TW201515996A - ＳｉＯｘ粉末製造方法及ＳｉＯｘ粉末製造裝置 - Google Patents

Abstract

本發明係關於連續且廉價地製造作為鋰離子二次電池之負極活性物質及氣體阻隔膜之蒸鍍材料使用的SiOX粉末。其具有下述步驟：將金屬Si粉末與SiO2粉末之混合造粒粉末以電漿火焰使其加熱熔融的步驟、與將加熱熔融之混合造粒粉末之熔融液滴以加熱爐使其氣化而進行SiOX化反應的步驟、與將所生成之SiOX氣體以惰性氣體急速冷卻以使SiOX微粉末析出的步驟。

Description

SiO X 粉末製造方法及SiO X 粉末製造裝置

本發明係關於作為鋰離子二次電池之負極活性物質及氣體阻隔膜之蒸鍍材料使用之SiO_X粉末製造方法及製造裝置。

近年來，伴隨著可攜式電子機器、通訊機器等的顯著發展，由經濟性、或機器之小型化、輕量化的觀點，以及由電動車、風力發電、太陽電池之蓄電用的觀點，強烈地期盼高能量密度、高容量之二次電池的開發。鋰離子二次電池，由於高壽命、高容量，故於電源市場顯示高度需要的增長。

鋰離子二次電池之構成，係於正極、負極及該等兩極之間具有含浸過電解液之間隔物，藉由充放電鋰離子透過電解液而往返於正極與負極之間。

於負極，係使用可吸附釋出鋰離子的活性物質(負極活性物質)，現狀上一般為碳系負極材料。

然而，碳系負極活性物質之能量密度提升有其界限，故以進一步提升能量密度為目標而進展各種負極活性物質 的開發，其中Si系負極活性物質為非常有希望的材料而受到注目。

若於負極活性物質使用金屬Si，則有鋰離子吸附容量為碳系負極活性物質之10倍左右的吸附容量。然而，由於吸附容量大故充放電時之金屬Si的體積膨脹收縮大，會因金屬塗敷皮膜之龜裂而使充放電的循環特性急遽地降低，而無法符合實用的狀況。

鋰離子吸附容量較金屬Si低，但充放電時之體積膨脹收縮小、作為充放電的循環特性不易降低的材料，已知使用SiO可具效果。

然而，藉由SiO_X之X值的變化，SiO係伴隨鋰離子吸附容量、充放電而體積膨脹收縮的程度分別不同。因此，在何處求出最適宜點，有與碳系負極活性物質之調配比率、黏結劑的選擇等各種因應手段。並且同時需求可任意控制SiO_X之X值的製造手段。

一般而言，許多之SiO_X的製造法，大部分係以加熱爐使SiO_X氣體產生，使其析出成析出基體而製造塊狀的SiO_X製品。將其粉碎以調整粒徑而製造鋰離子二次電池用之負極活性物質粉末。

當以該方式製造微粉末時，由於對加熱爐之材料投入及析出SiO_X之回收為批次式，故生產性低。又，有在粉碎調整粒徑之步驟的製造成本非常大且於粉碎時容易混入雜質的問題。

相對於此，被提出關於SiO_X之製造法有各式各樣的 技術。

例如，於專利文獻1，揭示一氧化矽的製造方法。專利文獻1之製造方法，首先，將矽金屬粉末使用載體氣體以70g/min以上的供給量，投入噴射至環境氣氛氣體中之電漿噴流中。接著，於該電漿噴流中，使作成蒸氣之矽金屬粉末，與載體氣體及環境氣氛氣體中之至少一者所含之氧氣接觸而引起合成反應。接著，於維持該合成反應所產生之反應系統之下，連續地生成一氧化矽蒸氣。接著，將所生成之一氧化矽蒸氣急速冷卻所得之粗生成物以1400℃~1800℃蒸餾而得一氧化矽。

又，於專利文獻2，揭示作為鋰離子二次電池之負極活性物質及氣體阻隔膜之蒸鍍材料使用之SiO_X(X<1)之製造方法。專利文獻2之製造方法，首先，係將金屬Si粉末與SiO₂粉末或SiO粉末所構成之混合原料以電漿加熱使其氣化作成SiO氣體。接著，作為於析出基板析出矽氧化物SiO_X(X<1)後，將其以球磨機粉碎而得粉末狀的矽氧化物。

於食品包裝與醫療品及處理醫療品及醫藥品的領域，為了防止食品及醫藥品等的劣化，對包裝材料不使氧及水分透過，而對包裝材料要求高氣體阻隔性。

近年來，氣體阻漏性高，具有透明性優異之SiO蒸鍍膜的包裝材料受到注目。例如，於高分子薄膜使SiO蒸鍍膜成膜之生產食品包裝膜等。又，透明性優異，為了由外觀觀察包裝內容物以確認變質或劣化為必須。特別是，能 說對於包裝食品等之包裝用材料為必要的特性。

專利文獻1：日本特開昭60-215514號公報

專利文獻2：日本特開2011-79724號公報

於專利文獻1，記載著較佳為金屬矽供給量70g/min以上、金屬粉末粒子徑400μm以下(平均粒徑100μm)。又，記載著供給至電漿噴流中之矽金屬粉末成為蒸氣，與氧氣反應而合成一氧化矽。再者，記載著反應系統內之溫度藉由電漿之熱及反應熱而升溫至3000K(2727℃)以上。

然而，一般之DC(直流)電漿噴流之電漿火焰之速度為非常高速的300m/sec以上。因此，即使金屬Si粉末之粒徑超過50μm以上的大粒子熔融成液滴，亦不會於短時間蒸發(氣化)，而有殘留大量之金屬Si的問題。

另一方面，假設若將金屬Si作成平均粒徑為10μm以下的小材料，則材料供給會變得非常不安定。因此，必須時時改變材料供給與氧氣供給的混合比率，而有難以製造安定之SiO_X之組成者之問題。

又，於專利文獻1，記載著藉由來自電漿火焰之熱及金屬Si蒸氣與氧的反應熱，電漿火焰之溫度係升溫至3000k(2727℃)以上。然而，金屬Si之氣化熱較反應熱大出許多，若材料供給量增多則電漿火焰之溫度急遽降 低，有會殘留大量之未氣化完的金屬Si之問題。

又，即使計算材料供給量與理論氧量而目的之化學計量學的原子量比投入，電漿火焰內之溫度非均一而於局部溫差大，故無法與投入而飛散之金屬Si產生均勻的氧化反應。因此，局部產生氧化反應，氣化之金屬Si成為SiO₂的比率非常高。

另一方面，於專利文獻2，記載著將金屬Si粉末與SiO₂粉末或SiO粉末所構成之混合原料藉由電漿加熱使其氣化作成SiO氣體後，於析出基板作為矽氧化物SiO_X(X<1)析出。然而，僅記載該電漿火焰之中心溫度以5000℃~100000℃為佳、更佳為10000℃~20000℃。於專利文獻2，並未記載以何種電漿裝置以如何之電漿操作條件、原料粒徑、材料供給速度來操作。

例如，當使用RF(高頻感應)熱電漿裝置時，即使電漿火焰之溫度即使為10000℃以上之超高溫度，電漿火焰之熱容量亦非常小。因此，金屬Si之粒徑小者雖亦會熔融、氣化，但粒徑大者中之絕大部分，熔融者僅會直接球狀固化，而難以生成SiO。

