TWI409827B - Copper conductor paste, conductor circuit boards and electronic components - Google Patents

Description

銅導體糊、導體電路板及電子零件

本發明係關於一種用以形成電子零件之電路基板之導體電路或積層電容器之外部電極等、以Cu為主體之銅導體糊，又，係關於一種使用該銅導體糊而形成有導體膜或電極之導體電路板，及電子零件。

為了於陶瓷基板等絕緣基板之表面或內部，形成配線、導電圖案、積層陶瓷電容器之電極等導電膜或電路，而廣泛使用導電性糊。

導電性糊通常含有導電性金屬粉末及玻璃料作為固形成分，為了對其賦予塗佈性，可藉由添加由適當樹脂或溶劑所形成的媒劑進行混煉來製備。並且，藉由絲網印刷等將導電性糊塗佈於絕緣基板之表面後，進行高溫加熱，藉此去除有機成分，同時玻璃料熔融流動而促進金屬粉末之燒結，並最終燒結金屬粉膜，藉此可形成導體膜。

作為用於導電性糊之導電性粉末，主要有Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬類型者，及Ni、Cu之賤金屬類型者。該等之中，使用Cu作為導電性粉末之銅導體糊，具有如下優點：因材料便宜，且具有優異之導電性及導熱性，故可獲得高可靠性等，因而得到廣泛使用。此處，銅於環境中易於氧化，若被氧化則導致焊接性大幅下降，故為了保護將銅導體糊進行塗佈．燒成所形成之銅導體膜不被氧化，而提高焊接性，多數情況是實施鋅、鎳、金等金屬電鍍處理 (例如，參照專利文獻1)。

然而，於將如上所述之使用Cu作為導電性粉末之銅導體糊進行塗佈．燒成而形成銅導體膜時，存在兩大問題。

其中之一問題點在於：於基板等素體上，將銅導體糊進行塗佈．燒成而形成銅導體膜時，銅導體膜與基板等之密接力受到燒成氣體環境之較大影響。即，為了防止銅氧化而導致導電性下降，必須使銅導體糊之燒成於非氧化性氣體環境中，例如氮氣或氫氣-氮氣等惰性氣體環境中或還原性氣體環境中進行。且，為了形成即便於此種非氧化性氣體環境中進行燒成，導電性、黏接性等亦優異之銅導體膜，而必須使用即便於非氧化性氣體環境中進行燒成，亦具有穩定的耐還原性，並具有低軟化點，對銅粉或基板具有良好潤濕性之玻璃，來作為銅導體糊中所含之玻璃料。並且，先前是使用含鉛之低熔點玻璃來作為此種玻璃料(例如，參照專利文獻1)。

但，因鉛有毒，故近年來多次提出無鉛低熔點玻璃。於燒成氣體環境中完全不含氧氣時，多數情況是該等無鉛低熔點玻璃之黏接效果低，導致所燒成之銅導體膜之黏接力下降。因此，通常於燒成氣體環境中添加微量之氧氣(數ppm~100 ppm左右)(參照非專利文獻1)。又，亦提出有如下方法：代替燒成時之導入微量氧氣，而於燒成步驟之前設置於200℃左右之空氣中的氧化步驟而預先氧化一部分銅之方法(參照專利文獻2)，於銅導體糊中調配氧化銅粉末之方法(參照專利文獻1)，將燒成時釋放氧氣之物質添加於 銅導體糊之方法(參照專利文獻3)等。

然而，由於氧氣之需要量為微量，且氧氣需要量因銅導體糊之塗膜之形狀或厚度等而有所不同，因此上述各方法中，均難以把握及控制氧氣之適合量。並且，若氧氣量不足，則密接力下降，若過量，則由於銅氧化而造成電氣特性及焊接性下降，由於氧氣量不均，所燒結之銅導體膜之黏接力、電氣特性、焊接性不良頻頻發生。因此，於使用無鉛低熔點玻璃作為玻璃料時，只要氧氣量對表現密接力發揮重要作用，則現實上難以使表現密接力與抑制銅氧化穩定並存。

為了解決該問題，提出有使用於氮氣環境中對銅板之接觸角為90度以下，且由含有Zn及Cu之硼矽玻璃所形成之玻璃料(參照專利文獻4)。藉由使用具有此種潤濕性之玻璃料，而易於控制燒成氣體環境。但，玻璃料與銅板之接觸角較大地不同於玻璃料對實際用於銅導體糊之銅粉的潤濕性，即便玻璃料與銅板之接觸角為90度以下，亦難以穩定獲得具有良好密接性之銅導體膜。

另一問題點在於：對燒成之銅導體膜實施電解或無電解電鍍而進行金屬電鍍處理時，銅導體膜中之玻璃成分由於酸性電鍍液而發生變質並溶解，玻璃結構遭到破壞，而導致銅導體膜與基板之黏接強度大幅下降。又，亦有如下問題：由於電鍍液自玻璃成分之溶解部分或銅導體膜中之空隙等滲入銅導體膜中，而導致絕緣電阻下降或產生裂縫，此外引起所謂"焊錫爆裂現象"，即，所滲入之電鍍液於回 焊時被加熱而氣化，熔融之焊錫發生飛濺。

因此，用於銅導體糊之玻璃要求酸性電鍍液難以滲入，且可形成緻密之銅導體膜的特性。先前，根據此種目的，研究使用Si成分較多的鹼矽酸鹽玻璃(參照專利文獻5、6)。但，此種玻璃因對銅粉之潤濕性差，又，軟化點高等理由，而難以獲得具有良好密接力之銅導體膜。

