KR20190104248A - 도전체의 접속 구조 및 그 제조 방법, 도전성 조성물 그리고 전자부품 모듈 - Google Patents

도전체의 접속 구조 및 그 제조 방법, 도전성 조성물 그리고 전자부품 모듈 Download PDF

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Abstract

2개의 도전체(21, 31)가 구리의 접속 부위(11)에 의해 전기적으로 접속되어 이루어지는 도전체의 접속 구조(10)이다. 접속 부위(11)는 구리를 주로 하는 재료로 이루어진다. 또한 접속 부위(11)는 복수의 공공을 가진다. 공공 내에 유기 규소 화합물이 존재하고 있다. 접속 부위는, 복수의 입자가 집합하여 그들이 용융 결합하고 입자끼리의 네킹부를 가지는 구조인 것이 바람직하다. 접속 구조(10)는, 상대적으로 입경이 큰 복수의 대경 구리 입자와, 상기 대경 구리 입자보다도 상대적으로 입경이 작은 복수의 소경 구리 입자가, 대경 구리 입자와 소경 구리 입자 사이에서, 및 소경 구리 입자끼리의 사이에서 용융 결합하고 있으면서, 하나의 대경 구리 입자의 주위에 복수의 소경 구리 입자가 위치하고 있는 구조를 가지고 있는 것도 바람직하다.

Description

도전체의 접속 구조 및 그 제조 방법, 도전성 조성물 그리고 전자부품 모듈{CONDUCTOR CONNECTION STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING SAME, CONDUCTIVE COMPOSITION, AND ELECTRONIC COMPONENT MODULE}
본 발명은 도전체의 접속 구조 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 도전성 조성물 및 전자부품 모듈에 관한 것이다.
배선 기판과, 그에 실장되는 전자 디바이스의 전기적 도통을 도모하기 위해 일반적으로 솔더가 사용되고 있다. 솔더는 본래적으로 납을 포함하는 합금이며, 납이 환경 부하 물질이기 때문에, 최근의 환경 의식의 고조에 따라, 납을 포함하지 않는 납 프리 솔더가 다양하게 제안되고 있다.
그런데 최근, 인버터 등 전력 변환ㆍ제어 장치로서 파워 디바이스라고 불리는 반도체 디바이스가 널리 사용되게 되었다. 파워 디바이스는, 메모리나 마이크로 프로세서와 같은 집적 회로와 다르며, 고전류를 제어하기 위한 것이므로, 동작 시의 발열량이 상당히 커진다. 따라서 파워 디바이스의 실장에 사용되는 솔더에는 내열성이 요구된다. 그러나 상술한 납 프리 솔더는, 통상의 납함유 솔더에 비해 내열성이 낮다는 결점을 가진다.
따라서 솔더를 사용하는 것을 대신하여 금속 입자를 사용하고, 이를 각종 도공 수단에 의해 대상물에 도포하여 도전막을 제조하는 기술이 다양하게 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 기판 상에 구리 산화물 입자를 포함하는 액상 조성물을 성형하고, 포름산 가스를 공급하면서 가열함으로써, 금속 구리막을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 동(同) 문헌에서는, 틈이 거의 없는 치밀한 금속 구리막을 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.
일본 공개특허공보 2011-238737호
그러나 금속 구리막은, 이를 고온하에 장시간 노출시키면, 구리가 산화되는 것에 기인하여, 기계적 강도나 내열 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 또한 구리의 산화에 기인하여 전기 저항이 상승하는 경우도 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술이 가지는 다양한 결점을 해소할 수 있는 도전체의 접속 구조 및 그 제조 방법, 그리고 상기 접속 구조의 제조에 바람직하게 사용되는 도전성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 2개의 도전체가 구리의 접속 부위에 의해 전기적으로 접속되어 이루어지는 도전체의 접속 구조로서,
상기 접속 부위는, 구리를 주로 하는 재료로 이루어지면서 복수의 공공(空孔)을 가지며,
상기 공공 내에 유기 규소 화합물이 존재하고 있는 도전체의 접속 구조를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기의 접속 구조의 제조에 바람직하게 사용되는 도전성 조성물로서, 상대적으로 입경이 큰 대경(大徑) 구리 입자와, 상기 대경 구리 입자보다도 상대적으로 입경이 작은 소경(小徑) 구리 입자와, 아민 화합물과, 상기 아민 화합물과의 반응성기를 가지는 실란 커플링제를 포함하는 도전성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기의 접속 구조의 바람직한 제조 방법으로서, 2개의 도전체 사이에 상기의 도전성 조성물을 개재시킨 상태하에 열처리를 실시하고, 상기 도전성 조성물로부터 도전성의 접속 부위를 형성하여, 2개의 도전체를 상기 접속 부위에 의해 전기적으로 접속하는, 도전체의 접속 구조의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 도전 랜드를 가지는 배선 기판과, 상기 도전 랜드 상에 실장된 전자부품과, 상기 도전 랜드와 상기 전자부품의 단자를 전기적으로 접속하는 구리의 접속 부위를 가지는 전자부품 모듈로서,
상기 접속 부위는, 구리를 주로 하는 재료로 이루어지면서 복수의 공공을 가지며,
상기 공공 내에 유기 규소 화합물이 존재하고 있는 전자부품 모듈을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 도전체의 접속 구조의 한 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2(a) 내지 (c)는, 도 1에 나타내는 접속 구조의 제조 공정을 순차 나타내는 모식도이다.
도 3(a) 및 (b)는, 실시예 1에서 얻어진 접속 구조에서의 접속 부위의 주사형 전자 현미경상이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 접속 구조에서의 접속 부위의 EDX를 이용한 원소 매핑상이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에는, 본 발명의 도전체의 접속 구조의 한 실시형태가 모식적으로 나타나 있다. 동 도면에 나타내는 접속 구조(10)는, 배선 기판(20)과 전자부품(30)을 전기적으로 접속하는 구조를 가지고 있다. 배선 기판(20)은, 그 한 면(20a)에 도전체로 이루어지는 도전 랜드(21)를 가지고 있다. 한편, 전자부품(30)은, 그 하면(下面)(30a)에, 도전체로 이루어지는 전극 패드 등의 단자(31)를 가지고 있다. 그리고 배선 기판(20)의 도전 랜드(21)와, 전자부품(30)의 단자(31)가, 구리의 접속 부위(11)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 구리의 접속 부위(11)란, 주된 도전 재료가 구리인 접속 부위이다. 접속 부위(11)를 구성하는 도전 재료는 구리만이어도 되고, 혹은 구리를 주체로 하여(예를 들면 도전 재료의 50질량% 초과가 구리임.),구리 이외의 도전 재료를 포함하고 있어도 된다. 접속 부위(11)에 의해, 전자부품(30)은 배선 기판(20)의 도전 랜드(21) 상에 실장된다. 이 실장에 의해, 전자부품 모듈이 형성된다.
