TWI751730B - 導電性膏、積層體及Ｃｕ基板或Ｃｕ電極與導電體的接合方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種與電子基板等接合時的接合強度優良的導電性膏、積層體及Cu基板或Cu電極與導電體的接合方法。
本發明之導電性膏，包含：
片狀銀粉A，係粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內，並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50；
銀粉B，係粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內，並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50；
銀粉C，係粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內，並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50；以及
溶劑；
其中，
相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B及銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
Description
本發明係關於導電性膏、積層體、及Cu基板或Cu電極與導電體的接合方法。
以往，使用了μm尺寸(以下有時亦稱為「微米尺寸」)或nm尺寸(以下有時亦稱為「奈米尺寸」)之金屬粉的導電性膏，作為導電性材料而被廣泛使用。這種使用了微米尺寸或奈米尺寸之金屬粉的導電性膏，例如，被使用於印刷配線基板中的電極、配線等電子電路的形成、以及電子基板與電子零件之間的接合。
作為應用上述導電性膏的基板，有時會使用經實施Ag(銀)鍍覆的Cu(銅)基板。又，關於設於電子基板上的電極，目前經實施Ag鍍覆的Cu電極已成為主流。然而，近年來為了降低成本及簡化製造步驟，亦開始使用不經過鍍覆步驟而製造的不具有鍍覆層之Cu基板或Cu電極。
在藉由導電性膏將這種不具有鍍覆層的Cu基板或Cu電極與電子零件等其他零件接合時，若將導電性膏直接塗布於Cu基板或Cu電極的表面並在大氣環
境下進行導電性膏的燒結，則在Cu基板或Cu電極的表面上Cu氧化而形成氧化銅層。如此，若在Cu基板或Cu電極的表面上形成氧化銅層，則無法在Cu基板或Cu電極與導電性膏之燒結體的界面得到充分的接合。這種情況下，為了防止在Cu基板或Cu電極表面形成氧化銅層，並非在大氣環境下進行燒結，而是在氮氣環境下進行導電性膏的燒結。
作為使用了金屬粉的導電性膏，與本案相同之申請人所提出的專利文獻1中，提出一種包含具有15μm以下之中位直徑D50的片狀銀粉、具有25μm以上之中位直徑D50的銀粉以及溶劑的導電性膏，以及一種包含具有15μm以下之中位直徑D50的片狀銀粉、具有25μm以上之中位直徑D50的銀粉、在0.1μm至0.5μm與1μm至15μm具有峰值的具有雙峰性粒度分布的銀粉及溶劑的導電性膏。然而，於本案的比較例13中，如後所述，如專利文獻1所記載的上述導電性膏般，已知在藉由導電性膏將不具有鍍覆層的銅基板與電子零件(Si晶片)接合時，若在銅基板的表面直接塗布導電性膏並在氮氣環境下進行導電性膏的燒結，則具有在銅基板與電子零件之間無法得到充分的接合強度這樣的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/008689號
如上所述，以往的導電性膏，在藉由導電性膏將不具有鍍覆層的Cu基板或Cu電極與電子零件等其他零件接合時，直接將導電性膏塗布於Cu基
板或Cu電極的表面，並在氮氣環境下進行導電性膏的燒結的情況中，具有在將Cu基板或Cu電極與上述零件接合時的接合強度不充分的問題。
因此，期望一種解決上述問題而在將Cu基板或Cu電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度優良的導電性膏。
本發明之目的在於提供一種在將Cu基板或Cu電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度優良的導電性膏、積層體、及Cu基板或Cu電極與導電體的接合方法。
本案發明人們為了解決上述課題而詳細研究的結果，發現藉由將具有不同粒徑範圍及中位直徑D50的多種銀粉的組合最佳化，能夠解決上述課題，進而完成本發明。
本發明的具體型態如下。
另外，本案中，使用「X至Y」表示數值範圍時，其範圍包含兩端的數值、即X及Y。
[1]一種導電性膏，包含：
片狀銀粉A，係粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內，並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50；
銀粉B，係粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內，並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50；
銀粉C，係粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內，並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50；以及
溶劑；
其中，
相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
[2]一種導電性膏，包含：
片狀銀粉A，係粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內，並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50；
球狀銀粉D，係具有雙峰性粒度分布，該雙峰性粒度分布係具備粒徑在200nm以上800nm以下的範圍內並具有300nm以上600nm以下之中位直徑D50的峰值，及粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有1.5μm以上4μm以下之中位直徑D50的峰值；
銀粉C，係粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內，並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50；以及
溶劑；
其中，
相對於前述片狀銀粉A、前述球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
[3]一種導電性膏，包含：
片狀銀粉A，係粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內，並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50；
銀粉B，係粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內，並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50；