又，如上述專利文獻4所揭示之含有大量氧化鋅(ZnO)之玻璃系玻璃料，由於對銅之潤濕性良好，因此可獲得初始密接力高之銅導體膜，並可解決上述第一問題點，但由於該種玻璃之耐酸性差，因此存在電鍍時密接力大幅下降之問題，因而無法解決第二問題。

[專利文獻1]日本專利特開平6-342965號公報

[非專利文獻1]電子材料，工業調查會股份有限公司，昭和63年5月1日，1988年5月號，第53~56頁

[專利文獻2]日本專利特開平8-17241號公報

[專利文獻3]日本專利特開平5-101707號公報

[專利文獻4]日本專利特開平11-260146號公報

[專利文獻5]日本專利特開2003-347148號公報

[專利文獻6]日本專利特開2002-25337號公報

如上所述，將銅導體糊進行塗佈．燒成而形成銅導體膜時，銅導體膜之密接力受到燒成氣體環境之較大影響，尤其是使用無鉛玻璃之玻璃料時，燒成時必須向惰性氣體環 境中添加微量之氧氣等，但難以把握及控制其適當的添加量，由於氧氣量之不均，而存在產生黏接力下降或焊接不良等之第一問題，又，使用含有無鉛玻璃作為玻璃料之銅糊所燒成之銅導體膜，存在即便初始密接力高，電鍍處理後之密接力亦大幅下降之第二問題。

因此，業者謀求一種銅導體糊，其係即便未嚴格控制燒成時之氣體環境，亦可獲得高密接力，並可形成電鍍處理後之密接力下降亦少之銅導體膜者。

本發明係鑒於上述方面而成者，其目的在於提供一種即便未嚴格控制燒成時之氣體環境，亦可獲得高密接力，並可形成耐電鍍性良好且電鍍處理後之密接力下降亦少之銅導體膜的銅導體糊，又，其目的在於提供一種可靠性高之導體電路板及電子零件。

本發明者等人進行努力研究之結果發現：將銅導體糊進行燒成所形成之銅導體膜之密接力，根據燒成氣體環境而敏感地變化，其原因在於玻璃料對銅粉之潤濕性與銅粉表面之氧化程度大有關聯；從而完成本發明(參照表1之與未氧化銅粉膜及氧化銅粉膜之接觸角)。

即，普通玻璃料對存在氧化膜之銅粉表面具有良好之潤濕性，但對未氧化之銅粉表面之潤濕性差。若玻璃料對未氧化之銅粉之潤濕性差，則無法於燒成銅導體糊時玻璃料對銅粉進行充分且均勻的潤濕，無法於基板與所燒成之銅導體膜之間形成緻密且均勻的玻璃結合層，因此銅導體膜 之密接力下降。又，若玻璃料對銅粉之潤濕性差，則對於燒成時之玻璃料之熔融流動，銅粉無法與其保持一致，因而銅粉之燒結性下降，成為空隙較多之銅導體膜。此種銅導體膜之熱或電氣特性差，並且電鍍步驟中，酸性或鹼性電鍍液易於滲入至銅導體膜之內部或銅導體膜與基板之結合面，而侵蝕接合界面之金屬或玻璃、陶瓷等基板之質地，從而使銅導體膜與基板之密接力下降。

並且，基於此種見解，本發明者等人發現：若使用對未氧化之銅粉亦具有良好潤濕性之玻璃料，則即便燒成時未嚴格控制氣體環境，亦可獲得具有良好密接力之銅導體膜。但，對未氧化之銅粉具有良好潤濕性之該種玻璃料，雖大有助於提高燒結性及初始密接力，但由於耐酸性通常不充分，因此仍留有銅導體膜之耐電鍍性問題。因此，本發明者等人發現：若於該種玻璃料中併用滿足特定條件之具有耐酸性等耐化學藥品性之玻璃料，則表現兩種玻璃料之相乘作用，可獲得密接性、耐電鍍性均非常良好之銅導體膜；從而完成本發明。

因此，本發明之請求項1之銅導體糊之特徵在於，其至少含有以銅粉為主體之導電性粉末、玻璃料、有機媒劑而形成，且作為玻璃料，至少含有有助於提高潤濕性之第一玻璃料、及有助於提高耐化學藥品性之第二玻璃料，並且第一玻璃料與第二玻璃料滿足下述條件。

(1)第一玻璃料之軟化點為800℃以下，且於900℃之氮氣環境中，對由實質上表面未被氧化之銅粉所形成之膜的 接觸角為60度以下。

(2)第二玻璃料於25℃對10質量%濃度硫酸水溶液之溶解度為1 mg/cm² ．hr以下。

(3)第一玻璃料之軟化點與第二玻璃料之軟化點之差為150℃以下。

(4)相對於玻璃料總量，第一玻璃料之含量為10~70質量%，第二玻璃料之含量為30~90質量%。

根據該發明，可藉由併用作為玻璃料之有助於提高潤濕性之第一玻璃料、及有助於提高耐化學藥品性之第二玻璃料，而表現兩者之相乘效果，即便未嚴格控制燒成時之氣體環境，亦可獲得高密接力，並且可形成耐電鍍性良好且電鍍處理後之密接力下降亦少之銅導體膜。

