於測定中使用XYZTEC公司製造之黏結強度試驗機Condor Sigma。剪切強度(MPa)係以斷裂荷重(N)/接合面積(mm2)定義之值。測得之剪切強度為47MPa。
(5)由導電性組合物製作之導電膜之比電阻、連接構造之連接部位之厚度及孔隙率之測定
將導電性組合物塗佈於玻璃板上，繼而，以300℃歷時10分鐘進行焙燒，而製造導電膜。對該導電膜，使用MITSUBISHI ANALYTECH公司製造之四探針法比電阻測定裝置即Loresta MCP-T600測定比電阻。其結果，導電膜之比電阻為8μΩ．cm。
製造上述之(4)連接構造，繼而對該連接構造進行樹脂包埋後進行研磨，並藉由電子顯微鏡觀察其研磨剖面，藉此測定連接部位之厚 度。其結果，連接部位之厚度為23μm。剖面製作係以如下順序進行。將連接構造固定於樹脂包埋用環內，注入預先經混合之Epomount(Refinetec(股)製造、主劑(100g)、硬化劑(8ml))，其後，使之硬化。藉由研磨紙(#800~2400)對該硬化物進行研磨直至出現連接構造之剖面。
又，對該連接部位，藉由圖像解析測定孔隙之孔隙率。將測定過上述厚度之連接部位之研磨剖面作為對象，拍攝1萬倍之電子顯微鏡放大圖像，並使用Media Cybernetics公司製造之圖像解析軟體即Image-Pro PLUS，根據電子顯微鏡放大圖像之對比度之差異，對銅金屬部、有機矽化物部、孔隙部進行三值化(偽色)，而算出各者之面積比。其結果，孔隙率為5.3%。
進而，對該連接構造之連接部位之剖面進行顯微鏡觀察。將其結果表示於圖3(a)及圖3(b)。圖3(a)係1萬倍率圖像，圖3(b)係同一視野之5萬倍率圖像。根據圖3(a)判明，連接部位具有如下構造，即，於大徑銅粒子與小徑銅粒子之間、及小徑銅粒子彼此之間熔融結合，並且複數個小徑銅粒子位於一個大徑銅粒子之周圍。又，判明於大徑銅粒子與小徑銅粒子之間形成有孔隙，並且於小徑銅粒子間亦形成有孔隙。又，根據圖3(b)判明，連接部位係複數個粒子聚集且使其等熔融結合而具有粒子彼此之頸縮部之構造。又，使用EDX進行元素映射，結果可確認如圖4所示般於孔隙部存在有機矽化物。
(6)連接構造之連接部位之有機矽化物之比率
藉由使用導電性組合物中之銅粒子之質量比、及將導電性組合物於氮氣氣氛下加熱時之重量減量比的計算，測定有機矽化物之比率。具體而言，使用Bruker AXS股份有限公司製造之示差熱-熱重量分析裝置即TG-DTA2000SA，於氮氣氣氛下以升溫速度10℃/分鐘將導電組合物中之銅粒子之質量比為86.2%之導電性組合物加熱至300℃， 其後於300℃下保持10分鐘，測定此時之質量減量。其結果，質量減量為6.3%。根據該結果，藉由以下式(B)算出連接構造之連接部位之有機矽化物之比率。其結果，有機矽化物於連接部位中所占之比率為8.0質量%。
連接構造之連接部位之有機矽化物之比率=(100%-銅粒子之質量比(86.2%)-伴隨焙燒之質量減量比(6.3%))×100/(100%-伴隨焙燒之質量減量比(6.3%))...(B)
(7)連接構造之連接部位之銅之微晶直徑
將導電性組合物呈膜狀印刷於玻璃基板上，於氮氣氣氛下以300℃歷時10分鐘進行焙燒，而製造導電膜。使用Rigaku(股)製造之RINT-TTRIII，對該導電膜進行X射線繞射測定。使用所獲得之Cu(111)峰值，並藉由謝樂(Scherrer)法算出微晶直徑。其結果，銅之微晶直徑為84.9nm。
[實施例2]
(1)小徑銅粒子之製造
小徑銅粒子之製造係與實施例1之(1)同樣地進行。
(2)大徑銅粒子之準備
使用三井金屬礦業(股)製造之濕式合成銅粒子即1400YM(商品名)。該銅粒子為球狀，D50為4.1μm。