球狀銀粉D，係具有雙峰性粒度分布，該雙峰性粒度分布係具備粒徑在200nm以上800nm以下的範圍內並具有300nm以上600nm以下之中位直徑D50的峰值，及粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有1.5μm以上4μm以下之中位直徑D50的峰值；
的銀粉C，係粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內，並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50；以及
溶劑；
其中，
相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
[4]如[1]所述之導電性膏，其中相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量為20.0質量份以上65.0質量份以下。
[5]如[2]所述之導電性膏，其中相對於前述片狀銀粉A、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量為25.0質量份以上65.0質量份以下。
[6]如[3]所述之導電性膏，其中相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量為20.0質量份以上65.0質量份以下。
[7]一種積層體，包含Cu基板或Cu電極、如[1]至[6]中任一項所述之導電性膏及導電體。
[8]一種方法，其係Cu基板或Cu電極與導電體的接合方法，包含：
將如[1]至[6]中任一項所述之導電性膏塗布於Cu基板或Cu電極的步驟；
將導電體重疊於前述Cu基板或Cu電極上的前述導電性膏而形成包含前述Cu基板或Cu電極、前述導電性膏及前述導電體的積層體的步驟；以及
在150至350℃的溫度中，以1分鐘以上、未達100分鐘的時間將前述積層體加熱以將前述導電性膏燒結的步驟。
以往的導電性銀膏，在氮氣環境下可能無法充分進行燒結，而在Cu基板或Cu電極與導電性膏之燒結體的界面無法得到充分的接合。這被認為是因為若在氮氣環境下進行燒結，相較於大氣環境下的燒結，導電性膏中的金屬粉未彼此未充分熔接而導致金屬粉之間殘留許多間隙。
此處不局限於理論，推測本發明的導電性膏所包含的粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50的銀粉C，因為粒徑小而可將複數個與其他銀粉之間的間隙，以及其他銀粉與作為接合對象之基板或電極之間的間隙填埋。因此推測本發明的導電性膏，即使在氮氣環境下進行燒結的情況，以及使用不具有鍍覆層的Cu基板或Cu電極的情況，亦可將上述間隙填埋，而能夠與Cu基板或Cu電極充分接合。
本發明的導電性膏，在將Cu基板或Cu電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度優良。
圖1係實施例中的剪切強度的評估中所使用之試樣的概要圖。
圖2係實施例中的電阻值的評估中所使用之配線的概要圖。
圖3A係以掃描式電子顯微鏡(倍率：5000倍)拍攝實施例中的銀粉(A)表面的影像。
圖3B係以掃描式電子顯微鏡(倍率：5000倍)拍攝比較例中的銀粉(A’)表面的影像。
圖4係以掃描式電子顯微鏡(倍率：1000倍)拍攝實施例中的銀粉(B)表面的影像。
圖5係以掃描式電子顯微鏡(倍率：5000倍)拍攝實施例中的銀粉(D)表面的影像。
圖6A係以掃描式電子顯微鏡(倍率：5000倍)拍攝實施例中的銀粉(C)表面的影像。
圖6B係以掃描式電子顯微鏡(倍率：20000倍)拍攝實施例中的銀粉(C)表面的影像。
圖7係實施例中的銀粉(C)及(D)的粒度分布的測量結果。
圖8係實施例中的導電性膏(1)至(3)(實施例1至21及比較例18至23)的剪切強度的圖表。
圖9係顯示實施例中的導電性膏(1)至(3)(實施例3、10、17及25至33)在各燒結溫度的剪切強度的圖表。
圖10A係以掃描式電子顯微鏡(倍率：3000倍)拍攝實施例11之經過燒結後的剪切強度測量用試樣之剖面的影像。
圖10B係以掃描式電子顯微鏡(倍率：10000倍)拍攝實施例11之經過燒結後的剪切強度測量用試樣之剖面的影像。
圖10C係以掃描式電子顯微鏡(倍率：10000倍)拍攝實施例11之經過燒結後的剪切強度測量用試樣之剖面的影像。
圖11係顯示實施例3經過燒結後之剪切強度測量用試樣的剖面中各元素之分布分析測量結果的影像。
以下說明本發明的導電性膏、積層體及Cu基板或Cu電極與導電體的接合方法。
[第一實施型態(導電性膏)]
第一實施型態的導電性膏，包含粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50的片狀銀粉A、粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50的銀粉B、粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50的銀粉C及溶劑，相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
第一實施型態的導電性膏，包含片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C，藉由使銀粉C的含量在特定的範圍，將Cu基板或Cu電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度優良。
第一實施型態的導電性膏之中，作為金屬成分，可為由片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C所構成者，亦可為包含其他金屬成分者。
片狀銀粉A的粒徑範圍為1μm以上15μm以下，較佳為1μm以上10μm以下，更佳為2μm以上8μm以下。
片狀銀粉A的中位直徑D50為2μm以上5μm以下，較佳為2.5μm以上4.5μm以下，更佳為2.5μm以上3.5μm以下。
藉由使片狀銀粉A的粒徑範圍及中位直徑D50在上述數值範圍內，可將導電性膏調整至適當黏度，又，可提升導電性膏中的銀粉的填充密度。
本發明中，片狀銀粉A只要係藉由SEM觀察而確認為片狀(薄片狀或剝片狀)者即可。SEM的倍率，能夠以可得知粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50的片狀銀粉A之形狀的方式，適當地設定為5000倍、10000倍等。此處，片狀(薄片狀或剝片狀)的粒子，意指高寬比(最長的長徑/最短的短徑的比)為5至300的粒子。
本發明的導電性膏不僅包含球狀的銀粉，亦包含片狀銀粉A，藉此片狀銀粒子填充至相鄰球狀粉之間產生的空隙，而在銀粉彼此之間形成連續的接點，可提升導電性，又，可使導電性膏中的各種銀粉均勻分散。
銀粉B的粒徑範圍在25μm以上100μm以下，較佳為25μm以上80μm以下，更佳為25μm以上70μm以下。
銀粉B的中位直徑D50在30μm以上40μm以下，較佳為30μm以上38μm以下，更佳為33μm以上37μm以下。
藉由使銀粉B的粒徑範圍及中位直徑D50在上述數值範圍內，可提升導電性膏中的銀粉的填充密度，又可將導電體膏塗布於Cu基板或Cu電極時的厚度
維持在充分的範圍，又，可提升Cu基板或Cu電極與導電體之接點的熱特性及電特性。