又，請求項2之發明如請求項1之銅導體糊，其中上述第一玻璃料之軟化點為700℃以下。

根據該發明，第一玻璃料之燒成時之流動性高，可實現更好的潤濕，較大地有助於提高燒結性及密接性。

又，請求項3之發明如請求項1或2之銅導體糊，其中上述第一玻璃料與上述條件下之銅粉之接觸角為45度以下。

根據該發明，第一玻璃料之燒成時之潤濕性高，可進一步提高銅導體膜之密接力。

又，請求項4之發明如請求項1至3中任一項之銅導體糊，其中上述玻璃料係實質上不含鉛之無鉛玻璃。

根據該發明，可提供無害且不污染環境之銅導體糊。

又，請求項5之發明如請求項1至4中任一項之銅導體 糊，其中玻璃料係實質上不含鉍之無鉍玻璃。

根據該發明，可提供不使用有害性資訊不充分，又，為稀有資源之鉍，亦可獲得良好性能之銅導體糊。

又，請求項6之發明如請求項1至5中任一項之銅導體糊，其中進而含有氧化銅粉。

根據該發明，玻璃料之潤濕性上升，可減少有助於提高潤濕性之第一玻璃料之調配量，而增加有助於提高耐化學藥品性之第二玻璃料之調配量，可形成進一步降低電鍍處理後之密接力下降的銅導體膜。

又，請求項7之發明如請求項1至6中任一項之銅導體糊，其中玻璃料對銅粉(包括氧化銅粉)之調配比率係，相對於100質量份之銅粉，玻璃料為2~20質量份之範圍。

根據該發明，所燒成之銅導體膜之耐電鍍性良好，可形成進一步降低電鍍處理後之密接力下降之銅導體膜。

本發明之請求項8之導體電路板，其特徵在於，其係藉由將如請求項1至7中任一項之銅導體糊塗佈於耐熱性基板並加以燒成而形成銅導體膜所得者。

根據該發明，可獲得形成有密接力良好且耐電鍍性優異之銅導體膜的導體電路板。

又，請求項9之發明如請求項8之導體電路板，其中耐熱性基板係陶瓷基板。

根據該發明，可提供高可靠性之導體電路板。

又，請求項10之發明係使用氧化鋁或氮化鋁基板作為陶瓷基板。

根據該發明，可提供便宜且高可靠性之導體電路板。

又，請求項11之發明如請求項8至10中任一項之導體電路板，其中其係於銅導體膜之表面，實施電解電鍍或無電解電鍍形成金屬鍍層而成者。

根據該發明，可利用金屬鍍層防止銅導體膜氧化，從而可提供高可靠性且焊接性優異之導體電路基板。

本發明之請求項12之電子零件，其特徵在於，其係含有如請求項8至11中任一項之導體電路板而成者。

根據該發明，可提供可靠性良好之電子零件。

又，請求項13之發明係含有將如請求項1至7中任一項之銅導體糊進行塗佈、燒成所形成之外部電極者。

根據該發明，可提供可靠性良好之電子零件。

根據本發明之銅導體糊，可藉由併用作為玻璃料之有助於提高潤濕性之第一玻璃料、及有助於提高耐化學藥品性之第二玻璃料，而表現兩者之相乘效果，即便未嚴格控制燒成時之氣體環境，亦可獲得高密接力，並可形成耐電鍍性良好且電鍍處理後之密接力下降亦少之銅導體膜。

又，使用該銅導體糊，可獲得可靠性良好之導體電路板及電子零件。

以下，說明用以實施本發明之最佳形態。

本發明之銅導體糊含有導電性粉末、玻璃料及有機媒劑 而形成。

作為導電性粉末，使用主要含有銅粉者。較好的是銅粉占導電性粉末中之60質量%以上，導電性粉末之全部亦可為銅粉。作為銅粉以外之導電性粉末，並無特別限定，可使用Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co等。

於使用銅粉作為導電性粉末時，銅粉之粒徑及形狀並無特別限定，根據銅粒子之燒結性、目標銅導體膜之厚度、平滑性、緻密性等進行適當選擇即可，但就形成緻密之銅導體膜而言，較好的是併用粒徑不同之兩種以上粒子。例如，可使用於平均粒徑超過1 μm(上限為100 μm左右)之銅粉中混合平均粒徑為1 μm以下之微細銅粉者。進而，亦可進行粒徑設計使之達到最密填充。如此於大粒徑銅粉中混合使用微細銅粉，由此可使微細銅粉混入大粒徑銅粉之間，並緻密地填充銅粉，從而提高銅導體膜之電氣特性。微細銅粉之下限並無特別設定，實用上，下限為1 nm左右。又，微細銅粉之混合率係相對於100質量份之大粒徑銅粉，較好的是1~30質量份之範圍。不以上述方式併用作為銅粉之大粒徑與微細粒徑銅粉時，銅粉較好的是使用平均粒徑未達10 μm者。若使用平均粒徑為10 μm以上之銅粉，則有所得之銅導體膜之緻密性或平滑性下降之虞。

於本發明中，玻璃料係併用有助於提高潤濕性之第一玻璃料、及有助於提高耐化學藥品性之第二玻璃料者。並且，該等第一玻璃料與第二玻璃料，必須滿足以下條件。

(1)第一玻璃料之軟化點為800℃以下，且於900℃之氮 氣環境中，與由實質上表面未被氧化之銅粉所形成之膜的接觸角為60度以下。

(2)第二玻璃料於25℃對10質量%濃度硫酸水溶液之溶解度為1 mg/cm² ．hr以下。

(3)第一玻璃料之軟化點與第二玻璃料之軟化點之差為150℃以下。

(4)相對於玻璃料總量，第一玻璃料之含量為10~70質量%，第二玻璃料之含量為30~90質量%。

玻璃通常係選自Pb、Si、B、鹼金屬、鹼土類金屬、Zn、Al、Ti、Zr、Bi等的金屬之氧化物之混合物，其軟化點、潤濕性、耐酸性等耐化學藥品性等諸多物性因氧化物種類及量而發生變化。本發明之第一玻璃料及第二玻璃料之種類及組成並無特別限定，分別滿足上述(1)~(4)之要件即可。

