KR20080069922A - 동 도체 페이스트, 도체 회로판 및 전자부품 - Google Patents

Abstract

소성 시의 분위기 제어를 엄밀하게 하지 않아도 높은 밀착력을 얻을 수 있는 동시에, 도금처리에 의한 밀착력의 저하도 적은 동 도체막을 형성할 수 있는 동 도체 페이스트를 제공한다.

구리 분말을 주체로 하는 도전성 분말, 습윤성의 향상에 기여하는 제 1 유리 프리트, 내약품성의 향상에 기여하는 제 2 유리 프리트, 유기 매체를 함유하는 동 도체 페이스트에 관한 것이다.

(1)제 1 유리 프리트는 연화점이 800℃ 이하, 900℃의 질소 분위기 중에서 실질적으로 표면 산화되지 않은 구리 분말에 대한 접촉각이 60도 이하.

(2)제 2 유리 프리트는 25℃의 10질량% 농도 황산 수용액에 대한 용해도가 1mg/㎠·hr 이하.

(3)제 1 유리 프리트의 연화점과 제 2 유리 프리트의 연화점의 차가 150℃ 이하.

(4)유리 프리트 전량에 대하여, 제 1 유리 프리트의 함유량이 10 내지 70질량%, 제 2 유리 프리트의 함유량이 30 내지 90질량%.

유리 프리트, 유기 매체, 동 도체 페이스트, 연화점, 구리 분말

Description

동 도체 페이스트, 도체 회로판 및 전자부품{Copper conductor paste, conductor circuit board and electronic part}

본 발명은 전자부품의 회로기판의 도체 회로나 적층 콘덴서의 외부 전극 등을 형성하기 위해서 사용되는, Cu를 주체로 하는 동 도체 페이스트(copper conductor paste)에 관한 것이며, 또한 이 동 도체 페이스트를 사용하여 도체막이나 전극이 형성된 도체 회로판, 전자부품에 관한 것이다.

세라믹 기판 등의 절연기판의 표면이나 내부에, 배선, 도전패턴, 적층 세라믹, 콘덴서의 전극 등의 도전막이나 회로를 형성하기 위해서, 도전성 페이스트가 널리 사용되고 있다.

도전성 페이스트는 통상, 고형 성분으로서 도전성 금속 분말 및 유리 프리트(frit)를 함유하고, 여기에 도포성을 부여하기 위해서 적당한 수지나 용제로 이루어지는 매체(vehicle)를 첨가하여 혼련함으로써 조제되어 있다. 그리고 절연기판의 표면에 도전성 페이스트를 스크린 인쇄 등으로 도포한 후, 고온 가열함으로써, 유기성분을 제거하는 동시에 유리 프리트가 용융 유동하여 금속 분말의 소결을 촉진하여, 최종적으로 금속 분말을 소결함으로써 도체막을 형성할 수 있다.

도전성 페이스트에 사용되는 도전성 분말로서는 주로, Au, Ag, Pt, Pd 등의 귀(貴)금속 타입과, Ni, Cu와 같은 비(卑)금속 타입이 있다. 이들 중에서도 도전성 분말로서 Cu를 사용하는 동 도체 페이스트는 재료가 저가이면서도, 우수한 전기 전도성 및 열 전도성을 갖기 때문에 높은 신뢰성을 얻을 수 있는 등의 메리트가 있어 널리 사용되고 있다. 여기에서, 동은 환경 속에서 산화되기 쉽고, 산화되면 납땜성이 크게 저하하기 때문에, 동 도체 페이스트를 도포·소성하여 형성한 동 도체막을 산화로부터 보호하여 납땜성을 높이기 위해서, 아연, 니켈, 금 등의 금속 도금 처리가 실시되는 경우가 많다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기와 같은 도전성 분말로서 Cu를 사용하는 동 도체 페이스트를 도포·소성하여 동 도체막을 형성함에 있어서, 2가지의 커다란 문제가 존재한다.

그 하나의 문제점은 기판 등의 소체에 동 도체 페이스트를 도포·소성하여 동 도체막을 형성함에 있어서, 동 도체막과 기판 등의 밀착력이 소성 분위기에 따라 크게 영향받는 것이다. 즉, 동 도체 페이스트의 소성은 동이 산화하여 도전성이 저하되는 것을 방지하기 위해서, 비산화성 분위기중, 예를 들면, 질소나 수소-질소 등의 불활성 가스 분위기중 또는 환원성 분위기중에 있어서 행할 필요가 있다. 더구나 이러한 비산화성 분위기중에서 소성하여도 도전성, 접착성 등이 우수한 동 도체막을 형성하기 위해서는 동 도체 페이스트에 포함되는 유리 프리트로서, 비산화성 분위기중에서 소성하여도 안정한 내환원성을 갖는 동시에, 낮은 연화점을 갖고, 구리 분말이나 기판에 대하여 양호한 습윤성을 갖는 유리를 사용할 필요가 있다. 그리고 종래는 이러한 유리 프리트로서 납 함유의 저융점 유리가 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그러나, 납은 유해하기 때문에, 최근에는 무연 저융점 유리가 많이 제안되어 있다. 이들 무연 저융점 유리는 소성 분위기중에 전혀 산소를 포함하지 않는 경우에는 유리에 의한 접착 효과가 적어져, 소성한 동 도체막의 접착력이 저하되어 버리는 경우가 많다. 이 때문에, 일반적으로는 소성 분위기중에 미량의 산소(수ppm 내지 100ppm 정도)를 첨가하는 것이 행하여지고 있다(비특허문헌 1 참조). 또한, 소성 시의 미량 산소 도입의 대신에, 소성 공정의 앞에 200℃ 전후의 공기중에서의 산화공정을 형성하여 미리 동을 일부 산화시키는 방법(특허문헌 2 참 조), 동 도체 페이스트중에 산화구리 분말을 배합하는 방법(특허문헌 1 참조), 소성 시에 산소를 방출하는 물질을 동 도체 페이스트에 첨가하는 방법(특허문헌 3 참조) 등도 제안되어 있다.

그렇지만, 산소 필요량은 미량이고, 더구나 동 도체 페이스트의 도막의 형상이나 두께 등에 따라서 필요 산소량이 다르기 때문에, 상기 각 방법에서는 어느 것이나, 산소의 적정량의 파악 및 제어가 곤란하다. 그리고 산소가 부족하면 밀착력이 저하되고, 과량이면 동의 산화에 의해 전기 특성 및 납땜성이 저하되며, 산소량의 불균일에 의해서, 소결한 동 도체막의 접착력, 전기 특성, 납땜성의 불량이 자주 발생하였다. 따라서 유리 프리트로서 무연 저융점 유리를 사용하는 경우에는 산소량이 밀착력 발현에 중요한 역할을 하는 한, 현실적으로, 밀착력의 발현과 동의 산화 억제를 안정적으로 양립시키는 것은 곤란하였다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 질소 분위기하에서 동판에 대한 접촉각이 90도 이하이고, 또 Zn 및 Cu를 포함하는 붕규산유리로 이루어지는 유리 프리트를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 이러한 습윤성을 갖는 유리 프리트를 사용함으로써, 소성 분위기의 제어는 용이해진다. 그러나, 유리 프리트의 동판에 대한 접촉각은 실제의 동 도체 페이스트에 사용되는 구리 분말에 대한 습윤성과는 크게 다르며, 유리 프리트의 동판에 대한 접촉각이 90도 이하이어도, 양호한 밀착성이 있는 동 도체막을 안정하게 얻는 것은 곤란하였다.