其係因電漿火焰為非常高溫而熱容量非常小，另一方面，金屬Si之氣化熱非常大，故藉由金屬Si投入使電漿火焰之溫度瞬間急速降低，大部分的粒子都未氣化之故。另外，投入電漿火焰內之金屬Si粉末與SiO₂粉末或SiO粉末所構成之混合原料，飛散至四方、且氣化溫度很不同，故金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合粒子的合成反應進 行之故。

亦即，將金屬Si粉末與SiO₂粉末及/或SiO粉末之混合粉末投入10000℃~20000℃之電漿火焰，為了使該等完全氣化而產生SiO_X化反應，必須投入極少量的材料，或是需要大容量的RF(高頻感應)熱電漿裝置。因此，於專利文獻2，不足以使金屬Si粉末與SiO₂粉末及/或SiO粉末之混合粉末全部完全氣化而產生SiO_X化反應。

再者，於專利文獻2，為了防止飛濺，將產生的SiO氣體之原料藉由電漿火焰加熱至高溫，經氣化之金屬矽及氧以原子狀反應而產生SiO氣體，而能使該SiO氣體析出而得到之SiO_X(X<1)，係不含有結晶質之金屬矽及二氧化矽，且金屬矽均勻地分布，於作成非結晶質為有效。

所謂飛濺，係指與經氣化之SiO氣體一同，未氣化之金屬矽及二氧化矽的微粒子飛散的現象。於將SiO蒸鍍膜成膜之際若產生飛濺，則於高分子薄膜上的SiO蒸鍍膜，會附著未氣化的微細粒子，並產生針孔等缺陷，而使氣體阻隔性惡化。

然而，於專利文獻2之製造方法，不但如上述金屬Si粉末及SiO₂粉末於電漿火焰中氣化而成原子狀，反而大半為未氣化而為液狀的狀態。亦即，重要的係將何種粒徑之粉末原料以何種之電漿裝置之電漿火焰(溫度、電漿火焰之速度)之中進行加熱，但於專利文獻2中並無記載。

當為DC(直流)電漿熱噴霧槍枝10000℃之電漿火焰的溫度時，由於電漿火焰之速度快，故即使於DC(直 流)電漿熱噴霧槍供給一般使用之平均粒徑D₅₀為30μm等級之金屬Si粉末，大半的粉末會僅局部熔融而大部分未氣化。

又，於電漿火焰之速度非常慢之RF(高頻感應)熱電漿裝置之10000℃之電漿火焰之中，即使以將粒徑更小之平均粒徑D₅₀為20μm等級之金屬Si粉末以30g/min之少的供給量進行操作，確認未氣化之金屬Si會直接熔融球化狀粒子而僅能成為粒子回收。

如此，以專利文獻2之製造法，製造未含金屬Si之非結晶質之SiO_X，判斷為非常非現實。

本發明係為了解決上述之問題點而完成者，其之目的在於提供一種SiO_X粉末製造法及SiO_X粉末製造裝置，其可連續且廉價地製造作為鋰離子二次電池之負極活性物質及氣體阻隔膜之蒸鍍材料使用的SiO_X粉末。

本發明之SiO_X粉末製造法具有下述步驟：將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末以電漿火焰使其加熱熔融的步驟，與將經加熱熔融之前述混合造粒粉末之熔融液滴以加熱爐使其氣化而進行SiO_X化反應的步驟，與將所生成之前述SiO_X氣體以惰性氣體急速冷卻而使SiO_X微粉末析出的步驟。

又，本發明之SiO_X粉末製造裝置具有：具備噴出電漿火焰之電漿槍之DC(直流)電漿裝置或RF(高頻感 應)熱電漿裝置，與將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末噴霧至前述電漿火焰中之粉末供給裝置，與將經前述電漿火焰加熱熔融之前述混合造粒粉末之熔融液滴氣化以使SiO_X化反應進行之加熱爐，與將所生成之前述SiO_X氣體以惰性氣體急速冷卻以使SiO_X微粉末析出之裝置。

本發明於金屬Si粉末原料係使用高純度(4N以上)Si粉末。高純度(4N以上)Si粉末，例如，將半導體或太陽電池用等之矽晶圓製造步驟所產生之金屬Si殘渣再生為高純度(4N以上)來使用。

原本於半導體或太陽電池等所使用之金屬Si，係精製為非常高純度者。然而，矽晶圓之切片、研磨步驟所產生之粉末，為非常細微之粒子而難以操作，僅能作為被雜質汙染之殘渣回收、或作為廢棄物花費成本來處理。

本發明，金屬Si粉末與SiO₂粉末，分別係使用平均粒徑D₅₀為10μm以下、較佳為平均粒徑D₅₀為5μm以下的金屬Si粉末與SiO₂粉末，並將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合比率設定為SiO_X之X值為0.5~1.8。

本發明較佳為使用於該等之混合粉末原料混合水、溶劑、分散劑、黏結劑，以攪拌機攪拌混合，將經漿料化者以噴霧乾燥法(Spray dry)造粒成平均粒徑D₅₀為10μm~50μm的金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末。

又，將金屬Si粉末與SiO₂粉末以一定比率均勻地混合造粒，將該原料作為二次原料使用。金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒的二次原料，能提高微粉體彼此的反 應性，對於電漿火焰內之金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末之熔融與氣化可發揮很大的效果。並且，於金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末的粒子內，金屬Si粉末與SiO₂粉末係以一定比率存在，故SiO_X氣體之X值可容易作成非常安定之原子比的組成。

本發明，產生電漿火焰的裝置，係使用DC(直流)電漿裝置或RF(高頻感應)熱電漿裝置，將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末吹入6000K(5727℃)以上之電漿火焰進行加熱熔融(一部分氣化)。此時，較佳為，調整電漿槍之噴嘴徑而使電漿火焰中之材料飛翔速度成為150m/sec~3m/sec。

通常，DC(直流)電漿裝置，其特徵係電漿火焰之火焰速度為高速。DC(直流)電漿裝置，係如電漿熱噴霧般將高熔點之陶瓷粉末投入馬赫2等級之電漿噴流，使材料瞬間熔融而以高速熔接於基材，藉此形成高密合力之被膜，為泛用者。

然而，DC(直流)電漿裝置，如本發明將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末作為原料，為了使該混合造粒粉末加熱熔融(一部分氣化)，火焰之速度過快。因此，如金屬Si之熔融熱及氣化熱大的材料，即使熔融而欲氣化時，由熱量、反應時間方面考量皆不充分。

因此，DC(直流)電漿裝置，係藉由增大電漿槍前端部之噴嘴徑，使電漿火焰中之材料飛翔速度為150m/sec以下，可增長反應時間而促進熔融與氣化及化學反應的特 殊構造。

然而，即使使用電漿裝置，亦難以將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末全部熔融以氣化。

因此，於本發明，為了使未氣化之金屬Si粉末與SiO₂粉末完全氣體化以進行合成反應，於電漿槍之前方設置有加熱爐。

加熱爐，係使用石墨加熱器加熱爐或高頻感應加熱爐，於反應管使用高耐熱性之石墨管，石墨管的周圍為斷熱，並進一部以水冷卻。以電漿火焰經熔融之液滴，再以加熱以使石墨管內溫度維持在2000K(1727℃)以上以使其氣化，完全地生成SiO_X氣體。亦即，以電漿火焰熔融之液滴的全部氣化，藉此所生成之SiO_X成為均一的組成。

作為鋰離子二次電池之負極活性物質之SiO_X、作為氣體阻隔膜用蒸鍍材之SiO_X，均若殘留有未氣化而未反應之金屬Si與SiO₂，則會造成負極電流之充放電特性的惡化及氣體阻隔特性的惡化。