상술한 전자부품(30)으로는 다양한 것이 사용된다. 예를 들면 각종 반도체 소자 등의 능동 소자나, 저항, 콘덴서 및 코일 등의 수동 소자를 사용할 수 있다. 배선 기판(20)은, 적어도 그 한 면에 도전 랜드(21)가 형성되어 있는 것이며, 편면 기판이어도 되고, 혹은 양면 기판이어도 된다. 또한 배선 기판은 단층 구조이어도 되고, 혹은 다층구조이어도 된다.
본 실시형태의 접속 구조(10)는, 접속 부위(11)의 구조에 특징 중 하나를 가진다. 상세하게는, 접속 부위(11)는 적어도 그 내부에 공공을 가지는 구조인 것이다. 공공은 연통 구멍이어도 되고, 혹은 각각으로 독립하여 다른 공공과 연결되어 있지 않은 구조인 것이어도 된다. 공공이 어떤 형태로 되어 있는지는 본 발명에서 임계적이지 않다.
후술하는 실시예에서 예증되는 바와 같이(도 3(b) 참조), 접속 부위(11)는 복수의 입자가 집합하여 그들이 용융 결합하고, 입자끼리의 네킹(necking)부를 가지는 구조인 것이 바람직하다. 네킹부란, 서로 이웃하는 입자끼리가 열의 작용에 의해 용융 결합하고, 그 결합 부위가, 다른 부위보다도 잘록하여 가늘게 되어 있는 상태의 부위를 말한다.
접속 부위(11)는 특히, 후술하는 실시예에서 예증되는 바와 같이(도 3(a) 참조), 상대적으로 입경이 큰 복수의 대경 구리 입자와, 상기 대경 구리 입자보다도 상대적으로 입경이 작은 복수의 소경 구리 입자가, 대경 구리 입자와 소경 구리 입자 사이에서, 및 소경 구리 입자끼리의 사이에서 용융 결합하고 있으면서, 하나의 대경 구리 입자의 주위에 복수의 소경 구리 입자가 위치하고 있는 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 그리고 결합 상태에 있는 대경 구리 입자와 소경 구리 입자 사이에 상기 공공이 형성되어 있음과 함께, 결합 상태에 있는 소경 구리 입자 간에도 상기 공공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한 대경 구리 입자끼리가 용융 결합한 상태로 되어 있어도 되고, 결합 상태에 있는 대경 구리 입자 간에 상기 공공이 형성되어 있어도 된다.
대경 구리 입자 및 소경 구리 입자는 모두 구리를 주된 구성 재료로 하는 입자이다. 대경 구리 입자 및 소경 구리 입자는, 모두 구리만으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 구리를 주체로 하여(예를 들면 입자의 50질량% 초과가 구리임.), 구리 이외의 재료를 포함하고 있어도 된다. 단, 도전성의 관점에서, 대경 구리 입자는 구리를 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 대경 구리 입자와 소경 구리 입자의 조성은 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다.
복수의 공공을 가지는 구조를 하고 있는 접속 부위(11)에서는, 상기 공공은 구리를 주로 하는 재료에 의해 구획 형성된 공간으로 이루어진다. 그리고 공공 내에 유기 규소 화합물이 존재하고 있다. 바람직하게는, 공공을 구획 형성하는 면, 즉 상기 재료 중, 공공에 면(面)하는 표면에는 유기 규소 화합물이 존재하고 있다. 상기 표면에 유기 규소 화합물이 존재하고 있음으로써, 본 실시형태의 접속 구조(10)에서의 접속 부위(11)는 상기 접속 부위(11)에 열적 부하가 가해져도, 즉 열에 기인하는 팽창ㆍ수축에 의한 치수 변화가 생겨도, 그 치수 변화에 기인하여 생기는 응력이 완화되어, 기계적 강도의 저하가 효과적으로 방지된다. 또한 유기 규소 화합물이, 공공을 구획 형성하는 면에 존재하고 있는 것에 기인하여, 접속 부위(11)를 구성하는 주된 재료인 구리는 표면에 노출되는 비율이 감소하고, 그에 따라 산화되기 어려운 상태로 되어 있다. 즉 내산화성이 높아져 있다. 내산화성이 높은 것은 접속 부위(11)를 저(低)저항으로 유지할 수 있는 것에 공헌한다. 또한 도전 재료(12)에 함유되는 아민 화합물과 실란 커플링제가, 소성(燒成) 시에 구리 입자의 과도한 소결을 억제함으로써, 즉 도전 재료(12)의 현저한 수축을 방해함으로써, 공공을 가지면서 원하는 치수의 접합 부위(11)가 얻어지기 때문에, 기계적 접합 강도가 높은 접합 구조(10)를 얻는 것에 공헌한다. 이렇게, 본 실시형태의 접속 구조(10)는, 내열성 및 접합 강도가 높으면서 저저항인 것이다. 또한 본 실시형태의 접속 구조(10)는 솔더와 다르며, 열을 가해도 접속 부위(11)가 재용융하지 않는다는 점에서, 솔더보다도 뛰어나다.
이상의 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 상술한 유기 규소 화합물은, 질소 함유의 화합물임이 바람직한 것이, 본 발명자의 검토의 결과 판명되었다. 특히 유기 규소 화합물이 이하의 식(1) 내지 (3)으로 나타나는 부위를 가지는 것이면, 상술의 유리한 효과가 한층 더 현저한 것이 되므로 바람직하다.
Figure pat00001
식(1) 내지 식(3) 중 R, R1 및 R2로 나타내는 2가의 탄화수소 연결기는, 각각 독립적으로 탄소원자 수가 1 이상 10 이하, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 직쇄 또는 분기쇄의 기일 수 있다. 이 탄화수소 연결기는, 그 수소원자가 1 또는 2 이상의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 관능기로는, 예를 들면 수산기, 알데히드기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한 탄화수소 연결기는, 그 탄화수소 주쇄 중에 -O-이나 -S- 등의 2가의 연결 부위를 가지고 있어도 된다.
접속 부위(11)에서의 공공에 유기 규소 화합물이 존재하고 있는지 여부는, 접속 부위(11)의 단면(斷面)을 대상으로 하여 EDX 등에 의한 원소 매핑을 실시하고, 규소, 탄소 및/또는 질소의 존재의 유무를 판단함으로써 확인할 수 있다. 또한 유기 규소 화합물이, 상기의 식(1) 내지 식(3)으로 나타나는 부위를 가지고 있는지 여부는, 가스 크로마토그래프 질량분석(GC-MS)에 의해 판단할 수 있다.
