JP2015504404A - 低融点ナノガラス粉末の製造方法および製造装置 - Google Patents

低融点ナノガラス粉末の製造方法および製造装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、ナノガラス粉末の製造方法および製造装置に関し、直流電源による熱プラズマを用いることにより、既存の鉛（Ｐｂ）に代わって、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするビスマス系ナノガラス粉末を、低い焼成温度ではいうまでもなく、安価で迅速、かつ環境汚染のおそれがないように製造することができるようにする。かかる本発明は、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするマイクロサイズのビスマス系の低融点ガラス粉末前駆体を設けるステップと；ガラス粉末前駆体を、プラズマ処理装置の反応管の内部に注入するステップと；反応管の内部に注入されるガラス粉末前駆体に、直流電源による熱プラズマを加え、ガラス粉末前駆体を気化させるステップと；ガラス粉末前駆体が気化されて生成された気体を急冷させ、ナノサイズを有するナノガラス粉末を生成するステップと；を含む。

Description

本発明は、ナノガラス粉末の製造方法および製造装置に関し、特に、直流電源による熱プラズマを用いることにより、既存の鉛（Ｐｂ）に代わって、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするビスマス系ナノガラス粉末を、低い焼成温度で、安価で迅速、かつ環境汚染のおそれがないように製造できるようにした低融点ナノガラス粉末の製造方法および製造装置に関する。
一般的に、ナノ素材は、金属、セラミック高分子、生体物質などの特定物質の領域に局限せず、様々な形態、物性を有しており、ＮＴに直接・間接的に影響する媒体に該当する。ナノ粉末は、大別して、電子・光電子・磁気の分野、バイオメディカル・医薬・化粧品の分野、エネルギー・触媒・構造体などの産業分野への幅広い応用が期待されつつある。
なお、様々な素材のうち、ガラス粉末は、電子およびエネルギーの分野など、様々な産業において現在まで多用されており、適用分野により、その組成およびサイズは極めて多様である。たとえば、既存のブラウン管テレビを代替しながら、ＬＣＤ ＴＶとともに急速に成長したＰＤＰ ＴＶの隔壁、電極など、各種部品の素材などに活用されてきており、シリコン太陽電池の電極用焼結添加剤としても使用されている。現在までは、マイクロサイズのガラス粉末がよく使用されてきたが、電気・電子製品の小型化、および高効率、高性能化のためには、今後、ナノサイズを有するガラス粉末の開発が必要となる。とりわけ、低融点ガラスとは、作業温度が５００℃以下のガラスをいい、電子製品の機能性部品の素材、および封着剤として使用されてきている。代表的な低融点ガラスとしては、鉛（Ｐｂ）系ガラスがあるが、環境汚染問題によるＲｏＨＳ認証によって使用が厳しく規制され、その代替物質として、Ｂｉ系のガラス組成の開発が活発に進行されてきている実情にある。
このようなガラス粉末の製造工程は、伝統的にウェット工程とドライ工程とに分けられ、基本的には、原料の組成比を決め、その原料を測量して均一に混合し、混合した原料を溶融温度以上で加熱してガラス溶融物を作った後、該溶融物を急冷させ、小さなカレット（cullet）に作り、粉砕工程を行う。そうすると、数ｍｍ〜数百μｍサイズの粉末が得られる。このような粉砕工程は、ボールミールによってよく行われるが、ここで得た数ｍｍ〜数百μｍサイズの粉末を再度粉砕し、１０μｍ以内のサイズを有する粉末を得ることができる。
ここで、ウェットミーリングの場合、粉砕効率はよいが、フリットの表面に異物や溶媒成分の残留により汚染に露出されるという短所があり、ドライミーリングの場合、ウェットミーリングの持つ問題点がないため、素材の産業において好まれているが、最初の設備構築の際、投資費用が多大であり、粉末の粒度のサイズを１μｍ以下に下げることが困難となるという不都合があった。
