CN107803498B - 碳被覆金属粉末、导电性糊剂及层叠电子部件、以及碳被覆金属粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供碳被覆金属粉末、含有该碳被覆金属粉末的导电性糊剂和使用了其的层叠电子部件、以及碳被覆金属粉末的制造方法，该碳被覆金属粉末的杂质少、粒度分布窄、特别是具有作为将多层的陶瓷片和内部导体层同时烧成的陶瓷层叠电子部件的内部导体形成用导电性糊剂的导电性粉末适合的烧结特性。上述碳被覆金属粉末具有TMA或ESCA测定中特有的特性。该碳被覆金属粉末可以通过将在反应容器内使金属原料熔融·蒸发而产生的金属蒸气搬运到冷却管内，同时使供给到该冷却管的碳源吸热分解，从而将金属蒸气急速冷却，与金属核的析出并行地在该金属核表面上进行碳被覆膜形成而得到。

Description

碳被覆金属粉末、导电性糊剂及层叠电子部件、以及碳被覆金 属粉末的制造方法
本申请为申请号201580027341.0、申请日为2015年06月17日、发明名称为“碳被覆金属粉末、导电性糊剂及层叠电子部件、以及碳被覆金属粉末的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明特别涉及适于形成层叠电子部件的内部导体(内部电极)、端子电极等的碳被覆金属粉末、和含有该碳被覆金属粉末的导电性糊剂及使用了其的层叠电子部件。
另外，本发明涉及碳被覆金属粉末的制造方法，特别是使金属材料熔融·蒸发后，通过使供给的碳源吸热分解而将金属蒸气急速冷却，与金属核的析出并行地进行在该金属核表面上的碳被覆膜形成的方法。
背景技术
层叠电容器、层叠感应器等陶瓷层叠电子部件、陶瓷多层基板一般通过将电介质、磁性体等的未烧成陶瓷生片与内部导体糊剂层交替地多层层叠，在高温下同时烧成而制造。作为内部导体，以往使用贵金属是主流，但近年来，大量使用了镍等贱金属材料。
就镍粒子而言，为了防止氧化，在非活性气氛、还原性气氛等非氧化性气氛中烧成的情况下，很快烧结，即使是活性比较低的单晶粒子，在400℃以下的低温下也开始烧结、收缩。另一方面，陶瓷层开始烧结的温度一般是远高于此的高温，例如对于钛酸钡为约1200℃。这样，由于两者的收缩行为不同，因此将包含镍粉末的内部导体糊剂与陶瓷片同时烧成的情况下，由于陶瓷层不与镍膜一起收缩，因此存在在内部导体层与陶瓷层之间容易产生层离、裂纹的问题。
作为解决上述的问题的方法之一，例如提出了通过使镍粒子被覆或含有碳，从而提高镍粒子的烧结开始温度(专利文献1、2)。专利文献1中公开了通过采用气相氢还原法等生成了镍粉末后在300～600℃下使烃气体与镍粉末接触从而在镍粉末表面形成了碳被覆膜的金属粉末。另外，专利文献2中公开了将包含镍粒子和多元醇的分散液在150～350℃下加热而使碳吸附于镍粒子表面、和/或使碳浸透到镍粒子内的含有碳的镍粒子粉末。
另外，与上述的用途完全不同，已知可以通过用碳被膜被覆在传感器、磁性材料中使用的镍等的金属微粒上从而进行表面改性。例如，专利文献3、4中公开了通过在包含甲烷气等烃系气体的气氛下、将使金属原料熔融·蒸发而产生的金属蒸气冷却，从而生成用碳被覆的镍粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-008960号公报
专利文献2：日本特开2005-154904号公报
专利文献3：日本特开昭63-020032号公报
专利文献4：日本特开2010-212580号公报
专利文献5：日本特开2014-029012号公报
专利文献6：日本特开2014-029013号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述的现有技术中存在着以下这样的问题。
在专利文献1、2中公开的制造方法中，由于预先生成镍粉末，使生成的镍粉末被覆碳被膜或含有碳，因此在被覆或含有碳之前在镍粉末表面形成了氧化膜的情形多。一旦在表面形成氧化膜，则难以将其完全地除去，特别是，粒径小的镍粒子的情况下，由于表面活性非常高，因此氧化膜的除去变得更为困难。另外，如果从采用专利文献1的方法得到的碳被覆镍粉末中将自然氧化膜除去，则生成作为其除去痕的凹陷。
如果在镍粉末表面存在氧化膜，则生成在该氧化膜上形成了碳被覆膜的镍粉末。如果使用这样的碳被覆镍粉末制作导电性糊剂，将其烧成，则烧成时该氧化膜的氧与碳被覆膜的碳反应而作为二氧化碳被放出，不能得到致密、无缺陷的连续性优异的良好的烧成膜。另外，专利文献1、2的方法中，由于通过比成为碳被覆的烃化合物的分解温度低的温度的热处理形成了碳被覆膜，因此形成了大量包含氢、氧等杂质的碳被覆膜。由于碳被覆膜包含这样的杂质，因此烧成时产生气体，与上述同样地不能得到良好的烧成膜。进而，由于碳被覆膜、镍粒子自身中含有杂质，因此存在无法获得充分的导电性等问题。
另外，根据本发明人研究的结果，采用专利文献3、4的方法得到的镍粒子的粒度分布非常宽，无法得到作为上述的内部导体用所要求的粒度分布窄的镍粒子。推测这是因为：难以将使金属原料熔融·蒸发而生成的金属蒸气均一样地冷却，镍核的生成的时机不同。
另外，专利文献2的含有碳的镍粉末以收缩特性的改善为目的而被提出，虽然收缩开始温度能够提高到931℃、1007℃，但一达到收缩开始温度，则开始急剧地收缩，因此在1200℃以上这样的高温下进行烧成时在内部导体层与陶瓷层之间容易产生层离、裂纹这样的问题未能充分地解决。
