CN1792127A - 形成微细铜颗粒烧结产物类的微细形状导电体的方法,以及应用所述方法形成铜微细布线和薄铜膜的方法 - Google Patents
形成微细铜颗粒烧结产物类的微细形状导电体的方法,以及应用所述方法形成铜微细布线和薄铜膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
形成微细铜颗粒烧结产物类的微细形状导电体的方法，其中通过使用其表面上具有氧化物膜的铜颗粒的分散体绘制出微细图案，然后，在较低温度下，所得图案中其表面上具有氧化物膜层的微细铜颗粒或微细铜氧化物颗粒进行还原处理，然后将所得铜颗粒烧结。在一个实施方案中，其表面上具有氧化物膜层的微细铜颗粒或微细铜氧化物颗粒的分散体(所述微粒的平均粒径为10μm或更小)涂敷在基底上，所得涂敷层中的微粒在包含具有还原能力的化合物蒸汽或气体的气氛下加热到350℃或更低的温度，由此通过利用所述具有还原能力的化合物作为还原剂的还原作用使氧化膜还原，然后，进行一系列包括重复短时间氧化处理和再还原处理结合在一起的加热处理的加热步骤，因而由所得铜颗粒形成烧结产物。由上述方法形成的微细铜颗粒烧结产物类的微细形成导电体表现出优异的电导率。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成铜系布线图或具有非常薄膜厚度的铜薄膜层的方法，更具体而言，涉及用于形成铜烧结产物的布线图，或形成具有非常薄膜厚度的铜薄膜层的方法，所述铜烧结产物具有低阻抗和适用于数字高密度布线的非常微细的外形。该方法包括如下步骤：使用具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体、尤其是具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的分散体绘出超微细图案或形成薄膜涂层；对包含在用于布线的图案或薄膜涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒、尤其是具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒进行还原处理；以及烘焙由所述还原处理得到的铜微粒，尤其是铜纳米颗粒。
背景技术
在涉及最近电子设备中的领域中，用于在其中使用的平板印刷电路上的布线的图案变得越来越微细。至于用于形成各种电极图案的金属薄膜层，也在具有非常薄膜厚的金属薄膜层的应用中获得了发展。例如，当通过丝网印刷方法获形成了用于布线的微细图案和薄膜时，对于应用粒径非常小的金属微粒的分散体绘出超薄图案或形成具有非常薄膜厚的薄膜涂层的尝试在增加。目前，可用于上述用途的金或银微粒的分散体已经被商业化。
其中，至于利用金属纳米颗粒形成超微细布线图的方法，例如，对于使用金纳米颗粒或银纳米颗粒的情况，已经建立了加工流程。具体地，形成布线宽度和导线之间的间隔为5～50μm以及体积电阻率为1×10-5Ω·cm的布线可以使用烧结产物类布线层进行，所述烧结产物类布线层通过使用含金纳米颗粒或银纳米颗粒的用于超微细印刷的分散体绘出非常微细的布线图，然后将金属纳米颗粒彼此烧结而获得。然而，如果使用金纳米颗粒，则由于金材料本身较贵，因此生产用于超微细印刷的分散体的单位成本也变得较贵，这成了广泛用作通用产品的经济瓶颈。另一方面，如果使用银纳米颗粒代替，则生产所述分散体的单位成本能够降低较多，但是由于布线宽度和导线之间的间隔变窄，因此又产生了另一个如此严重的问题，即电迁移到表面上导致导线断路。
为了避免由电迁移现象导致的导线断路，有效的是使用铜系布线，例如，当对集成的需求高得多时，广泛研究在半导体器件上使用用于布线图的铜系材料。具体地，铜虽然表现出类似于金和银的高电导率，并且具有良好的延性和展性，但是与银相比，铜被观察到的电迁移要低得多。因此，当微细布线引起电流密度增加时，使用铜系布线能够避免由电迁移现象导致的布线断路。
因此，至于平板印刷电路，当使用通过将金属微粒，例如金属纳米颗粒彼此烧结获得的烧结金属布线层生产微细布线图时，同样需要使用表现出较小电迁移的铜。由于与金和银相比，铜本身具有更廉价的材料单位成本，因此有很大的希望能成功使用铜来降低生产平板印刷电路的成本，所述平板印刷电路具有用于更广目的范围的微细布线图。
包含于贵金属实例中的金和银通常具有相比较而言几乎不被氧化的特性，因此制备微粒的分散体时，易于使被包含的微粒进入在表面上无氧化物膜形成的状态。另一方面，铜具有相比较而言易于被氧化的性质，因此当制备微粒的分散体时，被包含的微粒在短时间内就进入这样的状态：它们具有形成于其表面上的氧化物膜。尤其是，在铜纳米颗粒具有更小粒径的情况下，它具有相对增加的表面积，并且具有形成于其表面上的厚度增加的氧化物膜，因此，决不会很少存在下列情形：大部分纳米尺寸的粒径转变成由铜氧化物构成的表面氧化物膜层。
发明内容
当使用铜微粒，例如粒径为100nm或更小的铜纳米颗粒时，只要其上不存在表面氧化物层，就可以以类似于上述由金或银构成的纳米颗粒的方式，通过低温加热获得纳米颗粒彼此间的烧结，而该方法能够用于生产具有优异电导率的烧结产物层。然而，相比于贵金属的金和银，铜往往易于被氧化，并且氧化是从其表面到内部连续进行的。此外，当铜加工成微小粉末状态如纳米颗粒时，即使在室温下铜也易于与包含在气氛中的氧形成结合，以致膜被其表面上的氧化物覆盖。铜氧化物难于抑制为钝态，因此氧化向纳米颗粒内部进行，因而暴露于空气中固定持续时间之后，大部分的纳米颗粒最终变成了铜氧化物。尤其是，在潮湿的空气中，促进了氧化从铜纳米颗粒的表面到内部的进行。
本发明人试着使用各种方法防止铜纳米颗粒的氧化，因此证实了当铜纳米颗粒在用作分散剂的有机溶剂中分散时，通过例如在铜纳米颗粒表面上提供具有防止聚结的功能的分子涂层并且堵住它与空气的直接接触，就能够降低覆盖其上的氧化物膜的厚度。如果使用由铜纳米颗粒分散在有机溶剂中的分散体绘出微细布线图时，所述铜纳米颗粒在其表面上提供有具有防止聚结的功能的分子涂层，则包含分散剂的有机溶剂通过汽化逐渐除去，表面上的分子涂层也就释放出来，因而在与大气中氧分子接触的铜纳米颗粒的表面上进行氧化物膜的形成进程。结果，我们不能找到完全防止表面氧化的方式。此外，如果铜纳米颗粒进行了防止氧化的处理，则在具有分散在有机溶剂中的铜纳米颗粒的分散体保存期间，由于溶解在有机溶剂中的氧分子的作用，促进了在铜纳米颗粒表面上逐步进行的氧化物膜的形成，因而具有分散在有机溶剂中的铜纳米颗粒的分散体保存时，最终，它转变成具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒。因此，使用铜纳米颗粒并且可应用于使用烧结产物类布线层(通过铜纳米颗粒彼此烧结获得)可再生地制备微细布线图(这种技术能够代替使用包含贵金属的纳米颗粒金和银在内的均匀分散体形成超微细布线图的技术)的铜微粒分散体在目前的情况下仍然没有达到实用水平。如果铜纳米颗粒在氧化物膜留在表面上的状态下加热进行烧结处理，则铜纳米颗粒彼此间部分烧结构成烧结产物，但它以在颗粒边界之间形成薄的铜氧化物层的状态残留。因此，在整个烧结产物内没有实现形成用于电流的致密通道，因而使用这种技术难于高再现性地制备具有所需良好电导率的微细布线图。
另一方面，当进行包括如下步骤的方法时，由于加入其中的氢化试剂使纳米颗粒的表面上的铜恢复为非氧化态，从而导致在表面上的铜氧化物被还原作用而还原：将氢化试剂如氢化硼衍生物加入到含有预先具有表面氧化物膜的铜纳米颗粒的分散体中，将所得分散体涂敷到基底上并加热。转化成非氧化态之后，通过加热使其进一步进行烘焙以形成烧结产物类的铜布线层。在使用该技术的情况下，混入在分散体中的氢化试剂如氢化硼衍生物表现出充分的还原作用，但是形成了反应副产物，这些副产物进入烧结产物层中。在某些情况下，需要采用400℃或更高作为还原处理的温度。经受所述处理温度的这种基材限制为一些耐热性材料如陶瓷，尤其是不需要的反应副产物将残留在烧结产物中。因此，使用其中混入有氢化试剂如氢化硼衍生物的分散体的技术不可能广泛应用。
最近几年，对于焊剂材料，不包含铅的锡合金焊剂，即所谓的无铅焊剂的使用在增加，而且适应于无铅焊剂的高熔点温度，广泛使用对约300℃温度具有充分耐热性的基材，但更优选地，需要发展即使在还原温度减小到300℃或更低时，在具有表面氧化物膜的铜纳米颗粒上也实现充分还原反应的方式。
如上所述，铜系布线具有材料自身较廉价的这些优点，并且即使当应用于高电流密度时也可以避免由于电迁移而导致的断路或可以降低布线层厚度的减小/改变，因而研究了铜系布线在用于具有微细布线图的平板印刷电路的导电体层的应用。在这种情况下，需要具有更小粒径的铜微粒的分散体以便适合于绘出用于布线的微细图案，然后，由于覆盖表面的表面氧化物膜层随着粒径的减小而相应增加，因此继续需要发展用于还原表面氧化物膜层以生产表现出优异电导率的烧结产物类的铜布线层的技术。此外，在具有更小平均直径的铜微粒的情况下，氧化从表面进行到内部，以致大部分的颗粒转变成铜氧化物，由此，它可以转变成等价于由铜氧化物构成的微粒的颗粒。因此，对于代替具有表面氧化物膜层的铜微粒的这种铜氧化物微粒，变成需要发展用于通过如下方法制备表现出良好电导率的烧结产物铜布线层的技术：其中使用其分散体以用于布线的微细图案形式绘制的涂层在低温下进行快速还原以重新获得铜微粒，然后所述铜微粒彼此紧密烧结。
本发明解决了上述问题，本发明的目的在于提供：形成铜微粒烧结产物类的微细形状导电体的方法，其中当形成微细铜系布线图或具有非常薄的膜厚度的铜薄膜层，其中廉价和较低电迁移危险的铜用于其电导性介质时，具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体用于绘出布线的微细图案或用于形成薄涂层膜；对于包含在所述分散涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒，在350℃或更低加热条件下、优选在300℃或更低条件加热下，涂敷在其表面上的铜氧化物层进行充分的还原处理；烧结所得彼此靠近的铜微粒的处理能够容易且高再现性地进行：以及提供通过应用上述方法形成由烧结产物制备的微细铜系布线图或具有非常薄膜厚度的铜薄膜层的方法。在平均直径为100nm或更小，例如约1～20nm的平均直径的纳米颗粒(适用于绘出非常微细的布线图)的情况下，涂敷在其表面上的铜氧化物层达到最高为所述平均粒径的一半或更大，而若干量非氧化态的铜轻微地残留在中心作为核，因此它总体上达到了推测为铜氧化物的纳米颗粒状态。如果是这样情况下，本发明的目的在于提供：用于形成由烧结产物构成的铜系布线的微细图案的方法，其中，在350℃或更低的加热条件下，优选在300℃或更低的加热条件下，能够进行充分的还原处理；以及能够进行用于烧结所得彼此靠近的铜微粒的处理。此外，本发明的目的在于提供：用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的方法，其中，因此即使在不仅使用平均直径为100nm或更小的纳米颗粒，而且使用具有表面氧化物膜层的铜微粒或平均直径为几个微米的铜氧化物微粒的情况下，在350℃或更低的加热条件下，优选在300℃或更低的加热条件下，涂敷在其表面上的铜氧化物层进行充分的还原处理；以及用于烧结所得的彼此紧密靠近的铜微粒的处理能够容易并高再现性地进行：以及提供应用上述方法形成由烧结产物构成的微细铜系布线图或具有非常薄膜厚的铜薄膜层的方法。
为了解决上述问题，本发明人对下面的技术进行了深入的研究：其中，首先将分散体涂敷到基底上，然后进行有效还原铜氧化物膜层的处理，所述铜氧化物膜层覆盖在包含于所述涂层中的铜纳米颗粒的表面上。在研究过程中，我们发现在具有平均直径例如约1～20nm的纳米颗粒的情况下，表面涂层的层厚度通常可以最大达到微粒平均直径的一半或更大，因此铜氧化物占总纳米颗粒的比率可以达到高等级，结果，当使用预先将无机氢化试剂如四氢硼酸钠(硼氢化钠)混入分散体中的技术时，存在还原需要量的氢化试剂不能供给到每个部分的这样一些情况。作为在这些发现基础上进一步研究一些方法的结果，我们设想了其中在涂层形成之后，涉及还原反应的活性反应组分以气态形式供给并在涂层上作用的技术，该技术将更适合于完成所需的还原反应，而不取决于纳米颗粒的平均直径。我们发现，在上述技术中，优选作为由上述还原反应产生的副产物的含氧化合物本身能够通过汽化除去，因此它不会残留在涂层中，除此之外，涉及还原反应的活性反应组分自身是在气态，并且能够通过密实的层化纳米颗粒之间的狭窄缝隙到达其更深的部分。
此外，本发明人发现，当使用具有还原性的有机化合物如醇类的蒸汽时，在纳米颗粒表面上的铜氧化物膜层能够通过热还原反应还原，并且例如，即使在300℃或更低的情况下，该还原反应也能够用充分的反应速率进行。此外，我们证实，具有还原性的有机化合物如醇类在用于所述热还原反应的处理温度下熔化成为液态，并进一步气化成为蒸汽，并且该蒸汽能够通过密实层化纳米颗粒之间的狭窄缝隙，到达其更深部分。另一方面，我们发现，通过由还原反应形成于表面上的非氧化态的铜原子和存在于内部的铜氧化物分子之间的固相反应，内部铜氧化物转变成非氧化态的铜原子，代替的是，铜氧化物形成于表面上，结果铜氧化物膜层逐渐减少，因而，最终整个纳米颗粒都重新恢复为铜纳米颗粒。也证实，当表面上没有氧化物膜的铜纳米颗粒彼此接触时，即使在较低温度下，烧结也迅速地进行，从而整个涂层形成铜纳米颗粒的密实烧结产物层。另一方面，证实由于进入纳米颗粒之间的狭窄缝隙的具有还原性的有机化合物以及由该有机化合物的副反应产生的氧化物反应产物本身都在流动，因此随着烧结反应进行，两者都被迅速推到烧结产物层的表面层，因此，它们都不可能是抑制致密烧结结构在所得烧结产物层内形成的因素。
除上述发现之外，本发明人也证实，根据本发明的第一个方面，随着在所述具有还原活性的有机化合物存在下制备的铜纳米颗粒的烧结的进行，整个获得的烧结产物层能够容易并高再现性地以均匀和密实的烧结结构形成，并且能够完成用于形成由彼此烧结的铜纳米颗粒组成的产物层的微细铜系布线图的方法。