一方、近年、プラズマを用いてナノガラス粉末を製造する技術が紹介されもした。このように、プラズマを用いてナノガラス粉末を製造する技術は、ドライで比較的簡易に球形のナノ粉末を大量に得ることができるのみならず、汚染の問題がないことが、大きな長所である。熱プラズマ工程についてさらに見てみると、プラズマ発生源により、直流または交流を用いる非移送式アーク（non-transferred arc）と移送式アーク（transferred arc）とを用いることができ、プラズマ発生ガスとしては、アルゴンまたは窒素ガスが主に用いられる。原料は、固体、液体、気体の形態でプラズマ中に注入され、プラズマの高温により瞬時に加熱され、溶融、蒸発過程を経た後、反応管を通りつつ、急な温度勾配により極めて速く冷却され、球形のナノ粉末を得ることができる。今、公知となっている技術として、韓国出願公開第１０−２００９−００６７８３０号(特許文献１)には、ＲＦ熱プラズマ工程を用い、Ｂｉ２Ｏ３およびＰｂＯが含有されないＢａＯ系誘電体用ナノガラス粉末を製造する技術が紹介されている。また、韓国出願公開第１０−２００９−００７５１００号（特許文献２）において、ＲＦプラズマ工程を用い、ＳｉＯ２を主成分とする比較的高融点のボロシリケート・ナノガラス粉末の製造工程が紹介されたこともある。
このように、熱プラズマ工程を用い、ナノ粉末を大量、かつ連続的に比較的容易に得ることはできるが、それだけ多くの工程変数により、正確な工程変数を決めることが困難である。そのうち、組成の種類によっても工程条件が異なることがあり、工程前後の組成、および含量の変化の定量的な比較分析が重要だという点も求められた。
しかも、既存の代表的な低融点ガラス粉末の組成物であるＰｂＯ系を代替することができる組成物として近年に注目されつつあるＢｉ系ナノガラス粉末の製造技術は、まだ紹介されたことがないので、これについて技術の開発が必要になった。
韓国出願公開第１０−２００９−００６７８３０号 韓国出願公開第１０−２００９−００７５１００号
そこで、本発明は、上記のような従来の諸問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、直流電源による熱プラズマを用い、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするビスマス系ナノガラス粉末を製造することができるようにするナノガラス粉末の製造方法および製造装置を提供することにある。
上記のような目的を達成するために、本発明の技術的思想によるナノガラス粉末の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするマイクロサイズのビスマス系の低融点ガラス粉末前駆体を設けるステップと；前記ガラス粉末前駆体を、プラズマ処理装置の反応管の内部に注入するステップと；前記反応管の内部に注入されるガラス粉末前駆体に、直流電源による熱プラズマを加え、前記ガラス粉末前駆体を気化させるステップと；前記ガラス粉末前駆体が気化されて生成された気体を急冷させ、ナノサイズを有するナノガラス粉末を生成するステップと；を含むことを、その技術的構成上の特徴とする。
ここで、前記熱プラズマを発生させるために印加する電力は、６〜１５ｋｗであることを特徴とする。
また、前記の生成されたナノガラス粉末が還元され結晶化されないように抑制し、非晶質構造を保存する補助ガスを、前記反応管の内部に選択的に注入することを特徴とする。
さらに、前記補助ガスは、酸素ガスであることを特徴とする。
また、前記ガラス粉末前駆体は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ＲＯ、ＭＯを含むことを特徴とする。
さらに、前記反応管は、水冷式二重管に製作され、その内壁に、前記気化されたガラス粉末前駆体の気体が接触して、急冷され、固形化されたナノガラス粉末が形成されるようにすることを特徴とする。
また、前記熱プラズマを生成するためのプラズマ生成ガスとしてアルゴンガスを使用し、前記アルゴンガスの一部は、前記ガラス粉末前駆体を前記反応管に運搬するための運搬ガスとして使用することを特徴とする。
さらに、前記アルゴンガスに窒素ガスを混合して使用することを特徴とする。
また、前記生成されるナノガラス粉末のサイズは、１０〜６０ｎｍであることを特徴とする。
なお、本発明によるナノガラス粉末の製造装置は、内壁の表面を低温に維持することができるように冷却機能を有する反応管と；前記反応管に連設されるプロセスチャンバと；前記反応管に連結され、その内部に、原料となるガラス粉末前駆体を供給するパウダー供給器と；前記反応管の内部に供給され注入された原料に、熱プラズマを加えて気化させる熱プラズマ発生器と；を含み、前記パウダー供給器が供給する原料は、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするマイクロサイズのビスマス系のガラス粉末前駆体であり、前記ガラス粉末前駆体は、熱プラズマにより気体状態に気化された後、前記反応管の内壁に接触して、急冷され、固形化されたナノサイズのナノガラス粉末が生成されるようにすることを、その技術的構成上の特徴とする。