接著，於本發明，係於加熱爐之出口具備有冷卻裝置，將N₂、Ar等之壓縮惰性氣體由環狀噴嘴噴出混合，使高溫度之SiO_X氣體急速冷卻為800℃以下，而使0.01μm~10μm之SiO_X微粉末析出。

於加熱爐之反應管內所生成之2000K(1727℃)以上之高溫度SiO_X氣體，藉由加熱爐之出口所具備之冷卻裝置的環狀噴嘴所噴出之N₂、Ar等之壓縮惰性氣體而急速 冷卻至800℃以下，藉此能以SiO_X之組成直接作為非晶質狀之SiO_X微粉末析出。

若僅將高溫度之SiO_X氣體噴出至直接水冷室的環境氣氛中，則一部分之SiO_X氣體緩慢冷卻，於管體之內部析出而固化，SiO_X之一部分由於不均化反應而再度分離為金屬Si粉末與SiO₂粉末，而SiO_X之組成的收率下降。

壓縮惰性氣體，使用N₂冷卻效果佳、且成本上廉價故較佳。

又，本發明，較佳在加熱爐內於30kPa~80kPa之減壓下操作。

加熱爐之反應管內，藉由於30kPa~80kPa之減壓下操作，降低金屬Si粉末與SiO₂粉末的反應溫度，可更促進SiO化反應。該減壓操作非絕對必要條件，減壓設備可視投資與其之效果來適當判斷。

30kPa~80kPa之減壓的程度，並無特別限定於其，可視供給材料(造粒粉末)之粒徑、供給量、電漿裝置之輸出、加熱爐之溫度等各種操作條件即可，設定最佳條件即可，藉由增加該減壓操作，能更提升操作的自由度。

當未滿30kPa時，設備費增高，若超過80kPa則不太能期待減壓操作的效果。

本發明，較佳為，將析出之0.01μm~10μm之SiO_X微粉末以水冷卻循環冷卻，藉此成長為平均粒徑D₅₀為1μm~20μm之微粉末或使其凝集而回收。

藉由以N₂、Ar等之壓縮惰性氣體冷卻所生成之SiO_X 粉末，粒徑過細而回收效率差，但藉由以水冷卻循環使粒徑成長，具有提升SiO_X粉末之回收率的效果。

水冷卻循環，外周係以水被冷卻，一次冷卻至800℃以下之SiO_X微粉末及N₂、Ar等之壓縮惰性氣體係朝圓周方向以高流速吹入，藉此，吹入之SiO_X微粉末被冷卻至200℃以下，使粒徑成長或凝集。較佳為，大半之SiO_X微粉末於水冷卻循環內回收。藉由使回收之SiO_X微粉末之平均粒徑D₅₀為1μm~20μm，當作為鋰離子二次電池之負極活性物質使用時，不須通過微粉碎步驟等，而有大幅之成本減低效果。

又，本發明較佳為，將以水冷卻循環未回收之超微粉以袋濾器回收集塵。

水冷卻循環中，由於無法完全回收次微米(1μm)以下的SiO_X微粒子，故以袋濾器將該等微粒子完全除去，使排放氣體為乾淨的狀態排出至大氣。

又，本發明，係以水冷卻循環將未回收之超微粉以袋濾器回收集塵後之乾淨的排放氣體之N₂、Ar氣體，以熱交換器冷卻至常溫，再以高壓鼓風機升壓，透過惰性氣體冷卻裝置循環使用。藉此，冷卻用之新N₂、Ar氣體，僅於動作初期之系內氣體沖洗時使用，之後藉由循環使用排放氣體，可謀求大幅之成本降低。

又，本說明書中，「平均粒徑D₅₀」，係指雷射繞射、散射法所求得之粒徑分布中之累積值50%的粒徑。

根據本發明，能任意控制X值、且不須透過粉碎步驟而以最佳粒徑而連續且廉價地製造鋰離子吸附容量大、且伴隨充放電之活性物質塗敷被膜之體積膨脹收縮小、充放電循環特性優異之SiO_X系活性物質。

根據本發明，係將半導體或太陽電池用等之矽晶圓製造步驟所產生之金屬Si殘渣(廢棄物殘渣)再生為高純度(4N以上)來使用，故於環境對策上亦優異。

又，該廢棄物殘渣，能廉價地進行為了高純度化的再生，故有可抑制原料成本為低之優點。

又，該廢棄物殘渣，作為電漿裝置所使用之投入原料之造粒粉，已具有適合造粒目的之最佳之粒徑分布，能省略為了微粉化的粉碎步驟，能成為大幅減低成本。

根據本發明，將以電漿火焰加熱熔融(一部分氣化)之混合造粒粉末之熔融液滴，以加熱爐使其氣化而進行SiO_X化反應，以生成SiO_X氣體，故全部氣化，而成為所生成之SiO_X為均一組成。

因此，能解決未反應之金屬Si殘留，而導致鋰離子二次電池中之充放電特性的惡化及氣體阻隔特性的惡化之以往的問題點，亦提高SiO_X之回收良率。

根據本發明，係將金屬Si粉末與SiO₂粉末造粒作成平均粒徑D₅₀為10μm~50μm的混合造粒粉末，故可藉通常之熱噴霧設備所泛用使用之材料供給裝置安定地供給材料。因此，如以往之粉末供給裝置，能解決粒徑愈小供給 量愈不安定、而難以安定地製造均一之混合比者的問題，以及解決需要特殊之材料供給裝置的不良情形。

根據本發明，係將以加熱爐所生成之2000K(1727℃)以上之高溫度SiO_X氣體，與由加熱爐之出口所具備有冷卻裝置的環狀噴嘴噴出N₂、Ar等之壓縮惰性氣體混合，而急速冷卻為800℃以下，以使SiO_X微粉末析出，故能以SiO_X之組成直接析出成非晶質狀之SiO_X微粒子。

此時，若於壓縮惰性氣體使用N₂，則不僅冷卻效率佳、亦成本上廉價為佳。

根據本發明，由於係使加熱爐內為30kPa~80kPa的減壓下操作，故可降低金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合熔融液滴的氣化溫度，而可更促進SiO_X反應。

根據本發明，係將一次冷卻至800℃以下之SiO₂微粉末及N₂、Ar等之壓縮惰性氣體以高速度吹入水冷卻循環之圓周方向，故SiO₂微粉末被冷卻至200℃以下，粒徑成長或凝集，故大半之SiO₂微粉末可於水冷卻循環內回收。又，可使回收之SiO₂微粉末之平均粒徑D₅₀為1μm~20μm。

根據本發明，藉由使回收之SiO₂微粉末之平均粒徑D₅₀為1μm~20μm，當作為鋰離子二次電池之負極活性物質使用時，不須透過微粉碎步驟等，而有大幅降低成本的效果。