銀粉B的形狀可藉由SEM觀察來確認。SEM的倍率，能夠以可得知粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50的銀粉B的形狀的方式，適當設定為5000倍、10000倍等。銀粉B的形狀並未特別限定，可為球狀及非球狀的任一者。作為非球狀的例子，可列舉：片狀、針狀、角狀、樹枝狀、粒狀(granular)、不規則形狀、淚滴狀、板狀、極薄板狀、六角板狀、柱狀、棒狀、多孔狀、纖維狀、塊狀、海綿狀、多角狀(corner shape)、丸狀(round)或此等的組合。這樣的形狀之中，較佳係球狀、柱狀或此等的組合。
銀粉C的粒徑範圍在10nm以上190nm以下，較佳為10nm以上150nm以下，更佳為30nm以上120nm以下。
銀粉C的中位直徑D50在50nm以上150nm以下，較佳為60nm以上130nm以下，更佳為70nm以上120nm以下。
銀粉C的形狀可藉由SEM觀察來確認。SEM的倍率，能夠以可得知粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50的銀粉C的形狀的方式，適當設定為5000倍、10000倍等。銀粉C的形狀並未特別限定，可列舉：球狀、非球狀(例如，片狀、針狀、角狀、板狀等)，或此等的組合。這樣的形狀之中，較佳係球狀、片狀、針狀、板狀或此等的組合。
相對於片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量為超過5.0質量份且未達90.0質量份，較佳為10.0至70.0質量份，更佳為20.0至65.0質量份。
藉由使銀粉C的粒徑範圍、中位直徑D50及含量在上述數值範圍內，可適當調整導電性膏的黏度及銀粉的填充密度，又，在低溫中亦可充分進行導電體膏的燒結，又，可提升Cu基板或Cu電極與導電體之接點的熱特性及電特性。
又，相對於片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C的總計100質量份，藉由使銀粉C的含量在20.0質量份以上65.0質量份以下，可使將基板或電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度更為優良。
片狀銀粉A的含量並未特別限定，相對於片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C的總計100質量份，較佳為3至83質量份，更佳為10至70質量份，最佳為20至60質量份。
銀粉B的含量並未特別限定，相對於片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C的總計100質量份，較佳為3至83質量份，更佳為10至75質量份，最佳為15至60質量份。
相對於導電性膏100質量份，片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C的總含量較佳為40至98質量份，更佳為60至95質量份，最佳為80至95質量份。
作為導電體膏所包含的溶劑，可列舉：水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇類或此等的混合物。
作為醇系溶劑，可列舉：異丙醇、1,2-丁二醇、異莰基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-
2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-參(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧代雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-參(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤蘚醇(erythritol)、蘇糖醇(threitol)、愈創甘油醚(Guaiacol Glycerol Ether)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等或此等的混合物。其中，從膏的印刷性、潤濕性的觀點來看，較佳為乙二醇或乙醇，更佳為乙二醇。
作為二醇醚系溶劑，可列舉：二乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚，2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇單丁醚或此等的混合物。
作為萜品醇類，可列舉：玉樹油(cajeput oil)、松根油、卑檸油(petitgrain oil)或此等的混合物。
相對於導電性膏100質量份，溶劑的含量較佳為5至30質量份，更佳為5至15質量份，最佳為5至10質量份。藉由使溶劑的含量在上述數值範圍內，可調整為使導電性膏的塗布性(印刷性)良好的適度黏度。
[第二實施型態(導電性膏)]
第二實施型態的導電性膏，包含粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50的片狀銀粉A、具備粒徑在200nm以上800nm以下的範圍內並具有300nm以上600nm以下之中位直徑D50的峰值(第1峰值)與粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有1.5μm以上4μm以下之中位直徑D50的峰值(第2峰值)的具有雙峰性粒度分布的球狀銀粉D、粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50
的銀粉C及溶劑，相對於前述片狀銀粉A、前述球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
第二實施型態的導電性膏，包含片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C，並且使銀粉C的含量為特定的範圍，藉以在將Cu基板或Cu電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度優良。
第二實施型態的導電性膏中，作為金屬成分，可為由片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C所構成者，亦可為包含其他金屬成分者。
作為片狀銀粉A的粒徑範圍、中位直徑D50及片形狀的定義、銀粉C的粒徑範圍、中位直徑D50及形狀、以及溶劑的種類及含量，可使用上述第一實施型態中所示者。
球狀銀粉D的第1峰值的粒徑範圍在200nm以上800nm以下，較佳為200nm以上700nm以下，更佳為300nm以上500nm以下。球狀銀粉D的第2峰值的粒徑範圍在1μm以上15μm以下，較佳為1.5μm以上10μm以下，更佳為2μm以上8μm以下。
球狀銀粉D的第1峰值的中位直徑D50在300nm以上600nm以下，較佳為300nm以上500nm以下，更佳為350nm以上450nm以下。球狀銀粉D的第2峰值的中位直徑D50在1.5μm以上4μm以下，較佳為1.5μm以上3.5μm以下，更佳為2μm以上3μm以下。
藉由使球狀銀粉D的第1峰值及第2峰值的粒徑範圍及中位直徑D50在上述數值範圍內，可適當調整導電性膏的黏度及銀粉的填充密度，又，可充分進行導電性膏的燒結，而且，可提升Cu基板或Cu電極與導電體之接點的熱特性及電特性。
相對於球狀銀粉D：100質量份，第1峰值的含量較佳為5至50質量份，更佳為10至30質量份，最佳為15至25質量份。相對於球狀銀粉D：100質量份，第2峰值的含量較佳為50至95質量份，更佳為70至90質量份，最佳為75至85質量份。