접속 부위(11)에서의 유기 규소 화합물의 비율은, 구리 원소로 환산하여 접속 부위(11)의 질량에 대하여 1질량% 이상 15.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 유기 규소 화합물의 비율은, 예를 들면 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 시차열 열중량 분석 장치를 이용하여, 구리 입자가 X질량% 배합된 도전성 조성물을 가열 소성했을 때의 질량 감량비(Y질량%)를 측정하고, 이하의 식(A)로부터 산출할 수 있다. 또한 시차열 열중량 분석 장치의 측정 조건은 분위기: 질소, 승온 속도 10℃/분으로 한다.
접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율(질량%)=(100-X-Y)×100/ (100-Y)…(A)
접속 부위(11)에서의 유기 규소 화합물의 비율에 관하여, 접속 부위(11)에서의 공공이 차지하는 비율, 즉 공공률은 1.0% 이상 30.0% 이하인 것이 바람직하고, 5.0% 이상 20.0% 이하인 것이 더 바람직하다. 이 비율은, 접속 부위(11)의 단면을 대상으로 하여 전자 현미경에 의한 확대 관찰을 실시하고, 전자 현미경상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 이 방법으로 측정되는 상기의 비율은 면적%가 되고, 삼차원의 확산을 가지는 공공이 차지하는 비율과는 엄밀히는 다르지만, 본 발명에서는 면적%로써 편의적으로 접속 부위(11)에서의 공공이 차지하는 비율로 한다. 공공률을 이 범위 내로 설정함으로써, 열에 기인하는 접속 부위(11)의 팽창ㆍ수축에 의한 치수 변화에 기인하여 발생하는 응력을 완화하여, 접합 강도가 높으면서 저저항인 접속 구조체가 얻어진다.
접속 부위(11)는 그 두께가, 배선 기판(20)과 전자부품(30)을 확실하게 결합하면서, 충분히 높은 도전성이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들면 접속 부위(11)는 그 두께를 5㎛ 이상 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 접속 부위(11)의 두께는, 예를 들면 후술하는 접속 구조(10)의 바람직한 제조 방법에서, 사용하는 도전성 조성물의 양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 접속 부위(11)의 두께는, 접속 구조(10)를 수지 충전 후에 연마하고, 그 연마 단면을 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정된다.
접속 부위(11)에서의 공공에 유기 규소 화합물을 존재시키면, 구리의 산화가 효과적으로 방지되고, 또한 접속 부위(11)의 열적인 치수 안정성이 향상된다. 그러나 유기 규소 화합물의 과도한 사용은, 접속 부위(11)의 전기 저항을 상승시키는 한 요인이 되는 경우가 있다. 따라서 앞에 기재한 바와 같이, 접속 부위(11)의 미세 구조로서, 상대적으로 입경이 큰 복수의 대경 구리 입자와, 상기 대경 구리 입자보다도 상대적으로 입경이 작은 복수의 소경 구리 입자가, 대경 구리 입자와 소경 구리 입자 사이에서, 및 소경 구리 입자끼리의 사이에서 용융 결합하고 있으면서, 하나의 대경 구리 입자의 주위에 복수의 소경 구리 입자가 위치하고 있는 구조를 채용하는 것이 바람직하다. 이 구조를 채용함으로써 유기 규소 화합물의 사용량을 저감시켜, 전기 저항의 상승을 억제해도, 충분히 높은 치수 안정성을 실현할 수 있다.
접속 부위(11)를 구성하는 재료인 구리는, XRD 측정으로부터 얻어진 결정자경이 45㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 바람직하고, 55㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 구리의 결정자경을 이 범위 내로 설정함으로써, 각각의 구리 입자끼리가 융착한 상태가 되어, 접속 구조가 강고해진다는 유리한 효과가 발휘된다. 이러한 결정자경을 가지는 구리의 접속 부위(11)를 얻기 위해서는, 예를 들면 후술하는 접속 구조(10)의 바람직한 제조 방법에서, 사용하는 구리분으로서 특정한 것을 채용하면 된다.
다음으로, 본 실시형태의 접속 구조(10)의 바람직한 제조 방법을, 도 2를 참조하면서 설명한다. 접속 구조(10)는, 후술하는 도전성 조성물을 사용함으로써 바람직하게 제조된다. 이 도전성 조성물에는, 후술하는 구리분이 포함되어 있다.
우선 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 배선 기판(20)의 도전 랜드(21)에 도전성 조성물(12)을 도포한다. 도전성 조성물(12)은 각종 방법, 예를 들면 스크린 인쇄, 디스펜스 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 등의 방법에 의해 도전 랜드(21)에 도포할 수 있다. 도전성 조성물(12)을 도포하는 양은, 목적으로 하는 접속 부위(11)의 두께에 따라 적절하게 설정하면 된다.
전자부품(30)의 단자(31)나 배선 기판(20)의 도전 랜드(21)는, 도전성 조성물(12)에 포함되는 구리분과의 친화성이 좋음을 고려하면, 그들 표면이 구리나 금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 배선 기판(20)의 도전 랜드(21)에 도전성 조성물(12)을 도포하면, 전자부품(30)의 단자(31)를 배선 기판(20)의 도전 랜드(21)와 대향시키고, 그 대향 상태하에, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 도전성 조성물(12)을 통해 단자(31)를 도전 랜드(21)와 당접시킨다. 이 상태하에, 열처리를 실시하여 도전성 조성물(12)의 소성을 실시한다. 이에 따라 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 목적으로 하는 접속 구조(10)가 형성된다.
상기의 소성에서, 소성 분위기는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 예를 들면 질소나 아르곤 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 소성 온도는, 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 230℃ 이상 300℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 소성 시간은, 소성 온도가 상기의 범위인 것을 조건으로 하여 5분 이상 60분 이하, 특히 7분 이상 30분 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 접속 구조(10)는, 그 높은 내열성이나 높은 접합 강도의 특성을 살려, 고온에 노출되는 환경, 예를 들면 차재용 전자회로나 파워 디바이스가 실장된 전자회로에 바람직하게 사용된다.
다음으로, 상술한 제조 방법에 바람직하게 사용되는 도전성 조성물에 대해 설명한다. 도전성 조성물은, 이하의 성분(a) 내지 (d)를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(a) 상대적으로 입경이 큰 대경 구리 입자.
(b) 상기 대경 구리 입자보다도 상대적으로 입경이 작은 소경 구리 입자.
(c) 아민 화합물.
(d) 상기 아민 화합물과의 반응성기를 가지는 실란 커플링제.