同样地，在专利文献5、6中公开了以镍粉末的收缩特性的改善为目的的发明。专利文献5、6中公开的发明中，不是使碳被覆于镍粉末，而是通过使氧化镍、氢氧化镍被覆，从而改善镍粉末的收缩特性。但是，在专利文献5、6中记载的发明中，特别是对于400℃以下的低温下的收缩行为予以考虑，没有考虑直至1200℃的收缩行为，因此与上述同样地，容易产生层离、裂纹这样的问题未能充分地解决。
另外，专利文献5、6中，由于氧化镍、氢氧化镍存在，并且未通过X射线光电子分光(XPS、ESCA)对镍粒子表面的被覆膜等的状态详细地分析，因此收缩特性的改善不充分，与上述同样地，层离、裂纹容易产生这样的问题未能充分地解决。
本发明为了解决上述的问题而完成，其目的在于提供碳被覆金属粉末，其为杂质少、并且粒度分布窄的碳被覆金属粉末，将其用于层叠电子部件的内部导体、电极形成用导电性糊剂的情况下，可以形成层离、裂纹等缺陷少的层叠电子部件。另外，目的在于提供含有这样的碳被覆金属粉末的导电性糊剂、使用了其的层叠电子部件。
另外，本发明的目的在于提供杂质少、并且粒度分布窄的碳被覆金属粉末的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明涉及的碳被覆金属粉末是具有金属粉末、和被覆该金属粉末的碳被覆膜的碳被覆金属粉末，其中，
将激光衍射式粒度分布测定的体积基准的累积分率中的10％值、50％值、90％值分别设为D10、D50、D90时，D50为300nm以下，(D90-D10)/(D50)所示的SD值为1.5以下，
氧含量用相对于单位重量的碳被覆金属粉末的氧成分的重量比率计，为粉末的每1m2/g比表面积1500ppm以下，
在氮-氢还原气氛中、以5℃/分的速度从室温升温到1200℃，进行TMA(热机械分析)测定时，由式(1)表示的X为50以下。
X(％)＝(X200℃/XMAX)×100···(1)
(式(1)中，XMAX为最大收缩率，X200℃为200℃的温度宽度中的最大收缩率与最小收缩率之差的最大值。)
另外，本发明的碳被覆金属粉末为具有镍或以镍作为主成分的镍系粉末、和被覆该镍系粉末的碳被覆膜的碳被覆金属粉末，其中，氧含量以相对于单位重量的碳被覆金属粉末的氧成分的重量比率计，为粉末的每1m2/g比表面积1500ppm以下，在采用ESCA的表面解析中，相对于从粒子表面向中心在1nm的位置的归属于碳原子的1s的峰位置，从粒子表面向中心在11nm的位置的上述峰位置向低能量侧偏移。在采用ESCA的表面解析中，上述的向低能量侧的偏移优选为0.08eV以上，另外，优选不存在归属于氧化镍和氢氧化镍的峰。也有时将该碳被覆金属粉末称为“碳被覆镍系粉末”。该碳被覆金属粉末(碳被覆镍系粉末)优选还具有对于用TMA等表征的碳被覆金属粉末所规定的上述的特性(D50、SD值、TMA测定中定义的X)。
本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法为具有下述工序的碳被覆金属粉末的制造方法：
在反应容器内将金属原料加热、使该金属原料熔融·蒸发而产生金属蒸气的金属蒸气产生工序，
通过载气将上述金属蒸气从上述反应容器内搬运到冷却管的搬运工序，
在上述冷却管内将上述金属蒸气冷却、使金属核析出的金属核析出工序，和
使上述析出的金属核生长的金属核生长工序；
在上述金属核析出工序中，通过向上述冷却管内供给碳源，使其吸热分解，从而将上述金属蒸气急速冷却，与上述金属核的析出并行地进行在该金属核表面上的碳被覆膜形成。
本发明涉及的碳被覆金属粉末能够采用上述的制造方法得到。
发明的效果
本发明的碳被覆金属粉末为杂质少、并且粒度分布窄的微细的粉末，在层叠电子部件的内部导体、电极形成用导电性糊剂中使用的情况下显示出适当的烧结行为，可以形成极薄、空隙少的电极。因此，能够使用上述导电性糊剂得到层离、裂纹等缺陷少的层叠电子部件。
本发明的碳被覆金属粉末能够采用上述的制造方法得到。
附图说明
图1为表示用于本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法的等离子体装置的构成的一例的概略图。
图2为表示用于本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法的等离子体装置的构成的另一例的概略图。
图3为实施例1中得到的碳被覆金属粉末的TEM(透射电子显微镜)像。
图4为实施例1～5、8、11中得到的碳被覆金属粉末的TMA图。
图5为比较例1、3～5中得到的碳被覆金属粉末的TMA图。
图6为表示实施例5中得到的碳被覆金属粉末中表示在结合能276～294eV之间测定的采用ESCA的表面解析结果的碳的1s峰的、氩离子蚀刻深度引起的强度变化的图。
图7为表示实施例8中得到的碳被覆金属粉末中表示在结合能276～294eV之间测定的采用ESCA的表面解析结果的碳的1s峰的、氩离子蚀刻深度引起的强度变化的图。
图8为表示实施例11中得到的碳被覆金属粉末中表示在结合能276～294eV之间测定的采用ESCA的表面解析结果的碳的1s峰的、氩离子蚀刻深度引起的强度变化的图。
图9为表示比较例3中得到的碳被覆金属粉末中表示在结合能276～294eV之间测定的采用ESCA的表面解析结果的碳的1s峰的、氩离子蚀刻深度引起的强度变化的图。