藉由使第1峰值及第2峰值的含量在上述數值範圍內，可提升導電性膏中的銀粉的填充密度，在作為燒結體時可形成更緻密的結構。
球狀銀粉D的形狀，可由SEM觀察來確認。SEM的倍率，為了得知球狀銀粉D的形狀，可適當設為5000倍、10000倍等。球狀銀粉D的形狀不限於正球狀，只要高寬比(長徑/短徑的比)在1.0至1.3即可。
相對於片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量係超過5.0質量份且未達90.0質量份，較佳為超過10.0質量份且未達80.0質量份，更佳為20.0至70.0質量份，最佳為25.0至60.0質量份。
藉由使銀粉C的含量在上述數值範圍內，可適當調整導電性膏的黏度及銀粉的填充密度，又，在低溫中亦可充分進行導電性膏的燒結，又，可提升Cu基板或Cu電極與導電體之接點的熱特性及電特性。
又，相對於片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，且銀粉C的含量在25.0質量份以上65.0質量份以下，藉以可使將基板或電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度更為優良。
片狀銀粉A的含量並未特別限定，相對於片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，較佳為3至78質量份，更佳為10至65質量份，最佳為20至55質量份。
球狀銀粉D的含量並未特別限定，相對於片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，較佳為3至78質量份，更佳為10至65質量份，最佳為20至55質量份。
相對於導電性膏100質量份的片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C的總含量較佳為40至98質量份，更佳為60至95質量份，最佳為80至95質量份。
[第三實施型態(導電性膏)]
第三實施型態的導電性膏，包含粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50的片狀銀粉A、粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50的銀粉B、具備粒徑在200nm以上800nm以下的範圍內並具有300nm以上600nm以下之中位直徑D50的峰值(第1峰值)與粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有1.5μm以上4μm以下之中位直徑D50的峰值(第2峰值)的具有雙峰性粒度分布的球狀銀粉D、粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50的銀粉C及溶劑，相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
第三實施型態的導電性膏包含片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C，且銀粉C的含量為特定的範圍，藉以使在將Cu基板或Cu電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度優良。
第三實施型態的導電性膏之中，作為金屬成分，可為由片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C所構成者，亦可為包含其他金屬成分者。
作為片狀銀粉A的粒徑範圍、中位直徑D50及片形狀的定義、銀粉B的粒徑範圍、中位直徑D50及形狀、球狀銀粉D的第1峰值及第2峰值的粒徑範圍及中位直徑D50、球狀銀粉D的球狀的定義、與球狀銀粉D：100質量份相對的第1峰值及第2峰值之含量、銀粉C的粒徑範圍、中位直徑D50及形狀、以及溶劑的種類及含量，可使用第一實施型態及/或第二實施型態中所示者。
銀粉C的含量，相對於片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，係超過5.0質量份且未達90.0質量份，較佳為10.0至80.0質量份，更佳為20.0至65.0質量份。
藉由使銀粉C的含量在上述數值範圍內，可適當調整導電性膏的黏度及銀粉的填充密度，又，在低溫中亦可充分進行導電性膏的燒結，又可提升Cu基板或Cu電極與導電體之接點的熱特性及電特性。
又，相對於片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，藉由使銀粉C的含量為20.0質量份以上65.0質量份以下，可使在將基板或電極與電子零件等其他零件接合時的接合強度更為優良。
片狀銀粉A的含量並未特別限定，相對於片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，較佳為3至80質量份，更佳為10至70質量份，最佳為15至65質量份。
銀粉B的含量並未特別限定，相對於片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，較佳為3至80質量份，更佳為10至70質量份，最佳為15至50質量份。
球狀銀粉D的含量並未特別限定，相對於片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，較佳為3至80質量份，更佳為10至70質量份，最佳為20至60質量份。
相對於導電性膏100質量份，片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總含量較佳為40至98質量份，更佳為60至95質量份，最佳為80至95質量份。
於上述第一至第三實施型態的導電性膏中，各銀粉的粒徑範圍及中位直徑D50，係指使用SALD-2300(島津製作所製)並根據下述條件藉由雷射繞射法所測量。
(測量條件)
將0.1g的銀粉溶解於10ml的乙醇，一邊以超音波進行分散，一邊進行測量。藉由軟體WingSALDII(島津製作所製)對於所得之測量結果進行解析，藉此得到粒徑範圍及中位直徑D50。
上述第一至第三實施型態的導電性膏，例如，可使用ARV-310(THINKY股份有限公司製)裝置將上述的各種銀粉及溶劑進行混練來製作。
第一至第三實施型態的導電性膏，可用於在氮氣環境下的燒結及在大氣環境下的燒結的任一用途。第一至第三實施型態的導電性膏，為了使導電體接合於Cu基板或Cu電極，可未隔著鍍覆層而直接塗布於Cu基板或Cu電極並進行燒結。燒結時的環境條件，可為真空狀態、氮氣環境下及大氣環境下的任一者。第一至第三實施型態的導電性膏，可使用於在氮氣環境下未隔著鍍覆層而將Cu基板或Cu電極與導電體接合。
在Cu基板上或是在設於Cu基板上的Cu電極之上塗布(印刷)導電性膏之後，可將該導電性膏燒結。將導電性膏燒結所得之燒結體因為具有導電性，因此發揮作為Cu基板或Cu電極上的配線(電子電路)或是導電性的接合部(接著部)的功能。作為塗布(印刷)導電性膏的方法，並未特別限定，可列舉：點膠(dispense)塗布、網版印刷、噴霧塗布、刷塗、注入或此等的組合。
作為上述Cu基板，並未特別限定，可列舉：DBC(Direct Bonded Copper)等陶瓷基板、Cu引線框架等。可在上述Cu基板上搭載電子零件等其他零件。