또 하나의 문제점은 소성한 동 도체막에 전해 또는 무전해 도금하여 금속 도금 처리를 할 때에, 산성의 도금액에 의해서 동 도체막중의 유리성분이 변질되어 용해하여, 유리의 구조가 파괴되어 동 도체막과 기판의 접착 강도가 크게 저하하는 것이다. 또한, 유리성분이 녹은 부분이나 동 도체막중의 보이드 등으로부터, 동 도체막 속으로 스며든 도금액이 원인이 되어, 절연 저항의 저하나 균열의 발생을 초래하는 것 외에 침입한 도금액이 땜납 리플로 시에 가열되어 가스화하고, 용융한 땜납이 튀어오르는 소위 「땜납 튐 현상」을 야기하는 경우가 있는 것도 문제이다.

이 때문에, 동 도체 페이스트에 사용되는 유리에는 산성 도금액에 침범되기 어렵고, 또한, 치밀한 동 도체막을 형성할 수 있는 특성이 요구되어 있다. 종래에는 이러한 목적으로부터, Si 성분이 많은 알칼리 실리케이트 유리를 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 5, 6 참조). 그러나, 이러한 유리는 구리 분말에 대한 습윤성이 나쁘고, 또 연화점이 높은 등의 이유로 인해, 양호한 밀착력을 갖는 동 도체막을 얻는 것이 곤란하였다.

또한 상기 특허문헌 4에 개시되는 바와 같은 산화아연(Zn0)을 다량으로 함유 하는 유리계의 유리 프리트는 동에 대한 습윤성이 좋기 때문에, 초기 밀착력이 높은 동 도체막을 얻을 수 있어, 상기 제 1 문제점을 해결할 수 있지만, 이 종류의 유리는 내산성이 나쁘기 때문에, 도금 시에 밀착력이 크게 저하되는 문제가 있어, 제 2 문제를 해결할 수는 없다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 제(평)6-342965호

[비특허문헌 1] 전자재료, 주식회사공업조사회, 쇼오와 63년 5월1일, 1988년 5월호, P53 내지 P56

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 제(평)8-17241호

[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 제(평)5-l01707호

[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 제(평)11-260146호

[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2003-347148호

[특허문헌 6] 일본 공개특허공보 2002-25337호

상기한 바와 같이, 동 도체 페이스트를 도포·소성하여 동 도체막을 형성함에 있어서, 동 도체막의 밀착력은 소성 분위기에 따라 크게 영향받고, 특히 무연유리의 유리 프리트를 사용하는 경우에는 소성 시에 불활성 분위기중에 미량의 산소를 첨가하는 것 등이 필요하지만, 그 적정 첨가량의 파악 및 제어는 곤란하고, 산소량의 불균일 때문에 접착력 저하나 납땜 불량 등이 발생하는 제 1 문제가 있고, 또 무연유리를 유리 프리트로서 함유하는 동 페이스트를 사용하여 소성한 동 도체막은 초기 밀착력이 높아도, 도금 처리 후의 밀착력 저하가 커진다는 제 2 문제가 있다.

따라서, 소성 시의 분위기 제어를 엄밀하게 하지 않아도, 높은 밀착력을 얻을 수 있는 동시에, 도금 처리에 의한 밀착력 저하도 적은 동 도체막을 형성할 수 있는 동 도체 페이스트가 요구되고 있다.

본 발명은 위의 점에 비추어 이루어진 것으로, 소성 시의 분위기 제어를 엄밀하게 하지 않아도 높은 밀착력이 얻어지는 동시에, 내도금성이 양호하고 도금 처리에 의한 밀착력의 저하도 적은 동 도체막을 형성할 수 있는 동 도체 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이고, 또한 신뢰성이 높은 도체 회로판 및 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들이 깊이 연구한 결과, 동 도체 페이스트를 소성하여 형성한 동 도체막의 밀착력이, 소성 분위기에 따라 민감하게 변화하는 것은 유리 프리트의 구리 분말에 대한 습윤성이 구리 분말 표면의 산화 정도에 크게 의존하기 때문인 것을 밝혀, 본 발명을 완성한 것이다(표 1의 비산화구리 분말막과 산화구리 분말막에 대한 접촉각을 참조).

즉, 통상의 유리 프리트는 산화막이 있는 구리 분말의 표면에는 양호한 습윤성이 있지만, 비산화의 구리 분말 표면에 대한 습윤성이 나쁘다. 유리 프리트가 비산화의 구리 분말에 대한 습윤성이 나쁘면, 동 도체 페이스트를 소성할 때에 유리 프리트가 충분하고 또 균일하게 구리 분말에 적시게 할 수 없으며 기판과 소성한 동 도체막의 사이에 치밀하고 또 균일한 유리 결합층을 형성할 수 없기 때문에, 동 도체막의 밀착력이 저하된다. 또한, 유리의 구리 분말에 대한 습윤성이 나쁘면, 소성 시의 유리의 용융 유동에 대하여 구리 분말을 추종할 수 없으며, 구리 분말의 소결성이 저하하여, 공극이 많은 동 도체막이 된다. 이러한 동 도체막은 열이나 전기적인 특성이 떨어지는 동시에, 도금 공정에 있어서는 산성이나 알칼리성의 도금액이 용이하게 동 도체막의 내부나, 동 도체막과 기판의 결합면까지 침입하여, 접합계면의 금속이나 유리, 세라믹 등 기판의 소지를 침식하여, 동 도체막과 기판의 밀착력을 저하시켜 버린다.

그리고 이러한 지견에 기초하여, 본 발명자들은 비산화의 구리 분말에 대해서도 양호한 습윤성을 갖는 유리 프리트를 사용하면, 소성 시에 분위기 제어를 엄밀하게 하지 않아도, 양호한 밀착력이 있는 동 도체막이 얻어지는 것을 발견하였다. 그러나, 비산화의 구리 분말에 대하여 양호한 습윤성을 갖는 이러한 종류의 유리는 소결성의 향상과 초기 밀착력의 향상에 크게 기여하지만, 내산성이 통상 불충분하기 때문에, 동 도체막의 내도금성에 문제가 남는다. 그래서, 본 발명자들은 이러한 종류의 유리 프리트에, 일정한 조건을 만족시키는 내산성 등의 내약품성을 갖는 유리 프리트를 병용하면, 2종류의 유리 프리트의 상승 작용이 발현하여, 밀착성, 내도금성과 함께 각별하게 양호한 동 도체막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.

따라서 본 발명의 청구항 1에 따른 동 도체 페이스트는 구리 분말을 주체로 하는 도전성 분말, 유리 프리트, 유기 매체를 적어도 함유하여 형성되는 동 도체 페이스트로서, 유리 프리트로서 습윤성의 향상에 기여하는 제 1 유리 프리트와, 내약품성의 향상에 기여하는 제 2 유리 프리트를 적어도 함유하고, 또 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트는 하기 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

(1)제 1 유리 프리트는 연화점이 80℃ 이하이고, 900℃의 질소 분위기중에서, 실질적으로 표면 산화되어 있지 않는 구리 분말로 형성되는 막에 대한 접촉각이 60도 이하이다.