此外，本发明人发现，在平均直径为亚微米到几微米的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的情况下，当加热处理在具有还原性的有机化合物蒸汽以气相供应时进行时，表面上的铜氧化物膜层被还原，并且该还原反应在350℃或更低下用充分的反应速率进行，因而，由此重新恢复到基本上没有表面氧化物膜层的铜微粒。另一方面，它可以得出，相比于平均直径为100nm或更小的铜纳米颗粒，在所得的平均直径为约几个微米的铜微粒的情况下，在350℃或更低温度的还原气氛下，不易于通过连续加热实现形成均匀且密实的烧结产物层。本发明人还继续研究并发现，在由还原处理产生的平均直径为亚微米到几微米的铜微粒情况下，即使在350℃或更低温度下，通过至少重复进行一次氧化/再还原的组合处理，也能够由此形成均匀且致密的烧结产物层，并且其再现性是较高的，所述组合处理包括表面氧化处理(其中在含氧气氛下进行30秒或更短的热处理，以使氧在铜微粒上产生作用)以及用于再还原的处理(其中，紧接着表面氧化处理之后，在含还原性化合物的气体或蒸汽的气氛下，进行30秒或更长以及300秒或更短的热处理，以使所述还原性化合物在刚进行过表面氧化处理的铜微粒上作用)。也证实，其中至少重复进行一次的氧化/再还原的组合处理的技术能够以非常类似于平均直径为几微米的铜微粒的方式应用于平均直径为100nm或更小的铜纳米颗粒上，此外，该技术提供铜微粒的烧结产物的微细形状导电体，所述微细形状导电体比通过在350℃或更低还原气氛下的连续加热获得的铜纳米颗粒的烧结产物层具有更优异的导电性。根据本发明第二方面形成由产物层构成的微细铜系布线图的方法通过集合一系列上述发现而完成，所述产物层由彼此烧结的铜微粒构成。
也就是说，根据本发明第一方面，用于形成微细铜系布线图的方法是：
一种用于在基底上形成由彼此烧结的铜纳米颗粒的烧结产物层构成的印刷电路的铜系微细图案的方法，这种用于形成印刷电路的铜系微细图案的方法包括如下步骤：
使用包含具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的分散体在基底上绘出具有用于布线的微细图案的涂层，所述纳米颗粒具有选自1～100nm范围内的平均粒径，和
使包含于涂层中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒进行旨在还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，再将在该还原处理下复原的所得纳米颗粒进行烘焙，以形成其烧结产物层，
其中
在相同步骤中进行的所述还原处理和烘焙处理是在选自300℃或更低的加热温度和还原性有机化合物的存在下，通过加热包含于涂层中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用进行的。
如果是那样的话，在包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒中，优选至少所述的表面氧化物膜层包括氧化亚铜、氧化铜或铜氧化物混合物，并且所述纳米颗粒是以含有出自氧化亚铜、氧化铜或铜氧化物混合物中的两种或更多种的氧化物和金属铜的混合物形式的颗粒。
另一方面，在还原处理中存在的所述还原性有机化合物优选为具有可通过氧化转变为含氧基(＝O)或醛基(-CHO)的羟基的有机化合物，或者是含有两种或更多种这样化合物的混合物。
在还原处理中存在的所述还原性有机化合物的优选实例包括具有醇羟基的有机化合物，或者含有两种或更多种这样化合物的混合物。此外，在还原处理中存在的还原性有机化合物的更优选实例包括含两个或更多个羟基的有机化合物，或含有两种或更多种这样化合物的混合物。具体地，在所述还原处理中存在的还原性有机化合物还优选甘油(1，2，3-丙三醇)。
此外，在根据本发明第一方面的用于形成微细铜系布线图的方法中，
存在于还原处理中的至少一种还原性有机化合物可以混入包含具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的分散体中。备选地，在所述还原处理步骤中，存在于还原处理中的至少一种还原性有机化合物可以气化，以使在作为还原性有机化合物的蒸汽的气相中，对具有用于布线的微细图案的涂层起作用。
此外，需要
在基底上具有绘出的微细布线图的涂层中，
用于布线图的布线最小宽度选自0.5～200μm范围，相应地导线之间的最小间隔选自0.5～200μm范围，和
包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的平均粒径选自布线最小宽度和导线之间最小间隔的1/10或更小的值。
此外，用于在基底上绘出具有布线微细图案的涂层的技术可以选自包括丝网印刷法、喷墨法和转印法在内的绘图技术。
另外，根据本发明第一方面用于形成铜薄膜的方法是
一种用于在基材上形成由彼此烧结的铜纳米颗粒的产物层构成的铜薄层的方法，这种用于形成铜薄层的方法包括如下步骤：
通过使用包含具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的分散体在基底上绘出具有用于所述铜薄膜层的图案的涂层，所述纳米颗粒具有选自1～100nm的平均粒径，和
使包含于涂层中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒进行还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，而且还将该还原处理下复原的所得纳米颗粒进行烘焙，以形成其烧结产物层，
其中
在相同步骤中进行的所述还原处理和烘焙处理是在选自300℃或更低的加热温度和还原性有机化合物的存在下，通过加热包含于涂层中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用进行的。
如果是那样的话，在包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒中，优选至少所述的表面氧化物膜层包括氧化亚铜、氧化铜或铜氧化物混合物，并且纳米颗粒是以含有来自氧化亚铜、氧化铜或铜氧化物混合物中的两种或更多种的氧化物，和金属铜的混合物形式的颗粒。
另一方面，在还原处理中存在的所述还原性有机化合物优选为具有可通过氧化转变为含氧基(＝O)或醛基(-CHO)的羟基的有机化合物，或者是含有两种或更多种这样化合物的混合物。
在还原处理中存在的所述还原性有机化合物的优选实例包括具有醇羟基的有机化合物，或者含有两种或更多种这样化合物的混合物。此外，在还原处理中存在的还原性有机化合物的更优选实例包括含两个或更多个羟基的有机化合物，或含有两种或更多种这样化合物的混合物。具体地，在还原处理中存在的所述还原性有机化合物还优选甘油(1，2，3-丙三醇)。
此外，在根据本发明第一方面的用于形成铜薄膜的方法中，
存在于还原处理中的至少一种还原性有机化合物可以混入包含具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的分散体中。备选地，
在所述还原处理步骤中，
存在于还原处理中的至少一种还原性有机化合物可以气化，以使在作为还原性有机化合物的蒸汽的气相中，对具有用于布线的微细图案的涂层产生作用。
此外，在绘制于基底上的铜薄膜图案中，优选
铜薄膜的最小厚度选自0.1～20μm范围，以及
包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的平均粒径选自其最小厚度的1/10或更小的值。
此外，用于在基底上绘出具有铜薄膜图案的涂层的技术可以选自包括丝网印刷法和转印法，或旋涂法在内的绘图技术。
在根据上述本发明第一方面的用于形成微细铜系布线图的方法以及用于铜薄膜的方法中，对于使用包含其表面上具有氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒(处于氧化扩展到整个颗粒的预先阶段)的分散体绘出的微细布线图或涂层膜图案，在分散涂层中的纳米颗粒在还原性有机化合物存在下于300℃或更低下加热，以通过使用还原性有机化合物作为还原剂的还原反应还原覆盖其上的氧化物膜，因此，铜纳米颗粒由此而复原；结果，由所得彼此烧结的铜纳米颗粒构成的产物层的形成能够在相同的加热步骤中获得。即使在300℃或更低的低温下，通过使用还原性有机化合物作为还原剂对覆盖膜层的铜氧化物进行的还原也以充分的反应速率进行，随后恢复的铜纳米颗粒的彼此烧结也在所述还原性有机化合物的存在下同时进行，因而在还原处理之后，能够避免铜纳米颗粒的活性表面被再氧化。加热处理能够在300℃或更低的低温下进行，因此，被使用基材所需要的耐热性大大减小，这种情况在大大拓宽应用范围上是一种优势。此外，相对于所得的微细铜系布线，由于铜本身是电迁移危险小的导电材料，因此对于上述微细布线图，能够抑制布线厚度降低或由于电迁移导致的导线断路的发生。此外，所使用的还原性有机化合物和由该有机化合物在还原处理中副反应产生的反应产物这两种物质最终都通过加热进行蒸发或气化，因此，再一个优势是它们都不会残留在所得的烧结产物类的微细铜系布线层中或在具有非常薄膜厚的铜薄膜层中。
此外，根据本发明的第二方面，用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的方法是
用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的方法，所述微细形状导电体由形成具有薄膜厚度的预定平面视图(plane-view)图案的铜微粒的烧结产物层构成，其中
在所述被形成的铜微粒的烧结产物层中，
最小膜厚度选自0.1～20μm，最大膜厚度选自100μm或更小的范围，而用于平面视图图案的布线的最小宽度选自0.5～200μm范围，以及
用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的所述方法包括如下步骤：
利用包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体，其中，所述微粒的平均粒径至少从10μm或更小的范围、在所形成的烧结产物层的所述最小膜厚的1/4之内以及所述最小布线宽度的1/10之内进行选择，通过将分散体施用到用于所述导电构件的预定平面视图图案内绘出涂层，和
包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行旨在还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，而且在还原处理下复原的所得微粒还进行烘焙，以形成其烧结产物层，
其中
所述还原处理和烘焙处理通过下列两个步骤进行，所述两个步骤是在选自350℃或更低的加热温度下的相同过程中顺序进行的：
第一处理步骤，是在还原性有机化合物的存在下，对包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行持续1～15分钟的加热，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用，由此还原具有表面氧化物膜层的铜微粒或构成铜氧化物微粒的铜氧化物，以使它们恢复为铜微粒；和
第二处理步骤，是使作为进行第一处理步骤的结果获得的所述铜微粒进行至少一次的氧化/再还原的组合处理，该组合处理由以下步骤构成：铜微粒在含氧气氛下通过加热进行表面氧化处理30秒或更短，以使氧在其上发生作用的步骤；以及表面氧化处理之后，接着使铜微粒(刚进行过表面氧化处理)在含所述还原性化合物的气体或蒸汽的气氛下进行通过加热微粒的再还原处理30秒或更长至300秒或更短，以使所述还原性化合物在其上发生作用的步骤。
此外，根据本发明的第二方面，用于形成微细铜系布线图的方法提供作为以下的模式：使用根据本发明第二方面的用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的上述方法，以在基底上形成由彼此烧结的铜微粒构成的产物层制成的微细铜系布线图。也就是说，根据本发明的第二方面，用于形成微细铜系布线图的方法是
用于在基底上形成由彼此烧结的铜微粒构成的产物层制成的微细铜系布线图的方法，其中
用于形成铜系布线的微细图案的方法包括如下步骤：
在基底上使用包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体绘出用于所述微细布线图的涂层，所述微粒具有至少选自10μm或更小范围的平均粒径，和
包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行旨在还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，而且在还原处理下复原的所得微粒还进行烘焙，以形成铜微粒的烧结产物层，
其中
所述还原处理和烘焙处理通过下列两个步骤进行，所述两个步骤是在选自350℃或更低的加热温度下的相同过程中顺序进行的：
第一处理步骤，是在还原性有机化合物的存在下，对包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行持续1～15分钟的加热，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用，由此还原具有表面氧化物膜层的铜微粒或构成铜氧化物微粒的铜氧化物，以使它们恢复为铜微粒；和
第二处理步骤，是使作为进行第一处理步骤的结果获得的所述铜微粒进行至少一次的氧化/再还原的组合处理，该组合处理由以下步骤构成：铜微粒在含氧气氛下通过加热进行表面氧化处理30秒或更短，以使氧在其上发生作用的步骤，以及表面氧化处理之后，接着使铜微粒(刚进行过表面氧化处理)在含所述还原性化合物的气体或蒸汽的气氛下进行通过加热微粒的再还原处理30秒或更长至300秒或更短，以使所述还原性化合物在其上发生作用的步骤。
此外，根据本发明的第二方面，用于形成铜薄膜的方法是以下面的模式提供：使用根据本发明第二方面的用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的上述方法，以在基底上形成由彼此烧结的铜微粒构成的产物层制成的铜薄膜层。也就是说，根据本发明的第二方面，用于形成铜薄膜的方法是
用于在基底上形成由彼此烧结的铜微粒构成的产物层制成的铜薄膜层的方法，其中
用于形成铜薄膜层的方法包括如下步骤：
在基底上通过使用包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体绘出用于所述铜薄膜层的涂层，所述微粒具有至少选自10μm或更小范围的平均粒径，和
包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行旨在还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，而且在还原处理下复原的所得微粒还进行烘焙，以形成铜微粒的烧结产物层，
其中
所述还原处理和烘焙处理通过下列两个步骤进行，所述两个步骤是在选自350℃或更低的加热温度下的相同过程中顺序进行的：
第一处理步骤，是在还原性有机化合物的存在下，对包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行持续1～15分钟的加热，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用，由此还原具有表面氧化物膜层的铜微粒或构成铜氧化物微粒的铜氧化物，以使它们恢复为铜微粒；和