藉由本發明，可藉袋濾器以水冷卻循環未完全回收之次微米(1μm)以下的SiO_X微粒子完全除去，能將排放氣 體作成乾淨的狀態排出至大氣。

又，根據本發明，以袋濾器將SiO_X微粒子回收集塵後之乾淨的排放氣體，以熱交換器冷卻至常溫後再以高壓鼓風機升壓，循環使用於冷卻裝置，藉此可大幅地減低成本。

當循環使用袋濾器後之乾淨的排放氣體時，相當於電漿槍所吹入之工作氣體(N₂、Ar氣體等)會作為剩餘氣體排出至大氣。

又，循環使用惰性氣體到何種程度，可由袋濾器後之排放氣體的清淨度，以用於其之設備費與運轉費用來判斷。

1‧‧‧DC(直流)電漿裝置

2‧‧‧電漿槍

2a‧‧‧電漿槍前端部

3‧‧‧電漿火焰

4‧‧‧粉末供給噴嘴

5‧‧‧混合造粒粉末

6‧‧‧電極座

7‧‧‧陰極

8‧‧‧工作氣體通路

9‧‧‧工作氣體

10‧‧‧噴嘴(陽極)

11‧‧‧水套

12‧‧‧冷卻水

13‧‧‧粉末造粒裝置

14‧‧‧粉末供給裝置

15‧‧‧石墨管(反應管)

16‧‧‧斷熱材

17‧‧‧水冷石英管

18‧‧‧高頻感應線圈

19‧‧‧高頻感應加熱爐

20‧‧‧冷卻裝置

22‧‧‧環狀噴嘴

23‧‧‧斷熱雙層管

24‧‧‧水冷卻循環

25a‧‧‧斷熱雙層管23內析出之SiO_X微粉末

25b‧‧‧水冷卻循環24所回收之SiO_X粉末

26‧‧‧貯料斗

27‧‧‧袋濾器

28‧‧‧真空泵

30‧‧‧熱交換器

32‧‧‧高壓鼓風機

34‧‧‧惰性氣體冷卻裝置

圖1，係模式顯示本發明之SiO_X粉末製造方法之第一實施樣態所使用之SiO_X粉末製造裝置之截面構造圖。

圖2，係模式顯示圖1中之DC電漿槍前端部之截面構造圖。

圖3，係顯示圖1中之以壓縮N₂氣體進行冷卻之冷卻裝置的截面構造圖。

圖4，係模式顯示本發明之SiO_X粉末製造方法之第二實施樣態所使用之SiO_X粉末製造裝置之截面構造圖。

圖5，係顯示圖4中之以壓縮N₂氣體進行冷卻之冷卻裝置的截面構造圖。

(第一實施型態)

根據圖式說明本發明之第一實施型態。

圖1~圖3，係顯示構成本實施型態之SiO_X粉末製造方法之步驟(A)~(E)及其所使用之SiO_X粉末製造裝置。

首先，基於步驟(A)~(E)說明本實施型態之SiO_X粉末製造方法。

於步驟(A)，使DC(直流)電漿裝置1動作，對電漿槍2所噴出之電漿火焰3，由粉末供給噴嘴4供給金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5，使混合造粒粉末5加熱熔融(一部分氣化)。

混合造粒粉末5，係以粉末造粒裝置13將金屬Si粉末與SiO₂粉末混合並造粒，接著，透過粉末供給裝置14由配置於電漿槍前端部2a附近之粉末供給噴嘴4供給至電漿火焰3。

接著，於步驟(B)，將步驟(A)中經加熱熔融(一部分氣化)後之混合造粒粉末5之熔融液滴，於高頻感應加熱爐19之石墨管(反應管)15內以高溫使其氣化而進行SiO_X化反應。

接著，於步驟(C)，將步驟(B)所生成之SiO_X氣體以氣體冷卻裝置20用N₂、Ar等壓縮惰性氣體急速冷卻而使SiO_X微粉末25a析出。

接著，於步驟(D)，將步驟(C)中析出之SiO_X微粉末25a以水冷卻循環24作為成長或凝集之微粉末狀的SiO_X 粉末25b回收。

接著，於步驟(E)，以水冷卻循環而將24未回收之超微粉以袋濾器27回收集塵。

藉由以上，能製得作為鋰離子二次電池之負極活性物質及氣體阻隔膜之蒸鍍材料使用的SiO_X微粉末。

接著，說明本實施形態之SiO_X粉末製造裝置。

如圖1~圖3所示，本實施形態之粉末製造裝置，具有具備噴出電漿火焰3之電漿槍2的DC(直流)電漿裝置1。於DC(直流)電漿裝置1所噴出之電漿火焰3中，將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5噴霧之粉末供給噴嘴4，係配置於電漿槍前端部2a的附近。

於DC(直流)電漿裝置1前方，配置有高頻感應加熱爐19，其係使經DC(直流)電漿裝置1所噴出之電漿火焰3加熱熔融(一部分氣化)之混合造粒粉末5之熔融液滴氣化以進行SiO_X化反應。

於高頻感應加熱爐19之出口，配置有冷卻裝置20，其將高頻感應加熱爐19所生成之SiO_X氣體以惰性氣體急速冷卻以析出SiO_X微粉末25a。

於冷卻裝置20之出口，配置有水冷卻循環24，其將冷卻裝置20所析出之SiO_X微粉末25a冷卻而成長或凝集之微粉末狀的SiO_X粉末25b回收。

於水冷卻循環24之下游側，配置有將水冷卻循環24未回收之SiO_X微粉末回收集塵的袋濾器27。

接著，詳細說明步驟(A)。

於本實施型態，步驟(A)之金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5所使用之金屬Si粉末，係將半導體或太陽電池用等之矽晶圓製造步驟所產生之金屬Si殘渣再生使用。

於該場合，依據金屬Si之產生場所，粉末粒徑、雜質含量、水分含量等有各式各樣，視其之性狀進行事前處理以精製成金屬Si粉末。

其之精製法，於雜質去除、脫水、凝集粉之粉碎、乾燥等各步驟有各種方法，並無特別限定。

金屬Si粉末與SiO₂粉末，係使用平均粒徑D₅₀為10μm以下、更佳為平均粒徑D₅₀為5μm以下者。

各平均粒徑D₅₀若超過10μm，則造粒時之1粒子內之金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合比率的偏差會增大。又，吹入電漿火焰3之熔融液滴化時之金屬Si粉末與SiO₂粉末之接觸界面的表面積減小，而難以得到提高金屬Si與SiO₂之反應性的效果。

又，SiO₂粉末之平均粒徑D₅₀之下限值，並無特別限定。然而，金屬Si粉末，於最表面能自然形成氧化膜，但若為平均粒徑D₅₀未滿1μm之微粒子時，則反應性增高、操作變得困難。因此，金屬Si粉末之平均粒徑D₅₀之下限值為1μm。

金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合比率，係調整為使目的之SiO_X粉末之X值為0.5~1.8。

當於鋰離子二次電池之負極活性物質使用SiO_X時， 依據X值之大小，鋰離子吸附容量、與SiO_X塗敷皮膜之因充放電之體積膨脹收縮所致之充放電循環特性成為反比，故必須於0.5~1.8中選擇X值之最佳值。

當X值未滿0.5時，鋰離子吸附容量增大，但活性物質之收縮膨脹所致之充放電循環特性降低，故不實用。

若X值超過1.8，則活性物質皮膜之膨脹收縮大致無問題，但無法期待鋰離子吸附容量之增大。

另一方面，作為氣體阻隔材若比較二氧化矽與氧化鋁，二氧化矽之氣體阻隔性優異、亦有柔軟性，但有帶黃色的缺點，氧化鋁為無色透明且成本便宜而堅固又脆，但有氣體阻隔性不佳的缺點。

二氧化矽蒸鍍膜，係以SiO_X之X值為1.5~1.8左右之氧化狀態使用，X值愈接近1.0時，氣體阻隔性提升而帶有黃色。相反的，X值愈接近2.0，色調變淺但有氣體阻隔性降低的問題，故控制氧化度為重要。如此藉由欲取得氣體阻隔性、或欲取得薄膜之透明度來使X為多少，係依薄膜之用途來適當地使用。