(2)제 2 유리 프리트는 25℃의 10질량% 농도 황산 수용액에 대한 용해도가, 1mg/㎠·hr 이하이다.

(3)제 1 유리 프리트의 연화점과 제 2 유리 프리트의 연화점의 차가, 150℃ 이하이다.

(4)유리 프리트 전량에 대하여, 제 1 유리 프리트의 함유량이 10 내지 70질량%, 제 2 유리 프리트의 함유량이 30 내지 90질량%이다.

본 발명에 의하면, 유리 프리트로서 습윤성의 향상에 기여하는 제 1 유리 프리트와, 내약품성의 향상에 기여하는 제 2 유리 프리트를 병용하는 것에 의한, 양자의 상승 효과를 발현시킬 수 있고, 소성 시의 분위기 제어를 엄밀하게 하지 않아도 높은 밀착력이 얻어지는 동시에, 내도금성이 양호하고 도금 처리에 의한 밀착력의 저하도 적은 동 도체막을 형성할 수 있는 것이다.

또한 청구항 2의 발명은 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 유리 프리트의 연화점은 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 제 1 유리 프리트의 소성 시에 있어서의 유동성이 높고, 보다 양호한 습윤을 실현할 수 있어, 소결성 및 밀착성의 향상에 대한 기여가 커지는 것이다.

또한 청구항 3의 발명은 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 제 1 유리 프리트의 상기 조건하에서의 구리 분말에 대한 접촉각이 45도 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 제 1 유리 프리트의 소성 시에 있어서의 습윤성이 높아, 동 도체막의 밀착력을 한층 더 높일 수 있는 것이다.

또한 청구항 4의 발명은 청구항 1 내지 청구항 3의 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프리트는 실질적으로 납을 함유하지 않는 무연유리인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 무해하고 환경을 오염시키지 않는 동 도체 페이스트를 제공할 수 있는 것이다.

또한 청구항 5의 발명은 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항에 있어서, 유리 프리트는 실질적으로 비스무트(bismuth)를 함유하지 않은 비스무트 프리 유리인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 유해성 정보가 불충분하고, 또한 희소자원인 비스무트를 사용하지 않고, 양호한 성능이 얻어지는 동 도체 페이스트를 제공할 수 있는 것이다.

또한 청구항 6의 발명은 청구항 1 내지 청구항 5의 어느 한 항에 있어서, 산화구리 분말을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 유리 프리트의 습윤성이 높아지고, 습윤성의 향상에 기여하는 제 1 유리 프리트의 배합량을 감소하고, 내약품성의 향상에 기여하는 제 2 유리 프리트의 배합량을 증가할 수 있어, 도금 처리에 의한 밀착력의 저하를 한층 더 저감한 동 도체막을 형성할 수 있는 것이다.

또한 청구항 7의 발명은 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항에 있어서, 구리 분말(산화구리 분말을 포함함)에 대한 유리 프리트의 배합 비율이, 구리 분말 100 질량부에 대하여, 유리 프리트 2 내지 20 질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 소성한 동 도체막의 내도금성이 양호하고, 도금 처리에 의한 밀착력의 저하를 한층 더 저감한 동 도체막을 형성할 수 있는 것이다.

본 발명의 청구항 8에 따른 도체 회로판은 청구항 1 내지 청구항 7의 어느 한 항에 기재된 동 도체 페이스트를, 내열성 기판에 도포하는 동시에 소성하여 동 도체막을 형성함으로써, 얻어진 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 밀착력이 양호하고 또 내도금성이 우수한 동 도체막을 형성한 도체 회로판을 얻을 수 있는 것이다.

또한 청구항 9의 발명은 청구항 8에 있어서, 내열성 기판은 세라믹 기판인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 고신뢰성의 도체 회로판을 제공할 수 있다.

또한 청구항 10의 발명은 세라믹 기판으로서 알루미나 또는 질화알루미늄의 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 저가이고 또 고신뢰성의 회로판을 제공할 수 있다.

또한 청구항 11의 발명은 청구항 8 내지 청구항 10의 어느 한 항에 있어서, 동 도체막의 표면에, 전해도금 또는 무전해 도금을 실시하여 금속 도금층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 동 도체막의 산화를 금속 도금층으로 막을 수 있어, 고신뢰성이며 납땜성이 우수한 도체 회로기판을 제공할 수 있다.

본 발명의 청구항 12에 따른 전자부품은 청구항 8 내지 청구항 11의 어느 한 항에 기재된 도체 회로판을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 신뢰성이 양호한 전자부품을 제공할 수 있는 것이다.

또한 청구항 13의 발명은 청구항 1 내지 청구항 7의 어느 한 항에 기재된 동 도체 페이스트를 도포·소성하여 형성되는 외부전극을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 신뢰성이 양호한 전자부품을 제공할 수 있다.

본 발명의 동 도체 페이스트에 의하면, 유리 프리트로서 습윤성의 향상에 기여하는 제 1 유리 프리트와, 내약품성의 향상에 기여하는 제 2 유리 프리트를 병용하는 것에 의한, 양자의 상승 효과를 발현시킬 수 있어, 소성 시의 분위기 제어를 엄밀하게 하지 않아도 높은 밀착력이 얻어지는 동시에, 내도금성이 양호하고 도금 처리에 의한 밀착력의 저하도 적은 동 도체막을 형성할 수 있는 것이다.

또한 이 동 도체 페이스트를 사용하여, 신뢰성이 양호한 도체 회로판 및 전자부품을 얻을 수 있다

이하, 본 발명을 실시하기 위한 양호한 형태를 설명한다.

본 발명의 동 도체 페이스트는 도전성 분말, 유리 프리트, 유기 매체를 함유하여 형성되는 것이다.

도전성 분말로서는 구리 분말을 주로 함유하는 것을 사용하는 것이다. 구리 분말은 도전성 분말중 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 도전성 분말의 전부가 구리 분말이어도 좋다. 구리 분말 이외의 도전성 분말로서는 특히 한정되지 않지만, Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Co 등을 사용할 수 있다.

도전성 분말로서 구리 분말을 사용함에 있어서, 구리 분말의 입경 및 형상은 특히 한정되지 않으며, 동 입자의 소결성, 목표로 하는 동 도체막의 두께, 평활성, 치밀성 등에 따라서 적절하게 선택하면 좋지만, 입경이 다른 2종류 이상의 입자를 병용하는 것은 치밀한 동 도체막을 형성하는 데에 있어서 바람직하다. 예를 들면 평균 입경이 1㎛를 초과하는(상한은 100㎛ 정도) 구리 분말에, 평균 입경이 1㎛ 이하인 미세한 구리 분말을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또한 최밀(最密) 충전이 되도록 입경을 설계하여도 좋다. 이와 같이 입경이 큰 구리 분말에 미세한 구리 분말을 혼합하여 사용함으로써, 입경이 큰 구리 분말 사이에 미세한 구리 분말이 들어가고, 구리 분말을 치밀하게 충전시켜 동 도체막의 전기 특성을 향상할 수 있는 것이다. 미세한 구리 분말의 하한은 특히 설정되지 않지만, 실용적으로는, 1nm 정도가 하한이다. 또한 미세한 구리 분말의 혼합률은 입경이 큰 구리 분말 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부의 범위가 바람직하다. 구리 분말로서 상기한 바와 같이 큰 입경과 미세한 입경인 것을 병용하지 않는 경우, 구리 분말은 평균 입경이 10㎛ 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경 10㎛ 이상의 구리 분말을 사용하면, 얻어진 동 도체막의 치밀성이나 평활성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 있어서 유리 프리트는 습윤성의 향상에 기여하는 제 1 유리 프리트와, 내약품성의 향상에 기여하는 제 2 유리 프리트를 병용하는 것이다. 그리고 이들의 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트는 다음의 조건을 만족시키는 것이 필요하다.