並且，本發明中作為玻璃料，就環境問題之觀點而言，較好的是使用不含鉛之無鉛玻璃。作為不含鉛且滿足上述條件之第一玻璃料，例如可選自以SiO₂ -B₂ O₃ -ZnO為主成分之硼矽酸鋅系玻璃、以SiO₂ -B₂ O₃ -R₂ O或SiO₂ -B₂ O₃ -R'O(R為鹼金屬，R'為鹼土類金屬)為主成分之硼矽酸系玻璃。由於ZnO具有提高與銅之潤濕性之效果，因此較好的是含於第一玻璃料中。又，作為不含鉛且滿足上述要件之第二玻璃料，除了上述以SiO₂ -B₂ O₃ -ZnO為主成分之硼矽酸鋅系玻璃、以SiO₂ -B₂ O₃ -R₂ O或SiO₂ -B₂ O₃ -R'O(R為鹼金屬，R'為鹼土類金屬)為主成分之硼矽酸系玻璃以外，可選 自以Bi₂ O₃ -SiO₂ 為主成分之鉍系玻璃等。再者，由於鉍為稀有資源，且有害性資訊仍不充分，因此較好的是避免使用。

此處，第一玻璃料係將銅導體糊塗佈於基板而進行燒成時，潤濕銅粉促進燒結，並起到所燒成之銅導體膜與基板間之接合劑的作用者。即，若燒成溫度為第一玻璃料之軟化點以上，則第一玻璃料潤濕銅粉並熔融流動，銅粉亦與其一致進行移動以達到緻密。並且，若燒成溫度達到銅粉之燒結溫度，則銅粉間開始燒結，於此種條件下燒成所得之銅導體膜較緻密，並且玻璃接合層均勻擴散至銅導體膜與基板之間，可獲得銅導體膜之高接合強度。若第一玻璃料之潤濕性低，則熔融玻璃無法於銅粉間平滑移動，無法起到燒結助劑的作用，並且亦無法充分發揮作為銅導體膜與基板間之接合層的作用。結果燒成所得之銅導體膜之燒結不良，銅導體膜與基板間之密接力下降，又，銅導體膜因燒結不良且緻密性變差，因此電鍍時之電鍍液易於滲入至接合層，接合層被電鍍液滲入之電鍍後的密接力大幅降低。

因此，為了確保塗佈銅導體糊所得之銅導體膜之密接力，如上述要件(1)所示，必須具有第一玻璃料與銅粉之接觸角為60度以下之潤濕性。為了獲得更好之密接力，更好的是玻璃料與銅粉之接觸角為45度以下。玻璃料與銅粉之接觸角越低越好，因此並不特別設定下限。

此處，作為評價銅導體糊中玻璃料對銅粉之潤濕性的方 法，先前以來提出有評價玻璃料對銅板之潤濕角之方法(參照上述專利文獻4)。但，根據本發明者等人之研究結果判明：實際的銅導體糊中之銅粉之形狀及表面狀態均較大地不同於銅板，對銅板之評價結果並未準確反映對實際的銅導體糊中之銅粉之潤濕性。因此，開發一種準確評價玻璃料對銅導體糊中之銅粉之潤濕性的方法。即，作為潤濕性評價對象，直接使用實際的銅導體糊中所使用之銅粉，於類似於銅導體糊燒成時之狀態下評價玻璃之潤濕性。以下表示其方法。

首先，製備自與銅導體糊相同之組成僅去除玻璃料而得之無玻璃銅導體糊，使用250網眼之不鏽鋼絲網，將該無玻璃銅導體糊整面絲網印刷於3英吋×3英吋之氧化鋁基板上。繼而，利用120℃之送風乾燥機加熱20分鐘而使溶劑揮發，之後，於氮氣環境下，於300℃下保持10分鐘，分解去除一部分有機媒劑，獲得附著於氧化鋁基板上之厚度約為30 μm之銅粉膜。繼而，於如此所得之銅粉膜上，載置壓製加工成直徑為5 mm、高度為5 mm大小之玻璃料之粉末，利用帶式爐，於氧氣濃度為10 ppm以下之氮氣環境下，於900℃下燒成10分鐘(峰值保持時間)後，測定銅粉膜上之玻璃與銅粉膜間之接觸角。如此，可於類似於銅導體糊燒成時之狀態下評價玻璃之潤濕性，於本發明中，藉由該方法測定玻璃料與銅粉之接觸角。

另一方面，可藉由如下方式評價玻璃料對氧化銅粉之潤濕性。首先，以與上述相同之方式，將無玻璃之銅導體糊 絲網印刷於氧化鋁基板上，利用120℃之送風乾燥機加熱20分鐘後，代替300℃之氮氣環境加熱，而於空氣中於230℃下保持10分鐘，分解去除一部分有機媒劑，並獲得表面被氧化之銅粉膜。並且，以與上述相同之方式，測定玻璃料對於該氧化銅粉膜之接觸角。

又，第一玻璃料之軟化點，如上述要件(1)所示必須為800℃以下。若第一玻璃料之軟化點超過800℃，則有燒成條件下玻璃料之流動性不充分，無法充分潤濕銅粉，燒成所得之銅導體膜之初始密接力下降之虞。第一玻璃料之軟化點較好的是750℃以下，進而，更好的是700℃以下。第一玻璃料之軟化點之下限並無特別設定，但較好的是不比銅導體糊之燒成溫度低350℃以上。若比銅導體糊之燒成溫度低350℃以上，則有燒成時玻璃料過於流動，而於燒成之銅導體膜中形成較多空隙，導致耐化學藥品性下降之虞。再者，於存在玻璃之結晶化溫度在玻璃軟化點以上之情形，並不限制於此，熔融玻璃由於結晶而導致流動性下降，故可防止過度偏析。