第二处理步骤，是使作为进行第一处理步骤的结果获得的所述铜微粒进行至少一次的氧化/再还原的组合处理，该组合处理由以下步骤构成：铜微粒在含氧气氛下通过加热进行表面氧化处理30秒或更短，以使氧在其上发生作用的步骤，以及表面氧化处理之后，接着使铜微粒(刚进行过表面氧化处理)在含所述还原性化合物的气体或蒸汽的气氛下进行通过加热微粒的再还原处理30秒或更长至300秒或更短，以使所述还原性化合物在其上发生作用的步骤。
根据本发明的第二方面，在用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的上述方法中，
在包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜微粒中，
至少所述表面氧化物膜层可以包括氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物，而微粒可以是含有出自氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物中的两种或更多种物质以及金属铜的混合物形状的颗粒。
此外，在根据本发明的第二方面，用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的方法中，
存在于气氛(其作为还原处理和烘焙处理中用于所述第一处理步骤和所述第二处理步骤的再还原处理的气体或蒸汽)中的所述还原性有机化合物优选为具有羟基的有机化合物，或含有两种或更多种这样的化合物的混合物，所述羟基能够通过氧化转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)。备选地，存在于气氛(其作为还原处理和烘焙处理中用于所述第一处理步骤和所述第二处理步骤的再还原处理的气体或蒸汽)中的所述还原性有机化合物优选分子中具有两个或更多个羟基的多元醇化合物，或含有两种或更多种这样的化合物的混合物。此外，存在于气氛(其作为还原处理和烘焙处理中用于所述第一处理步骤和所述第二处理步骤的再还原处理的气体或蒸汽)中的所述还原性有机化合物可以是氢分子。
其中，更优选实施方案包括这样的模式：存在于气氛(其作为还原处理和烘焙处理中用于所述第一处理步骤和所述第二处理步骤的再还原处理的气体或蒸汽)中的所述还原性有机化合物是甘油(1，2，3-丙三醇)、乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)和1，3-丙二醇中的任一种。
另一方面，包含在含有具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体中的分散溶剂可以是熔点为10℃或更低并且具有羟基的醇化合物，所述羟基通过氧化能够转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)。
在根据本发明第二方面用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的方法以及用于形成微细铜系布线图的方法或通过向其中施用该方法形成铜薄膜的方法中，对于利用分散体(所述分散体包含在其表面上具有氧化物膜层的铜微粒或处于扩展到整个颗粒的氧化进行阶段的铜氧化物微粒)绘出的微细布线图或涂层膜图案，在分散体涂层中的微粒在还原性有机化合物的参与下于350℃或更低进行加热，以通过利用该还原性有机化合物作为还原剂的还原反应将覆盖其上的氧化物膜进行还原，因此，铜微粒能够由此复原；之后，重复进行将氧化处理和再还原处理结合在一起的这种热处理，在这种热处理中，相同的加热条件下，通过将颗粒短时间暴露在含氧的气氛中进行氧化处理，然后在含有还原性化合物的蒸汽或气体的气氛下进行再还原处理；结果，形成由彼此烧结的所得铜纳米颗粒制成的产物层能够在相同的加热步骤中高再现性地实现。即使在350℃或更低的低温下，覆盖膜层的铜氧化物通过使用还原性有机化合物作为还原剂进行的还原也能以足够的反应速率进行，因此对于由此产生的铜纳米颗粒的烧结，与其中在含有还原性化合物的蒸汽或气体的气氛下进行连续加热的技术相比，铜微粒彼此烧结的烧结产物层通过使用其中重复进行所述热处理(氧化处理和再还原处理结合在一起)的技术能够以非常高的产率和高再现性进行。热处理能够在350℃或更低的低温下进行，因此，被使用基材所需要的耐热性大大降低，这种情况在大大拓宽应用范围上是一种优势。此外，相对于所得的微细铜系布线，因为铜本身是电迁移危险较小的导电材料，因此，上述的微细布线图可以抑制由于电迁移导致出现的布线厚度降低或导线断路。此外，因为此处所使用的还原性化合物的蒸汽或气体是从气相供给的，所以还有优势在于铜微粒的烧结产物类的目标微细形状导电体能够在不取决于烧结产物类的微细铜系布线层或具有非常薄膜厚度的铜薄膜层的形状、大小或位置安排的情况下生产，所述微细铜系布线层或铜薄膜层都是生产的目标产物。
附图说明
图1是示意性地示出用于使用还原性有机化合物的烧结/还原处理的装置构造的图，该装置在根据本发明的第一方面用于形成由铜系烧结产物构成的微细布线图的方法中，可用于进行还原/烧结的处理步骤。
图2所示为在由根据本发明第二方面用于形成铜微粒烧结产物层的方法制备的烧结产物层中，用SEM对彼此结合在一起的铜微粒的状态进行观察的结果。
此外，在图1中使用的每个标记表示下列项目。
1：基底
2：用于还原/烧结处理装置的密封容器，
3：在还原/烧结处理步骤中用于加热的加热器，
4：进气口
5：出气口
具体实施方式
本发明的第一方面
在根据本发明的第一方面用于形成由铜系烧结产物构成的微细布线图的方法的情况下，考虑到铜纳米颗粒相比于作为贵金属的金和银的金属纳米颗粒，是非常易于被氧化的，并且没有完全防止氧化的方法，因此廉价且电迁移危险较小的铜系布线图是通过这样的方法形成的：制备表面上具有铜氧化物涂层的纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的分散体，使用所述纳米颗粒分散体在基底上绘出所需的布线图，然后，存在于纳米颗粒表面上的铜氧化物涂层被还原，由此重新恢复为铜纳米颗粒，对所得铜纳米颗粒进行烘焙处理，以在涂层中形成由彼此烧结的铜纳米颗粒制成的密实烧结产物层。
尤其是，在根据本发明的第一方面用于形成微细铜系布线图的方法以及用于形成铜薄膜的方法中，在存在于纳米颗粒表面上的铜氧化物膜层或铜氧化物纳米颗粒进行还原的步骤中，为此的加热处理在选自300℃或更低的加热温度下以及还原性有机化合物的存在下进行，由此作为还原剂的还原性有机化合物对包含在涂层中的纳米颗粒表面上的铜氧化物发生作用，因此，即使低至300℃或更低的加热温度下，在表面上的铜氧化物的还原反应也能够迅速进行。通过表面上刚产生的非氧化态铜原子和存在于内部的铜氧化物分子之间的固相反应，存在于内部的铜氧化物转变成非氧化态铜原子，相反地，铜氧化物在表面形成。之后，通过连续供给的还原性有机化合物的还原作用，在表面上形成的铜氧化物再次还原到非氧化态的铜原子。作为一系列上述反应循环的重复结果，初始具有达到纳米颗粒深部的铜氧化物膜层逐渐减少，最终，整个纳米颗粒转变成铜的纳米颗粒。
如果重新恢复的铜纳米颗粒与气氛中的氧分子等再次接触，表面氧化快速发生，但在根据本发明的第一方面用于形成微细铜系布线图的方法中，在选自不低于室温(25℃)且不高于300℃范围内的加热温度以及还原性有机化合物存在下，重新恢复的铜纳米颗粒以其洁净表面彼此紧密接触的这样一种状态保存，并且避免再次与空气接触，结果，在这样较低温度下烧结迅速进行，以形成由来自整个涂层的铜纳米颗粒构成的致密烧结产物层。
因此，在根据本发明第一方面用于形成微细铜系布线图的方法中，理想的是此处使用的纳米颗粒平均粒径选自的范围要使得，在重新恢复的铜纳米颗粒的洁净表面最终彼此紧密接触的状态中，即使在选自不低于室温(25℃)且不高于300℃范围内的加热温度下烧结也能快速进行。从该观点考虑，为此所使用的表面上具有铜氧化物膜层的纳米颗粒的平均粒径优选选自1～100nm范围，更优选1～20nm范围。此外，首先，为了避免由电迁移现象导致的导线断路(在形成非常微细的布线图的情况下，该现象是在具有最小布线宽度的部分中最显著被发现的)，根据本发明第一方面用于形成微细布线图的方法利用由烧结产物构成的铜系布线，具体地，对于布线图的最小布线宽度在0.5～200μm范围、实践上是在5～50μm范围内选择，并且导线之间的最小间隔相应地在0.5～200μm范围、实践上是在5～50μm范围内选择的这种情况，它是更优选的方法。当使用纳米颗粒的分散体绘出上述布线宽度高度均匀且非常微细的用于布线的布线图时，理想的是所使用的纳米颗粒的平均粒径选自目标最小布线宽度以及导线之间最小间隔的1/10或更小值的范围。同时，铜烧结产物的布线层厚度相应于最小布线宽度而适当确定，并且通常，铜烧结产物的布线层厚度是布线层的层厚度明显小于最小布线宽度的这种形状，而在这种情况下，布线层的层厚度变化以及局部高度的不均匀性能够通过在1～100nm、优选在1～20nm范围内选择纳米颗粒的平均粒径加以抑制。
另一方面，至于使用包含纳米颗粒的分散体在基底上绘出所需布线图的技术，通常用于通过使用包含金属纳米颗粒的分散体形成微细布线图的丝网印刷、喷墨印刷和贴花转印法印刷中的任一种绘图术也都可以使用。具体而言，考虑到微细布线图的形状、最小布线宽度和目标布线层的层厚度，理想的是更合适的技术选自丝网印刷、喷墨印刷或贴花转印法印刷。
另一方面，理想的是，制备所使用的包含纳米颗粒的分散体，使其获得相应于所采用绘图技术的各自合适液体粘度。例如，当丝网印刷用于绘制微细布线图时，对于包含纳米颗粒的分散体，理想的是其液体粘度选自30～300Pa·s(25℃)范围。此外，当使用贴花转印法印刷时，理想的是其液体粘度选自3～300Pa·s(25℃)范围。当使用喷墨印刷时，理想的是其液体粘度选自1～100mPa·s(25℃)范围。包含纳米颗粒的分散体的液体粘度变化取决于所使用纳米颗粒的平均粒径和分散体浓度以及所使用分散溶剂的种类，因此液体粘度可以通过适当选择上述三个因素而调节到目标值。
至于在其表面上具有铜氧化物膜层的纳米颗粒，只要它的平均粒径在上述范围内调节并预先确定即可，而对其生产方法并没有限制。例如，能够使用具有在其表面上形成的铜氧化物膜层的铜纳米颗粒，或由铜氧化物构成的全部纳米颗粒。因此，至于在其表面上具有铜氧化物膜层的纳米颗粒，至少铜氧化物膜层由氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物构成，而该纳米颗粒能够是包含出自氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物中的两种或更多种物质和金属铜的混合物颗粒。在其表面上的铜氧化物膜层在上述还原性有机化合物存在下进行还原处理，以重新获得金属铜，但是处理持续时间根据在表面上铜氧化物膜层的厚度而延长；因此，通常优选，在表面上铜氧化物膜层的厚度设定为较薄。然而，纳米颗粒的平均粒径选自1～20nm范围时，即使对于由铜氧化物构成的纳米颗粒，还原处理所需时间也不会如此之长，却是有效的。
至于在表面上具有铜氧化物涂层的铜纳米颗粒，优选提供这样的分子涂层：具有能够利用氮、硫和氧的孤电子对配位结合到金属铜原子的基团(如烷基胺的氨基)的有机化合物分子配位结合到不存在铜氧化物涂层，但是在表面上适当存在金属铜的位置上。由被配位结合的有机化合物分子构成的分子涂层表现出抑制这种现象的功能：由具有铜氧化物涂层的铜纳米颗粒通过与其中不存在铜氧化物涂层但在表面上存在金属铜的部分接触而形成聚结颗粒。另一方面，由于由被配位结合的有机化合物分子构成的分子涂层在加热处理步骤中被加热解除，因此当还原处理完成时，该涂层不会残留在所产生的铜纳米颗粒表面上。
此外，当使用包含铜氧化物纳米颗粒而不是在表面上具有铜氧化物膜层的铜纳米颗粒的分散体时，该微粒以表面上涂敷有用于形成所述分子涂层的有机化合物这样的形式制备，从而提供具有更优异分散性质的铜氧化物纳米颗粒。
此外，当使用用于形成布线的纳米颗粒的所述分散体时，为了分散体的均匀分散、增加浓度、调节液体粘度或改善对基材的粘附性，可以向分散体中加入起着有机结合剂作用的树脂组分、用于调节粘度的触变剂或用于稀释的有机溶剂，并进一步混合/搅拌该分散体，以制备可用于涂敷和绘图的纳米颗粒分散体。另一方面，即使当具有覆盖在表面上的铜氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒彼此接触时，它们自身也不会导致纳米颗粒之间的熔合，这是由于涂层具有存在于表面上的氧化物膜的缘故，并且也不会导致阻碍均匀分散进行如形成聚结颗粒的现象。因此，纳米颗粒能够在用其绘出的涂层中，随着分散溶剂的蒸发，积聚成密实多层状态。
在使用纳米颗粒的分散体在基底上绘制布线图完成之后，在还原性有机化合物存在下，印刷电路在例如图1所示用于热处理(还原和烘焙处理)的仪器中于选自300℃或更低范围的加热温度下进行加热，以进行所述的还原处理和烘焙处理，因而在表面上的氧化物膜通过使用还原性有机化合物作为还原剂进行还原。至于能够用作还原剂的还原性有机化合物，可以使用各种有机化合物，只要它们能够将氧化亚铜和氧化铜还原成铜，并且在上述加热温度下以液体或蒸汽存在即可。可用于本发明第一方面的这种还原性有机化合物的优选实例包括具有羟基的有机化合物，所述羟基能够通过氧化作用转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)，或者如果需要时，两种或更多种这样的化合物一起使用。其中，进一步优选的实例包括具有两个或更多个羟基的有机化合物。具体而言，可用于本发明第一方面的还原性有机化合物的优选实例包括脂肪族一元醇如甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇和2-己醇；脂肪族多元醇如乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)，1，3-丙二醇、甘油(1，2，3-丙三醇)和1，2-丁二醇；芳香族一元醇如苄醇、1-苯乙醇、二苯基卡必醇(二苯基甲醇)和苯偶姻(2-羟基-1，2-二苯乙酮)；芳族多元醇如氢化苯偶姻(1，2-二苯基-1，2-乙二醇)，还有糖类如葡萄糖、麦芽糖和果糖，以及大分子醇如聚乙烯醇(PVA)和亚乙基乙烯醇(EVOH)。此外，当导致该反应的水存在或形成于体系中时，可以使用能够在加热过程中通过与体系中存在的潮气反应转变成1，2-二醇化合物的环氧化合物或可转变成1，3-二醇的氧烷(oxetane)化合物。此外，芳族氢醌(hydroguinone)如氢醌可以用作上述的还原剂。通过利用其中羟基(-OH)在加热下被氧化转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)的反应，具有羟基的该有机化合物表现出还原氧化亚铜和氧化铜的还原作用。