ここで、前記熱プラズマ発生器は、直流電源を使用することを特徴とする。
また、前記熱プラズマを発生させるために印加する電力は、６〜１５ｋｗであることを特徴とする。
さらに、前記ガラス粉末前駆体は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ＲＯ、ＭＯを成分として含むことを特徴とする。
また、前記生成されたナノガラス粉末が還元され結晶化されないように抑制し、非晶質構造を保存する補助ガスを、前記反応管に選択的に供給することができるようにする補助ガス供給器をさらに含むことを特徴とする。
さらに、前記補助ガスは、酸素ガスであることを特徴とする。
また、前記反応管は、前記冷却機能を有するため、内部に冷却水を循環させる水冷式二重管であることを特徴とする。
さらに、一部は、前記熱プラズマを生成するためのプラズマ生成ガスとして使用し、一部は、前記ガラス粉末前駆体を運搬するための運搬ガスとして使用することができるように、前記熱プラズマ発生器およびパウダー供給器にそれぞれアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給器を備えることを特徴とする。
また、前記アルゴンガスに窒素ガスを混合して使用することができるように、窒素ガス供給器をさらに備えることを特徴とする。
本発明によるナノガラス粉末の製造方法および製造装置は、直流電源による熱プラズマを用いることにより、既存の鉛（Ｐｂ）に代わって、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするビスマス系のナノガラス粉末を、低い焼成温度で、安価で迅速、かつ環境汚染のおそれがないように製造することができる。
また、本発明は、生成されるナノガラス粉末が、低い焼成温度のみならず、気孔度を減らすことができるので、均質で、かつさらに薄い膜を形成することができる。よって、シリコン太陽電池の電極用焼結添加剤、ディスプレイ電極の厚膜製造用ペースト、誘電体、またはインキジェットプリンティングインキの添加剤として使用することができ、ＰＤＰ、ＯＬＥＤ、燃料感応太陽電池（ＤＳＳＣ）などの封着剤としても使用することができる。
さらに、本発明は、生成されるナノガラス粉末の組成が、原料として使用されるマイクロサイズのビスマス系の低融点粉末前駆体の組成に比べて、ほとんど変わらない程度に安定するので、所望の高品質な製品を得ることができる。
また、本発明は、プラズマ生成ガスとして使用される不活性ガスを、ガラス粉末前駆体を運搬する運搬ガスとしても活用することにより、全体としての構成を簡易にすることができる。
図１は、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造装置の構成を説明する構成図である。 図２は、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造方法を説明する流れ図である。 図３は、本発明の変形実施例によるナノガラス粉末の製造方法を説明する流れ図である。 図４は、本発明において、ナノガラス粉末の製造のための原料として使用されるマイクロサイズのビスマス系のガラス粉末前駆体のＳＥＭ写真である。 図５は、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造方法によって製造した球形のナノガラス粉末のＳＥＭ写真である。 図６は、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造方法によって製造した球形のナノガラス粉末のＳＥＭ写真である。 図７は、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造方法において、プラズマ生成ガスおよび補助ガスの種類によって製造されるナノ粉末のＸ線回折図である。 図８は、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造方法において、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析により得た工程前後の粉末の組成変化を示す表である。
以下、上記のような本発明の技術的思想による実施例を、添付図面を参照して具体的に説明する。
本発明は、直流電源による熱プラズマを用いることにより、既存の鉛（Ｐｂ）に代わって、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするビスマス系のナノガラス粉末を、低い焼成温度で生成することができることはいうまでもなく、安価で迅速、かつ環境汚染のおそれがないように製造することができるように構成される。