重要的係，不包含金屬Si，安定地製造成當為氣體阻隔材時之X值為1.5~1.8、當為鋰離子二次電池之負極活性物質時之X值為0.5~1.8左右之目標值。

金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5之平均粒徑D₅₀，以10μm~50μm為佳，平均粒徑D₅₀以15μm~40μm為更佳。其係因當平均粒徑D₅₀未滿10μm時，對電漿槍2之粉末供給裝置14之供給量的偏差增 大，而無法進行安定之SiO_X之製造之故。又，若平均粒徑D₅₀超過50μm，則會混入許多60μm以上之巨大粒子，該等巨大粒子於電漿火焰3內及高頻感應加熱爐19之石墨管(反應爐)15內無法充分地氣化及反應，而混入製品之作為未反應之巨大粒子的比例增多。

於本實施形態，金屬Si粉末與SiO₂粉末之造粒方法，有噴霧乾燥法、轉動造粒法、流動造粒法、攪拌造粒法等並無特別限定，一般以噴霧乾燥法(Spray dry)為佳。

噴霧乾燥法(Spray dry)，係將數μm之微粒子(初級粒子)與液狀有機物黏結劑混入混合槽內，漿料化之後，以泵運送至室內以壓縮空氣噴霧。將其以來自上方之乾燥氣流乾燥成作為凝集粒子(二級粒子)，以下方之收集器回收。

有機物黏結劑，可使用聚乙烯醇(PVA)、羧基甲基纖維素(CMC)、玉米澱粉、石蠟、樹脂等。

接著，說明有關步驟(A)所使用的裝置。

於步驟(A)，電漿加熱裝置係使用DC(直流)電漿裝置1。

電漿槍前端部2a，例如，如圖2所示，將陰極7配置於工作氣體通路8內，而具有將工作氣體(N₂等)9沿著陰極7由工作氣體通路8噴出之電極座6、與連通於該電極座6之陽極所構成之噴嘴10。於該噴嘴10之外周，設置有以冷卻水12冷卻的水套11。由電極座6所噴出之 工作氣體(N₂等)9藉由陰極7與陽極的放電作成電漿火焰3而由電漿槍前端部2a噴出的構成。

又，電漿槍前端部2a，為了使電漿火焰3的噴出速度變慢，故係增大噴嘴10之徑，使電漿火焰3之速度為150m/sec以下，以增長反應時間而促進金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5之熔融及氣化的特殊構造。

於電漿槍前端部2a之附近，配置有內部供給方式之粉末供給噴嘴4，其以載體氣體(N₂等)將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5朝電漿槍2所噴出之電漿火焰3供給。

該粉末供給噴嘴4，有內部供給方式與未圖示之外部供給方式。由有效率地將材料供給至電漿火焰3之高溫部、提升材料之熔融效率方面考量，以內部供給方式為佳。然而，構成內部供給方式之噴嘴10之陽極容易受損。又，有熔融之材料附著於陽極所構成之噴嘴10內，而有使噴嘴10之孔容易阻塞的缺點。可分別為一長一短、或能使用任一種方式。粉末之供給部位，係視材料供給量，但較佳為於噴嘴10之圓周方向由1~4部位朝電漿火焰3之中心供給。

粉末供給噴嘴4，透過配管連接至供給以粉末造粒裝置13造粒後之金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5的粉末供給裝置14。

於本實施形態，為了實現步驟(A)之電漿裝置，係使用DC(直流)電漿裝置1，但本發明並不限於DC(直 流)電漿裝置1，亦能使用RF(高頻感應)熱電漿裝置即可。然而，為了提高熱能變換效率、並且使金屬Si粉末完全氣化、有效率地大量處理SiO_X化反應，以DC(直流)電漿裝置1為佳。

特別是，DC(直流)電漿裝置1，可藉電漿火焰3使金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5以6000K(5727℃)以上的高溫度熔融，故可與藉高頻感應加熱爐19以2000K(1727℃)以上之高溫使SiO_X完全氣化的步驟(B)組合。

又，一般之DC(直流)電漿裝置，其特徵係電漿噴流之電漿火焰3之火焰之速度能馬赫2等級的高流速得到。然而，於本實施形態，係使金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末5熔融(一部分氣化)，故極力使電漿槍前端部2a出口之火焰之速度變慢。因此，增大電漿槍前端部2a之噴嘴10之徑而成為減慢原料粉末的飛翔速度，而作成使SiO_X液滴之飛翔速度為150m/sec~3m/sec而吹入後段之高頻感應加熱爐19的構造。

電漿槍前端部2a之噴嘴10之徑，為了調整SiO_X液滴之飛翔速度，係作成朝噴嘴10之尖端階段地或曲線形地擴大的構成，並且作成能替換之維持陽極與陰極7之距離為適當所組合成之一對零件的構造。

SiO_X液滴之飛翔速度若超過150m/sec，則於高頻感應加熱爐19內反應時間變短，而難以於高頻感應加熱爐19內完全氣化而產生反應。當SiO_X液滴之飛翔速度未滿 3m/sec時，未氣化完的巨大液滴於高頻感應加熱爐19內之最佳反應溫度部不會飛翔，而有堆積於高頻感應加熱爐19底部之虞。

另一方面，RF(高頻感應)熱電漿裝置，雖能得10000K(9727℃)以上的高溫度電漿火焰，但朝電漿之熱能變換效率低，且原料供給量為非常少的10g/min左右，故生產性差、生產成本變高，作為量產裝置為不佳。

接著，說明有關步驟(B)。

如圖1所示，於DC(直流)電漿裝置1之前端，為了實現步驟(B)，連結有高頻感應加熱爐19。

高頻感應加熱爐19，係於水冷石英管17的內部插入以斷熱材16被覆周圍之耐熱溫度3000℃之石墨管(反應管)15，於水冷石英管17之外周配置有高頻感應線圈18的構造。

係可將石墨管(反應管)15之內部溫度，控制為1600℃~2700℃之任意之溫度的構造。

如圖1所示，於設置於石墨管(反應管)15上部之開口部15a，為了實現步驟(C)，配置有藉N₂、Ar等壓縮惰性氣體進行冷卻的冷卻裝置20。

用以實現步驟(B)之高頻感應加熱爐19，為了使石墨管(反應管)15內之溫度為2000K(1727℃)以上，以充分地進行SiO_X化反應，較佳為使用耐熱溫度高的石墨管。

又，亦能考量將金屬Si粉末吹入DC(直流)電漿噴 流中，使用氧氣O₂作為工作氣體，而製造SiO_X的方法。然而，於該方法，於DC(直流)電漿噴流內金屬Si粉末與氧氣氣體無法均一地進行反應。因此，可考量如本實施形態於電漿槍2之後設置高頻感應加熱爐19，使其充分地氣化而引起均一的反應。

然而，於該場合，未與金屬Si反應之未反應氧氣O₂會與2000K(1727℃)以上之高溫度的石墨管(反應管)15反應而成為CO，作為SiO_X的組成不安定。因此，難以藉由電漿火焰3於使用石墨管(反應管)15之高頻感應加熱爐19內進行金屬Si粉末與氧氣O₂之氣相反應。