图10为表示实施例5中得到的碳被覆金属粉末中在结合能850～880eV之间测定的采用ESCA的表面解析结果的图。
图11为表示实施例8中得到的碳被覆金属粉末中在结合能850～880eV之间测定的采用ESCA的表面解析结果的图。
图12为表示实施例11中得到的碳被覆金属粉末中在结合能850～880eV之间测定的采用ESCA的表面解析结果的图。
图13为实施例1中得到的碳被覆金属粉末的SEM(扫描电子显微镜)像。
图14为比较例3中得到的碳被覆金属粉末的SEM像。
图15为使用实施例1中得到的碳被覆金属粉末形成的烧成膜的SEM像。
图16为使用实施例1-1中得到的碳被覆金属粉末形成的烧成膜的SEM像。
图17为使用比较例3中得到的碳被覆金属粉末形成的烧成膜的SEM像。
图18为使用比较例5中得到的碳被覆金属粉末形成的烧成膜的SEM像。
具体实施方式
以下基于具体的实施方式对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值的范围。
本发明涉及的碳被覆金属粉末具有金属粉末、和被覆上述金属粉末的碳被覆膜，特别适于形成层叠电子部件的内部导体(内部电极)、端子电极，但并不限于此，也可用于其他的各种用途。
[碳被覆金属粉末]
作为碳被覆金属粉末的金属，并无特别限制，优选贱金属，特别优选包含镍和铜中的至少任一者的金属。具体地，作为金属粉末，特别优选实质上只由镍构成的镍粉末、实质上只由铜构成的铜粉末、由镍和铜构成的粉末。在这里，“实质上只由镍构成”是指在金属粉末中包含比98wt％多的镍。同样地，“实质上只由铜构成”是指在金属粉末中包含比98wt％多的铜。作为由镍和铜构成的粉末，特别优选包含2～20wt％的铜的镍粉末。
就碳被覆金属粉末而言，将激光衍射式粒度分布测定的体积基准的累积分率中的10％值、50％值、90％值分别设为D10、D50、D90时，D50为300nm以下，由(D90-D10)/(D50)表示的SD值为1.5以下。D50优选为100nm以上且300nm以下，更优选为150nm以上且300nm以下。另外，希望SD值尽可能小，但从制造上、成本的方面出发，使其为0.5以下是困难的。
碳被覆膜的厚度能够由TEM的观察像求出，优选2～15nm。如果为上述范围内，烧结抑制效果充分，并且能够将烧成后残存的碳的量抑制得低。
另外，碳被覆金属粉末的氧含量用相对于单位重量的碳被覆金属粉末的氧成分的重量比率计，为粉末的每1m2/g比表面积1500ppm以下，优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，希望尽可能小，但使其为10ppm以下困难。应予说明，比表面积为采用BET法测定的比表面积。例如“粉末的每1m2/g比表面积1500ppm以下”是指，如果将碳被覆金属粉末的比表面积设为am2/g，则相对于碳被覆金属粉末的单位重量，氧含量为(a×1500)ppm以下，即相对于碳被覆金属粉末的表面积1m2，为1500×10-6g以下。
相对于碳被覆金属粉末，也因粒径而异，但碳含量为0.5～3.50wt％，氧含量为1wt％以下，希望抑制得尽可能少。另外，包含氧的杂质含量优选抑制在3wt％以下。如果为上述范围内，则将烧成后残存的碳和杂质量可以抑制的低。
进而，就碳被覆金属粉末而言，在氮-氢还原气氛中、以5℃/分的速度使其从室温升温到1200℃，进行热机械分析(TMA)测定时，由式(1)表示的X为50以下。
X(％)＝(X200℃/XMAX)×100···(1)
在此，室温是指25～30℃左右。上述式(1)中，XMAX为最大收缩率，是指从室温到1200℃的范围中的最大收缩率。X200℃为200℃的温度宽度中的最大收缩率与最小收缩率之差的最大值，是指分别求出从室温到1200℃之间200℃的温度宽度中的最大收缩率和最小收缩率之差、该差中最大的值。例如，参照图4、5进行说明时，表示相对于升温温度的热收缩率的曲线最急剧地变化的200℃的温度宽度中的最大收缩率与最小收缩率之差为X200℃。即，由上述式(1)算出的X(％)是表示从室温到1200℃的范围中碳被覆金属粉末以何种程度急剧地收缩的指标，值越变大，可知越为急剧地收缩。
XMAX优选为不到19.5％。另外，将X200℃中的200℃的温度宽度设为T～(T+200)℃时，优选为T℃＞400℃。即，优选最大收缩率与最小收缩率之差成为最大的200℃的温度宽度的开始温度比400℃大。另外，将从室温到400℃的范围中的最大收缩率设为X’MAX时，优选由X’(％)＝(X’MAX/XMAX)×100表示的X’为30以下，更优选为25以下。由此，将用含有碳被覆金属粉末的导电性糊剂形成的导体层与陶瓷片同时地烧成时的烧结行为的位错引起的缺陷变得难以产生。
[碳被覆金属粉末(碳被覆镍系粉末)]
碳被覆金属粉末是具有镍系粉末、和被覆该镍系粉末的碳被覆膜的碳被覆金属粉末，对于通过采用ESCA的表面解析具有以下的特性的碳被覆金属粉末进行说明。在此，为了更容易理解地进行说明，将碳被覆金属粉末记载为“碳被覆镍系粉末”。
“镍系粉末”是实质上只由镍构成、或者以镍为主成分的镍系粉末。在此，“实质上只由镍构成”是指金属粉末中包含比98wt％多的镍。另外，“以镍为主成分”是指在金属粉末中包含比50wt％多的镍。作为以镍为主成分的镍系粉末，优选含有铜的镍粉末，特别优选包含2～20wt％的铜的镍粉末。