如上所述，對銅粉之潤濕性高之第一玻璃料，通常耐酸性不充分，僅使用第一玻璃料作為玻璃原料而製備銅導體糊時，無法獲得具有良好耐電鍍性之銅導體膜。因此，於本發明中，藉由利用使耐酸性等耐化學藥品性高之第二玻璃料與第一玻璃料共存之玻璃料，而表現該兩種玻璃料之相乘效果，藉由第一玻璃料可使密接力之提高得以維持，且藉由第二玻璃料可使耐電鍍性大幅提高。即，將併用第 一玻璃料與第二玻璃料所製備之銅導體糊進行塗佈而燒成時，第二玻璃料於藉由潤濕性高之第一玻璃料所潤濕之銅粉表面移動，與第一玻璃料同樣地發揮燒結助劑及銅導體膜與基板之結合劑的作用。又，由於燒成步驟為短時間且無較大混合力，因此第一玻璃料與第二玻璃料既便於接觸界面相互溶解，亦不會完全均一化，可推測：第二玻璃料傾斜存在於第一玻璃料之外層，其結果，燒成之銅導體膜之耐化學藥品性受到外層的第二玻璃料之保護而得以大幅提高。由於第一玻璃料具有與銅粉良好之潤濕性，因此第二玻璃料對銅粉之潤濕性無須高至第一玻璃料。第二玻璃料與銅粉之接觸角，並無特別限定，120度以下左右即可。

為了藉由使用第二玻璃料而獲得良好之耐電鍍性，如上述要件(2)所示，第二玻璃料於25℃對10質量%濃度硫酸水溶液之溶解度必須為1 mg/cm² ．hr以下。若第二玻璃料之溶解度超過1 mg/cm² ．hr，則有耐化學藥品性、尤其是耐酸性不充分，對燒成所得之銅導體膜之保護效果不充分，於電鍍時銅導體膜之密接力大幅下降之虞。

又，為了有效發揮如上所述之併用第一與第二之兩種玻璃料所產生的相乘效果，如上述要件(3)所示，第一玻璃料之軟化點與第二玻璃料之軟化點之差必須為150℃以下。若軟化點之差超過150℃且差值變大，則有第一與第二玻璃料於燒成過程中分離，潤濕性不好之第二玻璃料無法均勻分布至所燒成之銅導體膜與基板間的接合層中，銅導體膜之耐電鍍性下降之虞。第一玻璃料與第二玻璃料之軟化 點哪個高均可，但較好的是第二玻璃料與第一玻璃料同樣地亦不比銅導體糊之燒成溫度低350℃以上。

又，為了併用第一與第二玻璃料而獲得良好之密接力及耐電鍍性，如上述要件(4)所示，相對於玻璃料總量，第一玻璃料之含量必須為10~70質量%，第二玻璃料之含量必須為30~90質量%。若第一與第二玻璃料之含量偏離該範圍，且第一玻璃料之含量過多，則有耐電鍍性下降之虞，相反若第二玻璃料之含量過多，則有密接力下降之虞。

所使用之玻璃料之粒徑及形狀並無特別限定，較好的是粒徑為0.1~10 μm之範圍。

於本發明中，較好的是於銅導體糊中調配氧化銅粉。作為該氧化銅，可使用Cu₂ O或CuO等，該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。由於氧化銅粉與玻璃料之潤濕性良好，因此即便減少第一玻璃料之調配量，亦可確保所燒成之銅導體糊之密接力。因此，相對而言，可增加第二玻璃料之調配量，可確保密接力，並進一步提高銅導體糊之耐化學藥品性。該氧化銅粉之調配量，相對於100質量份之銅粉，較好的是1~20質量份之範圍。再者，作為氧化銅粉，可調配使用全部或僅表面部分被氧化之銅粉，亦可利用於基板上印刷．乾燥銅導體糊後，設置氧化步驟而使銅粉部分氧化之方法。

氧化銅粉構成導電性粉末之一部分，於調配氧化銅粉時，玻璃料相對於銅粉與氧化銅粉之調配比率係，相對於100質量份之銅粉與氧化銅粉之合計量，較好的是設定玻 璃料為2~20質量份之範圍，更好的是3~10質量份之範圍。當然，於未調配氧化銅粉時，相對於100質量份之銅粉，玻璃料為2~20質量份之範圍。於玻璃料未達2質量份時，有銅導體膜之耐電鍍性不充分之虞，於超過20質量份時，有燒成後之玻璃料析出至銅導體膜之表面，降低電氣特性、導熱性及焊接性之虞。

又，作為有機媒劑，可使用將有機黏合劑溶解於有機溶劑者。作為有機黏合劑，並無特別限定，可使用燒成過程中易於被燒毀且灰分少之有機化合物，例如聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類，硝化纖維素、乙基纖維素、乙酸纖維素、丁基纖維素等纖維素類，聚甲醛等聚醚類，聚丁二烯、聚異戊二烯等聚乙烯類等，該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。

作為有機溶劑，並無特別限定，可使用對銅導體糊賦予適度黏性，且將銅導體糊塗佈於基板後，藉由乾燥處理而易於被揮發之有機化合物，例如卡必醇、卡必醇乙酸酯、松油醇、間甲酚、二甲基咪唑、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲醯胺、二丙酮醇、三乙二醇、對二甲苯、乳酸乙酯、異佛爾酮等高沸點有機溶劑，該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。