較佳係藉由洗淨、研磨等而去除Cu基板或Cu電極的表面上存在的氧化銅層之後再塗布上述導電性膏並進行燒結。藉由去除Cu基板或Cu電極的表面上存在的氧化銅層，可得到Cu基板或Cu電極與導電性膏之燒結體的充分的接合。雖亦可在上述Cu基板或Cu電極上設置Ag鍍覆層，但從降低成本及簡化製造步驟的觀點來看，較佳係不設置鍍覆層。
本發明的導電性膏不需要鍍覆層，即使直接塗布於表面的氧化銅層經去除的Cu基板或Cu電極的表面並進行燒結，亦可在Cu基板或Cu電極與燒結體的界面得到充分的接合。當然，本發明的導電性膏，即使在隔著Ag鍍覆層塗布於Cu基板或Cu電極的情況，亦能夠以同等或其以上的接合強度，對於Cu基板或Cu電極賦予充分的接合。若隔著Ag鍍覆層將導電性膏塗布於Cu基板或Cu電極，再於大氣環境下進行燒結，則因為鍍覆層的存在，不會在Cu基板或Cu電極表面上形成氧化銅層，又，相較於氮氣環境下，燒結更容易進行，因此Cu基板或Cu電極與導電性膏之燒結體的界面的接合強度變得更加優良。
燒結導電性膏時的環境條件並未特別限定，可採用氮氣環境下、大氣環境下、真空等，其中，從抑制因為Cu氧化而形成氧化銅層以提升與Cu基板或Cu電極之間的接合性的觀點來看，較佳係在氮氣氣環境下進行。
將導電性膏燒結時的加熱溫度並未特別限定，從得到緻密結構之燒結體的觀點來看，較佳為150至350℃、更佳為180至300℃、最佳為200至300℃。
將導電性膏燒結時的加熱時間並未特別限定，從得到緻密結構的燒結體的觀點來看，較佳為1分鐘以上且未達100分鐘，更佳為5分鐘且未達60分鐘，最佳為10分鐘以上且未達45分鐘。
導電性膏燒結時的壓力條件並未特別限定，可為未施加壓力的狀態或施加壓力之狀態的任一者。
將導電性膏燒結所得之配線或接合部的形狀，並未特別限定，可列舉：片狀、膜狀、帶狀、線狀、圓盤狀、塊狀、點狀、不規則形或此等的組合。
將導電性膏燒結所得之配線或接合部所顯示的電阻值，較佳為8.5μΩ．cm以下，更佳為7.0μΩ．cm以下，最佳為5.0μΩ．cm以下。燒結體的電阻值可藉由後述的「1.評估方法」的「(2)電阻值的評估」中所記載的方法進行測量。
亦可作為：包含Cu基板或Cu電極、上述第一至第三實施型態中的任一導電性膏及導電體的積層體。
又，藉由包含將上述第一至第三實施型態中的任一導電性膏塗布於Cu基板或Cu電極的步驟、將導電體重疊於前述Cu基板或Cu電極上之前述導電性膏以形成包含前述Cu基板或Cu電極、前述導電性膏及前述導電體的積層體的步驟、及藉由在150至350℃的溫度中以1分鐘以上且未達100分鐘的時間將前述
積層體加熱而使前述導電性膏燒結的步驟的方法，可將Cu基板或Cu電極與導電體接合。
燒結導電性膏所得之燒結體的部分，具有導電性，且將Cu基板或Cu電極與導電體接合，因此發揮作為導電性的接合部(接著部)的功能。又，作為所接合之導電體，可列舉：電容器、電阻等晶片零件、在晶圓上形成電阻、電晶體、電容器、積體電路等半導體元件後從該晶圓裁切出各半導體元件的區塊而得的晶片或此等的組合。
上述與Cu基板或Cu電極的接合方法中，導電性膏燒結時的條件(環境條件、加熱溫度、加熱時間、壓力條件等)並未特別限定，可使用上述的條件。
上述Cu基板或Cu電極與導電體之接點所顯示的剪切強度較佳為12.0MPa以上，更佳為15.0MPa以上，最佳為20.0MPa以上，最佳為30.0MPa以上。本發明中，剪切強度係指根據JIS Z 3198之方法測量者，燒結後的上述積層體的接合強度(剪切強度)，可藉由後述「1.評估方法」的「(1)剪切強度的評估」中所記載的方法進行測量。
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明不限於實施例之內容。
[實施例]
1.評估方法
(1)剪切強度的評估
(1-1)實施例1至21及比較例1至23的剪切強度
將銅基板(縱向×橫向的尺寸：50mm×50mm)整體浸漬於5重量%之鹽酸濃度的乙醇溶液，在浸漬的狀態放置5分鐘。將經過浸漬處理的銅基板從上述乙醇溶液取出，在室溫(25℃)放置1分鐘，藉此使上述乙醇溶液蒸散以將其乾燥，而得到洗淨後的銅基板(以下稱為試驗片(1))。如此所得之試驗片(1)，成為表面的氧化銅經去除的狀態。使用金屬遮罩(厚度100μm)將導電性膏直接在試驗片(1)表面進行網版印刷。
另一方面，準備從Si晶片側藉由濺鍍依序積層有Ti層(厚度40nm)及Ag層(厚度1000nm)而形成的Si晶片(縱向×橫向的尺寸：3mm×3mm)(相當於電子零件)(以下稱為試驗片(2))。
然後，在已塗布於試驗片(1)的導電性膏上，使用晶片貼合機(產品名稱SMT-64RH，奧原電氣股份有限公司製)，於試驗片(2)的Ag層側積層，得到包含試驗片(1)、導電性膏及試驗片(2)的試樣。將所得之試樣在氮氣環境下、大氣壓下以250℃加熱60分鐘，進行燒結。
所得之燒結後的試樣的概要圖係顯示於圖1。
然後，針對燒結後的試樣，使用萬能型強度試驗機NordsonDAGE Series4000(Noedon Corporation製)，在室溫(25℃)條件下，根據JIS Z 3198的方法，進行試驗片(1)與試驗片(2)之間的剪切強度(MPa)的測量。針對各試樣，分別測量8次，算出剪切強度(MPa)的平均值。
試樣的剪切強度的平均值在12.0MPa以上的話，可說是試驗片彼此的接合性良好。又，試樣的剪切強度的平均值在5.0MPa以下的情況，試驗片彼此無法充分接合，測量值分散而算出的平均值中，作為數值並無明顯差異。因此並未記載為具體的數值而是記載5.0MPa以下。
然而，針對使用乙醇作為溶劑的比較例7，使用晶片貼合機時，則在導電性膏上積層試驗片(2)之前溶劑即揮發，無法接合試驗片(2)，又，若在氮氣環境下、大氣壓下進行燒結，則溶劑的揮發快，因此無法接合試驗片(2)。因此，針對比較例7，係以手動快速將試驗片(2)積層至導電性膏上，並使燒結時的壓力為0.4MPa，其以外的條件則與上述相同，而得到燒結後的試樣，並測量其剪切強度。
(1-2)實施例22至24的剪切強度
實施例22中，使用從銅基板側藉由濺鍍依序積層Ti層(厚度40nm)及Ag層(厚度1000nm)(相當於鍍覆層)而成的銅基板(縱向×橫向的尺寸：50mm×50mm)(以下稱為試驗片(1’))代替試驗片(1)，除此之外，與上述的實施例1至21及比較例1至23相同地得到燒結後的試樣。進行該試樣中的試驗片(1’)與試驗片(2)之間的剪切強度(MPa)的測量。
實施例23中，作為燒結時的環境條件，採用在大氣環境下代替氮氣環境下，除此之外，與上述的實施例1至21及比較例1至23相同地得到燒結後的試樣。進行該試樣中的試驗片(1)與試驗片(2)之間的剪切強度(MPa)的測量。
實施例24中，使用上述試驗片(1’)代替試驗片(1)，作為燒結時的環境條件，採用在大氣環境下代替氮氣環境下，除此之外，與上述的實施例1至21及比較例1至23相同地得到燒結後的試樣。進行該試樣中的試驗片(1’)與試驗片(2)之間的剪切強度(MPa)的測量。
(1-3)實施例25至33的剪切強度
實施例25至27中，作為燒結溫度，分別採用200℃、280℃及300℃來代替250℃，除此之外，與實施例3相同地得到燒結後的試樣。進行該試樣中的試驗片(1)與試驗片(2)之間的剪切強度(MPa)的測量。
實施例28至30中，作為燒結溫度，分別採用200℃、280℃、及300℃來代替250℃，除此之外，與實施例10相同地得到燒結後的試樣。進行該試樣中的試驗片(1)與試驗片(2)之間的剪切強度(MPa)的測量。
實施例31至33中，作為燒結溫度，分別採用200℃、280℃、及300℃來代替250℃，除此之外，與實施例17相同地得到燒結後的試樣。進行該試樣中的試驗片(1)與試驗片(2)之間的剪切強度(MPa)的測量。
(2)電阻值的評估