另一方面，还优选来自含羟基有机化合物形成的反应副产物(由羟基(-OH)在加热下被氧化转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)的反应产生)通过用于挥发和气化的加热除去。
在加热处理过程中存在于体系中的还原性有机化合物可以在纳米颗粒的分散体(其将用于形成涂层)中预先混合，或可以作为还原性有机化合物的蒸汽存在于加热处理所使用的气氛中。在这种情况下，需要将还原性有机化合物混入到相应于铜氧化物涂层膜总量的分散体中，所述铜氧化物涂层膜至少包含在表面上具有要被还原的铜氧化物膜层的纳米颗粒中，这是因为还原性有机化合物被上述还原处理消耗了。备选地，当还原性有机化合物以蒸汽形式供应时，需要相应于铜氧化物涂层膜的总量，来选择被供给的蒸汽量。
当还原性有机化合物混入分散体中时，混合比率优选选自的范围是每63.55g包含在分散体中且表面上具有铜氧化物膜层的铜纳米颗粒相对于1～50摩尔被氧化的羟基(-OH)，所述羟基包含在还原性有机化合物中。
此外，当还原性有机化合物以蒸汽形式供应时，以蒸汽形式供给到体系中的还原性有机化合物的优选量范围是每63.55g包含在涂层中且表面上具有铜氧化物膜层的铜纳米颗粒相对于1～50摩尔被氧化的羟基(-OH)。备选地，在加热过程中存在于气氛中的还原性有机化合物的蒸汽压优选选自100～2,000hPa。
此外，为了避免临时被还原的表面被再次氧化，用于热处理的气氛优选保持在惰性气体如氮气的气氛中。
此外，加热处理温度应当考虑所使用的还原性有机化合物的反应性而适当选择，其优选至少从300℃或更低且例如180℃或更高，通常为250℃或更高范围选择。此外，由于耐热性特征取决于用于印刷电路自身基底的材料(该材料放置在处理装置中)，因此设定并调节温度，以使其保持在满足需要的温度范围内，该温度为300℃或更低，例如180～300℃范围。尽管还原处理和烘焙处理的持续时间取决于所述条件如设定的温度以及还原剂的浓度、蒸汽压和反应性，但它可以选自1分钟到1小时，优选5分钟到30分钟。具体地，设定的温度和处理时间是考虑覆盖纳米颗粒的表面的铜氧化物膜层厚度以及还原该氧化物膜层所需要的时间而适当选择的。
绘制布线图可以使用包含纳米颗粒的分散体进行，因而与此的微细制图的精确度性能等价于利用金和银纳米颗粒常规形成微细布线图的精确度性能。具体地，在其中最小布线宽度选自0.5～200μm、实践上5～50μm范围，并且与其相应的导线之间最小间隔选自0.5～200μm，实践上5～50μm范围的这种情况下，所形成的微细布线图能够获得满意的布线宽度均匀性和再现性。此外，由此获得的所得布线层是不含位于界面上的氧化物膜的铜纳米颗粒的烧结产物层，并且在上述值的最小布线宽度的多数情况下，表现出足够的电导性能，体积电阻率至少为30×10-6Ω·cm或更低且20×10-6Ω·cm或更低。此外，当该方法应用于形成铜薄膜时，在平均膜厚度选自0.1～20μm范围、并且实践上是选自1～10μm范围的这种情况下，所形成的铜薄膜也高再现性地表现出充分的表面平整性和膜厚度均匀性。
此外，即使在上述这种微细布线图的情况下，由此形成的烧结产物层也能够抑制布线厚度的减小以及电迁移导致的导线断路，这是因为铜本身是电迁移危险性较小的导电性材料的缘故。
在根据本发明第一方面中的实施方案
参考下面所示的实施例，更具体地解释本发明的第一方面。尽管这些实施例是根据本发明第一方面的最佳方式的实例，但是本发明第一方面并不是限制于这些实施例。
(实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-3)
(在有机化合物蒸汽中的还原/烘焙处理)
使用商业购买的铜超微细颗粒的分散体(商标名称：独立分散的超微细颗粒，由Ulvac Materials，Inc.制备的精铜(perfect copper))，该分散体具体是平均粒径为5nm并具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒的分散体，它包含100质量份表面上部分具有氧化物膜层的铜微粒，15质量份作为烷基胺的十二胺(分子量为185.36，沸点为248℃)，以及75质量份作为有机溶剂的矿物精油。
向100质量份的铜超微细颗粒分散体中，加入5质量份的甲苯，然后加入100质量份的甲醇，以使被包含的铜微粒沉析出来。相对于80质量份的铜微粒，加入16质量份的双(2-乙基己基)胺作为胺化合物，以及4质量份液体石蜡作为树脂组分，所述铜微粒是通过除去上层清液，然后在减压下除去残余溶剂获得的。上述物质混合、搅拌并调节形成膏剂。该膏剂的粘度通过加入触变剂或稀释溶剂(甲苯)调节为约80Pa·s。粘度已经调节的膏剂(具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒的分散体)使用丝网印刷法涂敷在印刷布线的基底上，以使分散体涂层形成具有线/间隔＝25/25μm大小的电路图案，其中丝网印刷法使用筛目大小为#500并且由不锈钢制成的丝网印刷板。该涂层的平均层厚为10μm。
其上具有绘制涂层的基底1放置在加热器3上的预定位置上，所述加热器3安置在闭合容器2内。然后，有机化合物预先气化，并且该有机化合物的蒸汽与惰性气体如氮气混合。基底1在250℃下加热15分钟，同时来自进气口4的混合气体吹入容器2中。在该容器2中，与惰性气体一起供给的有机化合物蒸汽的分压保持为容器2内部压力的50～90％范围，而包含在绘制于基底1上的涂层中的纳米颗粒在有机化合物蒸汽的存在下加热。
用作蒸汽源的有机化合物分别是：实施例1-1中为甘油(沸点为290.5℃(分解)的1，2，3-丙三醇)，实施例1-2中为1，2-丙二醇(沸点：187.85℃)，实施例1-3中为异丙醇(沸点：82.4℃)以及实施例1-4中为2，3-丁二醇(沸点为181.7℃(742mmHg)的内消旋体)，任一种有机化合物都具有醇羟基，并且是表现出源自羟基的还原性的醇；另一方面，在比较例1-1中，有机化合物是苯酚(沸点：182℃)，在比较例1-2中是二甲氧基乙烷(沸点为82～83℃的乙二醇二甲基醚)，而在比较例1-3中为乙二胺(沸点：116～117℃)。比较例1-1到1-3中所使用的有机化合物不包含醇羟基，并且在加热温度下没有表现出还原性。
基底在上述条件下加热之后，被还原的铜纳米颗粒的烧结产物层形成于基底的电路图案上，所述基底已在实施例1-1到1-4的条件下处理过。所得烧结产物层的铜布线具有各自为25μm的布线宽度和导线之间的间距，以及5μm的平均层厚度。当体积电阻率(25℃)在所测得的铜布线层电阻的基础上以及在假定导线是具有上述布线宽度和平均层厚度的均质体的基础上计算时，如表1-1所示，任一值都为20×10-6Ω·cm或更小。当该值与铜自身的电阻率(在20℃下)1.673×10-6Ω·cm相比较时，假定铜纳米颗粒在所获得的铜烧结产物布线层中彼此密实烧结。此外，作为SEM观察到的结果，在铜纳米颗粒之间的边界内没有看到铜氧化物的夹杂物，这种情况意味着形成了表现出足够电导率的烧结产物。
另一方面，在该条件下处理的比较例1-1到1-3中，形成烧结产物层，虽然设法测试，但是该烧结产物层的电阻超过了可测定电阻的范围。从结果推测，体积电阻率(在25℃下)大大超过了至少100×10-6Ω·cm。
表1-1
(这些样品在有机化合物的蒸汽中进行热处理)
| 用于蒸汽源的有机化合物 | 沸点 | 体积电阻率(μΩ·cm) | |
| 实施例1-1 | 甘油 | 290.5℃(分解) | 6.6 |
| 实施例1-2 | 1，2-丙二醇 | 187.85℃ | 8.1 |
| 实施例1-3 | 异丙醇 | 82.4℃ | 18.3 |
| 实施例1-4 | 2，3-丁二醇 | 181.7℃(742mmHg) | 7.5 |
| 比较例1-1 | 苯酚 | 182℃ | ＞100 |
| 比较例1-2 | 二甲氧基乙烷 | 82-83℃ | ＞100 |
| 比较例1-3 | 乙二胺 | 116-117℃ | ＞100 |
(实施例1-5到1-11和比较例1-4)
(在包含于涂层中的有机化合物存在下还原/烘焙)
首先，包含铜超微细颗粒的水性分散体通过湿还原反应制备。30g硫酸铜溶解于100ml蒸馏水中之后，向已经加热到80℃的该水溶液中加入100g作为还原剂的二乙醇胺。随后，在继续搅拌的同时，进行8小时的湿还原反应，获得包含所形成铜微粒的咖啡色水性分散体。向该分散体中加入丙酮，以除去二乙醇胺且沉析出铜微粒。使用丙酮的洁净操作重复三次，以除去残余原料、反应导致的副产物和杂质。所得铜微粒在表面上部分具有表面氧化物膜层(被氧化的铜)，并且具有9nm的平均粒径。
相对于90质量份的所得铜微粒，加入10质量份作为胺化合物的双(2-乙基己基)胺。它们混合之后，向该混合物中加入200质量份的下列有机化合物，所得混合物搅拌。上述物质混合并调节形成膏剂。该膏剂的粘度通过加入触变剂或稀释溶剂(甲苯)调节到约80Pa·s。粘度已经调节的膏剂(具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒的分散体)使用丝网印刷法涂敷在印刷布线的基底上，以使分散体涂层形成具有线/间隔＝25/25μm大小的电路图案，其中丝网印刷法使用筛目大小为#500并且由不锈钢制成的丝网印刷板。该涂层的平均层厚为10μm。
其上具有绘制涂层的基底1放置在加热器3上的预定位置上，所述加热器3安置在闭合容器2内。基底1在具有氮气气氛的容器2中于250℃下加热15分钟，所述氮气气氛从进气口5中吹入容器2中。在热处理过程中，包含在绘制于基底1上的涂层中的纳米颗粒在混合于膏剂中的有机化合物存在下进行热处理。
用作与粘度已调节的膏剂混合的有机化合物分别是：实施例1-5中为甘油(1，2，3-丙三醇，沸点：290.5℃(分解))，实施例1-6中为赤藓醇(内消旋式，熔点：121℃)，实施例1-7中为1，2-环己二醇(顺式，沸点：116℃(13mmHg))，实施例1-8中为氢化苯偶姻(内消旋式，熔点为138℃)，实施例1-9中为葡萄糖(D-式，无水α形式的熔点：146℃)，实施例1-10中为聚乙烯醇(-CH2CH(OH)-，二级转变点：65～85℃)，以及实施例1-11中为氢醌(hydroguinone)(沸点：285℃(730mmHg))。另一方面，比较例1-4中使用间苯二酚(1，3-苯二酚：沸点：281.4℃)。实施例1-5到1-11中使用的有机化合物具有羟基，它是当羟基(-OH)氧化成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)时可表现出还原性的化合物。
基底在上述条件下加热之后，被还原的铜纳米颗粒的烧结产物层形成于基底的电路图案上，所述基底已在实施例1-1到1-4使有机化合物存在的条件下进行过处理。所得烧结产物层的铜布线具有各自为25μm的布线宽度和导线之间的间距，以及5μm的平均层厚度。当体积电阻率(25℃)在所测得的铜布线层电阻的基础上以及在假定导线是具有上述线宽和平均层厚度的均质体的基础上计算时，如表1-2所示，任一值最高为30×10-6Ω·cm。当该值与铜自身的电阻率(在20℃下)1.673×10-6Ω·cm相比较时，推定铜纳米颗粒在所获得的铜烧结产物布线层中彼此密实烧结。此外，作为SEM观察到的结果，在铜纳米颗粒之间的晶界内没有看到铜氧化物的夹杂物，这种情况意味着形成了表现出足够电导率的烧结产物。
另一方面，在使有机化合物存在条件下处理的比较例1-4中，形成烧结产物层，虽然设法测试，但是该烧结产物层的电阻超过了可测定电阻的范围。从该结果推测，体积电阻率(在25℃下)大大超过了至少100×10-6Ω·cm。
表1-2
(这些样品在被加入分散体中并混合的有机化合物存在下进行热处理)
| 加入分散体中的有机化合物 | 分子量 | 体积电阻率(μΩ·cm) | |
| 实施例1-5 | 甘油 | 92.10 | 26.7 |
| 实施例1-6 | 赤藓醇 | 122.12 | 9.8 |
| 实施例1-7 | 1，2-环己二醇 | 116.16 | 19.0 |
| 实施例1-8 | 氢化苯偶姻 | 214.26 | 19.3 |
| 实施例1-9 | 葡萄糖 | 180.16 | 14.3 |
| 实施例1-10 | 聚乙烯醇 | 10.4 | |
| 实施例1-11 | 氢醌(hydroguinone) | 110.11 | 16.8 |
| 比较例1-4 | 间苯二酚 | 110.11 | ＞100 |
(实施例1-12)
(在有机化合物蒸汽中还原/烘焙处理)
使用商业购买的铜超微细颗粒的分散体(商标名称：独立分散的超微细颗粒精铜，由Ulvac Materials，Inc.制备)，该分散体具体是平均粒径为5nm并在表面上部分具有氧化物膜层的铜纳米颗粒的分散体，具体地，它包含100质量份铜微粒，15质量份用于烷基胺的十二胺(分子量为185.36，沸点为248℃)，以及75质量份作为有机溶剂的矿物精油。
向100质量份的铜超微细颗粒分散体中，加入5质量份的甲苯，然后加入100质量份的甲醇，以使被包含的铜微粒沉析出来。相对于80质量份的铜微粒，加入16质量份作为胺化合物的双(2-乙基己基)胺，以及4质量份液体石蜡作为树脂组分，所述铜微粒是通过除去上层清液，然后在减压下除去残余溶剂获得的。上述物质混合、搅拌并调节形成膏剂。该膏剂的粘度通过加入触变剂或稀释溶剂(甲苯)调节为约80Pa·s。粘度已经调节的膏剂(具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒的分散体)使用丝网印刷法涂敷在印刷布线的基底上，以使分散体涂层形成具有线/间隔＝25/25μm大小的电路图案，其中丝网印刷法使用筛目大小为#500并且由不锈钢制成的丝网印刷板。该涂层的平均层厚为10μm。
其上具有绘制涂层的基底1放置在加热器3上的预定位置上，所述加热器3安置在闭合容器2内。然后，甘油放置在用于汽化有机化合物的蝶型容器中，该蝶型容器放置在加热器3上，基底1在250℃下加热15分钟，同时氮气通过进气口4吹入闭合容器中。在热处理过程中，包含于在基底1上绘制的涂层中的纳米颗粒在甘油蒸汽的存在下进行热处理，所述甘油蒸汽是由放置在用于汽化的蝶型容器中的甘油进行气化和汽化获得的。
基底在上述条件下加热之后，被还原的铜纳米颗粒的烧结产物层形成于基底的电路图案上。所得烧结产物层的铜布线具有各自为25μm的布线宽度和导线之间的间距，以及5μm的平均层厚度。当体积电阻率(25℃)在所测得的铜布线层电阻的基础上以及在假定导线是具有上述线宽和平均层厚度的均质体的基础上计算时，该值为6.2×10-6Ω·cm。当该值与铜自身的电阻率(在20℃下)1.673×10-6Ω·cm相比较时，假定铜纳米颗粒在所获得的铜烧结产物布线层中彼此密实烧结。此外，作为SEM观察到的结果，在铜纳米颗粒之间的边界内没有看到铜氧化物的夹杂物，这种情况意味着形成了表现出足够电导率的烧结产物。