(3)導電性組合物之製備
使用三乙醇胺作為胺化合物。使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑。又，使用甲醇作為有機溶劑。將小徑銅粒子2.4g、大徑銅粒子1.6g及胺化合物0.3g混合而獲得銅漿料。將該銅漿料2g與矽烷偶合劑0.09g及甲醇0.05g混合，而獲得目標導電性組合物。
(4)連接構造之製造
以與實施例1之(4)相同之方式製造連接構造。但將焙燒溫度設為270℃。對所獲得之連接構造，藉由與實施例1相同之方法測定剪切強度，結果為35MPa。
(5)由導電性組合物製作之導電膜之比電阻、連接構造之連接部位之厚度及孔隙率之測定
以與實施例1之(5)相同之方式將導電性組合物塗佈於玻璃板上並進行焙燒，而製造導電膜。但將焙燒溫度設為270℃。對該導電膜，藉由與實施例1相同之方法測定比電阻，結果為10μΩ．cm。
又，製造上述之(4)連接構造，繼而，以與實施例1之(5)相同之方式對該連接構造進行樹脂包埋後進行研磨，並藉由電子顯微鏡觀察其研磨剖面，藉此測定連接部位之厚度。其結果，連接部位之厚度為15μm。
進而，對該連接部位，與實施例1之(5)同樣地藉由圖像解析測定孔隙之孔隙率，結果孔隙率為18.6%。
(6)連接構造之連接部位之有機矽化物之比率
藉由使用導電性組合物中之銅粒子之質量比、及將導電性組合物於氮氣氣氛下加熱時之重量減量比的計算，測定有機矽化物之比率。具體而言，使用Bruker AXS股份有限公司製造之示差熱-熱重量分析裝置即TG-DTA2000SA，於氮氣氣氛下以升溫速度10℃/分鐘將導電組合物中之銅之質量比為87.1%之導電性組合物加熱至270℃，其後於270℃下保持10分鐘，測定此時之質量減量。其結果，質量減量為6.6%。根據該結果，藉由以下式(B)算出連接構造之連接部位之有機矽化物之比率。其結果，有機矽化物於連接部位中所占之比率為6.7質量%。
連接構造之連接部位之有機矽化物之比率=(100%-銅粒子之質量比(87.1%)-伴隨焙燒之質量減量比(6.6%))×100/(100%-伴隨焙燒 之質量減量比(6.6%))...(B)
(7)連接構造之連接部位之銅之微晶直徑
以與實施例1之(7)相同之方式將導電性組合物呈膜狀印刷於玻璃基板上並進行焙燒，而製造導電膜。但焙燒溫度係設為270℃。使用該導電膜，並藉由與實施例1相同之方法算出微晶直徑，結果為64.5nm。
[實施例3]
(1)小徑銅粒子之製造
小徑銅粒子之製造係與實施例1之(1)同樣地進行。
(2)導電性組合物之製備
使用三乙醇胺作為胺化合物。使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑。又，使用甲醇作為有機溶劑。將小徑銅粒子4.0g與胺化合物0.4g混合而獲得銅漿料。將該銅漿料2g與矽烷偶合劑0.08g及甲醇0.05g混合，而獲得目標導電性組合物。
(3)連接構造之製造
以與實施例1之(4)相同之方式製造連接構造。對所獲得之連接構造，藉由與實施例1相同之方法測定剪切強度，結果為34MPa。
(4)由導電性組合物製作之導電膜之比電阻、連接構造之連接部位之厚度及孔隙率之測定
以與實施例1之(5)相同之方式將導電性組合物塗佈於玻璃板上並進行焙燒，而製造導電膜。對該導電膜，藉由與實施例1相同之方法測定比電阻，結果為14μΩ．cm。
又，製造上述之(3)連接構造，繼而，以與實施例1之(5)相同之方式對該連接構造進行樹脂包埋後進行研磨，並藉由電子顯微鏡觀察其研磨剖面，藉此測定連接部位之厚度。其結果，連接部位之厚度為16μm。