また、本発明は、補助ガスを選択的に使用することで生成されるビスマス系のナノガラス粉末を、結晶化するか、または、非晶質構造を有するようにするかを択一することができるように構成される。
以下、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造装置の構成について説明する。
図１は、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造装置の構成を説明する概略構成図である。
図示したように、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造装置は、反応管１１０、プロセスチャンバ１２０、パウダー供給器１３０、熱プラズマ発生器１４０、および補助ガス供給器１６１を基本的な構成要素として構成される。このような構成を有する本発明の製造装置は、低い焼成温度に適合した直流電源を使用しながら、原料として、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするマイクロサイズのビスマス系のガラス粉末前駆体を気体状態に気化させた後、急冷させることにより、ナノサイズを有するガラス粉末を容易に生成する。
以下、上記各構成要素を中心に、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造装置の構成について、より詳述する。
まず、前記反応管１１０は、熱プラズマにより気化されたガラス粉末前駆体の気体を急冷させて固形化する役割を行う。このため、前記反応管１１０は、相互離隔した内壁１１１と外壁１１２との二重管であり、その離隔した空間を介して新鮮な冷却水１１５が供給され、循環させることができる水冷式構造を有する。これにより、前記反応管１１０の内部において、プラズマ熱により急速気化されたガラス粉末前駆体の気体が、前記反応管１１０の内壁１１１の表面に接触する瞬間に急冷して固形化され、ナノサイズを有するナノガラス粉末の形態に蒸着される。図１の拡大部では、気化されたガラス粉末前駆体の気体１９０ａと、前記反応管１１０の内壁に固形化され蒸着されているナノガラス粉末１９０ｂとが示されている。
また、前記反応管１１０は、前記プロセスチャンバ１２０に比べて、相対的に小さな体積を有するように形成されるが、これは、内部空間を狭めることにより、ガラス粉末前駆体が、熱プラズマにより気化された直後、他のところに拡散されず前記反応管１１０の内壁１１１に向かって拡散され、できれば多くの量が接触することができるようにするためである。
前記プロセスチャンバ１２０は、前記反応管１１０の下側に連設され、前記反応管１１０でナノガラス粉末を生成する過程において発生する反応副産物が外部に排出される前に、一時的に捕集する臨時貯蔵所の役割を行う。このため、前記プロセスチャンバ１２０は、その内部の圧力を真空引きするための真空ポンプ１７０（Vacuum pump）、および、前記プロセスチャンバ１２０から排出される反応副産物を浄化させた後、大気に放出するスクラバー１８０（Scrubber）に連結される。また、前記真空パンプ１７０により造成されるプロセスチャンバ１２０の圧力を調節するために、圧力調節器１６０（Pressure controller）が設けられる。
前記パウダー供給器１３０は、前記反応管１１０に連結され、その内部に、原料となるマイクロサイズのビスマス系のガラス粉末前駆体を注入する。ここで、前記パウダー供給器１３０は、アルゴンガス供給器１５１に連結され、アルゴンガスを、ガラス粉末前駆体を運搬する運搬ガスとして用いる。また、前記パウダー供給器１３０で供給するガラス粉末前駆体は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ＲＯ、ＭＯからなる５成分系の粉末である（ただし、ＲＯにおいて、Ｒは、アルカリ土金属を表し、ＭＯにおいて、Ｍは、遷移金属を表す）。原料として使用される前記マイクロサイズのビスマス系のガラス粉末前駆体を設けるためには、現在商用中の製品を簡易に購入すればよい。
前記熱プラズマ発生器１４０は、前記反応管１１０の内部に注入される原料に、熱プラズマを加え、瞬時に気化させる役割を行う。このため、前記熱プラズマ発生器１４０は、前記反応管１１０に設けられ、熱プラズマ炎１４５を発生するプラズマトーチ１４１（Plasma torch）と、前記プラズマトーチ１４１に直流電源を印加する直流パワーサプライ１４３（DC Power supply）とを含む。これにより、前記直流パワーサプライ１４３は、必要とする６〜１５ｋｗの電力を前記プラズマトーチ１４１に印加し、前記プラズマトーチ１４１は、前記直流パワーサプライ１４３から電源が印加され、５０００〜１００００Ｋの温度に達する熱プラズマ炎１４５を、反応管１１０の内部に発生させることができる。