本发明的第二方面
在根据本发明第二方面形成铜微粒烧结产物类的微细形状导电体的方法中，考虑到相比于属于贵金属的金和银的金属纳米颗粒，铜纳米颗粒非常易于被氧化，而且没有完全防止氧化的方式，因此在当该方法应用于在基底上形成由彼此烧结的铜微粒烧结产物层构成的微细铜系布线图时，选择例如具有平均粒径为100nm或更小的铜纳米颗粒作为所使用的铜微粒的情况下，考虑到当选择例如具有100nm或更小平均粒径的铜纳米颗粒作为铜微粒(用于在基材上形成由彼此结合的铜微粒的烧结产物层构成的微细铜系布线图)时，相比于作为属于贵金属的金和银的金属纳米颗粒，铜纳米颗粒非常倾向于被氧化，而且也没有完全防止氧化的方式，因此价廉且电迁移危险性小的铜系布线图通过如下的方法形成：制备包含表面上具有铜氧化物涂层的纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的分散体，在基底上的所需布线图使用所述纳米颗粒分散体进行绘制，然后存在于纳米颗粒表面上的铜氧化物涂层被还原，由此重新恢复为铜纳米颗粒，并且对这些铜纳米颗粒进行烘焙处理，以在涂层中形成由彼此烧结的铜纳米颗粒构成的密实烧结产物层。
尤其是，在根据本发明第二方面用于形成铜微粒烧结产物类的微细形状导电体的方法中，在减少存在于纳米颗粒表面上的铜氧化物膜层或铜氧化物纳米颗粒的第一处理步骤中，其热处理是在包括还原性有机化合物的蒸汽或气体的气氛下以及在选自350℃或更低的加热温度下进行加热处理，由此作为还原剂的由气相供给的还原性有机化合物对包含在涂层中的微粒表面发生作用，因此，即使在低至350℃或更低的加热温度下，表面上铜氧化物的还原反应也能够快速进行。通过在表面上刚产生的非氧化态铜原子和存在于内部的铜氧化物分子之间的固相反应，存在于内部的铜氧化物转变成非氧化态的铜原子，而代替的是，铜氧化物在表面上形成。之后，表面上形成的铜氧化物通过连续供给的还原性有机化合物的还原作用，再次还原成非氧化态的铜原子。作为一系列上述反应循环的重复结果，最初到达微粒深部的铜氧化物膜层逐渐减少，最终，整个微粒都转变成铜微粒。
在加热条件下，如果重新恢复的铜微粒再次与气氛中的氧分子等进行超过固定时间的接触，则其上再次产生表面氧化物膜，但在根据本发明第二方面的方法的情况下，则微粒进行氧化处理，其中，微粒在加热条件下再次与含氧分子的气体混合物如空气短时间接触。随后，加热条件下，作为还原剂的且由汽相供给的还原性有机化合物在其上发生作用，由此以通过氧化处理形成于表面上的单分子层形式的氧化物层被再还原，籍此复原的铜微粒表面变成露出铜原子的更洁净表面。这样，当表面开始彼此紧密接触时，即使在例如平均直径为几个微米的铜微粒情况下，也导致了能够表面迁移的铜原子以类似于铜纳米颗粒表面的程度存在于其上的情况。结果，在这种较低温度下快速进行烧结，形成由源自整个涂层的铜微粒构成的密实烧结产品层。此时，在其上露出由一次处理产生的铜原子的更洁净表面只在平均粒径为几个微米的铜微粒的部分表面上形成，因此重复氧化处理和再还原处理以导致彼此烧结的铜微粒烧结部分的进一步扩大，对于形成铜微粒的密实烧结产物层是更有效的。
除此之外，能够表面迁移的铜原子以类似于铜纳米微粒表面的程度存在部分是其中其表面局部曲率小至100mm的部分，因此，在铜微粒具有大大超过几微米的平均粒径的情况下，对这种存在于与相邻颗粒接触的部分中的局部结构存在很低的概率，因而远远不能整体上获得密实烧结产物层的形成。另一方面，如果铜纳米颗粒具有100nm或更小的平均粒径的情况下，则相比于具有几个微米平均粒径的铜微粒，上述步骤进行得显著得多，因而由此能够形成密实得多的烧结产物层。此外，如果铜纳米颗粒具有100nm或更小平均粒径，则即使在较低加热温度下，彼此烧结的铜微粒部分的进一步扩展也能够通过重复氧化处理和再还原处理而实现。
在根据本发明第二方面的方法中，首先，利用包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体，绘制出分散体涂层，该涂层与微细形状导电体的目标平面形状的图案相符。在这种情况下，用作分散体的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的平均粒径根据所形成图案的平面形状中的最小布线宽度以及所生产的烧结产物层的膜厚度进行合适选择，但是，平均粒径应当至少从10μm或更小的范围选择。具体地，考虑到所形成的烧结产物层的线宽或膜厚度需要而控制精确度，用于形成烧结产物层的铜微粒的平均粒径需要从可获得所需要精确度的范围进行选择，该平均粒径优选至少在所形成的烧结产物层的所述最小膜厚度的1/4之内、更优选在1/20之内，以及烧结产物层的所述最小布线宽度的1/10之内、更优选在1/20之内进行选择。
例如，首先，为避免由电迁移现象引起的导线断路(这是在形成非常微细布线图的情况下，在具有最小布线宽度的部分最明显发现的情况)，根据本发明第二方面用于形成微细铜系布线图方法使用由烧结产物构成的铜系布线，尤其是，对于布线图的最小布线宽度选自0.5～200μm范围、实践上在5～50μm范围内选择，相应地导线之间的最小间隔选自0.5～200μm范围、实践上在5～50μm范围内选择的情况，该方法是更优选的方法。考虑到所述最小布线宽度，因此平均粒径至多为100nm的纳米颗粒优选用作用于形成适合于精确度的烧结产物层的铜微粒。另一方面，因为烧结产物层的膜厚从亚微米到几微米范围进行选择，这是与几个微米的所述最小布线宽度相适应的，从充分满足用于膜厚的表面平滑性考虑，所使用的表面上具有铜氧化物膜层的纳米颗粒的平均粒径从1～100nm范围，优选从1～20nm范围选择。至少在根据本发明第二方面用于形成微细布线图的方法的情况下，当使用纳米颗粒的分散体绘制上述非常微细布线图(线宽具有高度均匀性)时，理想的是，所使用的纳米颗粒的平均粒径从目标最小布线宽度和导线之间最小间隔的1/10或更小值的范围进行选择。同时，铜烧结产物的布线层厚度相应于最小布线宽度，并且通常以在布线层的层厚相比于最小布线宽度要明显小些的情形进行适当确定，在这种情况下，布线层的层厚度变化以及局部高度的不均匀性能够通过从1～100nm范围、优选从1～20nm范围选择纳米颗粒的平均粒径而加以抑制。
在根据本发明第二方面用于形成铜薄膜的方法的情况下，当形成平均膜厚为亚微米到几微米的非常薄铜膜时，膜厚度的高均匀性和可控性能够通过从1～100nm范围、优选从1～20nm范围选择表面上具有铜氧化物膜层的纳米颗粒的平均粒径而实现。另一方面，根据本发明第二方面用于形成铜微粒烧结产物类的微细形状导电体的方法能够应用于形成平均膜厚为例如约几微米到几十微米的铜薄膜，并且在这种情况下，所使用的表面上具有铜氧化物膜层的铜微粒的平均粒径能够选自亚微米到几微米的范围。此外，可以使用这样的方式：平均粒径为亚微米到几微米并且在表面上具有铜氧化物膜层的铜微粒与平均粒径为100nm或更小的平均粒径并且表面上具有铜氧化物膜层的铜纳米颗粒结合使用。
此外，至于具有铜氧化物膜层的铜微粒(其包含在含有具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体中)，至少铜氧化物膜层包括氧化铜、氧化亚铜或这些铜氧化物的混合物，而微粒可以是含有出自氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物中的两种或更多种物质与金属铜的混合物颗粒。尤其是，当平均粒径为100nm或更小并且表面上具有铜氧化物膜层的铜纳米颗粒(作为包含于分散体中并具有表面氧化物膜层的铜微粒)包含其中时，纳米颗粒的金属表面在分散体中直接彼此接触的这种现象能够利用其中铜纳米颗粒表面均匀涂敷铜氧化物膜层的这种形式加以避免，该现象会导致由于相互熔合而形成聚结颗粒。
在根据本发明第二方面用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的方法中，铜微粒之间的电接触通过形成烧结产物而获得，因此，所使用的分散体要具有包含作为粘合剂的树脂组分的组合物。因此，各种分散溶剂可以用作包含在分散体中的分散介质，只要该分散溶剂适用于应用该分散体形成目标微细图案形式的涂膜层即可。然而，由于当进行下面描述的热处理时，由气相供给的还原性化合物的蒸汽需要到达其它涂层的内部，以在其上发生作用，因此需要使用在加热温度下可通过蒸发除去的分散溶剂。因此，所使用的分散溶剂需要在室温下是液体，并且至少具有20℃或更低、优选10℃或更低的熔点。另一方面，它需要在选自350℃或更低的热处理温度下表现出高度的可挥发性，因此，它的沸点至少为350℃或更低、优选300℃或更低。然而，如果它的沸点低于100℃，则该分散溶剂在绘制涂层的步骤中汽化相当大，这种情况会成为导致包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒的量发生变化的因素。因此，分散溶剂更优选选自沸点至少在100℃或更高至300℃或更低范围内的溶剂。
至于可用于制备包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体的分散溶剂，例如，可以使用具有高沸点的烃溶剂，如十四烷。此外，当被加热时表现出还原性且包括具有300℃或更低的沸点的多元醇，如乙二醇和2-乙基己烷-1，3-二醇的有机溶剂，本身可以选择作为分散溶剂。如果加热时表现出还原性的有机溶剂用作分散溶剂，则分散溶剂自身在下面解释的还原处理步骤中起着还原剂的作用，因此其贡献能够在其中部分利用。即使在这种情况下，至少在第一处理步骤完成之后的第二处理步骤中的氧化处理步骤开始时，所使用的分散溶剂也不准残留在涂层中，以便形成氧分子能够从气相进入涂层内部的状态。
在某些情况下，当使用所述微粒的分散体形成布线时，为了分散体的均匀分散、增加浓度、调节液体粘度或改进对基底的粘附性，可以向该分散体中加入起着有机粘合剂作用的树脂组分，用于调节粘度的触变剂或用于稀释的有机溶剂，并且进一步混合/搅拌，以制备用于涂敷和绘制的微粒分散体。另一方面，具有覆盖于表面上的铜氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒本身即使彼此接触，它们也不会导致微粒之间的熔合，这是由于表面上存在具有氧化物膜的涂层的缘故，并且它们也不会导致阻碍均匀分散性能，如形成聚结颗粒的现象。因此，随着在用其绘制的涂层中分散溶剂的蒸发，具有铜氧化物膜层的铜微粒沉积/干燥，最终积聚成密实的多层状态。
此外，至于使用包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体在基底上绘制所需布线图的技术，同样可以使用丝网印刷、油墨印刷和贴花转印法印刷中的任一种绘制术，这些技术都通常用于通过使用含金属纳米颗粒的分散体形成微细布线图。具体地，考虑到微细布线图的形状，目标布线层的最小布线宽度和层厚度，因此理想的是，从丝网印刷、油墨印刷或贴花转印法印刷中选择更适合的技术。
另一方面，理想的是，制备所使用的包含微粒的分散体，以获得相应于所采用的绘图技术的各自合适液体粘度。例如，当丝网印刷用于绘制微细布线图时，对于包含微粒的分散体，理想的是其液体粘度选自30～300Pa·s(25℃)范围。此外，当使用贴花转印法印刷时，理想的是其液体粘度选自3～300Pa·s(25℃)范围。当使用喷墨印刷时，理想的是其液体粘度选自1～100mPa·s(25℃)范围。包含微粒的分散体的液体粘度变化取决于所使用微粒的平均粒径和分散体浓度以及所使用分散溶剂的种类，因此液体粘度可以通过适当选择上述三个因素而调节到目标值。
在使用具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒的分散体在基底上绘制布线图完成之后，首先，印刷电路在用于热处理(还原和烘焙处理)的装置中，在选自350℃或更低范围的加热温度和含有还原性蒸汽或气体泡沫化合物的气氛下进行加热，以进行第一处理步骤中的所述还原处理，因此在表面上的氧化物膜的还原是通过使用由气相供给的还原性有机化合物作为还原剂进行的。至于能够用作还原剂的还原性有机化合物，可以使用各种有机化合物，只要它们能够将氧化亚铜和氧化铜还原成铜，并且在上述加热温度下以蒸汽存在即可。可用于本发明第二方面的这种还原性有机化合物的优选实例包括具有羟基的有机化合物，或者如果需要将两种或更多种这样化合物的结合使用，所述羟基能够通过氧化转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)。其中，进一步优选的实例包括具有两个或更多个羟基的有机化合物。具体地，可用于本发明第二方面的还原性有机化合物的优选实例包括脂肪族一元醇如甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇和2-己醇；脂肪族多元醇如乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)，1，3-丙二醇、甘油(1，2，3-丙三醇)和1，2-丁二醇；芳香族一元醇如苄醇、1-苯乙醇、二苯基卡必醇(二苯基甲醇)和苯偶姻(2-羟基-1，2-二苯乙酮)；芳族多元醇如氢化苯偶姻(1，2-二苯基-1，2-乙二醇)。此外，当导致该反应的水存在或形成于体系中时，可以使用能够在加热过程中通过与体系中存在的潮气反应转变成1，2-二醇化合物的环氧化合物或可转变成1，3-二醇的氧烷(oxetane)化合物。通过利用其中羟基(-OH)在加热下被氧化转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)的反应，含羟基有机化合物表现出还原氧化亚铜和氧化铜的还原作用。
另一方面，还优选来自含羟基有机化合物形成的反应副产物通过用于挥发和气化的加热而除去，所述副产物由羟基(-OH)在加热下被氧化转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)的反应产生。
为了例如在选自350℃或更低，如300℃，范围的加热温度下表现出充分的高还原性，更适合使用沸点至少为300℃或更低，因而易于在气化之前以蒸汽形式供给的有机化合物，因此满足上述优选事项的实例包括例如乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)，1，3-丙二醇和甘油(1，2，3-丙三醇)。
此外，除还原性有机还原化合物之外，可以使用在加热条件下对氧化亚铜和氧化铜表现出还原活性的各种无机气体分子，例如氢分子。
此外，同样在第二处理步骤的再还原处理步骤中，选择与在上述第一加热步骤中的还原处理相同的条件，所述条件是包含还原性化合物的蒸汽或气体的气氛和加热温度。因此，其优选范围相同。