又，於本實施形態，係說明於加熱爐使用高頻感應加熱爐19的情形，但本發明不限於此，亦能使用以石墨加熱器加熱石墨管(反應管)的石墨加熱器加熱爐。

接著，說明有關(C)步驟。

如圖1、圖3所示，藉N₂、Ar等壓縮惰性氣體進行冷卻之冷卻裝置20，係連結於設置於石墨管(反應管)15上部之開口部15a，由將常溫之N₂、Ar等壓縮惰性氣體以環狀朝傾斜方向噴出之環狀噴嘴22、與連結於環狀噴嘴22之以N₂、Ar等壓縮惰性氣體將高溫度SiO_X氣體急速冷卻至800℃的斷熱雙層管23所構成。

於環狀噴嘴22，連接有管路22a，其與供給常溫之N₂、Ar等壓縮惰性氣體之裝置(未圖示)連結。

又，於斷熱雙層管23，設置有放入冷卻水或N₂、Ar等壓縮惰性氣體之入口23a、與出口23b。

以高頻感應加熱爐19之石墨管(反應管)15所生成之2000K(1727℃)以上之高溫度SiO_X氣體，係導入至連結於高頻感應加熱爐19之石墨管(反應管)15之上部所設置之開口部15a的冷卻裝置20內。由將N₂、Ar等壓縮惰性氣體環狀噴出之環狀噴嘴22朝傾斜方向噴出，將高溫度SiO_X氣體以噴射器效果抽吸，同時瞬間急速冷卻至800℃以下，使非晶質狀之SiO_X微粉末25a析出。該SiO_X氣體，於800℃以下大致皆為安定的固體。

因此，SiO_X析出物，連不均化成金屬Si粉末與SiO₂粉末的時間都沒有，即析出為次微米(1μm以下)之非晶質狀之SiO_X微粉末25a。

由於該之SiO_X微粉末25a之粒徑為次微米(1μm以下)之非常小，故難以以一般之旋風分離器捕捉。因此，藉由一次冷卻用之N₂、Ar等壓縮惰性氣體之吹入，使斷熱雙層管23內之氣體流速為高速，於水冷卻循環24內朝圓周方向導入經一次冷卻至800℃以下之高溫度氣體。

此時，為朝水冷卻循環24之誘導管之斷熱雙層管23，通過高溫度(約800℃)之氣體，故斷熱雙層管23係作成使冷卻水或一次冷卻用之N₂、Ar等壓縮惰性氣體通過而進行冷卻、或由環狀噴嘴22吹入惰性氣體的構造。

斷熱雙層管23係以水或冷卻氣體冷卻，但若過度冷卻，則SiO_X氣體會析出為SiO_X固體，堆積於斷熱雙層管23內，而使斷熱雙層管23阻塞。為了回收該斷熱雙層管 23內析出堆積之SiO_X之固體(粉末狀、或片狀)，必須以短時間周期使作業為批次作業。因此，當以水間接冷卻斷熱雙層管23時，必須調節流量等使斷熱雙層管23內維持為SiO_X氣體不會析出的溫度。或者，若以吹入用之N₂、Ar等壓縮惰性氣體冷卻斷熱雙層管23，則斷熱雙層管23溫度能維持為高溫度。又，由於管內氣體流速為非常快，故不會產生堆積物阻塞等之問題。

接著，說明步驟(D)。

如圖1、圖3所示，以N₂、Ar等壓縮惰性氣體進行冷卻之冷卻裝置之斷熱雙層管23，係連結於水冷卻循環24。

此處經冷卻之SiO_X微粉末25a，係粒徑成長或凝集而附著堆積於旋風分離器側壁及下部。

於水冷卻循環24之下部，配置有貯料斗26，其將經水冷卻循環24冷卻之粒徑成長或凝集之附著堆積於旋風分離器側壁及下部的SiO_X粉末25b回收。

高溫度之SiO_X氣體，係沿低溫度之水冷卻循環24之側壁流動故冷卻效率非常好，微粉之SiO_X粉末25b再度藉由急速冷卻，粒徑作為二級粒子成長或凝集，成為平均粒徑D₅₀為10μm~20μm的粉末。

藉由增大粒徑，SiO_X粉末25b能於水冷卻循環24內回收大半。

蓄積於水冷卻循環24之SiO_X粉末25b，會蓄積於貯料斗26內一定以上，故藉由定期回收，能大致連續地製 造SiO_X粉末。

高溫化之SiO_X氣體，若慢慢地冷卻則由1700℃以下會逐漸於SiO_X氣體中析出結晶核而固著於壁面等，成長而成為塊狀的析出物。特別是SiO之析出物會成為燒結體狀的塊狀，故為了將其作成粉體，必須將取出之塊狀者於之後另外進行粉碎。

因此，該塊狀之塊之取出會成為批次式不僅使作業性變差，為了將其微粉末化必須透過粉碎步驟，故成本增高、且亦容易混入雜質。

另一方面，將SiO_X氣體以N₂、Ar等壓縮惰性氣體急速冷卻，隨冷卻速度析出成長核的大小會不同，但一般會成為0.01μm至數μm之微粉，能作成非晶質狀之非結晶構造。

SiO通常具有準安定的結晶構造，具有金屬Si與SiO₂之非晶質狀的集合結構，但以800℃以上之高溫範圍加熱則藉不均化反應，逐漸分離成金屬Si區域與SiO₂區域。

因此，將SiO_X氣體以N₂、Ar等壓縮惰性氣體稀釋急速冷卻至800℃以下，使非晶質狀之SiO_X微粉末析出、回收係非常重要。於該場合的粒徑，較佳為藉由調整N₂、Ar等壓縮惰性氣體之吹入量，以調整成0.01μm~10μm。

SiO_X微粉末之粒徑未滿0.01μm之奈米粒子，當作為鋰離子二次電池之負極活性物質使用時，粒子表面積大， 且與黏結劑之混練困難而於電極的塗布性容易產生問題。又，SiO_X微粉末之粒徑超過10μm之粒子，會因鋰離子之吸排所致之體積膨脹收縮，而容易產生電極物質的破裂、或由電極剝離，作為鋰離子二次電池之負極活性物質為不佳。

接著，說明有關步驟(E)。

水冷卻循環24，係透過管路24a連結於袋濾器27，其將於此未析出之SiO_X微粉末以真空泵28抽吸捕捉。

無法於水冷卻循環24內捕集之次微米(1μm以下)以下之SiO_X微粉末，以步驟(E)之袋濾器27除塵，而將乾淨之排放氣體排出至大氣。當然，此處所回收之粉塵亦可作為SiO_X粉末製品回收，故亦變成提高製品良率。

又，本實施形態中，高頻感應加熱爐19內，藉由於30kPa~80kPa之減壓下操作，可降低金屬Si粉末與SiO₂粉末之反應溫度，而能更促進SiO_X化反應。

於該情形，於袋濾器27之後，藉由以真空泵28抽吸，可使高頻感應加熱爐19至袋濾器27中之全部步驟皆為減壓操作。

藉由減壓操作即使SiO_X之氣化溫度亦降低，故可抑制高頻感應加熱爐19內之溫度為低，亦可減小高頻感應線圈18的加熱容量。

然而，於減壓操作時，為了將袋濾器27之入口溫度冷卻至袋濾器27之濾布耐熱溫度以下，必須增大水冷卻循環24之導熱面積，以於水冷卻循環24內充分冷卻。於 該情形，難以將袋濾器27後之乾淨的排放氣體作為冷卻裝置20之冷媒循環。

該減壓操作為充分條件但並非絕對必要條件，減壓設備可視投資與其之效果來適當判斷。

(第二實施形態)