就碳被覆镍系粉末而言，该碳被覆镍系粉末的氧含量以相对于单位重量的碳被覆金属粉末的氧成分的重量比率计，为粉末的每1m2/g比表面积1500ppm以下，优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，希望尽可能低，但使其为10ppm以下困难。关于碳含量、包含氧的杂质含量，与上述的碳被覆金属粉末是同样的说明。
碳被覆镍系粉末在采用ESCA的表面解析中，从粒子表面向中心归属于碳原子的1s的峰位置在变化。而且，相对于从粒子表面向中心在1nm的位置的上述峰位置，从粒子表面向中心在11nm的位置的上述峰位置向低能量侧偏移。该向低能量侧的偏移优选为0.08eV以上，容易得到该偏移量为1.00eV以下的碳被覆镍系粉末。归属于碳原子的1s的峰，具体地，为在结合能约284.6eV附近存在的峰。这样偏移的理由认为如以下所述。
从粒子表面向中心1nm的位置为接近碳被覆膜表面的部分，碳大量地存在。从粒子表面向中心11nm的位置为碳被覆膜与镍系粉末的界面附近，存在着碳和镍形成的碳化镍层。像这样，在从粒子表面向中心1nm和11nm的位置，由于电子状态不同，因此发生偏移。
由于通过该碳化镍层从镍向碳层连续地变化，因此形成粘接力高的牢固的碳被覆膜。
另外，本发明的碳被覆镍系粉末在采用ESCA的表面解析中，优选在粒子表面不存在归属于氧化镍和氢氧化镍的峰。归属于氧化镍的峰，具体地，为在结合能约854.0eV附近存在的峰。归属于氢氧化镍的峰，具体地，为在结合能约855.7eV附近存在的峰。
像这样，由于在粒子表面几乎不存在氧化镍和氢氧化镍，因此可知本发明的碳被覆镍系粉末的氧含量抑制得极低。
根据具有上述的构成的碳被覆镍系粉末，能够得到杂质极少的碳被覆镍系粉末。另外，碳被覆镍系粉末除了上述的特性、构成以外，进一步优选还具有与用TMA特性等表征的上述的碳被覆金属粉末记载为优选的包含碳被覆膜的厚度等特性的该碳被覆金属粉末同样的特性(TMA特性等)，由此可以获得更进一步的效果。
[碳被覆金属粉末的制造方法]
本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法具有：在反应容器内将金属原料加热、使该金属原料熔融·蒸发而产生金属蒸气的金属蒸气产生工序，通过载气将上述金属蒸气从上述反应容器内搬运到冷却管的搬运工序，在上述冷却管内将上述金属蒸气冷却、使金属核析出的金属核析出工序，和使上述析出的金属核生长的金属核生长工序。该方法在金属核析出工序中，通过将碳源供给到上述冷却管内，使其吸热分解，从而将上述金属蒸气急速冷却，与上述金属核的析出并行地进行在该金属核表面上的碳被覆膜形成，采用该制造方法能够得到上述的本发明的碳被覆金属粉末。
以下对本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法，参照附图具体地说明。
首先，参照图1，对本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法中使用的等离子体装置进行说明。图1为表示本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法中使用的等离子体装置100的构成的一例的概略图。
在反应容器101的内部容纳有金属原料。进料口107向反应容器101的内部补充金属原料。金属原料在装置的运转开始之前，预先在反应容器101内准备好规定量，在装置的运转开始后，根据成为金属蒸气而从反应容器101内减少的量，随时地从进料口107向反应容器101内补充金属原料。因此，本发明的等离子体装置100可以长时间连续地制造碳被覆金属粉末。
在反应容器101的上方配置等离子体焰炬102，经由未图示的供给管，将等离子体生成气体供给到等离子体焰炬102。等离子体焰炬102在阴极104(阴极)与在等离子体焰炬102的内部设置的未图示的阳极(阳极)之间产生了等离子体103后，在阴极104(阴极)与阳极105(阳极)之间生成等离子体103，通过该等离子体103的热使反应容器101内的金属原料的至少一部分熔融，生成金属的熔液108。进而，等离子体焰炬102通过等离子体103的热使熔液108的一部分蒸发，产生金属蒸气。
载气供给部106将用于搬运金属蒸气的载气供给到反应容器101内。
将冷却管110连接至反应容器101。通过载气将在反应容器101内产生的金属蒸气搬运到冷却管110。
冷却管110从反应容器101侧(上游侧)开始依次具有将金属蒸气间接地冷却的间接冷却区段IC、和将碳被覆金属粉末直接地冷却的直接冷却区段DC。间接冷却区段IC由内管112和外管113的双重管构成。而且，在内管112的外壁与外管113的内壁之间的空间中使冷却用流体循环，将冷却管110(内管112)的周围冷却或加热。由此，控制间接冷却区段IC的温度。而且，在该间接冷却区段IC内，对来自反应容器101的金属蒸气、以及通过与由该金属蒸气的金属核的析出并行地在金属核表面上形成碳被覆膜而生成的碳被覆金属粉末进行间接冷却。对于为了形成碳被覆膜而供给的碳源在下文进行说明。
作为冷却用流体，能够使用上述的载气、其他的气体，另外也能够使用水、温水、甲醇、乙醇或它们的混合物等的液体。不过，从冷却效率、成本的观点出发，在冷却用流体中优选使用水或温水。应予说明，在此，作为冷却管110(内管112)周围的冷却或加热的方法的一例，使用冷却用流体进行了说明，但并不限定于此。例如，可在冷却管110的周围设置外部加热器，进行冷却或加热。