このように、本発明は、直流パワーサプライ１４３により発生するＤＣ熱プラズマを用いてなるが、これは、電磁波（ＲＦ）プラズマ装置に比べて、工程コストが安価で、かつ、環境汚染を誘発する要素を発生しないため、親環境工程を可能にするという長所がある。
前記補助ガス供給器１６１は、前記反応管１１０に連結され、前記反応管１１０の内部に酸素ガスを選択的に注入する。前記補助ガス供給器１６１が前記反応管１１０に選択的に注入する酸素ガスは、前記反応管１１０の内壁１１１で生成されるナノ粉末が還元され結晶化されないように抑制することにより、非晶質構造を有するように保存する。よって、前記反応管１１０の内壁１１１でナノ粉末が生成されるとき、前記補助ガス供給器１６１が前記反応管１１０の内部に酸素ガスを注入すれば、非晶質のナノ粉末を得る反面、酸素ガスを注入しないと、非晶質のナノ粉末に代わって、結晶相のナノ粉末が得られる。
なお、説明しない窒素ガス供給器１５２の場合、前記反応管１１０およびパウダー供給器１３０に窒素ガスを供給する役割を行い、前記窒素ガス供給器１５２で供給される窒素ガスは、アルゴンガス供給器１５１で供給されるアルゴンガスと混合され、プラズマ生成ガスおよび運搬ガスの用途として使用される。
次いで、添付の図２を参照して、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造方法について説明する。ただし、図２は、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造方法を説明するための流れ図である。
図示したように、本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造方法は、ガラス粉末前駆体を設けるステップＳ１１と、前駆体の反応管注入ステップＳ１２と、熱プラズマによる前駆体の気化ステップＳ１３と、前駆体の急冷ステップＳ１４と、酸素ガス注入ステップＳ１５と、非晶質のナノガラス粉末の捕集ステップＳ１６とを含む。
前記ガラス粉末前駆体を設けるステップＳ１１では、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするマイクロサイズのビスマス系の低融点ガラス粉末前駆体を設ける。ここで、必要とする前記ガラス粉末前駆体は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ＲＯ、ＭＯからなる５成分系の粉末であり（ただし、ＲＯにおいて、Ｒは、アルカリ土金属を表し、ＭＯにおいて、Ｍは、遷移金属を表す）、マイクロサイズを有するものは、ナノサイズのガラス粉末前駆体に比べ、比較的安く市中で購入することができるので、別途の製造過程を経ることなく、商用中の製品を簡易に購入すればよい。
その後、前記前駆体の反応管注入ステップＳ１２では、前記ガラス粉末前駆体をプラズマ処理装置の反応管１１０の内部に注入する。このため、前記パウダー供給器１３０が、アルゴンガスを運搬ガスとして用い、前段階で設けられたガラス粉末前駆体を前記反応管１１０に供給する。前記アルゴンガスは、不活性気体であって、反応に直接的な影響を与えないので、前記ガラス粉末前駆体の円滑な投入のために、運搬ガスとして使用される。また、前記運搬ガスとしては、アルゴンガスを代替するか、あるいは、部分的に混合する方式で、窒素ガスや他の不活性ガスを用いることもできる。
その後、前記熱プラズマによる前駆体の気化ステップＳ１３では、前記反応管１１０の内部に注入されるガラス粉末前駆体に、高温の熱プラズマを加え、前記ガラス粉末前駆体を気化させる。このため、熱プラズマ発生器１４０が使用されるが、前記熱プラズマ発生器１４０の直流パワーサプライ１４３は、６〜１５ｋｗの電力をプラズマトーチ１４１に印加し、前記プラズマトーチ１４１は、前記直流パワーサプライ１４３から電源が印加され、５０００〜１００００Ｋの温度に達する熱プラズマ炎１４５を、反応管１１０の内部に発生させる。この際に発生した熱プラズマ炎１４５により、前記ガラス粉末前駆体は、瞬時に溶融を経て気化され、気体状態に変化される。