(a)성분인 대경 구리 입자는, 도전성 조성물에서 골재적인 역할을 가지는 것이다. 대경 구리 입자는 구리를 주된 구성 성분으로 하는 것이며, 예를 들면 실질적으로 구리만으로 이루어지고, 잔부(殘部) 불가피 불순물을 포함하는 것이나, 또는 구리를 주체로 하여(예를 들면 50질량% 초과가 구리임.), 구리에 더하여 다른 성분을 포함하는 것이다. 단, 도전성의 관점에서, 대경 구리 입자는 구리를 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 대경 구리 입자는, 그 입경이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량%에서의 체적 누적 입경 D50으로 나타내며, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
상술한 D50의 측정은, 예를 들면 이하의 방법으로 실시할 수 있다. 0.1g의 측정 시료를, 헥사메타인산나트륨의 20㎎/L 수용액 100㎖와 혼합하고, 초음파 호모지나이저(homogenizer)(니혼세이키세이사쿠쇼 제품 US-300T)로 10분 간 분산시킨다. 그 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치, 예를 들면 니키소사 제품 마이크로트럭 X-100을 이용하여 입도 분포를 측정한다.
대경 구리 입자는 그 형상이 예를 들면 구(球)상일 수 있다. 혹은 구상 이외의 형상, 예를 들면 플레이키(flaky)상이나 판상, 봉상 등이어도 된다. 대경 구리 입자의 형상은 그 제조 방법에 의존한다. 예를 들면 습식 환원법이나 애터마이제이션(atomization)법을 이용한 경우에는 구상 입자가 얻어지기 쉽다. 전해 환원법을 이용한 경우에는 수지(樹枝)상이나 봉상의 입자가 얻어지기 쉽다. 플레이키상의 입자는, 예를 들면 구상의 입자에 기계적인 외력을 가하여 편평상으로 소성(塑性) 변형시킴으로써 얻어진다.
대경 구리 입자는, 도전성 조성물 중에 4질량% 이상 70질량% 이하의 비율로 배합되는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 배합되는 것이 더 바람직하다.
(b)성분인 소경 구리 입자는, 도전성 조성물에서, 상술한 대경 구리 입자 간의 틈을 메우는 역할을 가지는 것이다. 소경 구리 입자는 구리를 주된 구성 성분으로 하는 것이며, 예를 들면 실질적으로 구리만으로 이루어지고, 잔부 불가피 불순물을 포함하는 것이나, 또는 구리를 주체로 하여(예를 들면 50질량% 초과가 구리임.), 구리에 더하여 다른 성분을 포함하는 것이다. 소경 구리 입자는, 그 입경이 대경 구리 입자의 입경보다도 작은 것을 조건으로 하여, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량%에서의 체적 누적 입경 D50으로 나타내며, 0.15㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.20㎛ 이상 0.70㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
소경 구리 입자의 입경 D50이, 대경 구리 입자의 입경 D50보다도 작은 것은 상술한 대로인 바, 소경 구리 입자의 입경 D50은, 대경 구리 입자의 입경 D50의 1.5% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이상 70% 이하인 것이 더 바람직하며, 5% 이상 30% 이하인 것이 한층 바람직하다. 양(兩) 입자 입경의 대소관계를 이렇게 설정함으로써, 대경 구리 입자 간의 틈을 소경 구리 입자가 순조롭게 메워, 목적으로 하는 크기나 공공률을 가지는 공공을 순조롭게 형성할 수 있다.
소경 구리 입자는 그 형상이 예를 들면 구상일 수 있다. 혹은 구상 이외의 형상, 예를 들면 플레이키상이나 판상 등이어도 된다. 특히 소경 구리 입자의 형상은, 상기 소경 구리 입자와 조합하여 사용되는 대경 구리 입자의 형상과 동일한 것이, 충전성 면에서 바람직하다.
도전성 조성물 중에서의 소경 구리 입자의 배합 비율은, 대경 구리 입자 100질량부에 대하여 24질량부 이상 2080질량부 이하인 것이 바람직하고, 74질량부 이상 340질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
소경 구리 입자는, 일차 입자의 평균 입경 D가 0.15㎛ 이상 0.6㎛ 이하, 특히 0.15㎛ 이상 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 일차 입자평균 입경 D를 가지는 소경 구리 입자는, 의외로 상기 소경 구리 입자의 표면에 보호층을 마련하지 않아도 입자 간의 응집이 일어나기 어려우면서, 상기 소경 구리 입자를 포함하는 도전성 조성물로 형성되는 접속 부위(11)가 치밀하여 도전성이 높아진다. 소경 구리 입자의 일차 입자평균 입경 D는, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰상을 이용하여 측정한 복수의 입자의 페레경(Feret's diameter)을, 구(sphere)로 환산한 체적평균 입경이다.
소경 구리 입자는, 입자 간에서의 응집을 억제하기 위한 층(이하, 보호층이라고도 말함)을 입자 표면에 가지고 있지 않는 것이 바람직하다. 소경 구리 입자가, 상기의 수치 범위의 일차 입자평균 입경 D를 가지면서, 입자 표면에 보호층을 가지지 않는 것은, 그 저온 소결성에 크게 기여하고 있다. 상기의 보호층은, 예를 들면 분산성 등을 향상시킬 목적으로, 구리분 제조의 후공정에서 구리 입자 표면을 표면 처리제로 처리함으로써 형성된다. 이러한 표면 처리제로는, 스테아르산, 라우르산, 올레산과 같은 지방산 등의 각종 유기 화합물을 들 수 있다. 또한 규소, 티탄, 지르코늄 등의 반금속 또는 금속을 함유하는 커플링제 등도 들 수 있다. 또한 구리분 제조의 후공정에서 표면 처리제를 사용하지 않는 경우였다고 해도, 습식 환원법에 의해 구리분을 제조할 때에, 구리원을 함유하는 반응액에 분산제를 첨가함으로써, 보호층이 형성되는 경우도 있다. 이러한 분산제로는, 피로인산나트륨 등의 인산염이나, 아라비안 고무 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
소경 구리 입자의 저온 소결성을 한층 양호하게 하는 관점에서, 상기 소경 구리 입자는, 상기 보호층을 형성하는 원소의 함유량이 매우 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 종래, 보호층의 성분으로서 구리분에 존재하고 있었던 탄소, 인, 규소, 티탄 및 지르코늄의 함유량의 총합이, 소경 구리 입자에 대하여 0.10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.08질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.06질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기의 함유량의 총합은, 작으면 작을수록 좋지만, 상한이 0.1질량% 이하 정도이면, 충분히 소경 구리 입자의 저온 소결성을 높일 수 있다. 또한 소경 구리 입자의 탄소 함유량을 억제함으로써, 도전성 조성물을 소성하여 접속 부위(11)를 형성할 때에 탄소를 포함하는 가스가 발생하고, 그 가스에 기인하여 막에 크랙이 발생하거나, 접속 부위(11)가 도전 랜드(21)나 단자(31)로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
소경 구리 입자는, 상술한 대경 구리 입자와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 특히, WO2014/080662에 기재된 방법에 의해 제조된 소경 구리 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
(c)인 아민 화합물로는, RaRbRcN으로 나타나는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 식 중 Ra 내지 Rc는 수소원자 또는 관능기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Ra 내지 Rc는 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. 단 Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.