根據圖4說明本發明之第二實施形態。

本實施形態，係取代於步驟(E)中通過袋濾器27之乾淨的排放氣體，藉由真空泵28排放至大氣的第一實施形態的方式，於與冷卻裝置20之間設置惰性氣體循環裝置，用以將通過袋濾器27之乾淨的排放氣體，作為惰性氣體循環使用，此點與第一實施形態不同。

因此，於本實施形態，省略第一實施形態中之步驟(A)、步驟(B)及步驟(D)之說明。

首先，說明有關步驟(C)。

冷卻裝置20，係如圖5所示，於連接至環狀噴嘴22之管路2a，透過三向閥22b連接有導入初期投入壓縮惰性氣體之管路22c、與導入循環壓縮惰性氣體之管路22d。

接著，說明有關步驟(E)。

惰性氣體循環裝置，係以袋濾器27、與惰性氣體冷卻裝置34所構成。於袋濾器27，設置有引導通過袋濾器27之乾淨之排放氣體的管路29。

袋濾器27，係透過管路24a連結於水冷卻循環24。

惰性氣體冷卻裝置34，係以設置於管路29之下游側之將排放氣體冷卻至常溫的熱交換器30、設置於該熱交換器30之下游側之管路31、設置於該管路31之下游側之使排放氣體升壓之高壓鼓風機32、與連接該高壓鼓風機32之下游側與冷卻裝置20之管路22d的管路33所構成。於管路33，透過三向閥36設置有將相當於電漿槍2所吹入之工作氣體(N₂、Ar氣體等)之剩餘氣體排放至大氣的排氣管35。

藉由上述實施形態，以袋濾器27將SiO_X微粒子回收集塵後之乾淨的排放氣體，以熱交換器30冷卻至常溫後再以高壓鼓風機32升壓，循環使用於冷卻裝置20，藉此能大幅地減低成本。

又，根據本實施形態，能達成與第一實施形態同樣的作用效果。

實施例

以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明之範圍並不僅限於該等實施例。

(實施例1)

作為金屬Si粉末之一次原料，使用由將半導體製造用矽晶圓製造步驟所產生之金屬Si殘渣再生的金屬Si粉末。

金屬Si粉末之純度，雜質之重金屬<50μg/g、平均 粒徑D₅₀：3.7μm。

又，SiO₂粉末之粒徑分布，平均粒徑D₅₀：2.4μm。

調配將金屬Si粉末與SiO₂粉末以重量比(wt%)1：2.14混合(SiO_X之X值：1.0)的粉末，與水與有機黏結劑(PVA)，與分散劑，攪拌漿料化，以噴霧乾燥法造粒而製造二次原料粉末(混合造粒粉末5)。

混合造粒粉末5之平均粒徑D₅₀為17μm(<60μm)。

於本實施例，如圖1所示，電漿加熱裝置係使用DC(直流)電漿裝置(日本Eutectic製：SG-100熱噴霧槍)1。其中，係採用用以使電漿火焰3的噴出速度變慢而增大電漿槍前端部2a之噴嘴10之徑的特殊噴嘴。

對DC(直流)電漿裝置1，用載體氣體(N₂)以30g/min之供給速度供給金屬Si粉末與SiO₂粉末的混合造粒粉末5。

於工作氣體9使用N₂(60L/min)，以輸出：35V×750A進行操作。

於DC(直流)電漿裝置1之前端連接高頻感應加熱爐19。

高頻感應加熱爐19，係於水冷石英管17的內部插入斷熱材16，與耐熱溫度3000℃之石墨管(反應管)15，而以高頻感應線圈18加熱的構造。

石墨管(反應管)15之內部溫度，控制為1600℃~2700℃之任意之溫度的構造，以2500℃進行操作。

藉電漿火焰3熔融液滴(一部分氣化)之SiO_X，皆由吹入高溫之高頻感應加熱爐19，全部成為SiO_X氣體，由高頻感應加熱爐19之上部送至惰性氣體冷卻裝置20之出口管21。

於出口管21之出口部，由環狀噴嘴22將常溫之壓縮N₂氣體以400L/min吹入SiO_X氣體，急速冷卻至800℃。

一次冷卻至800℃之SiO_X由氣體變成微粉末，再吹入水冷卻循環24。

以水冷卻循環24冷卻後之SiO_X微粉末，粒徑成長而附著堆積於水冷卻循環24之側壁及下部，由設置有水冷卻循環24之下部的貯料斗26收集。

對收集於水冷卻循環24之下部的SiO_X回收粉末進行取樣，進行粒徑分析及成分分析。

(實施例2)

除使用金屬Si粉末：SiO₂=1：0.71(重量比)混合(SiO_X之X值：0.5)的粉末之外，與實施例1以相同條件進行操作。

對收集於水冷卻循環24之下部的SiO_X回收粉末進行取樣，進行粒徑分析及成分分析。

(實施例3)

除使用金屬Si粉末：SiO₂=1：6.43(重量比)混合(SiO_X之X值：1.5)的粉末之外，與實施例1以相同條 件進行操作。

對收集於水冷卻循環24之下部的SiO_X回收粉末進行取樣，進行粒徑分析及成分分析。

對實施例1~實施例3之SiO_X回收粉末樣品，以雷射繞射式粒度分布計(LMS-2000e：SEISHIN公司製)進行粒徑分析，以FE-SEM(SU8020：日立高科技製)進行形態觀察，以EPMA(EPMA-1610：島津製作所製)進行Si及O之定量分析及粒子內中之Si及O之面分析結果，及使用XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer/JPS-9010/X射線電子分光法，日本電子股份有限公司製)進行SiO_X之鍵結狀態測定，將其之結果整理示於表1。

如表1所示，對於實施例1~實施例3之Si/SiO₂之混合比率(計算X值)，SiO_X回收粉末樣品之分析結果，EDS分析、XPS分析之任一者X值皆大致與原料粉末混 合比率之計算X值為同等之值。又，於SiO_X回收粉末樣品之SiO_X之鍵結狀態，原料之Si成分、SiO₂成分大致皆消失，確認生成Sub-oxide(Si¹⁺、Si²⁺、Si³⁺)。

又，SiO_X回收粉末樣品之粒徑分布，亦可回收平均粒徑D₅₀：18μm~33μm(>50μm：0%~26%)之適於鋰離子二次電池之負極活性物質之塗布的粒徑分布之微粉末。

如此，可依用途將SiO_X之X值控制為最佳，並且，回收之SiO_X，為適於鋰離子二次電池之負極活性物質之塗布的粒徑分布之粉末，故可省略用以調整粒徑的粉碎步驟，對於減低SiO_X粉末製造成本有非常大的效果。

(比較例1)

以粉末供給量70g/min將金屬Si粉末原料直接以粉末投入DC(直流)電漿裝置(日本Eutectic製：SG-100熱噴霧槍)1的電漿噴流中，再對電漿火焰3吹入相當於SiO之莫耳比(Si：O=1：1)的氧氣O₂，以合成SiO_X，除此之外，與實施例1以相同條件進行操作。

其之結果，平均粒徑D₅₀：5μm左右之微粉末，於電漿槍2之粉末供給裝置14，粉末過細，而無法安定地供給材料。並且，不易將Si微粉末正確地投入電漿火焰3之中心的高溫度部(10000℃)，多數的金屬Si粉末熔融固化而球狀化，故回收之粉末大致皆為與氧之合成反應不充分的金屬Si組成者。

(比較例2)