その後、前記前駆体の急冷ステップＳ１４では、前記ガラス粉末前駆体が気化されて生成された気体を急冷させ、ナノサイズを有するナノガラス粉末を生成する。この過程において、内壁１１１と外壁１１２との間の離隔した空間に、新鮮な冷却水１１５が供給され循環させながら、前記内壁１１１を低温状態に維持する反応管１１０の水冷式構造が用いられる。すなわち、高温の熱プラズマにより気化されたガラス粉末前駆体の気体は、前記反応管１１０の内部空間で拡散され、大部分が前記反応管１１０の内壁１１１に接触するが、この際、ガラス粉末前駆体の気体は、低温の反応管１１０の内壁１１１に接触する瞬間に急冷して固形化され、膜質化して蒸着される。これにより、ナノサイズを有するナノガラス粉末が、前記反応管１１０の内壁１１１に蒸着された形態に生成される。
この際、生成されたナノガラス粉末を走査電子顕微鏡で観察してみると、そのサイズが１０〜６０ｎｍの範囲に亘って球形のナノガラス粉末が生成されたことが認められる。また、誘導結合プラズマ分光光度計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）分析でプラズマ処理前と後の組成の変化をみると、０．５％以内となり、原料として使用されるマイクロサイズのガラス粉末前駆体と、新たに生成されるナノガラス粉末との組成が、ほとんど変化がないことが認められる。
前記前駆体の急冷ステップＳ１４と同時に、酸素ガス注入ステップＳ１５が進行される。前記酸素ガス注入ステップＳ１５では、補助ガス供給器１６１により、補助ガスである酸素ガスを、前記反応管１１０に供給する。前記酸素ガスは、前記反応管１１０の内壁１１１で生成されたナノガラス粉末が還元され結晶化されないように抑制することにより、非晶質構造を有するように保存する。
その後、非晶質のナノガラス粉末の捕集ステップＳ１６では、全工程を終了した後、前記反応管１１０の内壁１１１に蒸着された固形のナノガラス粉末を捕集する。この際、前記反応管１１０の下部に連通されるプロセスチャンバ１２０内にも粉末が少量存在するものの、前記粉末は、未反応物、または、大きかったり小さかったりし、かつ、不規則な形態の粉末である。このように不規則な形態の粉末は、気化されたガラス粉末前駆体の気体が、反応管１１０で核生成した後、プロセスチャンバ１２０に移動する過程において成長するものであり、捕集の対象ではない。
〔実験例１：直流熱プラズマ装置を用いるナノガラス粉末の製造〕
図１に示される本発明の実施例によるナノガラス粉末の製造装置を用いて、ナノガラス粉末を製造した。
このとき、全工程が７６０Ｔｏｒｒの常圧で進行され、熱プラズマ炎１４５を発生させるために直流パワーサプライ１４３がプラズマトーチ１４１に印加する電力は６ｋｗ、電流は３００Ａであった。また、プラズマ生成ガスおよび運搬ガスの役割を行えるように、アルゴンガスを１５Ｌ／ｍｉｎの流量で一定に注入した。そして、反応管１１０の内部に、酸素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。
なお、運転条件に僅かの変化を与えて実験を進行してみたが、このとき、直流パワーサプライ１４３がプラズマトーチ１４１に印加する電力は６ｋｗから１１ｋｗに上昇させ、アルゴンガスに加えて、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量でさらに供給しながら混合した。しかしながら、酸素ガスは注入しなかった。
上記実験例に適用される運転条件は、下表１のように比較して表す。
表１
Figure 2015504404
上記のような二つの運転条件が適用される全ての実験の場合、反応管１１０の内部に注入されたマイクロサイズのビスマス系のガラス粉末前駆体から気化された後、冷却され、固形化されて生成されたナノガラス粉末１９０ｂを、前記反応管１１０の内壁１１１に蒸着された形態で得ることができた。
このとき、前記反応管１１０に連通されるプロセスチャンバ１２０にも、少量の粉末が存在するものの、これは、未反応物、または、気化されたガラス粉末前駆体の気体１９０ａが核生成した後、プロセスチャンバ１２０に移動しながら更なる成長が起るため、相対的に大きく、かつ不規則な形状に形成された粉末が大部分であるので、捕集の対象であるナノサイズのナノガラス粉末１９０ｂではなかった。
〔実験例２：ナノガラス粉末１９０ｂのサイズおよび形状の観察〕
前記反応管１１０の内部で生成され、その内壁１１１に蒸着されたナノガラス粉末１９０ｂを捕集した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、前記捕集されたナノガラス粉末１９０ｂのサイズおよび形状を観察して分析した。
これにより、図４に示されるように、ガラス粉末前駆体は、マイクロサイズの不規則な形状であったが、前述した実験例１により製造したナノガラス粉末１９０ｂは、図５および図６に示されるように、球形の形態を有するナノサイズの粉末であることが認められる。