(1)제 1 유리 프리트는 연화점이 800℃ 이하이고, 900℃의 질소 분위기중에서, 실질적으로 표면 산화되어 있지 않는 구리 분말로 형성되는 막에 대한 접촉각이 60도 이하이다.

(2)제 2 유리 프리트는 25℃의 10질량% 농도 황산 수용액에 대한 용해도가, 1mg/㎠·hr 이하이다.

(3)제 1 유리 프리트의 연화점과 제 2 유리 프리트의 연화점의 차가, 150℃ 이하이다.

(4)유리 프리트 전량에 대하여, 제 1 유리 프리트의 함유량이 10 내지 70질량%, 제 2 유리 프리트의 함유량이 30 내지 90질량%이다.

유리는 통상, Pb, Si, B, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Zn, Al, Ti, Zr, Bi 등으로부터 선택되는 금속의 산화물의 혼합물이고, 산화물의 종류와 양에 따라서 연화점, 습윤성, 내산성 등의 내약품성 등 제 물성이 변한다. 본 발명의 제 1 유리 프리트 및 제 2 유리 프리트의 종류 및 조성에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 상기 (1) 내지 (4)의 요건을 각각 만족시키는 것이면 좋다.

그리고 본 발명에 있어서 유리 프리트로서는 환경 문제의 견지로부터, 납을 포함하지 않은 무연유리를 사용하는 것이 바람직하다. 납을 포함하지 않고, 또 상기 조건을 만족시키는 제 1 유리 프리트로서는 예를 들면 SiO₂-B₂O₃-ZnO를 주성분으로 하는 붕규산아연계 유리, SiO₂-B₂O₃-R₂O 또는 SiO₃-B₂O₃-R'O(R은 알칼리금속, R'는 알칼리 토류 금속)를 주성분으로 하는 붕규산계 유리로부터 선택할 수 있다. ZnO는 동과의 습윤성 향상의 효과가 있기 때문에, 제 1 유리 프리트에 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 납을 포함하지 않고, 또 상기 요건을 만족시키는 제 2 유리 프리트로서는 상기 SiO₂-BzO₃-ZnO를 주성분으로 하는 붕규산아연계 유리, SiO₂-B₂O₃-R₂O 또는 SiO₂-B₂O₃-R'O(R은 알칼리금속, R'은 알칼리토류 금속)을 주성분으로 하는 붕규산유리 이외에, Bi₂O₃-SiO₂를 주성분으로 하는 비스무트계 유리 등으로부터 선택할 수 있다. 또, 비스무트는 희소자원이고, 유해성에 대해서도 정보가 아직 불충분하기 때문에, 사용을 피하는 것이 바람직하다.

여기에서, 제 1 유리 프리트는 동 도체 페이스트를 기판에 도포하여 소성할 때에, 구리 분말을 적시게 하여, 소결을 돕는 동시에, 소성한 동 도체막과 기판 사이의 접합제로서 기능하는 것이다. 즉, 소성 온도가 제 1 유리 프리트의 연화점 이상으로 되면, 제 1 유리 프리트는 구리 분말을 적시게 하면서 용융 유동하고, 구리 분말도 그것을 추종하여 치밀하게 되도록 이동한다. 그리고 소성 온도가 구리 분말의 소결 온도에 도달하면 구리 분말 간의 소결이 시작되며, 이러한 조건하에서 소성하여 얻어지는 동 도체막은 치밀하면서도, 동 도체막과 기판 사이에 유리접합층이 균일하게 넓어져, 동 도체막이 높은 접합 강도를 얻을 수 있는 것이다. 제 1 유리 프리트의 습윤성이 낮으면, 용융 유리가 구리 분말 사이에서 매끄럽게 이동할 수 없어, 소결 조제(助劑)로서 작용하지 않는 동시에, 동 도체막과 기판 간의 접합층으로서의 기능도 충분하게 할 수 없게 된다. 그 결과, 소성하여 얻어지는 동 도체막은 소결 불량이 되어, 동 도체막과 기판 간의 밀착력이 저하되게 되고, 또한 동 도체막은 소결 불량으로 치밀성이 나빠지기 때문에, 도금 시의 도금액이 용이하게 접합층까지 침입하여, 접합층이 도금액으로 침범된 도금 후의 밀착력을 크게 저하시키게 되는 것이다.

따라서, 동 도체 페이스트를 도포하여 얻어지는 동 도체막의 밀착력을 확보하기 위해서, 상기 요건(1)과 같이, 제 1 유리 프리트의 구리 분말에 대한 접촉각 이 60도 이하인 습윤성을 갖는 것이 필요하다. 보다 양호한 밀착력을 얻기 위해서는 유리 프리트의 구리 분말에 대한 접촉각은 45도 이하인 것이 보다 바람직하다. 유리 프리트의 구리 분말에 대한 접촉각은 낮을수록 바람직하기 때문에, 하한은 특히 설정되지 않는다.

여기에서, 동 도체 페이스트에 있어서 유리 프리트의 동에 대한 습윤성의 평가방법으로서, 유리 프리트의 동판에 대한 습윤각을 평가하는 것이 종래부터 제안되어 있다(기술의 특허문헌 4 참조). 그러나, 실제의 동 도체 페이스트 중의 구리 분말은 동판과는 형상 및 표면 상태가 모두 크게 다르고, 동판에 대한 평가 결과는 실제의 동 도체 페이스트 중의 구리 분말에 대한 습윤성을 정확하게 반영하고 있지 않다는 것이 본 발명자들의 연구 결과로부터 판명되어 있다. 그래서 유리 프리트의 동 도체 페이스트중의 구리 분말에 대한 습윤성의 정확한 평가방법을 개발하였다. 즉, 습윤성 평가 대상으로서는 실제의 동 도체 페이스트에 사용되는 구리 분말을 그대로 사용하여, 동 도체 페이스트의 소성 시와 유사한 상태에서 유리의 습윤성을 평가하도록 한 것이다. 그 방법을 이하에 제시한다.

우선, 동 도체 페이스트와 동일한 조성으로부터, 유리 프리트만 제외한 유리 불함유 동 도체 페이스트를 조제하고, 이 유리 불함유 동 도체 페이스트를 250메쉬의 스테인리스 스크린을 사용하여 3인치×3인치의 알루미나 기판 상에 전면 스크린 인쇄한다. 다음으로 120℃의 송풍 건조기로, 20분간 가열하여 용매를 휘발시킨 후, 질소 분위기 중에서 300℃, 10분간 유지하여, 일부의 유기 매체를 분해 제거하여, 알루미나 기판 상에 부착한 두께 약 30㎛의 구리 분말막을 얻는다. 다음에, 이렇게 하여 얻어진 구리 분말막 상에, 직경 5mm, 높이 5mm의 크기로 프레스 가공한 유리 프리트의 분말을 싣고, 벨트 노에서, 산소 농도 10ppm 이하의 질소 분위기하, 900℃에서 10분간(피크 유지 시간) 소성한 후, 구리 분말막 상의 유리와 구리 분말막 간의 접촉각을 측정한다. 이렇게 하여, 동 도체 페이스트의 소성 시와 유사한 상태에서 유리의 습윤성을 평가할 수 있으며, 본 발명에 있어서 유리 프리트의 구리 분말에 대한 접촉각은 이러한 방법으로 측정된 것이다.