Ra 내지 Rc가 탄화수소기인 경우, 상기 탄화수소기로는, 알킬기나 알킬렌기, 방향족기 등을 사용할 수 있다. 이들 기에서의 탄소원자 수는 1 이상 7 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더 바람직하다. 탄화수소기에서의 수소원자와 치환 가능한 상기의 관능기로는, 예를 들면 수산기, 알데히드기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
아민 화합물의 바람직한 예로는, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 아미노에틸에탄올아민, n-부틸디에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전성 조성물 중에서의 아민 화합물의 배합 비율은, 대경 구리 입자 및 소경 구리 입자의 합계량 100질량부에 대하여 3질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 4질량부 이상 12질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 아민 화합물의 배합 비율을 이 범위 내로 설정함으로써, 도전성 조성물을 소성했을 때, 접속 부위(11) 내에, 후술하는 실란 커플링제와 효율적으로 유기 규소 화합물을 생성하고, 소성 시에 구리 입자의 과도한 소결을 억제함으로써, 즉 도전 재료(12)의 현저한 수축을 방해함으로써, 공공을 가지면서 원하는 치수의 접합 부위(11)를 얻을 수 있다. 또한 생성한 유기 규소 화합물이 접속 부위(11)의 열에 기인하는 팽창ㆍ수축에 의한 치수 변화에 기인하여 발생하는 응력을 완화하고, 또한 접속 부위(11)의 산화를 억제하기 위해, 접속 부위(11)의 기계적 강도의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
(d)성분인 실란 커플링제는, (c)성분인 아민 화합물과의 반응성기를 가지는 것이다. 실란 커플링제는 Rd-Si(ORe)3으로 나타낼 수 있다. Rd는 아민 화합물과의 반응성 부위를 가지는 기이어도 된다. 아민 화합물과의 반응성 부위로서의 Rd는, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 아크릴기, 메타크릴기, 수산기 등을 들 수 있다. ORe는 아민 화합물과의 반응성을 가지는 기이다. Re는 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다.
실란 커플링제의 바람직한 예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 실란 커플링제는, 다른 커플링제, 예를 들면 알루미네이트계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지르코늄계 커플링제와 병용할 수도 있다.
도전성 조성물 중에서의 실란 커플링제의 배합 비율은, 대경 구리 입자 및 소경 구리 입자의 합계량 100질량부에 대하여 1질량부 이상 12질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 실란 커플링제의 배합 비율을 이 범위 내로 설정함으로써, 도전성 조성물을 소성했을 때, 접속 부위(11) 내에, 상술한 아민 화합물과 효율적으로 유기 규소 화합물을 생성하고, 소성 시에 구리 입자의 과도한 소결을 억제함으로써, 즉 도전 재료(12)의 현저한 수축을 방해함으로써, 공공을 가지면서 원하는 치수의 접합 부위(11)를 얻을 수 있다. 또한 생성된 유기 규소 화합물이 접속 부위(11)의 열에 기인하는 팽창ㆍ수축에 의한 치수 변화에 기인하여 발생하는 응력을 완화하고, 또한 접속 부위(11)의 산화를 억제하기 위해, 접속 부위(11)의 기계적 강도의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
도전성 조성물 중에는, 지금까지 설명해 온 (a)성분 내지 (d)성분에 더하여, 그 밖의 성분을 배합할 수도 있다. 그러한 성분으로는, 예를 들면 산화제1구리(Cu2O)나 산화제2구리(CuO)와 같은 구리의 산화물을 들 수 있다. 도전성 조성물 중에 차지하는 구리의 산화물의 배합 비율은, 대경 구리 입자 및 소경 구리 입자의 합계량에 대하여 0.1질량% 이상 12질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 구리의 산화물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전성 조성물 중에 구리의 산화물을 배합하는 경우에는, 상기 도전성 조성물의 소성에는, 약환원성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 약환원성 분위기로는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 희석한 수소 가스 분위기를 들 수 있다. 구체적으로는, 수소-질소 혼합 분위기를 들 수 있다. 수소-질소 혼합 분위기에서의 수소의 농도는, 폭발 한계 농도 이하의 농도인 0.1체적% 이상 10체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1체적% 이상 4체적% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
도전성 조성물 중에는, 다른 성분도 배합할 수도 있다. 그러한 성분으로는, 예를 들면 각종 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전성 조성물 중에서의 유기 용매의 배합 비율은, 대경 구리 입자 및 소경 구리 입자의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 12질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
도전성 조성물은, 상술한 각 성분을 롤 밀이나 믹서 등의 공지의 혼합 수단에 의해 혼합함으로써 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않는다. 예를 들면 도 2에 나타내는 접속 구조(10)의 바람직한 제조 방법에서는, 전자부품(30)의 단자(31) 및 배선 기판(20)의 도전 랜드(21) 중 도전 랜드(21)에 도전성 조성물(12)을 도포했지만, 이를 대신하여, 또는 이에 더하여 전자부품(30)의 단자(31)에 도전성 조성물(12)을 도포해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이에 따른 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, "%" 및 "부"는, 각각 "질량%" 및 "질량부"를 의미한다.
[실시예 1]
(1) 소경 구리 입자의 제조
교반 날개를 장착한 둥근 바닥 플라스크를 준비했다. 이 둥근 바닥 플라스크에, 구리원으로서 아세트산구리 1수화물 15.71g을 투입했다. 둥근 바닥 플라스크에, 또한 물 50g과, 유기 용매로서 이소프로판올 39.24g을 더하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 교반하면서 액체 온도를 60℃까지 올렸다. 교반을 계속한 상태에서, 반응액에 하이드라진 1수화물 27.58g을 3회로 나누어 첨가했다. 그 후, 반응액을, 액체 온도를 60℃로 유지한 상태에서 1시간 계속 교반했다. 반응 종료 후, 반응액 전량을 고액 분리했다. 얻어진 고형분에 대해, 순수를 사용한 디캔테이션(decantation)법에 의한 세정을 실시했다. 세정은 상청액의 도전율이 1000㎲/㎝ 이하가 될 때까지 반복했다. 세정물을 고액 분리했다. 얻어진 고형분에 에탄올 160g을 더하고 가압 여과기를 사용하여 여과했다. 얻어진 고형분을 상온에서 감압건조하여, 목적으로 하는 소경 구리 입자를 얻었다. 소경 구리 입자는 구상이고, 그 일차 입자평균 입경 D는 240㎚이며, D50은 0.44㎛이었다.