除調配上述以銅粉為主體之導電性粉末、玻璃料、有機媒劑外，亦可視需要而調配表面活性劑、抗氧化劑等，藉由將該等混合而可製備銅導體糊。各材料之調配比例並無特別限制，相對於100質量份之導電性粉末，而可於玻璃 料為2~20質量份、有機黏合劑為1~10質量份、有機溶劑為2~50質量份之範圍內，根據所使用之印刷．塗佈方法或所要求之印刷圖案的精度等進行調整。又，本發明之銅導體糊之製造方法，並無特別限定，可使用攪拌器、三輥、混煉機等，或者該等之組合等，可根據糊黏度或用途而採用先前公知之方法。

將如此所獲得之本發明之銅導體糊塗佈於耐熱性基板上，進行燒成，藉此可形成銅導體膜。銅導體糊之塗佈，可藉由絲網印刷等任意方法進行，又，燒成較好的是於燒成溫度為600~1000℃(峰值溫度)左右、燒成時間為5~30分鐘(峰值溫度保持時間)左右之條件下進行。

並且，藉由電路圖案將銅導體糊塗佈於耐熱性基板上，進行燒成，而利用銅導體膜形成電路，藉此可獲得導體電路板。作為耐熱性基板，並無特別限定，為陶瓷等具有可承受銅導體糊之燒成溫度之耐熱性電絕緣材料即可。作為耐熱溫度為600℃以上之陶瓷材料，例如可列舉：氧化鋁、氧化鋯、氧化鈹、富鋁紅柱石、鎂橄欖石、菫青石、鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛等氧化物系陶瓷，氮化矽、氮化鋁、碳化矽等非氧化物系陶瓷等。該等之中，氧化鋁及氮化鋁因成本、機械特性、電氣特性、導熱性等優異，故尤其好。

又，形成於耐熱性基板上之銅導體膜之厚度，並無特別限定，可根據印刷．塗佈方法及所要求之用途進行任意設定。於以一次之塗佈量無法獲得充分之膜厚時，可進行多 次重複塗佈以獲得特定之膜厚。於進行多次重複塗佈時，除使用相同之銅導體糊以外，亦可於塗佈上層時，使用其他糊，此時，與耐熱性基板黏接之糊使用本發明之糊，因此可獲得高密接力或耐電鍍性。

如上所述，較好的是於利用銅導體膜形成電路所得之導體電路板中，實施無電解電鍍或電解電鍍，而於銅導體膜之表面形成金屬鍍層。以此種方式於銅導體膜之表面形成金屬鍍層，藉此可利用金屬鍍層來防止銅導體膜氧化，可獲得高可靠性且焊接性優異之導體電路板。電鍍法並無特別限定，可使用公知之電解電鍍法或無電解電鍍法。將本發明之銅導體糊進行燒成而所得之銅導體膜緻密且玻璃成分之耐酸性高，因此電鍍後之密接力下降明顯小於由先前之銅導體糊製造的燒成銅膜。再者，銅及玻璃成分之耐酸性、耐鹼性基本上不太高，因此更好的是使用更中性藥液，選定較短之處理時間進行電鍍。

又，如上所述利用設置於耐熱性基板之銅導體膜形成積層電容器等，藉此可利用導體電路板形成電子零件。並且，於該電子零件中，可將銅導體糊進行塗佈．燒成而形成外部電極，並可形成具有外部電極之電子零件。

[實施例]

繼而，藉由實施例具體說明本發明。

(玻璃料)

如表1所示，準備"1-1"~"1-4"、"2-1"~"2-6"、"3-1"~"3-3"、"4-1"~"4-2"之13種玻璃料。

並且，將與未氧化銅粉之接觸角為60度以下之"1-1"~"1-4"的玻璃料分類為第一組，將25℃下於10質量%硫酸水溶液中之溶解度為1 mg/cm² ．hr以下之"2-1"~"2-6"的玻璃料分類為第二組，將不適於上述兩者之"3-1"~"3-3"之玻璃料分類為第三組。又，將第一組玻璃料與第二組玻璃料，以1：2之質量比率，投入至鉑坩堝中，並於1000~1250℃下進行熔融混合而使成分均勻化，使其流入陶瓷板上而急速冷卻後，利用球磨機粉碎，將分級所得之均勻化玻璃料設為第四組。所有玻璃料之平均粒徑為2.0~4.0 μm之範圍。

再者，表1中亦揭示有各玻璃料與銅板及氧化銅粉之接觸角，但可明瞭對銅板或氧化銅粉之接觸角與對未氧化銅粉之接觸角之間並無明確相關性。

表中之"玻璃之組成系"中之"R₂ O"係Li₂ O、Na₂ O、K₂ O之總稱的標記。

表中之"玻璃之組成系"中之"R'O"係MgO、CaO、BaO、SrO之總稱的標記。

(銅導體糊之製備)

固定銅粉、有機媒劑之調配量，將表1之玻璃料單獨使用或以兩種之組合使用，而製備如表2所示之"糊1"~"糊27"之27種調配的銅導體糊。"糊1"~"糊15"係本發明之實施例之銅導體糊，"糊16"~"糊27"係比較例之銅導體糊。

作為銅粉，使用平均粒徑為5 μm之基礎銅粉，及平均粒徑為1 μm、平均粒徑為0.5 μm、平均粒徑為0.3 μm之三種微細助劑銅粉。作為有機媒劑，使用將作為有機黏合劑之丙烯酸系樹脂溶解於作為溶劑之卡必醇及松油醇者。並且，使用攪拌器混合各材料後，利用三輥均勻混合，藉此獲得銅導體糊。

[表2]

(實施例1~8)