한편, 산화구리 분말에 대한 유리 프리트의 습윤성은 다음과 같이 하여 평가할 수 있다. 우선, 상기와 같이 하여 유리 불함유 동 도체 페이스트를 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄하여, 120℃의 송풍 건조기로 20분간 가열한 후, 300℃의 질소 분위기 가열의 대신에, 공기중에 230℃에서 10분간 유지하여, 일부의 유기 매체를 분해 제거하는 동시에, 표면이 산화된 구리 분말의 막을 얻는다. 그리고 이 산화구리 분말막에 관해서, 상기와 같이 하여, 유리 프리트의 접촉각을 측정하는 것이다.

또한, 제 1 유리 프리트의 연화점은 상기 요건(1)과 같이 800℃ 이하인 것이 필요하다. 제 1 유리 프리트의 연화점이 800℃를 초과하면, 소성 조건하에서 유리 프리트의 유동성이 불충분하여, 구리 분말을 충분하게 적실 수 없으며, 소성하여 얻어진 동 도체막의 초기 밀착력이 저하될 우려가 있다. 제 1 유리의 연화점은 750℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 1 유리 프리트의 연화점의 하한은 특히 설정되지 않지만, 동 도체 페이스트의 소성 온도보다 350℃ 이상 하회하지 않는 것이 바람직하다. 동 도체 페이스트의 소성 온도보다 350℃ 이상 하회하면, 소성 시에 유리가 흘러, 소성한 동 도체막중에 많은 틈이 형성되어, 내약품성이 저하될 우려가 있다. 또한, 유리가 연화점 이상에 결정화 온도가 존재하는 경우는 그렇지 않으며, 용융 유리가 결정에 의해 유동성이 저하되기 때문에, 과도하게 편석하는 것을 방지할 수 있다.

상기한 바와 같이 구리 분말에 대한 습윤성이 높은 제 1 유리 프리트는 통상, 내산성이 불충분하고, 유리 프리트로서 제 1 유리 프리트만을 사용하여 동 도체 페이스트를 조제한 경우에는 양호한 내도금성을 갖는 동 도체막을 얻을 수 없다. 그래서 본 발명에서는 내산성 등 내약품성이 높은 제 2 유리 프리트를 제 1 유리 프리트와 공존시킨 유리 프리트를 사용함으로써, 이 2종의 유리 프리트의 상승 효과를 발현시켜, 제 1 유리 프리트에 의한 밀착력의 향상을 유지하면서, 제 2 유리 프리트에 의해서 내도금성을 크게 높이도록 하고 있다. 즉, 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트를 병용하여 조제한 동 도체 페이스트를 도포하여 소성할 때에, 제 2 유리 프리트는 습윤성이 높은 제 1 유리 프리트으로 적신 구리 분말 표면을 이동하여, 제 1 유리 프리트와 마찬가지로 소결 조제 및 동 도체막과 기판의 결합제로서 기능하는 것이다. 또한, 소성 공정은 단시간에서 또한 큰 혼합력이 없기 때문에, 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트는 접촉계면에서 상호 용해하면서도 완전하게 균일화하지 않고, 제 2 유리 프리트는 제 1 유리 프리트의 외층에 있도록 경사져서 존재하고 있다고 추측되는 것이며, 그 결과, 소성한 동 도체막의 내약품성은 외층의 제 2 유리 프리트의 보호에 의해 크게 향상되는 것이다. 제 1 유리 프리트는 구리 분말과 양호한 습윤성이 있기 때문에, 제 2 유리 프리트의 구리 분 말에 대한 습윤성은 제 1 유리 프리트만큼 높은 것은 필요하지 않다 제 2 유리 프리트의 구리 분말에 대한 접촉각은 특히 제한되지 않지만, 120도 이하 정도이면 좋다.

제 2 유리 프리트를 사용함으로써 양호한 내도금성을 얻기 위해서, 제 2 유리 프리트는 상기 요건(2)과 같이, 25℃의 10질량% 농도의 황산 수용액에 있어서의 용해도가, 1mg/㎠·hr 이하인 것이 필요하다. 제 2 유리 프리트의 용해도가 1mg/㎠·hr을 초과하는 것은 내약품성, 특히 내산성이 불충분하고, 소성하여 얻어진 동 도체막에 대한 보호 효과가 불충분하게 되어, 도금 시에 동 도체막의 밀착력이 크게 저하될 우려가 있다.

또한, 상기와 같은 제 1과 제 2의 2종류의 유리 프리트를 병용하는 것에 의한 상승 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는 상기 요건(3)과 같이, 제 1 유리 프리트의 연화점과 제 2 유리 프리트의 연화점의 차는 150℃ 이하인 것이 필요하다. 연화점의 차가 150℃를 초과하여 커지면, 제 1과 제 2 유리 프리트가 소성중에 분리되고, 습윤성이 양호하지 않는 제 2 유리 프리트가 소성한 동 도체막과 기판의 사이의 접합층 중에 균일하게 분포할 수 없어, 동 도체막의 내도금성이 저하될 우려가 있다. 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트의 연화점은 어느 쪽이 높아도 좋지만, 제 2 유리 프리트도 제 1 유리 프리트와 마찬가지로, 동 도체 페이스트의 소성 온도보다 300℃ 이상 하회하지 않는 것이 바람직하다.

또한 제 1과 제 2 유리 프리트를 병용하여 양호한 밀착력과 내도금성을 얻기 위해서, 상기한 요건(4)과 같이, 유리 프리트 전량에 대하여, 제 1 유리 프리트의 함유량이 10 내지 70질량%, 제 2 유리 프리트의 함유량이 30 내지 90질량%인 것이 필요하다. 제 1과 제 2 유리 프리트의 함유량이 이 범위로부터 벗어나, 제 1 유리 프리트의 양이 지나치게 많아지면 내도금성이 저하될 우려가 있고, 반대로 제 2 유리 프리트의 양이 지나치게 많아지면 밀착력이 저하될 우려가 있다.

사용되는 유리 프리트의 입경 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입경은 0.1 내지 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 동 도체 페이스트에 산화구리 분말을 배합하는 것이 바람직하다. 이 산화동으로서는 Cu₂O나 CuO 등을 사용할 수 있고, 이들을 일종 단독으로 사용하는 것 외에 다른 2종 이상을 병용할 수도 있다. 산화구리 분말은 유리 프리트와의 습윤성이 양호하기 때문에, 제 1 유리 프리트의 배합량을 저감하여도 소성한 동 도체 페이스트의 밀착력을 확보할 수 있다. 따라서, 상대적으로 제 2 유리 프리트의 배합량을 많게 하는 것이 가능해져, 밀착력을 확보하면서 동 도체 페이스트의 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다. 이 산화구리 분말의 배합량은 구리 분말 100질량부에 대하여 1 내지 20 질량부의 범위가 바람직하다. 또, 산화구리 분말로서는 전부 또는 표면부만이 산화되어 있는 구리 분말을 배합 사용하여도 좋고, 동 도체 페이스트를 기판에 인쇄·건조한 후, 산화 공정을 형성하여 구리 분말을 부분 산화시키는 방법을 사용하여도 좋다.