(2) 대경 구리 입자의 준비
미츠이 킨조쿠고교(주) 제작 습식 합성 구리 입자인 CS-20(상품명)을 사용했다. 이 구리 입자는 구상이며, D50은 3.0㎛이었다.
(3) 도전성 조성물의 조제
아민 화합물로서 트리에탄올아민을 사용했다. 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용했다. 또한 유기 용매로서 메탄올을 사용했다. 소경 구리 입자 2.8g, 대경 구리 입자 1.2g 및 아민 화합물 0.3g을 혼합하여 구리 슬러리를 얻었다. 이 구리 슬러리 2g과, 실란 커플링제 0.09g 및 메탄올 0.05g을 혼합하여 목적으로 하는 도전성 조성물을 얻었다.
(4) 접속 구조의 제조
5㎜ 4방의 정방형의 구리판의 중앙에, 디스펜스 인쇄에 의해 0.12㎎의 도전성 조성물을 도포했다. 그 위에, 3㎜ 4방의 정방형의 구리판을 올려 놓았다. 다음으로, 질소 분위기하에 300℃에서 10분 간에 걸쳐 소성을 실시하여 접속 구조를 제조했다. 얻어진 접속 구조에 대해 셰어 강도를 측정했다. 측정에는 XYZTEC사 제작인 본드 테스터 Condor Sigma를 사용했다. 셰어 강도(㎫)는 파단 하중(N)/접합 면적(㎟)으로 정의되는 값이다. 측정된 셰어 강도는 47㎫이었다.
(5) 도전성 조성물로 제작한 도전막의 비저항, 접속 구조의 접속 부위의 두께 및 공공률의 측정
유리판 상에 도전성 조성물을 도포하고, 이어서 300℃에서 10분 간에 걸쳐 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 이 도전막에 대해, 미츠비시 애널리테크사 제작인 4탐침법 비저항 측정 장치인 로레스타 MCP-T600을 이용하여 비저항을 측정했다. 그 결과, 도전막의 비저항은 8μΩㆍ㎝이었다.
상기의 (4) 접속 구조를 제조하고, 이어서 그 접속 구조를 수지 충전 후에 연마하고, 그 연마 단면을 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 접속 부위의 두께를 측정했다. 그 결과, 접속 부위의 두께는 23㎛이었다. 단면 제작은 다음 순서로 실시했다. 접속 구조를 수지 충전용 링 내에 고정하고, 미리 혼합한 에포마운트(리파인테크(주) 제작, 주제(主劑)(100g), 경화제(8㎖))를 주입하고, 그 후 경화시켰다. 이 경화물을 연마지(#800~2400)로 접속 구조의 단면이 나올 때까지 연마했다.
또한 이 접속 부위에 대해, 화상 해석에 의해 공공의 공공률을 측정했다. 상기의 두께를 측정한 접합 부위의 연마 단면을 대상으로 하여, 1만 배의 전자 현미경 확대상을 촬영하고, Media Cybernetics사 제작 화상 해석 소프트인 Image-Pro PLUS를 이용하여, 전자 현미경 확대상의 콘트라스트의 차이로부터 구리 금속부, 유기 규소 화합물부, 공공부를 3가화(유사 컬러)하고, 각각의 면적비를 산출했다. 그 결과, 공공률은 5.3%이었다.
또한 이 접속 구조의 접속 부위의 단면을 현미경 관찰했다. 그 결과를 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타낸다. 도 3(a)는 1만 배율상이며, 도 3(b)는 동 시야의 5만 배율상이다. 도 3(a)로부터 명백한 바와 같이, 접속 부위는, 대경 구리 입자와 소경 구리 입자 사이에서, 및 소경 구리 입자끼리의 사이에서 용융 결합하고 있으면서, 하나의 대경 구리 입자의 주위에 복수의 소경 구리 입자가 위치하고 있는 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 대경 구리 입자와 소경 구리 입자 사이에 공공이 형성되어 있음과 함께, 소경 구리 입자 간에도 공공이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 도 3(b)로부터 명백한 바와 같이, 접속 부위는, 복수의 입자가 집합하여 그들이 용융 결합하여, 입자끼리의 네킹부를 가지는 구조인 것을 알 수 있다. 또한 EDX를 이용한 원소 매핑을 실시한 바, 도 4에 나타내는 바와 같이 공공부에 유기 규소 화합물이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(6) 접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율
도전성 조성물 중의 구리 입자의 질량비와, 도전성 조성물을 질소 분위기하에서 가열했을 때의 중량 감량비를 이용한 계산에 의해 유기 규소 화합물의 비율을 측정했다. 구체적으로는, 브루커 에이엑스 가부시키가이샤 제작 시차열 열중량 분석 장치인 TG-DTA2000SA를 이용하여, 도전 조성물 중의 구리 입자의 질량비가 86.2%인 도전성 조성물을, 질소 분위기하에서 승온 속도 10℃/분에서 300℃까지 가열하고, 그 후 300℃에서 10분 간 유지했을 때의 질량 감량을 측정했다. 그 결과, 질량 감량은 6.3%이었다. 이 결과로부터, 접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율을 이하의 식(B)로 산출했다. 그 결과, 접속 부위에 차지하는 유기 규소 화합물의 비율은 8.0질량%이었다. 접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율=(100%-구리 입자의 질량비(86.2%)-소성에 따르는 질량 감량비(6.3%))×100/(100%-소성에 따르는 질량 감량비(6.3%))…(B)
(7) 접속 구조의 접속 부위의 구리의 결정자경
도전성 조성물을 유리 기판 상에 막(膜)상으로 인쇄하고, 질소 분위기하 300℃에서 10분 간에 걸쳐 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 이 도전막을 (주)리가쿠 제작 RINT-TTRIII를 이용하여 X선 회절 측정을 실시했다. 얻어진 Cu(111) 피크를 이용하여 셰러(Scherrer)법에 의해 결정자경을 산출했다. 그 결과, 구리의 결정자경은 84.9㎚이었다.
[실시예 2]
(1) 소경 구리 입자의 제조
소경 구리 입자의 제조는 실시예 1의 (1)과 동일하게 실시했다.
(2) 대경 구리 입자의 준비
미츠이 킨조쿠고교(주) 제작 습식 합성 구리 입자인 1400YM(상품명)을 사용했다. 이 구리 입자는 구상이며, D50은 4.1㎛이었다.