因此，当还原性有机化合物以蒸汽形式供应时，以蒸汽形式供给到体系中的还原性有机化合物的优选量是以被氧化的羟基(-OH)计，每63.55g包含在涂层中并在表面上具有铜氧化物膜层的铜纳米颗粒为1～50摩尔。备选地，在加热过程中存在于气氛中的还原性有机化合物的蒸汽压优选选自100～2,000hPa范围。
此外，还原性有机化合物或氢分子的蒸汽供给到用于热处理的气氛中，并使其分压保持在固定水平时，惰性气体如氮气优选用作稀释气体或载气。
通常，优选使用这样的方式：还原性有机化合物优选预先加热气化，然后所产生的蒸汽根据需要与载气混合，混合后的气体以固定流速供给到体系中。备选地，可以使用这样的方式：还原性有机化合物的液体喷雾以获得其微滴，雾化后的微滴用载气以固定流速供给到体系中，从而在加热区域中使用由微滴蒸发产生的有机化合物蒸汽。
在第一处理步骤中，具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒还原为铜微粒。在加热条件下用于还原微粒所需的持续时间可以鉴于加热温度、用作还原剂的还原性化合物的种类以及还原性化合物在气氛中的混合比而适当选择，但是通常优选在1～15分钟范围内设定用于充分完成还原反应的还原条件。
随后，在第二处理步骤的氧化处理阶段中，铜微粒表面在含氧气氛中暴露短时间，以及加热使其进行稍微的氧化处理。此外，氧化能够以这样的方式进行：其中，含氧的混合气体喷到表面上以使在氧化处理步骤之后，能够通过吹净(blowing off)而开始迅速切换到再还原处理。如果在还原处理和再还原处理中用作还原剂的还原性有机化合物的一部分吸附并残留在铜微粒的表面上，则吸附分子短时间暴露于含氧气氛中也会进行氧化处理，因而由此产生的反应产物能够迅速分离并移开。部分存在于铜微粒表面上的Cu-OH形式的残留物被氧化成铜氧化物，由此所得的单层氧化膜能够在其进行再还原处理的随后步骤中通过还原反应除去。
然而，不利的是铜微粒表面过度氧化，以致超过单层氧化物膜，因而优选用于氧化处理步骤的时间控制为不可缩减的最小范围。具体地，优选在包含氧的气氛中氧含量根据加热温度选择，以控制在这样短的持续时间过程中的氧化进行速率。例如，当加热温度设定为300℃并且包含氧的气氛为空气时，用于进行氧化处理步骤的持续时间选自30秒或更短范围、优选15秒或更短范围。当该步骤以其中含氧的混合气体喷到表面上的方式进行时，通常分子氧与惰性气体如氮气以固定体积比混合的混合物可以用作其中使用的包含氧的混合气体。
当用于供给还原性有机化合物的蒸汽或氢分子的稀释气体或载气为例如氮气时，可以使用含20体积％氧的干燥气体(除去污染物潮气而干燥)，或者也可以使用其余氮气中混入固定体积％氧的混合气体。
另一方面，在第二处理步骤中，氧化处理步骤之后立即进行再还原处理所需要的持续时间可以考虑加热温度，用作还原剂的还原性化合物的种类以及气氛中的混合比而适当选择，但通常在30秒到300秒之间范围内，设定用于充分获得再还原和烧结的恰当逐步过程的还原条件。
在还原处理和烘焙处理的步骤中的加热处理温度应当适当考虑在还原处理或再还原处理中用作还原剂的还原性有机化合物或氢的反应性而适当选择，而且优选在至少350℃或更低范围，例如，200℃或更高范围，通常在250℃或更高范围进行选择。此外，根据放置在处理装置中的印刷电路基底的材料设定并控制温度，以使该温度保持在满足耐热性能的这种温度范围内，该温度通常在300℃或更低范围内，例如在250～300℃范围内。尽管还原处理和烘焙处理中的总持续时间取决于包括设定温度以及上面解释的还原剂的浓度、蒸汽压和反应性在内的条件，但是该总持续时间可以在10分钟到1小时范围选择。具体地，设定温度和处理时间鉴于覆盖铜微粒表面的铜氧化物膜层厚度和还原所需要的持续时间而适当选择。
尤其是，在第一处理步骤中，覆盖铜微粒表面的铜氧化物膜层经由还原除去，从而由此复原为铜微粒，然后在第二处理步骤中，由短时间的氧化处理和随后的再还原处理构成的操作重复进行，以逐步进行用于彼此烧结的铜微粒的处理。因此，进行再还原处理和彼此烧结铜微粒的处理的各自步骤的持续时间选择为最长几分钟，并且重复次数设定为约5次时，优选选择还原处理条件如设定温度、还原剂浓度、蒸汽压和反应性，以使第一和第二处理步骤的总持续时间可以设定在上述范围内。
绘制布线图能够使用包含表面上具有铜氧化物膜层的微粒或铜氧化物微粒的分散体进行，因而，以此微细绘图的精确度性质等价于传统上使用金和银微粒形成微细布线图的精确度性能。具体地，在最小布线宽度选自0.5～200μm范围、实践上5～50μm范围，而相应于此的导线之间的最小间距选自0.5～200μm范围、实践上5～50μm范围的情况下，所形成的微细布线图能够获得满意的线宽均匀性和再现性。此外，由此获得的所得布线层是界面上没有氧化物膜层的铜微粒的烧结产物层，并且在最小布线宽度为上述值的大多数情况下，表现出充分的电导率性能，即至少30×10-6Ω·cm或更低以及10×10-6Ω·cm或更低的体积电阻率。此外，当该方法应用于形成铜薄膜时，在平均膜厚度选自0.1～20μm、实践上选自1～20μm范围的情况下，所形成的铜薄膜高再现性地表现出充分的表面平坦性以及膜厚度的均匀性。
此外，即使在上述微细布线图的情况下，由此形成的烧结产物层也可以抑制布线厚度的减小以及电迁移导致的导线断路，这是由于铜本身是电迁移危险性小的导电性材料的缘故。
根据本发明第二方面中的实施方案
参考下面所示的实施例，更具体地解释本发明的第二方面。尽管这些实施例是根据本发明第二方面的最佳方式的实例，但是本发明第一方面并不是限制于这些实施例。
(实施例2-1)
向80g由Mitsui Mining & Smelting生产的雾化铜粉末1100Y(平均粒径为0.9μm)中，加入20g 2-乙基己烷-1，3-二醇(熔点：-40℃，沸点：245℃)作为分散剂，搅拌直到均匀为止，从而制得膏剂分散体。铜微粒表面涂敷有表面氧化物膜，而所得膏剂分散体具有1Pa·s的粘度(25℃)。此外，上述膏剂分散体中的铜微粒的体积比为45体积％。
铜微粒的烧结产物层在下面描述的条件下使用所制备的膏剂分散体形成，测定所得铜微粒的烧结产物层的体积电阻率，评价铜微粒的烧结产物层中彼此粘合在一起的铜微粒的状态。
[用于制备铜微粒的烧结产物层的条件]
使用载片作为基底，膏剂分散体涂敷到表面上，形成宽度为1cm、长度为5cm、平均厚度为10μm的条形涂层。第一处理由如下步骤进行：在氮气气氛下，将具有其上形成的上述涂层的载片放置在预先加热到300℃的热盘上；将其在含有还原性甘油蒸汽的气氛中保持5分钟，同时将甘油蒸汽/氮气的混合气体喷到涂层的表面上，以还原表面氧化物膜层。
随后，第二处理通过重复氧化/再还原处理循环共5次而进行，该氧化/再还原处理由如下的氧化处理和再还原处理组成：氧化处理，将气氛加热到300℃并在表面上喷洒干燥空气10秒，同时将铜微粒氧化；再还原处理，在还原被氧化的铜微粒的同时，将用于代替干燥空气的甘油蒸汽/氮气的混合气体喷洒到表面上，并将该铜微粒在含有还原性甘油蒸汽的气氛中保持2分钟又50秒。基底进行连续的第一和第二处理之后，在该位置冷却到室温，同时将甘油蒸汽/氮气的混合气体喷洒到表面上。
用于本实施例中的甘油蒸汽/氮气的混合气体包含20体积％的甘油蒸汽，并用氮气载气输送并供给到处理设备中，该处理设备已混入有加热到300℃并具有平衡蒸汽压的甘油蒸汽。此外，所使用的干燥气体包含20体积％的氧分子和80体积％的氮分子，并且其中的潮气预先除去。
通过上述热处理，载片上的分散涂层转变成平均膜厚度为5μm的烧结产物层。
[测定烧结产物层的体积电阻率]
所得的烧结产物层当作是宽度为1cm、长度为5cm、平均膜厚度为5μm的均匀薄层，并测定其体积电阻率。测定的体积电阻率为9.8μΩ·cm。
[评价烧结产物中彼此粘结的铜微粒状态]
在所得烧结产物层中彼此粘结的铜微粒状态通过观察易于从表面剥离的铜微粒是否存在而进行评价。具体地，当以橡胶手套手指洗涤程度的摩擦施加到所得烧结产物层表面上时，通过观察是否存在剥离铜微粒而进行评价。
在本实施例中获得的烧结产物层中，没有发现铜微粒由于摩擦处理而从表面上剥离。作为用SEM实际观察到所得烧结产物层表面的结果，证实了铜微粒是彼此紧密烧结的。
(实施例2-2到2-5)
使用实施例2-1中制备的膏剂分散剂形成条形涂层，并除了下面加热处理中的加热温度改变为250～350℃范围之外，该条形涂层在与实施例2-1相同的条件下进行还原/烧结处理。
实施例2-1以及实施例2-2到2-5的评价结果在表2-1中一起示出。
表2-1
| 实施例2-2 | 实施例2-3 | 实施例2-1 | 实施例2-4 | 实施例2-5 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 250 | 275 | 300 | 325 | 350 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 不能测定 | 860.2 | 9.8 | 8.8 | 8.2 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
比较表2-1所示的结果明显得出，在300℃或更高的加热温度下获得10μΩ·cm或更小的满意的电导率。即使当加热温度升高时，体积电阻率也不会降低太大。
(实施例2-6到2-9)
使用实施例2-1中制备的膏剂分散体形成条形涂层，并且除了第二处理步骤中进行的氧化处理和再还原处理的重复次数改变为0～10次之外，在与实施例2-1相同的条件下，该条形涂层进行还原/烧结处理的加热处理。
实施例2-1和实施例2-6到2-9的评价结果一起在表2-2中示出。
表2-2
| 实施例2-6 | 实施例2-7 | 实施例2-8 | 实施例2-1 | 实施例2-9 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 | 15 | 15 | 30 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 1.1×104 | 92.5 | 18.7 | 9.8 | 9.4 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
比较表2-2中所示的结果明显得出，烧结逐步进行，并且体积电阻率随着第二处理步骤中进行的氧化和再还原处理的重复次数增加而降低。然而，即使重复次数增加到大于5次，也没有发现更显著的改进。
(实施例2-10)
使用实施例2-1中制备的膏剂分散体形成条形涂层，并且除了在下列加热处理的第二处理步骤中进行的氧化处理和再还原处理的重复次数改变为10次之外，在与实施例2-2相同的条件下，该条形涂层进行还原/烧结处理。
实施例2-2和实施例2-9以及2-10的评价结果一起在表2-3中示出。
表2-3
| 实施例2-2 | 实施例2-10 | 实施例2-9 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 250 | 250 | 300 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 30 | 30 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 10 | 10 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 不可测定 | 不可测定 | 9.4 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | × | × | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
即使在实施例2-10的加热处理条件下也不能获得稠密烧结产物层的结果的主要原因认为是与导致上述实施例2-2结果的原因相同。具体地，认为是由于虽然大部分还原表面氧化物膜的反应是在300℃或更低的加热温度条件下的第一处理步骤中进行的，但是在第一处理步骤中的还原处理没有充分进行，因此，即使铜微粒随后进行第二处理步骤，它们也不会充分彼此烧结。
(实施例2-11到2-13)
使用实施例2-1中制备的膏剂分散体形成条形涂层，除了在下列加热处理中所使用的还原性化合物改变为下表2-4所示的化合物之外，该条形涂层在与实施例2-1相同的条件下进行还原/烧结处理。
表2-4
(在还原处理中所使用的还原性化合物)
| 还原性化合物 | 分子量 | 熔点 | 沸点 | |
| 实施例2-1 | 甘油 | 92.10 | 18.07℃ | 290.5℃(分解) |
| 实施例2-11 | 乙二醇 | 62.07 | -12.6℃ | 197.6℃ |
| 实施例2-12 | 赤藓醇 | 122.12 | 121℃ | 329-331℃ |
| 实施例2-13 | 氢分子 | 2.02 | -259.2℃ | -252.8℃ |
(用于还原处理的还原性化合物与氮的混合比)
| 还原性化合物 | 混合气体中的含量比体积％ | 供给源 | |
| 实施例2-1 | 甘油 | 20 | 液体加热到300℃的平衡蒸汽压 |
| 实施例2-11 | 乙二醇 | 20 | 液体加热到300℃的平衡蒸汽压 |
| 实施例2-12 | 赤藓醇 | 12 | 液体加热到300℃的平衡蒸汽压 |
| 实施例2-13 | 氢分子 | 3 | 气体 |
实施例2-1和实施例2-11到2-13的评价结果一起在表2-5示出。
表2-5
| 实施例2-1 | 实施例2-11 | 实施例2-12 | 实施例2-13 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 还原性化合物 | 甘油 | 乙二醇 | 赤藓醇 | 氢分子 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 9.8 | 10.6 | 10.2 | 11.8 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | ○ | ○ | ○ | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
比较表2-5中所示的结果明显得出，使用类似于甘油的乙二醇、赤藓醇和氢分子作为还原性化合物形成的烧结产物层获得满意的导电率，其体积电阻率约为10μΩ·cm。证实了重复进行氧化处理和再还原处理的操作在所使用还原性化合物种类的宽范围内都具有相同的作用程度。
(比较例2-1)
使用实施例2-1制备的膏剂分散体形成条形涂层，并且除了在下面加热处理中第一处理步骤之后的第二处理步骤中的氧化处理和再还原处理的重复操作改变为在氮气氛下进行15分钟的加热和保持处理之外，该条形涂层在与实施例2-1相同的条件下，进行还原/烧结处理的加热处理。
根据上述实施例2-1的评价步骤，所得铜微粒的烧结产物层进行体积电阻率的测量以及彼此粘结的铜微粒的状态评价。
(比较例2-2)