進而，對該連接部位，以與實施例1之(5)相同之方式藉由圖像解析測定孔隙之孔隙率，結果孔隙率為5.5%。
(5)連接構造之連接部位之有機矽化物之比率
藉由使用導電性組合物中之銅粒子之質量比、及將導電性組合物於氮氣氣氛下加熱時之重量減量比的計算，測定有機矽化物之比率。具體而言，使用Bruker AXS股份有限公司製造之示差熱-熱重量分析裝置即TG-DTA2000SA，於氮氣氣氛下以升溫速度10℃/分鐘將導電組合物中之銅粒子之質量比為85.4%之導電性組合物加熱至300℃，其後於300℃下保持10分鐘，測定此時之質量減量。其結果，質量減量為10.6%。根據該結果，藉由以下式(B)算出連接構造之連接部位之有機矽化物之比率。其結果，有機矽化物於連接部位中所占之比率為4.5質量%。
連接構造之連接部位之有機矽化物之比率=(100%-銅粒子之質量比(85.4%)-伴隨焙燒之質量減量比(10.6%))×100/(100%-伴隨焙燒之質量減量比(10.6%))...(B)
(6)連接構造之連接部位之銅之微晶直徑
以與實施例1之(7)相同之方式將導電性組合物呈膜狀印刷於玻璃基板上並進行焙燒，而製造導電膜。使用該導電膜，並藉由與實施例1相同之方法算出微晶直徑，結果為57.2nm。
[實施例4]
(1)小徑銅粒子之製造
小徑銅粒子之製造係與實施例1之(1)同樣地進行。
(2)大徑銅粒子之準備
準備與實施例1之(2)相同之大徑銅粒子。
(3)氧化亞銅之準備
使用關東化學股份有限公司製造之氧化亞銅(高純度試劑：純度 99.9重量%以上)之粉末。
(4)導電性組合物之製備
使用三乙醇胺作為胺化合物。使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑。又，使用甲醇作為有機溶劑。將小徑銅粒子2.17g、大徑銅粒子1.71g、氧化亞銅粒子0.12g及胺化合物0.4g混合而獲得銅漿料。將該銅漿料2g與矽烷偶合劑0.08g及甲醇0.05g混合，而獲得目標導電性組合物。
(5)由導電性組合物製作之導電膜之比電阻之測定
將導電性組合物呈膜狀塗佈於玻璃板上，繼而，於3體積%氫氣-氮氣混合氣氛下以350℃歷時80分鐘進行焙燒，而製造導電膜。對該導電膜，藉由與實施例1相同之方法測定比電阻，結果為14μΩ．cm。
[實施例5]
(1)小徑銅粒子之製造
小徑銅粒子之製造係與實施例1之(1)同樣地進行
(2)大徑銅粒子之準備
準備與實施例1之(2)相同之大徑銅粒子
(3)氧化銅之準備
使用關東化學股份有限公司製造之氧化銅(高純度試劑：純度99.9重量%以上)之粉末。
(4)導電性組合物之製備
使用三乙醇胺作為胺化合物。使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑。又，使用甲醇作為有機溶劑。將小徑銅粒子2.17g、大徑銅粒子1.71g、氧化銅粒子0.12g及胺化合物0.4g混合而獲得銅漿料。將該銅漿料2g與矽烷偶合劑0.08g及甲醇0.05g混合，而獲得目標導電性組合物。
(5)由導電性組合物製作之導電膜之比電阻之測定
將導電性組合物呈膜狀塗佈於玻璃板上，繼而，於3體積%氫氣-氮氣混合氣氛下以350℃歷時80分鐘進行焙燒，而製造導電膜。對該導電膜，藉由與實施例1相同之方法測定比電阻，結果為17μΩ．cm。
[比較例1]
(1)小徑銅粒子之製造
小徑銅粒子之製造係與實施例1之(1)同樣地進行
(2)大徑銅粒子之準備
準備與實施例1之(2)相同之大徑銅粒子
(3)導電性組合物之製備