藉由使用了金屬遮罩(厚度100μm)的網版印刷，將實施例3、10及17以及比較例13的各導電性膏塗布於玻璃基板(厚度2mm)。在大氣環境下、大氣壓下以250℃將塗布有導電性膏的玻璃基板加熱30分鐘以燒結而形成配線。如此所得之導電性膏的燒結體所形成之配線，縱向×橫向的尺寸：3mm×30mm。所得之配線的概要圖係顯示於圖2。
在室溫(25℃)及相對濕度50%的條件下，使用標準外徑測微器M110(MITUTOYO股份有限公司)測量由上述所得之實施例3、10、及17以及比較例13的各燒結體所形成之配線的厚度。然後，在室溫(25℃)及相對濕度50%的條件下，使用lozesta-GP MCP-T610(三菱化學股份有限公司製)，以四端點法測量各配線的電阻值(μΩ．cm)。於電阻值的測量中的四端點探針，係使用ESP探針(三菱化學股份有限公司製，MCP-TP08P，No.014052B)。針對各配線進行測量三次，算出電阻值(μΩ．cm)的平均值。
配線的電阻值的平均值若在8.5μΩ．cm以下，則可說是導電性良好。
2.關於銀粉
作為片狀銀粉，係使用市售的產品名稱AgC239(福田金屬箔粉工業股份有限公司製，粒徑範圍：1μm以上15μm以下，中位直徑D50：2.5μm，片狀)(以下稱為「銀粉(A)」)。關於銀粉(A)，以場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日本電子製JSM-7000F)拍攝的影像係顯示於圖3A。圖3A係以倍率5000倍拍攝銀粉(A)表面者。
又，粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50的非片狀銀粉(以下稱為「銀粉(A’)」)、粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50的銀粉(以下稱為「銀粉(B)」)、粒徑在未達25μm的範圍內並具有未達30μm之中位直徑D50的銀粉(以下稱為「銀粉(B’)」)、具有雙峰性粒度分布的球狀銀粉(以下稱為「銀粉(D)」)、及粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50的銀粉(以下稱為「銀粉(C)」)，係以下述程序製備。
˙銀粉(A’)的製造
以下述製造方法製作銀粉(A’)。
使1g的市售銀粉S211A-10(大研化學工業股份有限公司製，中位直徑D50：0.54μm，球狀(非正球))及1g的聚乙烯基吡咯啶酮分散於150g的乙二醇中。將所得之分散液升溫至150℃(反應溫度)後，加入20g的乙二醇溶液(含有5g的硝酸銀)以使其混合。將溫度保持在150℃、同時以500rpm的旋轉速度攪拌，並且使所得之混合液反應3小時。將所得之反應液冷卻至室溫，藉由離心分離機將冷
卻後的反應液所包含的析出物(包含銀粉)分離。使用乙醇將分離出來的析出物洗淨三次，得到銀粉(A’)。
˙銀粉(B)的製造
藉由將銀加熱以使其為熔融狀態並將此已熔融的銀噴霧並進行冷卻的方法(熔融噴霧法)，製作粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內並具有中位直徑D50：36.34μm的球狀銀粉(銀粉(B))。
˙銀粉(B’)的製造
藉由將銀加熱以使其為熔融狀態並將此已熔融的銀噴霧並進行冷卻的方法(熔融噴霧法)，製作粒徑未達25μm之範圍內並具有中位直徑D50：13.67μm的球狀銀粉(銀粉(B’))。
針對所得之銀粉(A’)及(B)，以場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日本電子製JSM-7000F)拍攝的影像係分別顯示於圖3B及4。圖3B係以倍率5000倍拍攝銀粉(A’)表面的影像，又，圖4係以倍率1000倍拍攝銀粉(B)表面的影像。
˙銀粉(D)的製造
關於具有「粒徑在200nm以上800nm以下的範圍內並具有300nm以上600nm以下之中位直徑D50的峰值(第1峰值)」與「粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有1.5μm以上4μm以下之中位直徑D50的峰值(第2峰值)」的，具有雙峰性粒度分布的球狀銀粉(銀粉(D))，係以下述製造方法所製作。
將1.0g的硝酸銀(銀化合物)溶解於50g的乙二醇(多元醇)中之後，在乙二醇中使0.5g的聚乙烯基吡咯啶酮(分散劑)分散。將所得之乙二醇溶液升溫至150℃(反應溫度)後，將溫度保持於150℃，同時以500rpm的旋轉速度攪拌，
並且進行反應1小時。使用金屬網將所得之反應液所包含的銀粉從乙二醇(多元醇)中分離，使用乙醇將分離出來的銀粉洗淨，得到銀粉(I)。
然後，以500rpm的旋轉速度一邊攪拌50g的乙二醇一邊使2.0g的硝酸銀溶解於乙二醇後，再使0.05g的銀粉(I)分散於乙二醇中。將所得之乙二醇溶液升溫至150℃(反應溫度)後，將反應溫度保持於150℃，同時以500rpm的旋轉速度攪拌，並且進行反應1小時。使用金屬網將所得之反應液所包含的銀粉從乙二醇中分離，使用乙醇將分離出來的銀粉洗淨，得到銀粉(D)。
針對所得之銀粉(D)，以場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日本電子製JSM-7000F)拍攝的影像係顯示於圖5。圖5係以倍率5000倍拍攝銀粉(D)表面的影像。另外，相對於銀粉(D)：100質量份，上述第1峰值及上述第2峰值的含量分別為約20質量份及約80質量份。
˙銀粉(C)的製造
以下述製造方法製作銀粉(C)。
將0.25g的聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、100g的純水、1.1g的硝酸銀及150g的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)置入反應容器內並進行混合。將所得之混合液升溫至100℃後，將溫度保持於100℃，同時以400rpm的旋轉速度攪拌，並且進行反應1小時。將所得之反應液冷卻至室溫，藉由離心分離機將冷卻後的反應液所包含的析出物(包含銀粉)分離。使用乙醇將分離出來的析出物洗淨三次，得到銀粉(C)。
針對所得之銀粉(C)，以場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日本電子製JSM-7000F)拍攝的影像係顯示於圖6A及6B。圖6A及6B係分別以倍率5000倍及20000倍拍攝銀粉(C)表面的影像。
又，針對銀粉(C)及(D)，使用SALD-2300(島津製作所製)，根據下述條件藉由雷射繞射法所測量之粒度分布係顯示於圖7。
(測量條件)
將0.1g的銀粉溶解於10ml的乙醇，一邊以超音波進行分散，一邊進行測量。藉由軟體WingSALDII(島津製作所製)對於所得之測量結果進行解析，得到粒度分布。
另外，本實施例及比較例中所使用之銀粉(A)、(A’)、(B)、(B’)、(D)及(C)的粒徑範圍及中位直徑D50，係指使用SALD-2300(島津製作所製)，根據下述條件，藉由雷射繞射法測量而得者。
(測量條件)
將0.1g的銀粉溶解於10ml的乙醇，一邊以超音波進行分散，一邊進行測量。藉由軟體WingSALDII(島津製作所製)對於所得之測量結果進行解析，得到粒徑範圍及中位直徑D50。
3.導電性膏的製造
以下述表1至8所示的組成製備實施例1至33及比較例1至23的導電性膏。
另外，下列的表1至8中的各成分的數值係表示在將銀粉的總量設為100質量份時，各成分的質量份。