使用滿足本發明之(1)~(4)之要件的"糊1"~"糊8"之任一銅導體糊，又，使用3英吋×3英吋×0.635 mm厚度之96%氧化鋁基板(Nikko股份有限公司製造)作為耐熱性基板。

繼而，使用排列多個2 mm×2 mm之圖案而設置之不鏽鋼絲網#250(線徑為30 μm、乳劑厚度為10 μm)，將銅導體糊絲網印刷於耐熱性基板之表面。繼而，使用150℃之送風乾燥機將該印刷基板乾燥20分鐘而去除溶劑後，將印刷基板放入輸送爐內，於輸送爐內通過60分鐘，於空氣中進行高溫乾燥，從而分解去除一部分有機黏合劑。此時，分別通過將峰值溫度設為210℃、220℃、230℃之輸送爐內，於三種溫度條件下進行乾燥。繼而，將上述乾燥之印刷基板放入帶式燒成爐內，達到峰值溫度900℃後保持10分鐘，於該條件下，於氧氣濃度為5 ppm以下之氮氣環境中進行燒成，從而形成銅導體膜。

進而，將如上所述形成銅導體膜之燒成銅膜基板，浸漬於溫度為40℃之酸性清洗劑(上村工業公司製造之"ACL-007")180秒鐘後，於濃度為100 g/L之硫酸水溶液中浸漬60秒鐘，進行表面處理，去除氧化物。繼而，為了使作為無電解鎳電鍍析出之觸媒的鈀附著於銅導體膜之銅上，而浸漬於鈀活化劑(上村工業公司製造之"MSR-28")後，進而浸漬於80℃之無電解鎳電鍍液(上村工業公司製造之"NPR-4")7分鐘。其後，於150℃下乾燥20秒鐘，藉此獲得於銅導體膜上附著有鎳電鍍膜之導體電路板。

如下述，對以上述之方式所獲得之導體電路板測定電鍍前後之銅導體膜與基板之密接力，又，評價燒成條件依賴性。將結果示於表3。

電鍍前後之銅導體膜與基板之密接力的試驗，係藉由下述方式進行，將彎曲成L型之直徑為0.6 mm之鍍錫銅線，焊接固定於2 mm×2 mm大小的銅導體膜之表面，藉由鍍錫銅線沿垂直於基板之方向拉伸銅導體膜，使用拉伸試驗機(西進商事公司製造之"SS15WD")測定銅導體膜之密接力。此處，將對220℃下高溫乾燥後所燒成之銅導體膜之測定結果表示為電鍍前或電鍍後之密接力。

燒成條件依賴性之評價，係對上述220℃下高溫乾燥後所燒成之銅導體膜之電鍍前密接力，與210℃及230℃下高溫乾燥後所燒成之銅導體膜之電鍍前密接力進行比較，其差均為10%以下時判定為""，任何一個為10%以上且未達20%時判定為"△"，若任何一個為20%以上，則判定為"×"。

如表3所示，實施例1~8之導體電路板即便於電鍍後亦均表現良好之密接力。又，即便將高溫乾燥溫度大幅地自 210℃變化至230℃，亦無需調整燒成時之氧氣，便可獲得穩定之密接力，因而燒成條件依賴性較低。

(實施例9~15)

使用滿足本發明之(1)~(4)之要件的"糊1"~"糊7"之任一銅導體糊，又，使用3英吋×3英吋×0.635 mm厚度之氮化鋁基板(MARUWA股份有限公司製造)來作為耐熱性基板。

繼而，以與(實施例1~8)相同之方式，進行銅導體糊之絲網印刷、高溫乾燥-燒成、無電解電鍍，從而獲得導體電路板。以與(實施例1~8)相同之方式，對該導體電路板測定電鍍前後之銅導體膜與基板之密接力，又，評價燒成條件依賴性。將結果示於表4。

如表4所示，實施例9~15之導體電路板即便於電鍍後亦均表現良好之密接力。又，即便將高溫乾燥溫度大幅地自210℃變化至230℃，亦無需調整燒成時之氧氣，便可獲得穩定之密接力，因而燒成條件依賴性較低。

如上述實施例1~15所示，可確認不論玻璃料之種類或組成，併用滿足本發明之(1)~(4)之要件的兩種玻璃料，藉此即便於電鍍後亦均表現良好之密接力，可獲得穩定之密接 力。

(實施例16~19)

使用改變玻璃料對銅粉之調配量的"糊9"~"糊12"之任一銅導體糊，又，使用96%氧化鋁基板來作為耐熱性基板。

繼而，以與(實施例1~8)相同之方式，進行銅導體糊之絲網印刷、高溫乾燥-燒成、無電解電鍍，從而獲得導體電路板。以與(實施例1~8)相同之方式，對該導體電路板測定電鍍前後之銅導體膜與基板之密接力，又，評價燒成條件依賴性。將結果示於表5。

如表5所示，實施例18、19之銅導體糊因玻璃料之調配量分別少至3.0質量%、2.0質量%，故由於電鍍而導致密接力稍有下降，電鍍後之密接力稍低於其他實施例，燒成條件依賴性亦稍有增加，但處於可用之範圍。

(實施例20~22、比較例1~3)

使用改變第一玻璃料與第二玻璃料之調配比之"糊13"~"糊18"的任一銅導體糊，又，使用96%氧化鋁基板來作為耐熱性基板。

繼而，以與(實施例1~8)相同之方式，進行銅導體糊之絲網印刷、高溫乾燥-燒成、無電解電鍍，從而獲得導體電路板。以與(實施例1~8)相同之方式，對該導體電路板測定電鍍前後之銅導體膜與基板之密接力，又，評價燒成條件依賴性。將結果示於表6。