산화구리 분말은 도전성 분말의 일부를 구성하는 것이며, 산화구리 분말을 배합하는 경우, 구리 분말와 산화구리 분말에 대한 유리 프리트의 배합 비율은 구리 분말와 산화구리 분말의 합계량 100 질량부에 대하여, 유리 프리트가 2 내지 20 질량부의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 3 내지 10 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 물론, 산화구리 분말을 배합하지 않는 경우는 구리 분말 100 질량부에 대하여, 유리 프리트 2 내지 20 질량부의 범위이다. 유리 프리트가 2질량부 미만인 경우, 동 도체막의 내도금성이 불충분해질 우려가 있고, 20 질량부를 초과하는 경우, 소성 후의 유리 프리트가 동 도체막의 표면에 석출되어, 전기 특성, 열전도성 및 납땜성을 저하시킬 우려가 있다.

또한, 유기 매체로서는 유기결합제를 유기용제에 용해한 것을 사용할 수 있다. 유기 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 소성 과정에서 용이하게 소실되고 또한 회분(灰分)이 적은 유기 화합물, 예를 들면, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴류, 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 아세트산셀룰로스, 부틸셀룰로스 등의 셀룰로스류, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르류, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 폴리비닐류 등을 사용할 수 있는 것이며, 이들은 1종을 단독으로 사용하는 것 외에, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

유기용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 동 도체 페이스트에 적절한 점성을 부여하고 또한 동 도체 페이스트를 기판에 도포한 후에 건조처리에 의해서 용이하게 휘발되는 유기 화합물, 예를 들면 카비톨, 카비톨아세테이트, 테르피네올, 메타크레졸, 디메틸이미다졸, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸포름아미드, 디아세톤알콜, 트리에틸렌글리콜, 파라크실렌, 락트산에틸, 이소포론 등의 고비점의 유기용제를 사용할 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용하는 것 외에, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기한 구리 분말을 주체로 하는 도전성 분말, 유리 프리트, 유기 매체, 그 외 필요에 따라서 표면 활성제, 산화방지제 등을 배합하여, 이들을 혼합함으로써, 동 도체 페이스트를 조제할 수 있다. 각 재료의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 유리 프리트 2 내지 20 질량부, 유기 바인더 1 내지 10 질량부, 유기용제 2 내지 50 질량부의 범위에서, 사용되는 인쇄·도포 방법이나 요구되는 인쇄 패턴의 정밀도에 등에 따라서 조정할 수 있다. 또한 본 발명의 동 도체 페이스트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 믹서, 3개롤, 혼련기 등, 또는 이들의 조합 등, 페이스트 점도나 용도에 따라서 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 동 도체 페이스트를 내열성 기판에 도포하여, 소성함으로써, 동 도체막을 형성할 수 있다. 동 도체 페이스트의 도포는 스크린 인쇄 등, 임의의 방법으로 할 수 있으며, 또한 소성은 소성 온도 600 내지 1000℃(피크 온도) 정도, 소성 시간 5 내지 30분(피크 온도 유지 시간) 정도의 조건으로 하는 것이 바람직하다.

그리고 동 도체 페이스트를 내열성 기판에 회로 패턴으로 도포하여 소성하여, 동 도체막으로 회로를 형성함으로써, 도체 회로판을 얻을 수 있다. 내열성 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 등, 동 도체 페이스트의 소성 온도에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 전기절연 재료이면 좋다. 내열 온도가 600℃ 이상의 세라믹 재료로서는 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 베릴리아, 멀라이트, 포르스테라이트, 코어디어라이트, 티타늄산납, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산납 등의 산화물계 세라믹, 질화규소, 질화알루미늄, 탄화규소 등의 비산화물계 세라믹 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미나 및 질화알루미늄은 비용, 기계적 특성, 전기 특성, 열전도성 등이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 내열성 기판에 형성되는 동 도체막의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 인쇄·도포 방법 및 요구되는 용도에 따라서, 임의로 설정할 수 있는 것이다. 1회의 도포량으로 충분한 막 두께를 얻을 수 없는 경우, 복수회 겹쳐 도포하여, 소정의 막 두께를 얻도록 할 수 있다. 복수회 겹쳐 도포하는 것에 대응하여, 같은 동 도체 페이스트를 사용하는 것 외에, 상층의 도포에 다른 페이스트를 사용하도록 하여도 좋은 것이며, 이 경우도 내열성 기판과 접착되는 페이스트에는 본 발명의 페이스트가 사용되기 때문에, 높은 밀착력이나 내도금성을 얻을 수 있는 것이다.

상기와 같이 동 도체막으로 회로를 형성하여 얻어지는 도체 회로판에 있어서, 무전해 도금이나 전해 도금을 실시하여 동 도체막의 표면에 금속 도금층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 동 도체막의 표면에 금속 도금층을 형성함으로써, 동 도체막이 산화하는 것을 금속 도금층으로 방지할 수 있는 것이며, 고신뢰성이며 납땜성이 우수한 도체 회로판을 얻을 수 있는 것이다. 도금법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 전해 도금법이나 무전해 도금법을 사용할 수 있다. 본 발명의 동 도체 페이스트를 소성하여 얻은 동 도체막은 치밀하고 또 유리성분의 내산성이 높기 때문에, 종래의 동 도체 페이스트로부터 제작한 소성 동막보다, 도금에 의한 밀착력의 저하는 현저하게 작은 것이다. 또, 동 및 유리성분의 내산성, 내알칼리성은 기본적으로는 충분히 높은 것이 아니기 때문에, 도금은 더욱 중성의 약액 을 사용하여, 짧은 처리 시간을 선정하여 행하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 내열성 기판에 형성한 동 도체막으로 적층 콘덴서 등을 형성함으로써, 도체 회로판으로 전자부품을 형성할 수 있다. 그리고 이 전자부품에 있어서, 동 도체 페이스트를 도포·소성하여 외부 전극을 형성할 수 있고, 외부전극을 구비한 전자부품을 형성할 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명한다.

(유리 프리트)

표 1과 같이, 「1-1」 내지 「1-4」, 「2-1」 내지 「2-6」, 「3-1」 내지 「3-3」, 「4-1」 내지 「4-2」의 13종류의 유리 프리트를 준비하였다.

그리고, 비산화의 구리 분말에 대한 접촉각이 60도 이하의 「1-1」 내지 「1-4」의 유리 프리트를 제 1 그룹, 25℃하에서 10질량% 황산 수용액에서의 용해도가 1㎎/㎠·hr 이하인 「2-1」 내지 「2-6」의 유리 프리트를 제 2 그룹, 양쪽에 적합하지 않은 「3-1」 내지 「3-3」의 유리 프리트를 제 3 그룹으로 분류하였다. 또한 제 1 그룹의 유리 프리트와, 제 2 그룹의 유리 프리트를 1:2의 질량 비율로, 백금 도가니 중에 투입하여 1000 내지 1200℃로 용융 혼합하여 성분을 균일화하고, 이것을 세라믹판상에 흘려 넣어 급냉한 후에, 볼밀로 분쇄하여, 분급하여 얻어진 균일화 유리 프리트를 제 4 그룹으로 하였다. 모든 유리 프리트는 평균 입경이 2.0 내지 4.O㎛의 범위이다.