(1)實施例1至21及比較例1至23
針對實施例1至21及比較例1至23各別的導電性膏，進行上述的剪切強度的評估。評估結果係顯示於下列的表1至6。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
表1所示的實施例1至7的導電性膏，包含粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50的片狀銀粉A、粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50的銀粉B、粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50的銀粉C及溶劑，相對於片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
從上述表1的結果可知，實施例1至7的導電性膏，係燒結體剪切強度優良，具有良好的接合性。
其中，尤其是實施例2至6，燒結體顯示出23.8MPa以上的剪切強度，可知其具有更良好的接合性。實施例2至6的導電性膏中，相對於片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量為20.0質量份以上65.0質量份以下。
表2所顯示之實施例8至14的導電性膏，包含片狀銀粉A、具備粒徑在200nm以上800nm以下的範圍內並具有300nm以上600nm以下之中位直徑D50的峰值與粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有1.5μm以上4μm以下之中位直徑D50的峰值的具有雙峰性粒度分布的球狀銀粉D、銀粉C及溶劑，相對於片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
由上述表2的結果可知，實施例8至14的導電性膏，係燒結體剪切強度優良，具有良好的接合性。
其中，尤其是實施例10至13，燒結體顯示出30.1MPa以上的剪切強度，可知其具有更良好的接合性。實施例10至13的導電性膏中，相對於片狀銀粉A、
球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量為25.0質量份以上65.0質量份以下。
表3所顯示之實施例15至21的導電性膏，包含片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D、銀粉C及溶劑，相對於片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份、銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份。
由上述表3的結果可知，實施例15至21的導電性膏，係燒結體剪切強度優良，具有良好的接合性。
其中，尤其是實施例16至20，燒結體顯示出28.9MPa以上的剪切強度，可知其具有更良好的接合性。實施例16至20的導電性膏中，相對於片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量為20.0質量份以上65.0質量份以下。
另一方面，表4所顯示的比較例1至4，係僅包含片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C中任一者的導電性膏。
表5所顯示之比較例5至7及12至15，係包含片狀銀粉A但不包含銀粉C的導電性膏。
表5所顯示之比較例8，係不包含片狀銀粉A及銀粉C兩者的導電性膏。
表5所顯示之比較例9至11及16，係包含銀粉C但不包含片狀銀粉A的導電性膏。另外，比較例9至11，並非包含銀粉B，而是包含具有未達30μm之中位直徑D50的銀粉(銀粉(B’))。又，比較例16，並非包含片狀銀粉A，而是包含非片狀銀粉(銀粉(A’))。
表5所顯示的比較例17，係包含片狀銀粉A及銀粉C但不包含銀粉B及球狀銀粉D的導電性膏。
由上述表4及5的結果可知，比較例1至17的導電性膏，係燒結體的剪切強度低，接合性不佳。
表6所顯示之比較例18及19，係包含片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C，但銀粉C的含量為5.0質量份以下或90.0質量份以上的導電性膏。
表6所顯示之比較例20及21，係包含片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C，但銀粉C的含量為5.0質量份以下或90.0質量份以上的導電性膏。
表6所顯示之比較例22及23，係包含片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C，但銀粉C的含量為5.0質量份以下或90.0質量份以上的導電性膏。
由上述表6的結果可知，相較於實施例1至21的導電性膏，比較例18至23的導電性膏，係燒結體的剪切強度低，接合性不佳。
與包含片狀銀粉A、銀粉B、銀粉C及溶劑的導電性膏(以下稱為「導電性膏(1)」)相關的實施例1至7以及比較例18及19、與包含片狀銀粉A、球狀銀粉D、銀粉C及溶劑的導電性膏(以下稱為「導電性膏(2)」)相關的實施例8至14以及比較例20及21、以及與包含片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D、銀粉C及溶劑的導電性膏(以下稱為「導電性膏(3)」)相關的實施例15至21以及比較例22及23，其剪切強度的實驗數據作為圖表並顯示於圖8。
(2)實施例22至24
針對實施例22至24的各個導電性膏，進行上述的剪切強度的評估。評估結果係顯示於下列的表7。
[表7]
實施例22：使用試驗片(1’)
實施例23：在大氣環境下燒結
實施例24：使用試驗片(1’)，且在大氣環境下燒結
表7所顯示之實施例22至24的導電性膏，具有與實施例3的導電性膏相同的組成。
如上述「1.評估方法」的「(1)剪切強度的評估」所示，實施例22係使用試驗片(1’)代替試驗片(1)者。實施例23中，作為燒結時的環境條件係採用在大氣環境下代替在氮氣環境下者。實施例24中，使用試驗片(1’)代替試驗片(1)，作為燒結時的環境條件，採用在大氣環境下代替在氮氣環境下。
從上述表1的實施例3與上述表7的實施例22至24的比較可知，使用具有Ag層之銅基板(試驗片(1’))代替不具有作為鍍覆層之Ag層且表面的氧化銅經去除之狀態的銅基板(試驗片(1))的情況，及使用大氣環境下的條件代替在氮氣環境下以作為燒結時的環境條件的情況中，燒結體顯示出更優良的剪切強度，具有更良好的接合性。其中，尤其可知使用上述試驗片(1’)且使用在大氣環境下之條件
作為燒結時的環境條件的實施例24，係燒結體顯示出特別優良的剪切強度，具有極佳的接合性。
由以上可知，在使用不具有鍍覆層之Ag層的銅基板並使用氮氣環境下作為燒結時的環境條件的情況中顯示出優良剪切強度的本發明的導電性膏，即使在使用具有Ag層之銅基板的情況，及使用大氣環境下作為燒結時之環境條件的情況，亦顯示出相同或更為優良的剪切強度。
(3)實施例25至33
針對實施例25至33的各個導電性膏，進行上述剪切強度的評估。評估結果係顯示於下列的表8。
[表8]
如上述「1.評估方法」的「(1)剪切強度的評估」所示，實施例25至33的導電性膏，分別具有與實施例3、10及17的導電性膏相同的組成，並且使用200℃、280℃或300℃代替250℃以作為燒結溫度。