(3) 도전성 조성물의 조제
아민 화합물로서 트리에탄올아민을 사용했다. 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용했다. 또한 유기 용매로서 메탄올을 사용했다. 소경 구리 입자 2.4g, 대경 구리 입자 1.6g 및 아민 화합물 0.3g을 혼합하여 구리 슬러리를 얻었다. 이 구리 슬러리 2g과, 실란 커플링제 0.09g 및 메탄올 0.05g을 혼합하여 목적으로 하는 도전성 조성물을 얻었다.
(4) 접속 구조의 제조
실시예 1의 (4)와 동일하게 하여 접속 구조를 제조했다. 단, 소성 온도를 270℃로 했다. 얻어진 접속 구조에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 셰어 강도를 측정한 바 35㎫이었다.
(5) 도전성 조성물로 제작한 도전막의 비저항, 접속 구조의 접속 부위의 두께 및 공공률의 측정
실시예 1의 (5)와 동일하게 하여 유리판 상에 도전성 조성물을 도포하고 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 단, 소성 온도를 270℃로 했다. 이 도전막에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항을 측정한 바 10μΩㆍ㎝이었다.
또한 상기의 (4) 접속 구조를 제조하고, 이어서 그 접속 구조를 실시예 1의 (5)와 동일하게 하여 수지 충전 후에 연마하고, 그 연마 단면을 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 접속 부위의 두께를 측정했다. 그 결과, 접속 부위의 두께는 15㎛이었다.
또한 이 접속 부위에 대해, 실시예 1의 (5)와 동일하게, 화상 해석에 의해 공공의 공공률을 측정한 바, 공공률은 18.6%이었다.
(6) 접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율
도전성 조성물 중의 구리 입자의 질량비와, 도전성 조성물을 질소 분위기하에서 가열했을 때의 중량 감량비를 이용한 계산에 의해 유기 규소 화합물의 비율을 측정했다. 구체적으로는, 브루커 에이엑스 가부시키가이샤 제작 시차열 열중량 분석 장치인 TG-DTA2000SA를 이용하여, 도전 조성물 중의 구리의 질량비가 87.1%인 도전성 조성물을, 질소 분위기하에서 승온 속도 10℃/분에서 270℃까지 가열하고, 그 후 270℃에서 10분 간 유지했을 때의 질량 감량을 측정했다. 그 결과, 질량 감량은 6.6%이었다. 이 결과로부터, 접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율을 이하의 식(B)로 산출했다. 그 결과, 접속 부위에 차지하는 유기 규소 화합물의 비율은 6.7질량%이었다.
접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율=(100%-구리 입자의 질량비(87.1%)-소성에 따르는 질량 감량비(6.6%))×100/ (100%-소성에 따르는 질량 감량비(6.6%))…(B)
(7) 접속 구조의 접속 부위의 구리의 결정자경
실시예 1의 (7)과 동일하게 하여, 도전성 조성물을 유리 기판 상에 막상으로 인쇄하고 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 단, 소성 온도는 270℃로 했다. 이 도전막을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 결정자경을 산출한 바 64.5㎚이었다.
[실시예 3]
(1) 소경 구리 입자의 제조
소경 구리 입자의 제조는 실시예 1의 (1)과 동일하게 실시했다.
(2) 도전성 조성물의 조제
아민 화합물로서 트리에탄올아민을 사용했다. 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용했다. 또한 유기 용매로서 메탄올을 사용했다. 소경 구리 입자 4.0g과 아민 화합물 0.4g을 혼합하여 구리 슬러리를 얻었다. 이 구리 슬러리 2g과, 실란 커플링제 0.08g 및 메탄올 0.05g을 혼합하여 목적으로 하는 도전성 조성물을 얻었다.
(3) 접속 구조의 제조
실시예 1의 (4)와 동일하게 하여 접속 구조를 제조했다. 얻어진 접속 구조에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 셰어 강도를 측정한 바 34㎫이었다.
(4) 도전성 조성물로 제작한 도전막의 비저항, 접속 구조의 접속 부위의 두께 및 공공률의 측정
실시예 1의 (5)와 동일하게 하여 유리판 상에 도전성 조성물을 도포하고 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 이 도전막에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항을 측정한 바 14μΩㆍ㎝이었다.
또한 상기의 (3) 접속 구조를 제조하고, 이어서 그 접속 구조를 실시예 1의 (5)와 동일하게 하여 수지 충전 후에 연마하고, 그 연마 단면을 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 접속 부위의 두께를 측정했다. 그 결과, 접속 부위의 두께는 16㎛이었다.
또한 이 접속 부위에 대해, 실시예 1의 (5)와 동일하게, 화상 해석에 의해 공공의 공공률을 측정한 바, 공공률은 5.5%이었다.
(5) 접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율
도전성 조성물 중의 구리 입자의 질량비와, 도전성 조성물을 질소 분위기하에서 가열했을 때의 중량 감량비를 이용한 계산에 의해 유기 규소 화합물의 비율을 측정했다. 구체적으로는, 브루커 에이엑스 가부시키가이샤 제작 시차열 열중량 분석 장치인 TG-DTA2000SA를 이용하여, 도전 조성물 중의 구리 입자의 질량비가 85.4%인 도전성 조성물을, 질소 분위기하에서 승온 속도 10℃/분에서 300℃까지 가열하고, 그 후 300℃에서 10분 간 유지했을 때의 질량 감량을 측정했다. 그 결과, 질량 감량은 10.6%이었다. 이 결과로부터, 접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율을 이하의 식(B)로 산출했다. 그 결과, 접속 부위에 차지하는 유기 규소 화합물의 비율은 4.5질량%이었다.
접속 구조의 접속 부위의 유기 규소 화합물의 비율=(100%-구리 입자의 질량비(85.4%)-소성에 따르는 질량 감량비(10.6%))×100/(100%-소성에 따르는 질량 감량비(10.6%))…(B)
(6) 접속 구조의 접속 부위의 구리의 결정자경
실시예 1의 (7)과 동일하게 하여, 도전성 조성물을 유리 기판 상에 막상으로 인쇄하고 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 이 도전막을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 결정자경을 산출한 바 57.2㎚이었다.
[실시예 4]
(1) 소경 구리 입자의 제조
소경 구리 입자의 제조는 실시예 1의 (1)과 동일하게 실시했다.
(2) 대경 구리 입자의 준비
실시예 1의 (2)와 동일한 대경 구리 입자를 준비했다.
(3) 산화제1구리의 준비
칸토카가쿠 가부시키가이샤 제작인 산화제1구리(고순도 시약: 순도 99.9중량% 이상)의 분말을 사용했다.
(4) 도전성 조성물의 조제
아민 화합물로서 트리에탄올아민을 사용했다. 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용했다. 또한 유기 용매로서 메탄올을 사용했다. 소경 구리 입자 2.17g, 대경 구리 입자 1.71g, 산화제1구리 입자 0.12g 및 아민 화합물 0.4g을 혼합하여 구리 슬러리를 얻었다. 이 구리 슬러리 2g과, 실란 커플링제 0.08g 및 메탄올 0.05g을 혼합하여 목적으로 하는 도전성 조성물을 얻었다.