使用实施例2-1制备的膏剂分散体形成条形涂层，并且除了在下面加热处理中第一处理步骤之后的第二处理步骤中的氧化处理和再还原处理的重复操作改变为在干燥空气气氛中连续氧化涂层1分钟，随后在甘油蒸汽/氮气的混合气体的气氛中连续加热14分钟之外，该条形涂层在与实施例2-1相同的条件下，进行还原/烧结处理。
实施例2-6和2-7与比较例2-1和2-2的评价结果在表2-6中一起示出。
表2-6
| 实施例2-6 | 实施例2-7 | 比较例2-1 | 比较例2-2 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 第二处理步骤的条件 | 惰性气氛处理15分0秒 | |||
| 氧化时间t1 | 0秒 | 10秒 | 60秒 | |
| 再还原/烘焙处理时间t2 | 15分0秒 | 14分50秒 | 14分0秒 | |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 1.1×104 | 92.5 | 不能测定 | 1.0×104 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | × | ○ | × | × |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
比较表2-6所示的结果，证实了在还原/烧结处理步骤中，通过选择由以下组成的技术，已还原的铜微粒将有效彼此烧结：在第一处理步骤中还原铜微粒，然后在于燥空气气氛中进行短时间氧化，随后在还原性化合物蒸汽和氮气的混合气体气氛中再还原。
(实施例2-14和2-15)
通过在实施例2-14中使用乙二醇(熔点：-12.6℃，沸点：197.6℃)代替实施例2-1中用作分散溶剂的2-乙基己烷-1，3-二醇，以及在实施例2-15中使用N14(十四烷，熔点为5.86℃，沸点为253.57℃，由Japan EnergyCorporation生产的产品)，制备膏剂分散体。实施例2-14中所得膏剂分散体具有1Pa·s的粘度(25℃)，而在实施例2-15中的粘度也为1Pa·s。此外，所制备的膏剂分散体在实施例2-14中具有45体积％的铜微粒体积比，而在实施例2-15中也具有45体积％。
使用所制备的膏剂分散体形成条形涂层，并且在下列热处理中，该条形涂层在与实施例1相同的条件下进行还原/烧结处理。
实施例2-1和实施例2-14到2-15的评价结果一起示出在表2-7中。
表2-7
| 实施例2-1 | 实施例2-14 | 实施例2-15 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 300 | 300 | 300 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 | 15 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 5 | 5 |
| 分散溶剂 | 2-乙基己烷-1，3-二醇 | 乙二醇 | N14 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 5μm/10μm | 5μm/10μm | 5μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 9.8 | 10.1 | 10.7 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | ○ | ○ | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
比较结果，证实了在膏剂分散体中使用的分散溶剂种类基本上不影响在热处理第二处理中进行的重复氧化处理和再还原处理的效果，因此，能够使用宽范围种类的分散溶剂。
(实施例2-16)
在实施例2-16中，向Mitsui Mining & Smelting生产的80g具有更大粒径(平均粒径为3.3μm)的雾化铜粉末1300Y中加入20g作为分散溶剂的2-乙基己烷-1，3-二醇，并搅拌直到均匀为止，制得膏剂分散体。所得膏剂分散体的粘度(25℃)为1Pa·s。此外，在上述膏剂分散体中铜微粒的体积比为45体积％。
使用所制备的膏剂分散体形成条形涂层，并且在下列加热处理中，该条形涂层在与实施例2-1相同的条件下进行还原/烧结处理。
实施例2-1和实施例2-16的评价结果在表2-8中一起示出。
表2-8
| 实施例2-16 | 实施例2-1 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 300 | 300 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 5 |
| 铜微粒的平均粒径(μm) | 3.3 | 0.9 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 5μm/10μm | 5μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 12.4 | 9.8 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | ○ | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
(实施例2-17到2-19以及实施例2-20到2-22)
在实施例2-17中，向75g铜微粒(湿法产生的铜纳米颗粒，平均粒径为30nm，由C.I.KASEI.CO.，LTD生产)中，加入25g作为分散溶剂的2-乙基己烷-1，3-二醇，并搅拌直到均匀为止，制得膏剂分散体。所得具有实施例2-17中组成的膏剂分散体具有5Pa·s的粘度(25℃)。
条形涂层使用制得的膏剂分散体形成，并在下列加热处理中，在与实施例2-1相同的条件下进行还原/烧结处理。
使用实施例2-17中制得的膏剂分散体，形成条形涂层，并且除了下列加热处理中的加热温度变成250℃和275℃之外，该条形涂层在与实施例2-17相同的条件下进行还原/烧结处理。
另一方面，在实施例2-20中，通过向75g UC铜微粒(平均粒径为5nm，它是使用联气挥发方法(in-gas evaporation method)制得的铜纳米颗粒)中加入25g作为分散溶剂的十四烷，搅拌直到成为均匀为止，从而制得膏剂分散体。所得具有实施例2-20中组成的膏剂分散体具有0.1Pa·s的粘度(25℃)。
条形涂层使用制得的膏剂分散体形成，并在下列加热处理中，在与实施例2-1相同的条件下进行还原/烧结处理。
使用实施例2-20中制得的膏剂分散体，形成条形涂层，并且除了下列加热处理中的加热温度变成250℃和275℃之外，该条形涂层在与实施例2-20相同的条件下进行还原/烧结处理。
实施例2-17到2-19以及实施例2-20到2-22的评价结果一起示出在表2-9中。
表2-9
| 实施例2-17 | 实施例2-18 | 实施例2-19 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 300 | 275 | 250 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 | 15 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 5 | 5 |
| 铜微粒的平均粒径(nm) | 30 | 30 | 30 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 1μm/10μm | 1μm/10μm | 1μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 3.8 | 5.9 | 11.0 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例2-20 | 实施例2-21 | 实施例2-22 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 300 | 275 | 250 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 | 15 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 5 | 5 |
| 铜微粒的平均粒径(nm) | 5 | 5 | 5 |
| 烧结处理后的膜厚度与涂层膜厚度的厚度比 | 1μm/10μm | 1μm/10μm | 1μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 2.6 | 3.4 | 4.8 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | ○ | ○ | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
当使用直径为纳米尺寸范围的颗粒时，由于纳米尺寸效应，在300℃或更低温度下所得的烧结产物层获得满意的电导率，其体积电阻率为约10μΩ·cm或更小。
(实施例2-23到2-25)
使用实施例2-20制得的膏剂分散体，形成条形涂层，并且除了下列加热处理中的加热温度改变为250℃以及所使用的还原性化合物改变为下列表2-10中示出的物质之外，该条形涂层在与实施例2-22相同的条件下进行还原/烧结处理。
表2-10
(在还原处理中使用的还原性化合物)
| 还原性化合物 | 分子量 | 熔点 | 沸点 | |
| 实施例2-22 | 甘油 | 92.10 | 18.07℃ | 290.05℃(分解) |
| 实施例2-23 | 乙二醇 | 62.07 | -12.6℃ | 197.6℃ |
| 实施例2-24 | 丙二醇 | 76.10 | -60℃ | 187℃ |
| 实施例2-25 | 1，3-丙二醇 | 76.10 | -26℃ | 214℃ |
(用于还原处理的还原性化合物与氮的混合比)
| 还原性化合物 | 混合气体中的含量比体积％ | 供给源 | |
| 实施例2-22 | 甘油 | 20 | 液体加热到300℃的平衡蒸汽压 |
| 实施例2-23 | 乙二醇 | 20 | 液体加热到300℃的平衡蒸汽压 |
| 实施例2-24 | 丙二醇 | 20 | 液体加热到300℃的平衡蒸汽压 |
| 实施例2-25 | 1，3-丙二醇 | 20 | 液体加热到300℃的平衡蒸汽压 |
实施例2-22和实施例2-23到2-25的评价结果在表2-11中一起示出。
表2-11
| 实施例2-22 | 实施例2-23 | 实施例2-24 | 实施例2-25 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 250 | 250 | 250 | 250 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 还原性化合物 | 甘油 | 乙二醇 | 丙二醇 | 1，3-丙二醇 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 1μm/10μm | 1μm/10μm | 1μm/10μm | 1μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 4.8 | 3.6 | 3.9 | 4.4 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | ○ | ○ | ○ | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
比较表2-11所示的结果清楚得出，即使在250℃或更低温度下加热并且在重复氧化处理和再还原处理中使用类似于甘油的乙二醇、丙二醇和1，3-丙二醇作为还原性化合物时，使用直径为纳米尺寸范围的颗粒形成的烧结产物层也获得约5μΩ·cm以下的满意电导率。
(实施例2-26)
向80g由9质量份雾化铜粉末1300Y(平均粒径为3.3μm，由MitsuiMining & Smelting制备)和1质量份UC铜微粒(平均粒径为5nm)组成的混合物中，加入20g作为分散溶剂的2-乙基己烷-1，3-二醇，并搅拌直到均匀为止，以制备实施例2-26中的膏剂分散体。所得膏剂分散体具有1Pa·s的粘度(25℃)。此外，在上述膏剂分散体中的铜微粒体积比为45体积％。
条形涂层使用制得的膏剂分散体形成，并且在下列加热处理中，在与实施例2-16相同的条件下进行还原/烧结处理。
实施例2-16和实施例2-26的评价结果在表2-12中一起示出。
表2-12
| 实施例2-16 | 实施例2-26 | |
| 还原/烧结处理的加热温度(℃) | 300 | 300 |
| 第一处理持续时间(分钟) | 5 | 5 |
| 第二处理的总时间(分钟) | 15 | 15 |
| 氧化/再还原处理的重复次数(次) | 5 | 5 |
| 铜微粒的平均粒径(μm) | 3.3 | 混合物 |
| 烧结膜与涂层膜的厚度比 | 5μm/10μm | 5μm/10μm |
| 体积电阻率(μΩ·cm) | 12.4 | 6.1 |
| 还原/烧结处理之后的粘结状态 | ○ | ○ |
○：施加摩擦时，没有剥离的铜微粒；
×：施加摩擦时，可看到剥离的铜微粒
通过结合使用具有微米尺寸的较大直径和非常微小纳米尺寸的直径的颗粒，实现了所得烧结产物层中体积电阻率显著降低的效果。
工业适用性
根据本发明，用于形成铜微粒烧结产物类的微细形状导电体的方法，使用该方法形成微细铜系布线图的方法，或用于形成铜薄膜的方法，可以用作高再现性和高生产率地制备铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体(具有优异的电导率，即约10μΩ·cm的体积电阻率)的方法。当制备用于安置电子设备的电子元件的平板式印刷电路时，该方法能够优选用于形成微形电路图案的导电体层，例如具有用于布线的布线宽度为200μm或更小、尤其是50μm或更小，导线之间的间隔为200μm或更小、尤其是50μm或更小的微形电路图案的导电体层。
Claims (29)
1.一种用于在基底上形成由彼此烧结的铜纳米颗粒的烧结产物层构成的印刷电路的铜系微细图案的方法，这种用于形成印刷电路的铜系微细图案的方法包括如下步骤：
使用包含具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒的分散体在基底上绘出具有用于布线的微细图案的涂层，所述纳米颗粒具有选自1～100nm范围内的平均粒径，和