直接冷却区段DC中，对于从间接冷却区段IC搬运来的碳被覆金属粉末，将从未图示的冷却流体供给部供给的冷却用流体喷出或混合，进行直接冷却。应予说明，直接冷却区段DC中使用的冷却用流体可以与间接冷却区段IC中使用的冷却用流体相同，也可不同，但从处理的容易性、成本的观点出发，优选使用与上述载气相同的气体。另外，冷却用流体包含液体的情况下，将该液体在喷雾的状态下导入冷却管110(内管112)内。
另外，在直接冷却区段DC中，可采用与间接冷却区段IC相比开口的截面积大的冷却管。由此，能够使通过间接冷却区段IC而来的载气急剧地膨胀，提高冷却效率。
应予说明，本说明书的附图中，省略了间接冷却区段IC和直接冷却区段DC的具体的冷却结构，但只要不妨碍本发明的作用效果，能够使用公知的冷却结构(作为一例，为日本特表2002-530521号公报中记载的冷却结构)。
另外，在相对于后述的假想面120b的上游侧，在冷却管110的内管112的内壁可设置凸部、凹部。由此，在冷却管110内使载气与金属蒸气的混合气体的流动紊乱、将其搅拌，因此能够抑制载气的温度、流速、金属蒸气浓度的不均一性，由此容易进一步使核析出的时机一致。
就碳源供给部111而言，以与在内管112的内壁局部地设置的开口连接、能够将成为碳被覆金属粉末的碳被覆的原料的碳源供给到间接冷却区段IC内的方式设置。在此，所谓局部，为假想面120a附近的部分，优选为在冷却管110的纵向上宽度为10cm以内的横断区域，进而更优选为宽度5cm以内的横断区域。为了这样地将碳源供给到间接冷却区段IC内，例如，连接碳源供给部111的内管112的内壁的开口的大小优选为10cm以内。图1中，只设置了1个开口，但只要为假想面120a附近，可设置多个开口来从多个部位供给碳源。例如，可以以与图1的开口相对的方式进一步设置开口，从2个部位供给碳源。
碳源供给部111，如以上所述，优选能够将碳源供给到假想面120a附近的设置，更优选能够在假想面120a附近将碳源供给到假想面120a的上游侧的设置。对于详细情况将后述，所谓假想面120a，在没有设置碳源供给部111的情况下，即没有将碳源供给到间接冷却区段IC的情况下，为在间接冷却区段IC内大量的金属核析出的位置，例如能够通过模拟冷却管110内的温度分布，或者分析实机的冷却管110内的附着物而求得。
在冷却管110的下游侧设置有未图示的捕集器。通过捕集器，将从冷却管110进一步向下游搬运的碳被覆金属粉末与载气分离而回收。应予说明，用捕集器分离的载气可以以在载气供给部106中再利用的方式构成。
接下来，参照图2，对于具有其他结构的等离子体装置100进行说明。图2为表示本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法中使用的等离子体装置100的结构的另一例的概略图。在这里，只对与图1中所示的等离子体装置100不同的部分进行说明。
间接冷却区段IC具有：从反应容器101中金属蒸气被搬运至的第1间接冷却区段114、和在该第1间接冷却区段114与上述直接冷却区段DC之间配置的第2间接冷却区段115。第1间接冷却区段114的开口的截面积比上述第2间接冷却区段115的开口的截面积小。在这里，所谓开口，为成为搬运金属蒸气的流路的部分，为图2中用内管112a、112b的内壁包围的部分。所谓截面积，是相对于冷却管的纵向垂直的面中的开口面积。优选地，第1间接冷却区段114和第2间接冷却区段115分别具有圆筒状，第1间接冷却区段114的内径比上述第2间接冷却区段115的内径小。
碳源供给部111优选以能够将碳源供给到第2间接冷却区段115内的方式设置，更优选以能够将碳源供给到第1间接冷却区段114附近的第2间接冷却区段115内的方式设置。这种情况下，碳源的供给部分为将金属蒸气从截面积小的第1间接冷却区段114搬运到了截面积大的第2间接冷却区段115之后或者之后即刻、随着载气的体积急剧地变大、金属蒸气的浓度急剧地降低的部分。上述说明中，间接冷却区段IC由截面积不同的2个区段构成，但也可由截面积不同的3个以上的区段构成。
接下来，参照图1、2对本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法详细地说明。应予说明，在此，对使用了上述的等离子体装置100的碳被覆金属粉末的制造方法进行说明，但也可使用具有其他结构的制造装置制造碳被覆金属粉末。
[金属蒸气产生工序～搬运工序]
首先，将金属原料装入反应容器101的内部。作为金属原料，只要是含有目标的碳被覆金属粉末的金属成分的导电性的物质，则并无特别限制，除了纯金属以外，能够使用包含2种以上的金属成分的合金、复合物、混合物、化合物等。作为金属成分的一例，可以列举出银、金、镉、钴、铜、铁、镍、钯、铂、铑、钌、钽、钛、钨、锆、钼、铌等。作为金属原料，优选沸点比碳源的分解温度高的金属原料，更优选沸点为700～3600℃的金属原料。由此，使冷却管110内成为碳源的分解温度以上的气氛变得容易。另外，如果超过3600℃，碳被覆膜变得难以控制。