또, 표 1에는 각 유리 프리트의 동판 및 산화구리 분말에 대한 접촉각도 기 재하고 있지만, 동판이나 산화구리 분말에 대한 접촉각과 비산화의 구리 분말에 대한 접촉각의 사이에 명확한 상관성이 없는 것은 분명하다.

(동 도체 페이스트의 조제)

구리 분말, 유기 매체의 배합량을 고정하고, 표 1의 유리 프리트를 단독 또는 2종의 조합으로 사용하여, 표 2에 나타내는 바와 같이, 「페이스트1」 내지 「페이스트27」의 27종의 배합의 동 도체 페이스트를 조제하였다. 「페이스트1」 내지 「페이스트15」가 본 발명의 실시예의 동 도체 페이스트이고, 「페이스트16」 내지 「페이스트27」이 비교예의 동 도체 페이스트이다.

구리 분말로서는 평균 입경 5㎛의 베이스 구리 분말와, 평균 입경 1㎛, 평균 입경 0.5㎛, 평균 입경 0.3㎛의 3종류의 미세한 보조 구리 분말을 사용하였다. 유기 매체로서는 유기 바인더로서의 아크릴수지를 용제인 카비톨과 테르피네올에 용해한 것을 사용하였다. 그리고 각 재료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개롤로 균일하게 혼합함으로써, 동 도체 페이스트를 얻었다.

(실시예 1 내지 실시예 8)

본 발명의 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 「페이스트1」 내지 「페이스트8」의 어느 하나의 동 도체 페이스트를 사용하고, 또한 내열성 기판으로서 3인치×3인치×0.635mm 두께의 96% 알루미나 기판(니코(주) 제조)을 사용하였다.

그리고 2mm×2mm의 패턴을 다수 정렬하여 설치한 스테인리스 스크린 #250(선 직경 30㎛, 유제(乳劑) 두께 10㎛)을 사용하여, 동 도체 페이스트를 내열성 기판의 표면에 스크린 인쇄하였다. 다음에 이 인쇄기판을 150℃의 송풍 건조기로 20분간 건조하여 용제를 제거한 후, 인쇄기판을 컨베이어 노에 넣고, 컨베이어 노에 60분간 통과하여 공기 중 고온 건조를 행하고, 일부의 유기 결합제를 분해 제거하였다. 이 때, 피크 온도를 210℃, 220℃, 230℃로 설정한 컨베이어 노에 각각 통과시켜, 3종류의 온도 조건으로 건조를 하였다. 이어서, 상기한 건조한 인쇄기판을 벨트 소성 노에 넣어, 피크 온도 900℃에 도달하고 나서 10분간 유지하는 조건으로, 산소 농도 5ppm 이하의 질소 분위기 중에서 소성하여, 동 도체막을 형성하였다.

다음에, 상기한 바와 같이 동 도체막을 형성한 소성 동막 기판을 온도 40℃의 산성 세정제(C.Uyemura ＆ Co.,Ltd 제조 「ACL-007」)에 180초간 침지한 후, 100g/L 농도의 황산 수용액에 60초간 침지하여 표면 처리하여, 산화물을 제거하였다. 이어서, 무전해 니켈 도금 석출의 촉매로서 팔라듐을 동 도체막의 동에 부착시키기 위해서, 팔라듐 활성화제(C.Uyemura ＆ Co.,Ltd 제조 「MSR-28」)에 침지한 후, 또 80℃의 무전해 니켈 도금액(C.Uyemura ＆ Co.,Ltd 제조 「NPR-4」)에 7분간 침지하였다. 이 후, 150℃에서 20초간 건조함으로써, 동 도체막에 니켈의 도금막이 부착한 도체 회로판을 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻은 도체 회로판에 대해서, 이하와 같이 도금 전후의 동 도체막과 기판의 밀착력을 측정하고, 또한 소성 조건 의존성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

도금 전후의 동 도체막과 기판의 밀착력의 시험은 L형으로 구부린 직경 0.6mm의 주석 도금 동선을, 2mm×2mm의 크기의 동 도체막의 표면에 납땜하여 고정하고, 기판과 수직의 방향에 동 도체막을 주석 도금 동선으로 당겨, 동 도체막의 밀착력을 인장 시험기(Seishin　Trading　Co.,　Ltd. 제조 「SS15WD」)로 측정함으로써 행하였다. 여기에서, 230℃에서 고온 건조 후에 소성한 동 도체막에 관한 측정 결과를 도금 전 또는 도금 후의 밀착력으로서 나타내었다.

소성 조건 의존성의 평가는 상기한 220℃에서 고온 건조 후에 소성한 동 도체막의 도금 전 밀착력과, 210℃ 및 230℃에서 고온 건조 후에 소성한 동 도체막에 관한 도금 전 밀착력을 비교하여 행하여, 그 차가 모두 10% 이하인 경우는 「○」,어느 한쪽에서라도 10% 이상, 20% 미만인 경우는 「△」, 어느 한쪽에서라도 20% 이상이면 「×」로 판정하였다.

표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 8의 도체 회로판은 모두, 도금 후에 있어서도 양호한 밀착력을 나타내었다. 또한 고온 건조 온도를 210℃ 내지 230℃로 크게 변화시켜도, 소성에서의 산소 조정의 필요도 없고, 안정된 밀착력을 얻을 수 있고, 소성 조건 의존성은 낮은 것이었다.

(실시예 9 내지 실시예 15)

본 발명의 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 「페이스트1」 내지 「페이스트7」의 어느 하나의 동 도체 페이스트를 사용한다. 또한 내열성 기판으로서 3인치×3인치×0.635mm 두께의 질화알루미늄 기판((주)MARUWA 제조)을 사용하였다.

그리고 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 동 도체 페이스트의 스크린 인쇄, 고온 건조-소성, 무전해 도금을 하여, 도체 회로판을 얻었다. 이 도체 회로판에 대하여, 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 도금 전후의 동 도체막과 기판의 밀착력을 측정하고, 또한 소성 조건 의존성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 9 내지 실시예 15의 도체 회로판은 모두, 도금 후에서도 양호한 밀착력을 나타내는 것이다. 또한 고온 건조 온도를 210℃ 내지 230℃로 크게 변화시켜도, 소성에서의 산소를 조정할 필요도 없고, 안정된 밀착력을 얻을 수 있고, 소성 조건 의존성은 낮은 것이었다.

상기한 실시예 1 내지 실시예 15에서 볼 수 있는 바와 같이, 유리 프리트의 종류나 조성에 관계없이, 본 발명의 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 2종류의 유리 프리트를 병용함으로써, 도금 후에 있어서도 양호한 밀착력을 나타내어, 안정된 밀착력을 얻을 수 있는 것이 확인된다.

(실시예 16 내지 실시예 19)

구리 분말에 대한 유리 프리트의 배합량을 변화시킨 「페이스트9」 내지 「페이스트12」의 어느 하나의 동 도체 페이스트를 사용하고, 또한 내열성 기판으로서 96% 알루미나 기판을 사용한다.

그리고 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 동 도체 페이스트의 스크린 인쇄, 고온 건조-소성, 무전해 도금을 하여, 도체 회로판을 얻었다. 이 도체 회로판에 대해서, 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 도금 전후의 동 도체막과 기판의 밀착력을 측정하고, 또한 소성 조건 의존성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 18, 19의 동 도체 페이스트는 유리 프리트의 배합량이 각각 3.0질량%, 2.0질량%로 적기 때문에, 도금에 의해 밀착력의 저하가 약간 있어, 도금 후의 밀착력은 다른 실시예보다 조금 낮아지고, 소성 조건 의존성도 조금 커져 있지만, 사용 가능한 범위이었다.