〔実験例３：結晶構造の分析〕
マイクロサイズのガラス粉末前駆体と、前述した実験例１により製造したナノガラス粉末１９０ｂとの結晶構造を比較するために、粉末Ｘ線回折分析器（ＰＸＲＤ）を用いて分析した。
その分析結果を、図７のグラフに示す。図７のグラフをみると、補助ガスである酸素ガスを反応管１１０の内部に注入しない二つのケース（下側の二つの線図）はいずれも、ナノガラス粉末１９０ｂが還元されることが認められた。このグラフから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ'ｓ公式を用いて還元されたナノガラス粉末１９０ｂのサイズを測定してみると、１０〜２０ｎｍであることが認められた。
逆に、補助ガスである酸素ガスを、反応管１１０の内部に注入した場合（最上側の線図）、ナノガラス粉末１９０ｂの還元還元されることなく非晶質構造が保存されることが認められた。
〔実験例４：組成および成分の変化の分析〕
ガラス粉末前駆体と、実験例１により製造したナノガラス粉末１９０ｂとの組成および成分の変化を比較するために、誘導結合プラズマ分光光度計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて分析した。
分析の結果、図８の比較表に示すように、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするマイクロサイズのビスマス系の低融点ガラス粉末前駆体の５成分がいずれも、新たに生成されたナノサイズのナノガラス粉末１９０ｂに比べて、単に０．５％以内の極微な重量％の変化のみが発生したことが認められた。この実験から確認できるように、マイクロサイズのビスマス系の低融点ガラス粉末前駆体を原料として使用し、高品質なナノガラス粉末１９０ｂを安定して得ることができる。
〔発明の実施のための形態〕
続いて、他の観点から進行することができる本発明の変形実施例によるナノガラス粉末の製造方法について、添付の図３を参照して説明する。添付の図３は、本発明の変形実施例によるナノガラス粉末の製造方法を説明するための流れである。
図示したように、本発明の変形実施例によるナノガラス粉末の製造方法は、ガラス粉末前駆体を設けるステップＳ１１と、前駆体の反応管注入ステップＳ１２と、熱プラズマによる前駆体の気化ステップＳ１３と、前駆体の急冷ステップＳ１４と、結晶相のナノガラス粉末の捕集ステップＳ１７とを含む。これを変形前の実施例と比較すると、ナノガラス粉末の生成時、補助ガスである酸素ガスを注入する酸素ガス注入ステップＳ１５が除外され、結晶相のナノガラス粉末の捕集ステップＳ１７を通じて、非晶質のナノガラス粉末に代わって結晶相のナノガラス粉末が生成されることを特徴とする。
本発明は、このように結晶化を抑制する補助ガスである酸素ガスを、無条件的に注入することに代わって、選択的に注入することにより、結晶相還元、あるいは、非晶質に制御が可能である。よって、ここで得られるナノガラス粉末は、結晶相と非晶質の形態でシリコン太陽電池内の電極と基板との間の接合、および、電子移動路をはじめとして、ディスプレイおよび電気・電子の分野における様々な製品のための素材として幅広く使用されることができる。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明は、様々な変化、変更及び均等物を使用することができる。本発明は、上記実施例を適宜変形し、同様に応用することができることが明確である。よって、上記記載内容は、以下のような特許請求の範囲の限界により決まる本発明の範囲を限定するものではない。

Claims (19)

  1. ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするマイクロサイズのビスマス系の低融点ガラス粉末前駆体を設けるステップと；
    前記ガラス粉末前駆体を、プラズマ処理装置の反応管の内部に注入するステップと；
    前記反応管の内部に注入されるガラス粉末前駆体に、直流電源による熱プラズマを加え、前記ガラス粉末前駆体を気化させるステップと；
    前記ガラス粉末前駆体が気化されて生成された気体を急冷させ、ナノサイズを有するナノガラス粉末を生成するステップと；を含むナノガラス粉末の製造方法。
  2. 前記熱プラズマを発生させるために印加する電力は、６〜１５ｋｗであることを特徴とする請求項１に記載のナノガラス粉末の製造方法。
  3. 前記生成されたナノガラス粉末が還元され結晶化されないように抑制し、非晶質構造を保存する補助ガスを、前記反応管の内部に選択的に注入することを特徴とする請求項１に記載のナノガラス粉末の製造方法。