使用三乙醇胺作為胺化合物。又，使用甲醇作為有機溶劑。將小徑銅粒子2.8g、大徑銅粒子1.2g及胺化合物0.3g混合而獲得銅漿料。將該銅漿料2g與甲醇0.05g混合，而獲得目標導電性組合物。
(4)連接構造之製造
以與實施例1之(4)相同之方式製造連接構造。對所獲得之連接構造，藉由與實施例1相同之方法測定剪切強度，結果為1.4MPa。
(5)由導電性組合物製作之導電膜之比電阻、連接構造之連接部位之厚度及孔隙率之測定
將導電組合物塗佈於玻璃板上，繼而以300℃歷時10分鐘進行焙燒，而製造導電膜。所獲得之導電膜由於龜裂與空隙較多，不具有作為導電膜之機械強度，故而無法進行比電阻之測定及孔隙率之測定。
[產業上之可利用性]
根據本發明，藉由於以銅為主之連接構造體中，含有孔隙及包含氮之有機矽化物，且使有機矽化物之含量最佳化，從而緩和連接構造體之因由熱引起之膨脹、收縮導致之尺寸變化而產生的應力，又， 藉由包含氮之有機矽化物抑制以銅為主之連接構造體之氧化，提供一種耐熱性及接合強度較高並且低電阻之導電體之連接構造。
10‧‧‧連接構造
11‧‧‧連接部位
20‧‧‧配線基板
20a‧‧‧配線基板之一面
21‧‧‧導電焊盤
30‧‧‧電子零件
30a‧‧‧電子零件之下表面
31‧‧‧端子

Claims (8)

  1. 一種導電體之連接構造，其係藉由銅之連接部位將2個導電體電性連接而成者，且上述連接部位包含以銅為主之材料，並且具有複數個孔隙，上述孔隙包含由以銅為主之上述材料所劃分形成之空間，且於劃分形成上述孔隙之面存在有機矽化物。
  2. 如請求項1之連接構造，其中上述有機矽化物為含氮之化合物。
  3. 如請求項2之連接構造，其中上述有機矽化物具有以下式(1)至(3)中之任一者所表示之部位， 式中，R表示二價之烴連結基， 式中，R1及R2表示二價之烴連結基， 式中，R1及R2表示二價之烴連結基。
  4. 如請求項1至3中任一項之連接構造，其中上述連接部位係複數個粒子聚集且熔融結合而具有粒子彼此之頸縮部之構造。
  5. 如請求項1至3中任一項之連接構造，其具有如下構造：粒徑相對較大之複數個大徑銅粒子、與相較於該大徑銅粒子而粒徑相對較小之複數個小徑銅粒子，於大徑銅粒子與小徑銅粒子之 間、及小徑銅粒子彼此之間熔融結合，並且複數個小徑銅粒子位於一個大徑銅粒子之周圍，於大徑銅粒子與小徑銅粒子之間形成有上述孔隙，並且於小徑銅粒子間亦形成有上述孔隙。
  6. 一種導電性組合物，其包含：大徑銅粒子，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法之累積體積50體積%時之體積累積粒徑D50為1μm以上且10μm以下，小徑銅粒子，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法之累積體積50體積%時之體積累積粒徑D50為0.15μm以上且1.0μm以下，胺化合物，及具有與上述胺化合物之反應性基之矽烷偶合劑，且係用以將2個導電體電性連接。
  7. 一種導電體之連接構造之製造方法，其係使用如請求項6之導電性組合物者，且於在2個導電體之間介置有上述導電性組合物之狀態下進行熱處理，由該導電性組合物形成導電性之連接部位，藉由該連接部位將2個導電體電性連接。
  8. 一種電子零件模組，其包含：具有導電焊盤之配線基板、安裝於該導電焊盤上之電子零件、及將該導電焊盤與該電子零件之端子電性連接之銅之連接部位，且上述連接部位包含以銅為主之材料，並且具有複數個孔隙，上述孔隙包含由以銅為主之上述材料所劃分形成之空間，且於劃分形成上述孔隙之面存在有機矽化物。
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