不使用造粒粉，而直接使用以金屬Si粉末：SiO₂=1：2.14(重量比)混合(SiO_X之X值：1.5)的粉末之外，與實施例1以相同條件進行操作。

於本比較例，材料供給非常不安定，並且，於電漿噴流之後，無論有無以高頻感應加熱爐19進行加熱，所回收之粉末，金屬Si與SiO₂之組成者多，不太有產生SiO化反應。

金屬Si粉末，由於未造粒故無論是不是微粉，粉末難以進入電漿火焰3之中心部，並且，由於金屬Si之氣化溫度高故無法完全氣化，難以產生SiO化之氣相反應。

(比較例3)

除未進行高頻感應加熱爐19之加熱外，與實施例1以相同條件進行操作。

由於有進行造粒故原料粒徑大，故於電漿火焰3內材料熔融。然而，由於電漿火焰3之溫度急遽降低，故混合造粒粉末5之熔融之液滴無法直接氣化而固化。並且，回收粉末之粒徑非常大，且未進行氣相反應，故金屬Si與SiO₂之混合物粒子狀的粉末很多。

(比較例4)

不採用用以使電漿火焰3的噴出速度變慢而增大電漿槍前端部2a之噴嘴10之徑的特殊噴嘴，使用一般之DC (直流)電漿裝置(日本Eutectic製：SG-100熱噴霧槍)，除此之外，與實施例1以相同條件進行操作。

於未採用特殊噴嘴之一般之DC(直流)電漿裝置，熔融液滴之飛翔速度非常快，於高頻感應加熱爐19之滯留時間非常短。與比較例3相比，雖有相當進行熔融液滴之氣化，但並不足夠。

(比較例5)

不進行以壓縮N₂氣體之一次急速冷卻，將由高頻感應加熱爐19取出之高溫度氣體(約1700℃)，直接排出至斷熱雙層管23內，除此之外，與實施例1以相同條件進行操作。

高溫度之SiO_X氣體，通過斷熱雙層管23排出至水冷卻循環24之環境氣氛中，但氣體流速慢大致皆於斷熱雙層管23內析出固化，進入循環之粒子亦於水冷卻循環24未沉降，收率非常差。

Claims (23)

1. 一種SiO_X粉末製造方法，其特徵係具備下述步驟：將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末以電漿火焰使其加熱熔融的步驟；與將加熱熔融之前述混合造粒粉末之熔融液滴以加熱爐使其氣化而進行SiO_X化反應的步驟；與將所生成之前述SiO_X氣體以惰性氣體急速冷卻而使SiO_X微粉末析出的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述金屬Si粉末係高純度(4N以上)Si粉末。
3. 如申請專利範圍第2項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述高純度(4N以上)Si粉末，係於半導體或太陽電池用之矽晶圓製造步驟中所產生之金屬Si污泥之再生品。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述金屬Si粉末與前述SiO₂粉末，其分別之平均粒徑D₅₀為10μm以下，且混合比率係設定為使前述SiO_X微粉末之X值成為0.5~1.8。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述金屬Si粉末與前述SiO₂粉末，其分別之平均粒徑D₅₀為5μm以下，且混合比率係設定為使前述SiO_X微粉末之X值成為0.5~1.8。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之SiO_X粉末 製造方法，其中，前述混合造粒粉末，係以噴霧乾燥法(spray-dry)造粒成平均粒徑D₅₀為10μm~50μm。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述混合造粒粉末，係吹入DC(直流)電漿裝置或RF(高頻感應)熱電漿裝置所產生之6000K(5727℃)以上之電漿火焰使其加熱熔融。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述混合造粒粉末，係以使於前述電漿火焰中之材料飛翔速度成為150m/sec~3m/sec的方式噴出。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述加熱爐係石墨加熱器加熱爐或高頻感應加熱爐，將以前述電漿火焰經加熱熔融之前述混合造粒粉末之混合熔融液滴，進一步以加熱氣化至2000K(1727℃)以上，而生成前述SiO_X氣體。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其中，以前述加熱爐經氣化之前述SiO_X氣體，係於前述加熱爐之出口，以壓縮惰性氣體急速冷卻至800℃以下，而析出0.01μm~10μm之SiO_X微粉末。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述加熱爐係於30kPa~80kPa之減壓下運轉。
12. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其進一步具有將已析出之前述SiO_X微粉末 以水冷卻循環進行冷卻回收的步驟。
13. 如申請專利範圍第12項之SiO_X粉末製造方法，其中，前述水冷卻循環，係吹入將外周進行水冷卻，而一次冷卻至800℃以下之前述SiO_X微粉末及惰性氣體，使前述SiO_X氣體冷卻至200℃以下，而使前述SiO_X微粉末之粒徑成長並回收。
14. 如申請專利範圍第13項之SiO_X粉末製造方法，其中，所回收之前述SiO_X微粉末之平均粒徑D₆₀為1μm~20μm。
15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之SiO_X粉末製造方法，其進一步具有將以前述水冷卻循環所未回收之前述SiO_X微粉末以袋濾器回收集塵的步驟。
16. 如申請專利範圍第15項之SiO_X粉末製造方法，其係將以前述袋濾器回收集塵後之乾淨的排放氣體，以熱交換器冷卻至常溫，再以高壓鼓風機升壓後，於前述加熱爐之出口，將以前述加熱爐經氣化之前述SiO_X氣體急速冷卻而作為前述惰性氣體循環使用。
17. 一種SiO_X粉末製造裝置，其特徵係具有：具備噴出電漿火焰之電漿槍之DC(直流)電漿裝置或RF(高頻感應)熱電漿裝置；與將金屬Si粉末與SiO₂粉末之混合造粒粉末噴霧至前述電漿火焰中之粉末供給裝置；與將以前述電漿火焰經加熱熔融之前述混合造粒粉末之熔融液滴氣化以使SiO_X化反應進行之加熱爐；與 將所生成之前述SiO_X氣體以惰性氣體急速冷卻而使SiO_X微粉末析出之冷卻裝置。
18. 如申請專利範圍第17項之SiO_X粉末製造裝置，其中，前述電漿槍係使前述電漿火焰中之材料飛翔速度成為150m/sec~3m/sec之方式於噴嘴設置有速度調整部。
19. 如申請專利範圍第17或18項之SiO_X粉末製造裝置，其中，前述加熱爐係石墨加熱器加熱爐或高頻感應加熱爐，將以前述電漿火焰經加熱熔融之前述混合造粒粉末之混合熔融液滴，進一步加熱氣化至2000K(1727℃)以上，使前述SiO_X氣體生成。
20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之SiO_X粉末製造裝置，其中，前述冷卻裝置，係具有將惰性氣體吹送至經前述加熱爐氣化之前述SiO_X氣體而急速冷卻之環狀的噴嘴。
21. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之SiO_X粉末製造裝置，其進一步具有將已析出之SiO_X微粉末冷卻而回收之水冷卻循環。
22. 如申請專利範圍第20項之SiO_X粉末製造裝置，其進一步具有將未被前述水冷卻循環回收的前述SiO_X微粉末回收集塵之袋濾器。
23. 如申請專利範圍第22項之SiO_X粉末製造裝置，其進一步具有惰性氣體冷卻裝置，其係具備：將以前述袋濾器所回收集塵後之乾淨的排放氣體冷卻至常溫之熱交換器；與將以前述熱交換器冷卻至常溫之前述乾淨的排放氣 體升壓而於前述冷卻裝置之環狀噴嘴循環的高壓鼓風機。