  4. 前記補助ガスは、酸素ガスであることを特徴とする請求項３に記載のナノガラス粉末の製造方法。
  5. 前記ガラス粉末前駆体は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含み、ＲＯ（Ｒは、アルカリ土金属）およびＭＯ（Ｍは、遷移金属）のうち、少なくとも１種の成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノガラス粉末の製造方法。
  6. 前記反応管は、水冷式二重管に製作され、その内壁に、前記の気化されたガラス粉末前駆体の気体が接触して、急冷され、固形化されたナノガラス粉末が形成されるようにすることを特徴とする請求項１に記載のナノガラス粉末の製造方法。
  7. 前記熱プラズマを生成するためのプラズマ生成ガスとしてアルゴンガスを使用し、前記アルゴンガスの一部は、前記ガラス粉末前駆体を前記反応管に運搬するための運搬ガスとして使用することを特徴とする請求項１に記載のナノガラス粉末の製造方法。
  8. 前記アルゴンガスに窒素ガスを混合して使用することを特徴とする請求項７に記載のナノガラス粉末の製造方法。
  9. 前記生成されるナノガラス粉末のサイズは、１０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノガラス粉末の製造方法。
  10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の製造方法により製造されることを特徴とするナノガラス粉末。
  11. 内壁の表面を低温に維持することができるように冷却機能を有する反応管と；
    前記反応管に連設されるプロセスチャンバと；
    前記反応管に連結され、その内部に、原料となるガラス粉末前駆体を供給するパウダー供給器と；
    前記反応管の内部に供給され注入された原料に、熱プラズマを加えて気化させる熱プラズマ発生器と；を含み、
    前記パウダー供給器が供給する原料は、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とするマイクロサイズのビスマス系のガラス粉末前駆体であり、前記ガラス粉末前駆体は、熱プラズマにより気体状態に気化された後、前記反応管の内壁に接触して、急冷され、固形化されたナノサイズのナノガラス粉末が生成されるようにすることを特徴とするナノガラス粉末の製造装置。
  12. 前記熱プラズマ発生器は、直流電源を使用することを特徴とする請求項１１に記載のナノガラス粉末の製造装置。
  13. 前記熱プラズマを発生させるために印加する電力は、６〜１５ｋｗであることを特徴とする請求項１２に記載のナノガラス粉末の製造装置。
  14. 前記ガラス粉末前駆体は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含み、ＲＯ（Ｒは、アルカリ土金属）およびＭＯ（Ｍは、遷移金属）のうち、少なくとも１種の成分をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のナノガラス粉末の製造装置。
  15. 前記生成されたナノガラス粉末が還元され結晶化されないように抑制し、非晶質構造を保存する補助ガスを、前記反応管に選択的に供給することができるようにする補助ガス供給器をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のナノガラス粉末の製造装置。
  16. 前記補助ガスは、酸素ガスであることを特徴とする請求項１５に記載のナノガラス粉末の製造装置。
  17. 前記反応管は、前記冷却機能を有するため、内部に冷却水を循環させる水冷式二重管であることを特徴とする請求項１１に記載のナノガラス粉末の製造装置。
  18. 一部は、前記熱プラズマを生成するためのプラズマ生成ガスとして使用し、一部は、前記ガラス粉末前駆体を運搬するための運搬ガスとして使用することができるように、前記熱プラズマ発生器およびパウダー供給器にそれぞれアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給器を備えることを特徴とする請求項１１に記載のナノガラス粉末の製造装置。
  19. 前記アルゴンガスに窒素ガスを混合して使用することができるように、窒素ガス供給器をさらに備えることを特徴とする請求項１８に記載のナノガラス粉末の製造装置。
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