(실시예 20 내지 실시예 22, 비교예 1 내지 비교예 3)

제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트의 배합비를 변화시킨 「페이스트13」 내지 「페이스트18」의 어느 하나의 동 도체 페이스트를 사용하고, 또한 내열성 기판으로서 96% 알루미나 기판을 사용하였다.

그리고 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 동 도체 페이스트의 스크린 인쇄, 고온 건조-소성, 무전해 도금을 하여, 도체 회로판을 얻었다. 이 도체 회로판에 관해서, 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 도금 전후의 동 도체막과 기판의 밀착력을 측정하고, 또한 소성 조건 의존성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 제 1 유리 프리트의 배합량이 75질량%인 「페이스트16」, 100질량%의 「페이스트17」로 이루어지는 비교예 1이나 비교예 2는 내산성이 불충분하고 도금에 의해 밀착력이 크게 저하되는 것이었다. 또한 내산성이 높은 제 2 유리 프리트만을 사용하고 있는 「페이스트18」의 비교예 3은 도금 전의 초기 밀착력이 낮은 동시에, 도금 후의 밀착력 저하도 큰 것이며, 또 소성 조건의 영향도 큰 것이었다. 한편, 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트의 질량 비율이 1/3 내지 2/1의 범위에 있는 실시예 20 내지 22에서는 양호한 내도금성 및 소성 조건 저의존성을 나타내었다.

(비교예 4 내지 비교예 5)

제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트의 연화점의 차가 150℃ 이상인 「페이스트19」, 「페이스트20」의 어느 하나의 동 도체 페이스트를 사용하고, 또한 내열성 기판으로서 96% 알루미나 기판을 사용하였다.

그리고 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 동 도체 페이스트의 스크린 인쇄, 고온 건조-소성, 무전해 도금을 하여, 도체 회로판을 얻었다. 이 도체 회로판에 대해서, 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 도금 전후의 동 도체막과 기판의 밀착력을 측정하고, 또한 소성 조건 의존성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 도금 전의 초기 밀착력은 양호하지만, 도금 후의 밀착력이 크게 저하되고, 내도금성이 불충분하였다. 또한 소성 조건 의존성도 약간 커졌다. 이것은 2종류의 유리 프리트의 연화점의 차가 크고, 유리 프리트가 서로 분리되어 상승 효과를 발휘할 수 없기 때문이라고 추측된다.

(비교예 6 내지 실시예 10)

제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트를 병용하지 않은 「페이스트21」 내지 「페이스트25」의 어느 하나의 동 도체 페이스트를 사용하고, 또한 내열성 기판으로서 96% 알루미나 기판을 사용하였다.

그리고 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 동 도체 페이스트의 스크린 인쇄, 고온 건조-소성, 무전해 도금을 하여, 도체 회로판을 얻었다. 이 도체 회로판에 대해서, 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 도금 전후의 동 도체막과 기판의 밀착력을 측정하고, 또한 소성 조건 의존성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 내도금성 및 소성 조건 의존성이 모두 실시예보다 떨어지는 것이었다.

(비교예 11 내지 비교예 12)

제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트를, 각각 페이스트 중에 배합하는 것이 아니라, 이들의 용융 혼합물인 유리 프리트 「4-1」또는 「4-2」를 사용하여 조제한 「페이스트26」, 「페이스트27」의 어느 하나의 동 도체 페이스트를 사용하고, 또한 내열성 기판으로서 96% 알루미나 기판을 사용하였다.

그리고 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 동 도체 페이스트의 스크린 인쇄, 고온 건조-소성, 무전해 도금을 하여, 도체 회로판을 얻었다. 이 도체 회로판에 대해서, 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여, 도금 전후의 동 도체막과 기판의 밀착력을 측정하고, 또한 소성 조건 의존성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트의 2종류의 유리 프리트의 용융 혼합품은 구리 분말에 대한 습윤성이 나쁘고, 내산성도 나쁘기 때문에, 제 1 또는 제 2 어떤 그룹에도 속하지 않는다(표 1 참조). 이 때문에 표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 얻어진 도체 회로판의 동 도체막의 밀착성, 내도금성, 및 소성 조건 의존성이 모두 떨어지는 것이었다. 이 결과와, 실시예 1, 2의 결과와 비교하면, 본 발명의 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트의 2종류의 유리 프리트를 병용하는 것에 의한 상승 효과는 분명하다.

Claims (13)

1. 구리 분말을 주체로 하는 도전성 분말, 유리 프리트, 유기 매체를 적어도 함유하여 형성되는 동 도체 페이스트로서, 유리 프리트로서 습윤성의 향상에 기여하는 제 1 유리 프리트와, 내약품성의 향상에 기여하는 제 2 유리 프리트를 적어도 함유하고, 또 제 1 유리 프리트와 제 2 유리 프리트는 하기의 조건:

   즉, (1)제 1 유리 프리트는 연화점이 800℃ 이하이고, 900℃의 질소 분위기 중에서, 실질적으로 표면 산화되어 있지 않는 구리 분말로 형성되는 막에 대한 접촉각이 60도 이하이고,

   (2)제 2 유리 프리트는 25℃의 10질량% 농도 황산 수용액에 대한 용해도가, 1mg/㎠·hr 이하이고,

   (3)제 1 유리 프리트의 연화점과 제 2 유리 프리트의 연화점의 차가, 150℃ 이하이고,

   (4)유리 프리트 전량에 대하여, 제 1 유리 프리트의 함유량이 10 내지 70질량%, 제 2 유리 프리트의 함유량이 30 내지 90질량%인 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 동 도체 페이스트.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 유리 프리트의 연화점은 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 동 도체 페이스트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 유리 프리트의 상기 조건하에서의 구리 분말로 형성되는 막에 대한 접촉각이 45도 이하인 것을 특징으로 하는 동 도체 페이스트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프리트는 실질적으로 납을 함유하지 않는 무연유리인 것을 특징으로 하는 동 도체 페이스트.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프리트는 실질적으로 비스무트를 함유하지 않는 비스무트 프리 유리인 것을 특징으로 하는 동 도체 페이스트.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화구리 분말을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 동 도체 페이스트.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 분말(산화구리 분말을 포함함)에 대한 유리 프리트의 배합 비율이, 구리 분말 100 질량부에 대하여, 유리 프리트 2 내지 20 질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 동 도체 페이스트.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 동 도체 페이스트를, 내열성 기판에 도포하는 동시에 소성하여 동 도체막을 형성함으로써, 얻어진 것을 특징으로 하는 도체 회로판.
9. 제 8 항에 있어서, 내열성 기판은 세라믹 기판인 것을 특징으로 하는 도체 회로판.
10. 제 9 항에 있어서, 세라믹 기판으로서 알루미나 또는 질화알루미늄의 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 도체 회로판.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 동 도체막의 표면에, 전해도금 또는 무전해 도금을 실시하여 금속 도금층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도체 회로판.
12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 도체 회로판을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품.
13. 제 12 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 동 도체 페이스트를 도포·소성하여 형성되는 외부전극을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로

    하는 전자부품.