作为金属原料，虽然并无限定，由于与贵金属相比，容易被氧化的贱金属能够更享有本发明的效果，因此优选，特别优选包含镍和铜中至少任一者的金属原料。特别优选金属原料实质上只由镍(沸点2732℃)构成、实质上只由铜(沸点2567℃)构成、或者由镍和铜的混合物、合金、复合物构成。在此，“实质上只由镍构成”是指在金属原料中含有比98wt％多的镍。同样地，“实质上只由铜构成”是指在金属原料中含有比98wt％多的铜。作为由镍和铜构成的金属原料，特别优选包含2～20wt％的铜的镍金属原料。虽然并无特别限制，但从处理容易性出发，作为金属原料，优选使用数mm～数十mm左右的大小的粒状、块状的金属材料或合金、复合材料。
然后，将金属原料加热，使金属原料熔融·蒸发，产生金属蒸气。具体地，在阴极104与阳极105之间生成等离子体103，通过该等离子体103的热使反应容器101内的金属原料的至少一部分熔融，生成金属原料的熔液108。然后，利用等离子体103的热，使熔液108的一部分蒸发，产生金属蒸气。予以说明，金属蒸气产生工序优选在碳源不存在的状态下实施。即，优选在反应容器101内不存在碳源。这是因为，如果在反应容器101内存在碳源，会发生碳源的等离子体化，难以控制碳的被覆量。另外，作为将金属原料加热的方法，优选采用等离子体进行加热，但只要能够使金属原料熔融·蒸发，则并无特别限定。
通过载气将在反应容器101内产生的金属蒸气搬运到冷却管110。作为载气，优选使用非活性气体。只要无特别说明，在以下的说明中，使用氮气作为载气。再有，在载气中，根据需要可混合氢、一氧化碳、甲烷、氨气等还原性气体、醇类、羧酸类等有机化合物，此外，为了改善、调节碳被覆金属粉末的性状、特性，可含有磷、硫等成分。应予说明，在等离子体的生成中使用的等离子体生成气体也作为载气的一部分发挥功能。不过，如上述那样，优选在反应容器101内不存在碳源，作为载气，优选使用不含甲烷等可成为碳源的成分的气体。
就载气的流量而言，优选金属浓度控制成为0.01～1g/L。由此，通过碳源的吸热分解，能够高效率地将金属蒸气急速冷却。
[金属核生成工序]
将从反应容器101搬运的金属蒸气在冷却管110内冷却。由此，使金属核从金属蒸气析出。本发明中，其特征在于，通过使从碳源供给部111供给到冷却管110内的碳源吸热分解，使金属蒸气急速冷却，从而与金属核的析出并行地进行在金属核表面上的碳被覆膜形成。
碳源在分解时进行吸热反应(吸热分解)。碳源的分解温度优选700～3600℃。如果超过3600℃，容易发生在金属表面形成的碳被覆膜中所含的石墨的升华，碳被覆膜变得难以控制。
作为碳源，能够使用乙烷、甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等烃、乙醇、单甘醇等醇。另外，固体状、液体状和气体状的任意碳源都能够使用，但优选使用气体状的碳源。通过使用气体状的碳源，将碳源分解到碳单质变得容易。具体地，作为碳源，优选使用甲烷气(分解温度700℃左右)。另外，优选与使用的金属原料的沸点相比，优选碳源的分解温度低100℃以上、更优选低500℃以上、进一步优选低1000℃以上，优选使用镍或以镍作为主成分的金属原料作为金属原料，使用甲烷气作为碳源。由此，在将金属蒸气搬运至的冷却管110内的温度下碳源高效率地分解。应予说明，作为使氩气等载气中含有碳源的混合气体供给的情况下，有时将该混合气体称为碳源。
另外，由于使碳源吸热分解，因此即使是少量的碳源，也能够将金属蒸气冷却，使金属核析出。将流量设为每分V(L)、将碳源的供给场所中的截面积设为S(cm2)时，以V/S(L/cm2)成为比0大、优选地10以下、更优选地5以下、进一步优选地3以下的方式供给。另外，供给的碳源的温度只要不到碳源的分解温度，则并无特别限定，也不必预先进行加热等，例如能够使用室温(25～30℃)的碳源。碳源的添加量优选设为相对于生成的碳被覆金属粉末的金属量成为0.1～5wt％的碳含量的添加量。例如，使用镍作为金属原料，使用在氩气等非活性气体中包含10％的甲烷的混合气体作为碳源，金属蒸气浓度为0.05g/L的情况下，优选使碳源的流量为每分7～25L。
金属核生成工序优选在将上述金属蒸气间接地冷却的间接冷却工序中进行。间接冷却工序能够在冷却管110的间接冷却区段IC中进行。该工序中，由于没有将冷却用流体喷出或混合到金属蒸气中，因此容易对在特定的位置存在的金属蒸气供给碳源。另外，间接冷却区段IC中，通过辐射将在高温状态下转移到冷却管110内的载气中的金属蒸气冷却，进行在稳定地且均一地进行温度控制的气氛中生成的金属核的生长、结晶化，从而在载气中容易生成粒径整齐的碳被覆金属粉末。另外，由于稳定地且均一地控制温度，因此能够通过碳源的吸热分解而使金属蒸气的温度急剧地变化。
具体地，将金属蒸气从反应容器101搬运到冷却管110的间接冷却区段IC。载气中的金属蒸气在从反应容器101被导入间接冷却区段IC的时刻浓度也高，温度也为数千K(例如5000K)，但通过将其间接冷却(辐射冷却)，温度下降到金属的沸点附近。通常，如果金属蒸气成为沸点以下，则成为液滴，金属核开始生成。而且，在间接冷却区段IC内的某位置(本发明中称为假想面)大致同时地大量的核开始析出。假想面根据目标的金属和/或碳源的种类、金属蒸气和/或碳源的浓度、碳源和/或载气的流量、金属蒸气和/或载气和/或碳源的温度、冷却管内的温度分布等而变化，并非表示特定的位置，在此为了使理解变得容易，将没有供给碳源时的假想面设为120a，将供给碳源时的假想面设为120b。