整理實施例3、10、17及25至33的剪切強度的測量結果，作為與上述導電性膏(1)至(3)相關的圖表，並顯示於圖9。
從表1至3及8所顯示之實施例3、10、17及25至33的結果以及圖9可知，在200至300℃的任一燒結溫度中，均顯示出良好的剪切強度。尤其可確認即使在200℃這種低溫的燒結溫度亦顯示出燒結係充分進行的剪切強度。
(4)由燒結體所形成之配線的電阻值(實施例3、10及17、以及比較例13)
針對實施例3、10及17以及比較例13，如上述「1.評估方法」的「(2)電阻值的評估」所示，亦進行由燒結體所形成之配線的電阻值的評估。評估結果係顯示於下列的表9。
[表9]
由上述表9的結果可知，實施例3、10及17的導電性膏，由燒結體所形成之配線的電阻值低，具有良好的導電性。另一方面，比較例13的導電性膏，由燒結體所形成之配線的電阻值高，導電性不充分。
(5)各試樣的狀態
針對實施例11的剪切強度測量用試樣，以場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日本電子製JSM-7000F)拍攝的影像係顯示於圖10A至10C。
圖10A至10C係分別以倍率3000倍、10000倍及10000倍拍攝實施例11的試樣之剖面的影像。
由圖10A至10C可確認各銀粒子互相充分接觸及融合，得到良好的燒結體，藉由該燒結體，Si晶片與銅基板的接合變得充分。
又，針對實施例3的剪切強度測量用試樣，使用SEM的能量分散型X光分析(EDS)，以加速電壓25kV的條件進行測量，並進行各元素的分布分析，影像係顯示於圖11。
如同由圖11所得知，可確認位於圖11下側的銅基板與位於圖11之中央的燒結體的界面，氧原子並未濃縮，又，該界面未發現銅原子。由以上可確認在該界面未形成氧化銅，可實現銅基板與燒結體的穩固接合。
由以上的結果可知，(1)包含片狀銀粉A、銀粉B、銀粉C及溶劑，且相對於片狀銀粉A、銀粉B及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份的導電性膏；(2)包含片狀銀粉A、球狀銀粉D、銀粉C及溶劑，且相對於片狀銀粉A、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份的導電性膏；以及(3)包含片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D、銀粉C及溶劑，且相對於片狀銀粉A、銀粉B、球狀銀粉D及銀粉C的總計100質量份，銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份的導電性膏，藉由塗布於Cu基板或Cu電極並進行燒結而顯示出良好的接合性。
Claims (8)
- 一種導電性膏，包含：片狀銀粉A，係粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內，並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50；銀粉B，係粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內，並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50；銀粉C，係粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內，並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50；以及溶劑；其中，相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份，相對於導電性膏100質量份，前述片狀銀粉A、前述銀粉B及前述銀粉C的合計含量為40至98質量份。
- 一種導電性膏，包含：片狀銀粉A，係粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內，並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50；球狀銀粉D，係具有雙峰性粒度分布，該雙峰性粒度分布係具備粒徑在200nm以上800nm以下的範圍內並具有300nm以上600nm以下之中位直徑D50的峰值，及粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有1.5μm以上4μm以下之中位直徑D50的峰值； 銀粉C，係粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內，並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50；以及溶劑；其中，相對於前述片狀銀粉A、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份，相對於導電性膏100質量份，前述片狀銀粉A、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的合計含量為40至98質量份。
- 一種導電性膏，包含：片狀銀粉A，係粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內，並具有2μm以上5μm以下之中位直徑D50；銀粉B，係粒徑在25μm以上100μm以下的範圍內，並具有30μm以上40μm以下之中位直徑D50；球狀銀粉D，係具有雙峰性粒度分布，該雙峰性粒度分布係具備粒徑在200nm以上800nm以下的範圍內並具有300nm以上600nm以下之中位直徑D50的峰值，及粒徑在1μm以上15μm以下的範圍內並具有1.5μm以上4μm以下之中位直徑D50的峰值；銀粉C，係粒徑在10nm以上190nm以下的範圍內，並具有50nm以上150nm以下之中位直徑D50；以及溶劑；其中， 相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量超過5.0質量份且未達90.0質量份，相對於導電性膏100質量份，前述片狀銀粉A、前述銀粉B、前述球狀銀粉D及前述銀粉C合計含量為40至98質量份。
- 如請求項1所述之導電性膏，其中相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量為20.0質量份以上65.0質量份以下。
- 如請求項2所述之導電性膏，其中相對於前述片狀銀粉A、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量為25.0質量份以上65.0質量份以下。
- 如請求項3所述之導電性膏，其中相對於前述片狀銀粉A、前述銀粉B、前述球狀銀粉D及前述銀粉C的總計100質量份，前述銀粉C的含量為20.0質量份以上65.0質量份以下。
- 一種積層體，包含Cu基板或Cu電極、如請求項1至6中任一項所述之導電性膏、以及導電體。
- 一種接合方法，其為Cu基板或Cu電極與導電體的接合方法，包含：將如請求項1至6中任一項所述之導電性膏塗布於Cu基板或Cu電極的步驟；將導電體重疊於前述Cu基板或Cu電極上的前述導電性膏，形成包含前述Cu基板或Cu電極、前述導電性膏及前述導電體的積層體的步驟；以及 在150至350℃的溫度中，以1分鐘以上、未達100分鐘的時間將前述積層體加熱以將前述導電性膏燒結的步驟。
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