(5) 도전성 조성물로 제작한 도전막의 비저항의 측정
유리판 상에 도전성 조성물을 도막하고, 이어서 3체적% 수소-질소 혼합 분위기하에 350℃에서 80분 간에 걸쳐 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 이 도전막에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항을 측정한 바 14μΩㆍ㎝이었다.
[실시예 5]
(1) 소경 구리 입자의 제조
소경 구리 입자의 제조는 실시예 1의 (1)과 동일하게 실시했다.
(2) 대경 구리 입자의 준비
실시예 1의 (2)와 동일한 대경 구리 입자를 준비했다.
(3) 산화제2구리의 준비
칸토카가쿠 가부시키가이샤 제작인 산화제2구리(고순도 시약: 순도 99.9중량% 이상)의 분말을 사용했다.
(4) 도전성 조성물의 조제
아민 화합물로서 트리에탄올아민을 사용했다. 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용했다. 또한 유기 용매로서 메탄올을 사용했다. 소경 구리 입자 2.17g, 대경 구리 입자 1.71g, 산화제2구리 입자 0.12g 및 아민 화합물 0.4g을 혼합하여 구리 슬러리를 얻었다. 이 구리 슬러리 2g과, 실란 커플링제 0.08g 및 메탄올 0.05g을 혼합하여 목적으로 하는 도전성 조성물을 얻었다.
(5) 도전성 조성물로 제작한 도전막의 비저항의 측정
유리판 상에 도전성 조성물을 도막하고, 이어서 3체적% 수소-질소 혼합 분위기하에 350℃에서 80분 간에 걸쳐 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 이 도전막에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항을 측정한 바 17μΩㆍ㎝이었다.
[비교예 1]
(1) 소경 구리 입자의 제조
소경 구리 입자의 제조는 실시예 1의 (1)과 동일하게 실시했다.
(2) 대경 구리 입자의 준비
실시예 1의 (2)와 동일한 대경 구리 입자를 준비했다.
(3) 도전성 조성물의 조제
아민 화합물로서 트리에탄올아민을 사용했다. 또한 유기 용매로서 메탄올을 사용했다. 소경 구리 입자 2.8g, 대경 구리 입자 1.2g 및 아민 화합물 0.3g을 혼합하여 구리 슬러리를 얻었다. 이 구리 슬러리 2g과, 메탄올 0.05g을 혼합하여 목적으로 하는 도전성 조성물을 얻었다.
(4) 접속 구조의 제조
실시예 1의 (4)와 동일하게 하여 접속 구조를 제조했다. 얻어진 접속 구조에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 셰어 강도를 측정한 바 1.4㎫이었다.
(5) 도전성 조성물로 제작한 도전막의 비저항, 접속 구조의 접속 부위의 두께 및 공공률의 측정
유리판 상에 도전 조성물을 도포하고, 이어서 300℃에서 10분 간에 걸쳐 소성을 실시하여 도전막을 제조했다. 얻어진 도전막은 크랙과 보이드가 많아, 도전막으로서의 기계 강도를 가지고 있지 않았기 때문에, 비저항의 측정과 공공률의 측정을 할 수 없었다.
본 발명에 의하면, 구리를 주로 하는 접속 구조체 중에, 공공과 질소를 포함하는 유기 규소 화합물을 함유하면서 유기 규소 화합물의 함유량을 최적화함으로써, 접속 구조체의 열에 기인하는 팽창ㆍ수축에 의한 치수 변화에 기인하여 생기는 응력을 완화하고, 또한 질소를 포함하는 유기 규소 화합물이 구리를 주로 하는 접속 구조체의 산화를 억제함으로써, 내열성 및 접합 강도가 높으면서 저저항인 도전체의 접속 구조가 제공된다.

Claims (11)

  1. 2개의 도전체가 구리의 접속 부위에 의해 전기적으로 접속되어 이루어지는 도전체의 접속 구조로서,
    상기 접속 부위는 구리를 주로 하는 재료로 이루어지면서 복수의 공공(空孔)을 가지며,
    상기 공공 내에 유기 규소 화합물이 존재하고 있고,
    상기 유기 규소 화합물이 이하의 식(1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타나는 부위를 가지는 도전체의 접속 구조.
    Figure pat00002
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접속 부위는 복수의 입자가 집합하여 그들이 용융 결합하고, 입자끼리의 네킹(necking)부를 가지는 구조인 것인 접속 구조.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상대적으로 입경이 큰 복수의 대경(大徑) 구리 입자와, 상기 대경 구리 입자보다도 상대적으로 입경이 작은 복수의 소경(小徑) 구리 입자가, 대경 구리 입자와 소경 구리 입자 사이에서, 및 소경 구리 입자끼리의 사이에서 용융 결합하고 있으면서, 하나의 대경 구리 입자의 주위에 복수의 소경 구리 입자가 위치하고 있는 구조를 가지며,
    대경 구리 입자와 소경 구리 입자 사이에 상기 공공이 형성되어 있음과 함께, 소경 구리 입자 간에도 상기 공공이 형성되어 있는 접속 구조.
  4. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량%에서의 체적 누적 입경 D50이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 대경 구리 입자와,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량%에서의 체적 누적 입경 D50이 0.15㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 소경 구리 입자와,
    아민 화합물과,
    상기 아민 화합물과의 반응성기를 가지는 실란 커플링제를 포함하는 도전성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아민 화합물은 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 아미노에틸에탄올아민, n-부틸디에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인, 도전성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인, 도전성 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리의 산화물을 더 포함하는, 도전성 조성물.
  8. 제4항에 기재된 도전성 조성물로 제조한 도전막.
  9. 제4항에 기재된 도전성 조성물을 사용한 도전체의 접속 구조의 제조 방법으로서,
    2개의 도전체 사이에 상기 도전성 조성물을 개재시킨 상태하에 열처리를 실시하고, 상기 도전성 조성물로 도전성의 접속 부위를 형성하여 2개의 도전체를 상기 접속 부위에 의해 전기적으로 접속하는, 도전체의 접속 구조의 제조 방법.
  10. 제9항에 기재된 제조 방법으로 제조한 도전체의 접속 구조.
  11. 도전 랜드를 가지는 배선 기판과, 상기 도전 랜드 상에 실장된 전자부품과, 상기 도전 랜드와 상기 전자부품의 단자를 전기적으로 접속하는 구리의 접속 부위를 가지는 전자부품 모듈로서,
    상기 접속 부위는 제4항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 전자부품 모듈.
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