本发明中，对于下降到了沸点附近的金属蒸气，从碳源供给部111供给碳源。具体地，优选将碳源供给到为碳源的分解温度以上、且(金属原料的沸点+该沸点×10％)℃以下的位置(例如假想面110b)。例如，优选将碳源供给到作为甲烷的分解温度的700℃左右以上、3005℃(作为镍的沸点的2732℃+(2732℃×10％))以下的位置。
图1的等离子体装置100中，将碳源供给到假想面110a附近的上游侧。该碳源被加热到分解温度以上而分解，通过碳源的分解时的吸热反应，从金属蒸气夺取热，使金属蒸气急速冷却。通过温度从沸点附近的温度急剧地下降，金属蒸气即使成为沸点以下，也没有成为液滴，成为不稳定的状态(过饱和的状态)。通过经过该过饱和的状态，金属核的生成一下子发生。由此，金属核的生成的时机一致，并且金属核的量増加。而且，可以得到粒径小、并且粒度分布窄的碳被覆金属粉末。再有，假想面120b通常为从碳供给部111供给了碳源的位置附近，在图1的等离子体装置中，假想面120a附近的上游侧成为假想面120b。
另外，间接冷却工序更优选具有：第1间接冷却工序、和在使第1间接冷却工序的金属蒸气的浓度降低了的状态下进行间接冷却的第2间接冷却工序。而且，更优选在第2间接冷却工序中，通过使碳源吸热分解，从而将上述金属蒸气急速冷却，与金属核的析出并行地进行在该金属核表面上的碳被覆膜形成。另外，从第1间接冷却工序转移到第2间接冷却工序时，由于金属蒸气的体积急剧地膨胀，因此能够通过该体积膨胀产生的辅助的冷却进一步提升金属蒸气的急速冷却。即，通过与该辅助的急速冷却同时地，也利用碳源将金属蒸气急速冷却，从而能够容易地使其成为金属蒸气浓度的过饱和度高的状态。优选过饱和度高，镍、铜、银等过渡金属通过急速冷却而使其成为熔点附近的温度，从而成为过饱和度高的状态。
这种情况下，更优选将碳源供给到为碳源的分解温度以上且(金属原料的熔点+该熔点×25％)℃以下的位置。例如，碳源为甲烷的情况下，更优选将碳源供给到作为其分解温度的700℃左右以上、1816℃(作为镍的熔点的1453℃+(1453℃×25％))以下的位置。
第1间接冷却工序和第2间接冷却工序能够通过使用图2的等离子体装置而实现。首先，在第1间接冷却区段114中在金属蒸气的浓度高的状态下进行了间接冷却后，在第2间接冷却区段115中在使金属蒸气的浓度降低了的状态下接着进行间接冷却。而且，通过碳源供给部111将碳源供给到第2间接冷却区段115内、优选第2间接冷却区段115的第1间接冷却区段114附近。应予说明，这种情况下，假想面120a和120b成为大致相同的位置，例如，成为第2间接冷却区段115的第1间接冷却区段114附近的位置。
在金属核生成前即刻的金属蒸气和生成后即刻的金属核的周围存在着碳源的分解物(碳)。因此，与金属核的生成大致同时或者最迟在金属核的生成后即刻在金属核的表面上碳被覆膜开始形成。另外，由于不是被等离子体化了的碳而是被热分解了的碳被覆，因此可以得到形成了大致均一的碳被覆膜的碳被覆金属粉末。
[核生长工序～捕集工序]
如上述那样，生成了的金属核接着在间接冷却区段IC内进行粒生长和结晶化。在粒生长中大致地区分，有位于核的周围的金属蒸气在核的表面上边析出边进行的粒生长、和相邻的多个核边合一边进行的粒生长，作为对于粒度分布的宽窄的影响，认为后者是支配性的。本发明中，由于与金属核的生成大致同时或最迟在金属核的生成后即刻在金属核的表面上形成碳被覆膜，因此抑制合一引起的粒生长。由此可以得到粒度分布极窄的均一粒径整齐的碳被覆金属粉末。
在间接冷却区段IC中被间接地冷却而生成了的碳被覆金属粉末，接着在直接冷却区段DC中被直接地冷却。而且，在直接冷却区段DC中被直接地冷却了的碳被覆金属粉末从冷却管110进一步向下游被搬运，在捕集器中将其与载气分离而回收。
[热处理工序]
优选对于被捕集了的碳被覆金属粉末实施热处理。由此，碳被覆的石墨的结晶度升高，烧结抑制效果提高。石墨的结晶度在拉曼光谱测定中能够用起因于石墨的G带的峰强度评价。优选地，G带峰的半峰全宽为100以下。如果超过100，为无定形部分大量残留的状态，结晶度不充分。
就热处理而言，例如，在非活性气氛下、180～1000℃下实施1～10小时，或者，在大气气氛下、180～400℃下实施1～10小时。另外，优选的热处理温度为180～300℃，如果超过300℃，则发生热凝聚，分散性容易变差，如果热处理温度为不到180℃，石墨的结晶度降低，热处理产生的效果变小。
采用本发明涉及的碳被覆金属粉末的制造方法得到了的碳被覆金属粉末的粒径小，并且粒度分布窄。另外，由于不是如以往那样在生成了金属粉末后形成碳被覆膜，而是使金属粉末和碳被覆膜的形成同时地进行，因此能够使得到的碳被覆金属粉末的杂质变少。在此，所谓杂质，是指不是有意地含有的成分，而是从原料、制造工序等不可避免地混入的成分等，通常可列举出氯、碱金属等。因此，例如为了改善·调节碳被覆金属粉末的性状、特性，使载气中含有磷、硫等成分的情况下，不将这些成分称为杂质。杂质的含量也因粒径而异，优选使其为3wt％以下。采用该本发明的制造方法，能够容易地得到具有良好的碳被覆膜的本发明的碳被覆金属粉末。
[导电性糊剂、使用了其的层叠电子部件]
本发明涉及的导电性糊剂含有上述的碳被覆金属粉末作为导电性粉末，将其在由粘结剂树脂、溶剂构成的载体中混炼而成。该导电性糊剂特别适合在层叠电容器、层叠感应器、层叠执行器等层叠电子部件的内部导体(内部电极)的形成中使用，此外，也能够在陶瓷电子部件的端子电极、厚膜导体电路的形成中使用。碳被覆金属粉末可以为用TMA特性等表征的碳被覆金属粉末、通过ESCA的解析表征的碳被覆镍系粉末的任一种。