使包含于涂层中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒进行旨在还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，再将所述还原处理下复原的所得纳米颗粒进行烘焙，以形成其烧结产物层，
其中
在相同步骤中进行的所述还原处理和烘焙处理是在选自300℃或更低的加热温度和还原性有机化合物的存在下，通过加热包含于涂层中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或铜氧化物纳米颗粒，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
在包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒中，至少所述的表面氧化物膜层包括氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物，并且所述纳米颗粒是以含有出自氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物中的两种或更多种氧化物与金属铜的混合物形态的颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中
在还原处理中存在的所述还原性有机化合物为：
具有可通过氧化转变为含氧基(＝O)或醛基(-CHO)的羟基的有机化合物，或者是含有两种或更多种这样的化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中
在还原处理中存在的所述还原性有机化合物选自：
具有醇羟基的有机化合物，或者含有两种或更多种这样的化合物的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中
在还原处理中存在的所述还原性有机化合物选自：
具有两个或更多个羟基的有机化合物，或者含有两种或更多种这样的化合物的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中
在还原处理中存在的所述还原性有机化合物是：
甘油(1，2，3-丙三醇)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中
在包含具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒、或包含铜氧化物纳米颗粒的分散体中混入至少一种要存在于还原处理中的还原性有机化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中
在还原处理的步骤中，
要存在于还原处理中的至少一种还原性有机化合物被汽化，以使在作为还原性有机化合物的蒸汽的气相中，对具有用于布线的微细图案的涂层产生作用。
9.根据权利要求1所述的方法，其中
具有在基底上绘制的微细布线图的涂层中，
用于布线图的最小布线宽度选自0.5～200μm范围，相应地导线之间的最小间隔选自0.5～200μm范围，和
所述包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或所述铜氧化物纳米颗粒的平均粒径选自最小布线宽度以及导线之间的最小间隔的1/10或更小的值。
10.根据权利要求1所述的方法，其中
用于在基底上绘制具有用于布线的微细图案的涂层的技术选自：
包括丝网印刷法、喷墨法和转印法在内的绘图技术。
11.一种用于在基底上形成由彼此烧结的铜微粒的产物层构成的铜薄层的方法，其中
用于形成这种铜薄层的方法包括如下步骤：
在基底上通过使用包含具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或包含铜氧化物纳米颗粒的分散体绘出具有用于所述铜薄膜层的图案的涂层，所述纳米颗粒具有选自1～100nm范围的平均粒径，和
对包含在涂层中的所述具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或所述铜氧化物纳米颗粒进行旨在还原所述表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，而且在还原处理下复原的所得纳米颗粒还进行烘焙，以形成其烧结产物层，
其中
在相同步骤中进行的所述还原处理和烘焙处理是通过如下方法进行的：在选自300℃或更低的加热温度和还原性有机化合物的存在下，通过加热包含于涂层中的所述具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或所述铜氧化物纳米颗粒，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒中，至少所述表面氧化物膜层包括氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物，并且所述纳米颗粒是以含有出自氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物中的两种或更多种氧化物与金属铜的混合物形式的颗粒。
13.根据权利要求11所述的方法，其中
要在还原处理中存在的所述还原性有机化合物为：
具有可通过氧化转变为含氧基(＝O)或醛基(-CHO)的羟基的有机化合物，或者是含有两种或更多种这样的化合物的混合物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中
要在还原处理中存在的所述还原性有机化合物选自：
具有醇羟基的有机化合物，或者含有两种或更多种这样的化合物的混合物。
15.根据权利要求11所述的方法，其中
要在还原处理中存在的所述还原性有机化合物选自：
具有两个或更多个羟基的有机化合物，或者含有两种或更多种这样的化合物的混合物。
16.根据权利要求11所述的方法，其中
要在还原处理中存在的所述还原性有机化合物是：
甘油(1，2，3-丙三醇)。
17.根据权利要求11所述的方法，其中
在包含所述具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或所述铜氧化物纳米颗粒的分散体中混入至少一种要存在于还原处理中的还原性有机化合物。
18.根据权利要求11所述的方法，其中
在还原处理的步骤中，
要存在于还原处理中的至少一种还原性有机化合物被汽化，以使在作为还原性有机化合物的蒸汽的气相中，对具有用于布线的微细图案的涂层产生作用。
19.根据权利要求11所述的方法，其中
在绘制于基底上的铜薄膜图案中，
铜薄膜的最小厚度选自0.1～20μm范围，和
包含于分散体中的所述具有表面氧化物膜层的铜纳米颗粒或所述铜氧化物纳米颗粒的平均粒径选自其最小厚度的1/10或更小的值。
20.根据权利要求11所述的方法，其中
用于在基底上绘制具有用于铜薄膜的图案的涂层的技术选自：
包括丝网印刷法以及转印法、或旋涂法在内的绘图技术。
21.一种用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的方法，所述微细形状导电体由被形成具有薄膜厚度的预定平面视图图案的铜微粒的烧结产物层构成，其中：
在要形成的铜微粒的所述烧结产物层中，
最小膜厚度选自0.1～20μm，最大膜厚度选自100μm或更小的范围，而用于平面视图图案的布线的最小宽度选自0.5～200μm范围，以及
用于形成铜微粒的烧结产物类的微细形状导电体的所述方法包括如下步骤：
利用包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或包含铜氧化物微粒的分散体，其中，所述微粒的平均粒径至少从10μm或更小的范围、在所形成的烧结产物层的所述最小膜厚的1/4之内和所述最小布线宽度的1/10之内进行选择，通过将分散体涂敷到用于所述导电构件的预定平面视图图案内绘出涂层，和
使包含在涂层中的所述具有表面氧化物膜层的铜微粒或所述铜氧化物微粒进行旨在还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，而且在还原处理下复原的所得微粒进一步烘焙，以形成其烧结产物层，
其中
所述还原处理和烘焙处理通过下列两个步骤进行，所述两个步骤是在选自350℃或更低的加热温度下的相同过程中顺序进行的：
第一处理步骤，是在还原性有机化合物的存在下，对包含在涂层中的所述具有表面氧化物膜层的铜微粒或所述铜氧化物微粒进行持续1～15分钟的加热，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用，由此还原具有表面氧化物膜层的铜微粒或构成铜氧化物微粒的铜氧化物，以使它们恢复为铜微粒；和
第二处理步骤，是使作为进行第一处理步骤的结果获得的所述铜微粒进行至少一次的氧化/再还原的组合处理，该组合处理由以下步骤构成：铜微粒在含氧气氛下通过加热进行表面氧化处理30秒或更短，以使氧在其上发生作用的步骤，以及表面氧化处理之后，使刚进行过表面氧化处理的铜微粒在含所述还原性化合物的气体或蒸汽的气氛下进行通过加热微粒的再还原处理30秒或更长且300秒或更短，以使所述还原性化合物在其上发生作用的步骤。
22.一种用于在基底上形成由彼此烧结的铜微粒构成的产物层制成的微细铜系布线图的方法，其中
用于形成铜系布线的微细图案的方法包括如下步骤：
在基底上通过使用包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或包含铜氧化物微粒的分散体绘出用于所述微细布线图的涂层，所述微粒具有至少选自10μm或更小范围的平均粒径，和
使包含在涂层中的所述具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行旨在还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，而且在还原处理下复原的所得微粒进一步烘焙，以形成铜微粒的烧结产物层，
其中
所述还原处理和烘焙处理通过下列两个步骤进行，所述两个步骤是在选自350℃或更低的加热温度下的相同过程中顺序进行的：
第一处理步骤，是在还原性有机化合物的存在下，对包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行持续1～15分钟的加热，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用，并且由此还原所述具有表面氧化物膜层的铜微粒或构成铜氧化物微粒的铜氧化物，以恢复铜微粒；和
第二处理步骤，是使作为进行第一处理步骤的结果获得的所述铜微粒进行至少一次的氧化/再还原的组合处理，该组合处理由以下步骤构成：使铜微粒在含氧气氛下通过加热进行表面氧化处理30秒或更短，以使氧在其上发生作用的步骤；以及表面氧化处理之后，接着使刚进行过表面氧化处理的铜微粒在含所述还原性化合物的气体或蒸汽的气氛下进行通过加热微粒的再还原处理30秒或更长且300秒或更短，以使所述还原性化合物在其上发生作用的步骤。
23.一种用于在基底上形成由彼此烧结的铜微粒构成的产物层制成的铜薄膜层的方法，其中：
用于形成铜薄膜层的方法包括如下步骤：
在基底上通过使用包含具有表面氧化物膜层的铜微粒或包含铜氧化物微粒的分散体绘出用于所述铜薄膜层的涂层，所述微粒具有至少选自10μm或更小范围的平均粒径，和
使包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行旨在还原表面氧化物膜层或铜氧化物的处理，而且在还原处理下复原的所得微粒进一步烘焙，以形成铜微粒的烧结产物层，
其中
所述还原处理和烘焙处理通过下列两个步骤进行，所述两个步骤是在选自350℃或更低的加热温度下的相同过程中顺序进行的：
第一处理步骤，是在还原性有机化合物的存在下，对包含在涂层中的具有表面氧化物膜层的铜微粒或铜氧化物微粒进行持续1～15分钟的加热，以使所述还原性有机化合物在其上产生作用，并由此还原具有表面氧化物膜层的铜微粒或构成铜氧化物微粒的铜氧化物，以恢复铜微粒；和
第二处理步骤，是使作为进行第一处理步骤的结果获得的所述铜微粒进行至少一次的氧化/再还原的组合处理，该组合处理由以下步骤构成：使铜微粒在含氧气氛下通过加热进行表面氧化处理30秒或更短，以使氧在其上发生作用的步骤；以及表面氧化处理之后，接着使刚进行过表面氧化处理的铜微粒在含所述还原性化合物的气体或蒸汽的气氛下进行通过加热微粒的再还原处理30秒或更长且300秒或更短，以使所述还原性化合物在其上发生作用的步骤。
24.根据权利要求21所述的方法，其中
在包含于分散体中的具有表面氧化物膜层的铜微粒中，至少所述表面氧化物膜层包括氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物，而微粒是含有出自氧化亚铜、氧化铜或这些铜氧化物的混合物中的两种或更多种物质与金属铜的混合物形式的颗粒。
25.根据权利要求21所述的方法，其中
要在作为还原处理和烘焙处理中用于所述第一处理步骤和所述第二处理步骤的再还原处理的气体或蒸汽的气氛中存在的所述还原性有机化合物是：
具有羟基的有机化合物，或含有两种或更多种这样的化合物的混合物，所述羟基能够通过氧化转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)。
26.根据权利要求21所述的方法，其中
要在作为还原处理和烘焙处理中用于所述第一处理步骤和所述第二处理步骤的再还原处理的气体或蒸汽的气氛中存在的所述还原性有机化合物是：
分子中具有两个或更多个羟基的多元醇化合物，或含有两种或更多种这样的化合物的混合物。
27.根据权利要求21所述的方法，其中
在作为还原处理和烘焙处理中用于所述第一处理步骤和所述第二处理步骤的再还原处理的气体或蒸汽的气氛中存在的所述还原性有机化合物是：
氢分子。
28.根据权利要求21所述的方法，其中
要在作为还原处理和烘焙处理中用于所述第一处理步骤和所述第二处理步骤的再还原处理的气体或蒸汽的气氛中存在的所述还原性有机化合物是甘油(1，2，3-丙三醇)、乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)和1，3-丙二醇中的任一种。
29.根据权利要求21所述的方法，其中
包含在含有具有表面氧化物膜层的铜微粒或含有铜氧化物微粒的分散体中的分散溶剂是熔点为10℃或更低并且具有羟基的醇化合物，所述羟基通过氧化能够转变成含氧基(＝O)或醛基(-CHO)。
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