如表6所示，含有第一玻璃料之調配量為75質量%之"糊16"的比較例1、或含有第一玻璃料之調配量為100質量%之"糊17"的比較例2，耐酸性不充分且由於電鍍而導致密接力大幅下降。又，僅使用耐酸性高之第二玻璃料之"糊18"的比較例3，電鍍前之初始密接力低，並且電鍍後之密接力亦大幅下降，進而受燒成條件之影響亦大。另一方面，第一玻璃料與第二玻璃料之質量比率處於1/3~2/1之範圍的實施例20~22，表現良好之耐電鍍性及燒成條件低依賴性。

(比較例4~5)

使用第一玻璃料與第二玻璃料之軟化點之差為150℃以 上的"糊19"、"糊20"之任一銅導體糊，又，使用96%氧化鋁基板來作為耐熱性基板。

繼而，以與(實施例1~8)相同之方式，進行銅導體糊之絲網印刷、高溫乾燥-燒成、無電解電鍍，從而獲得導體電路板。以與(實施例1~8)相同之方式，對該導體電路板測定電鍍前後之銅導體膜與基板之密接力，又，評價燒成條件依賴性。將結果示於表7。

如表7所示，電鍍前之初始密接力良好，但電鍍後之密接力大幅下降，耐電鍍性不充分。又，燒成條件依賴性亦稍有增加。推測其原因在於：兩種玻璃料之軟化點之差較大，玻璃料相互分離而無法發揮相乘效果。

(比較例6~10)

使用未併用第一玻璃料與第二玻璃料之"糊21"~"糊25"之任一銅導體糊，又，使用96%氧化鋁基板來作為耐熱性基板。

繼而，以與(實施例1~8)相同之方式，進行銅導體糊之絲網印刷、高溫乾燥-燒成、無電解電鍍，從而獲得導體 電路板。以與(實施例1~8)相同之方式，對該導體電路板測定電鍍前後之銅導體膜與基板之密接力，又，評價燒成條件依賴性。將結果示於表8。

如表8所示，耐電鍍性及燒成條件依賴性均差於實施例。

(比較例11~12)

並非使用分別將第一玻璃料與第二玻璃料調配至糊中所得者，而是使用利用作為該等之熔融混合物之玻璃料"4-1"或"4-2"所製備的"糊26"、"糊27"之任一銅導體糊，又，使用96%氧化鋁基板來作為耐熱性基板。

繼而，以與(實施例1~8)相同之方式，進行銅導體糊之絲網印刷、高溫乾燥-燒成、無電解電鍍，從而獲得導體電路板。以與(實施例1~8)相同之方式，對該導體電路板測定電鍍前後之銅導體膜與基板之密接力，又，評價燒成條件依賴性。將結果示於表9。

如表9所示，第一玻璃料與第二玻璃料之兩種玻璃料之熔融混合品，對銅粉之潤濕性差，耐酸性亦差，因此均不屬於第一或第二之任一組(參照表1)。因此，如表9所示，所得之導體電路板之銅導體膜的密接性、耐電鍍性、及燒成條件依賴性均差。若將該結果與實施例1、2之結果進行比較，則可明瞭併用本發明之第一玻璃料與第二玻璃料之兩種玻璃料的相乘效果。

Claims (13)

1. 一種銅導體糊，其特徵在於，其係至少含有以銅粉為主體之導電性粉末、玻璃料、有機媒劑所形成者，且作為玻璃料，至少含有有助於提高潤濕性之第一玻璃料及有助於提高耐化學藥品性之第二玻璃料，且第一玻璃料與第二玻璃料滿足下述條件：(1)第一玻璃料之軟化點為800℃以下，且於900℃之氮氣環境中，對由實質上表面未被氧化之銅粉所形成之膜的接觸角為60度以下；(2)第二玻璃料於25℃對10質量%濃度硫酸水溶液之溶解度為1 mg/cm² ．hr以下；(3)第一玻璃料之軟化點與第二玻璃料之軟化點之差為150℃以下；(4)相對於玻璃料總量，第一玻璃料之含量為10~70質量%，第二玻璃料之含量為30~90質量%。
2. 如請求項1之銅導體糊，其中上述第一玻璃料之軟化點為700℃以下。
3. 如請求項1或2之銅導體糊，其中上述第一玻璃料於上述條件下對由銅粉所形成之膜的接觸角為45度以下。
4. 如請求項1之銅導體糊，其中上述玻璃料係實質上不含鉛之無鉛玻璃。
5. 如請求項1之銅導體糊，其中玻璃料係實質上不含鉍之無鉍玻璃。
6. 如請求項1之銅導體糊，其中進而含有氧化銅粉。
7. 如請求項1之銅導體糊，其中玻璃料對銅粉(包括氧化銅粉)之調配比率係，相對於100質量份之銅粉，玻璃料為2~20質量份之範圍。
8. 一種導體電路板，其特徵在於，其係藉由將如請求項1至7中任一項之銅導體糊塗佈於耐熱性基板並加以燒成而形成銅導體膜所得者。
9. 如請求項8之導體電路板，其中耐熱性基板係陶瓷基板。
10. 如請求項9之導體電路板，其中使用氧化鋁或氮化鋁基板作為陶瓷基板。
11. 如請求項8至10中任一項之導體電路板，其係於銅導體膜之表面，實施電解電鍍或無電解電鍍形成金屬鍍層而成者。
12. 一種積層電容器，其特徵在於其係含有如請求項8至11中任一項之導體電路板而成者。
13. 如請求項12之積層電容器，其係含有將如請求項1至7中任一項之銅導體糊塗佈、燒成所形成之外部電極而成者。