以下对上述的导电性糊剂、层叠电子部件的制造方法的一例进行说明。
首先，使用三辊辊碾机将本发明涉及的碳被覆金属粉末和粘结剂树脂和溶剂混炼。作为粘结剂树脂，可列举出乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、丁缩醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、松香等，通常相对于导电性粉末100重量份，能够配合1～15重量份左右而使用。作为溶剂，能够适当选择使用二氢萜品醇等醇系、酮系、醚系、酯系、烃系等有机溶剂、水、或者它们的混合溶剂等。溶剂的量根据导电性粉末的性状、树脂的种类、涂布法等适当地配合，通常相对于导电性粉末100重量份，为40～150重量份左右。
另外，在本发明的导电性糊剂中，除了上述成分以外，可以根据目的适当地配合通常配合的成分、即、包含与陶瓷片中含有的陶瓷相同或组成近似的成分的陶瓷、玻璃、氧化铝、二氧化硅、氧化铜、氧化锰、氧化钛等金属氧化物、蒙脱石等无机粉末、金属有机化合物、增塑剂、分散剂、表面活性剂等。
如上述那样，制造导电性糊剂。
接下来，在作为未烧成陶瓷层的未烧成陶瓷生片上以规定的图案印刷导电性糊剂，干燥，将溶剂除去，形成内部导体糊剂层。将得到的具有内部导体糊剂层的未烧成陶瓷生片多张层叠，压接，得到使未烧成陶瓷生片与内部导体糊剂层交替地层叠的未烧成的层叠体。
将该层叠体切断为规定的形状后，经过使粘结剂树脂燃烧、飞散的脱粘结剂工序，通过在约1200～1400℃的高温下烧成，从而同时进行陶瓷层的烧结和内部导体层的形成，得到陶瓷素体。其后，在素体的两端面将端子电极烧接，得到层叠电子部件。端子电极也可以通过在上述切断为规定的形状的未烧成的层叠体的两端面涂布端子电极用导体糊剂，然后与层叠体同时地烧成而形成。
通过使用杂质少的碳被覆金属粉末，在烧成时变得难以产生气体，能够得到良好的烧成膜(内部导体层)。另外，通过碳被覆金属粉末具有良好的碳被覆膜，从而在导电性糊剂中的分散性提高，并且通过改善了烧结时的收缩性，从而导体层与陶瓷层的烧结收缩行为近似，能够抑制裂纹、层离等的产生。
进而，本发明的碳被覆金属粉末由于粒度分布窄，平均粒径小，因此将含有碳被覆金属粉末的导电性糊剂涂布·烧成而形成的烧成膜即使在膜厚薄的情况下，孔(缺陷)也少，平滑性、致密性、连续性也优异，可以进行内部导体层的薄层化。内部导体层的厚度例如为0.4～0.8μm。
由上述可知，将含有本发明的碳被覆金属粉末的导电性糊剂在层叠电子部件的制造中使用的情况下，能够在没有产生裂纹、层离等结构缺陷的情况下得到具有致密、连续性优异的薄的内部导体层、具有优异的特性的层叠电子部件。
实施例
接下来，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
使用图2的等离子体装置100进行了碳被覆金属粉末的制造。作为冷却管110，使用了将内径3.8cm的内管112a(第1间接冷却区段114)、内径8cm的内管112b(第2间接冷却区段115)、和内径15cm的内管112c(直接冷却区段DC)组合的冷却管。应予说明，内管112a的长度设置为20cm，内管112b的长度设置为22.5cm，内管112c的长度设置为20cm。另外，向距离第2间接冷却区段115的上游端5cm的下游侧从具有0.32cm的内径(供给口)的碳源供给部111供给碳源。将具有上述的构成的等离子体装置称为等离子体装置A。
作为金属原料，使用镍，蒸发速度为每分10g。作为载气，使用了氮气。使通过冷却管的载气为每分200L，进行控制以使金属浓度成为0.05g/L。作为碳源，使用在氩气(载气)中包含10％的甲烷的混合气体(以下称为10％甲烷气)，使供给量为每分25L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。
在供给碳源、搬运金属蒸气的状态下，供给碳源的位置(通常为假想面120a附近)的温度Tβ为1040℃。另外，该位置的温度在没有供给碳源、搬运金属蒸气的状态下，为1100℃的温度Tα。
在以下的实施例中，只要无特别说明，将在搬运金属蒸气的状态下向冷却管供给碳源(比较例1、2中为替代10％甲烷气的氮气)的位置(通常为假想面120a附近)的温度设为Tβ，将没有向冷却管供给碳源(比较例1、2中为替代10％甲烷气的氮气)、搬运金属蒸气的状态下的与上述Tβ测定位置相同位置处的温度设为Tα。
实施例2
除碳源的流量设置为每分7L以外，与实施例1同样地进行了实验。Tα为1100℃，Tβ为1050℃。
实施例3
除碳源的流量设置为每分6L以外，与实施例1同样地进行了实验。Tα为1100℃，Tβ为1050℃。
实施例4
除碳源的流量设置为每分40L以外，与实施例1同样地进行了实验。Tα为1100℃，Tβ为1024℃。
实施例5
作为碳源，使用了在氩气中包含3％的丙烷的混合气体以外，与实施例1同样地进行了实验。Tα为1100℃，Tβ为1035℃。
实施例6
使用等离子体装置A进行了碳被覆金属粉末的制造。作为金属原料，使用银，蒸发速度为每分100g。作为载气，使用氮气，使通过冷却管的载气为每分200L，进行控制以使金属浓度成为0.5g/L。作为碳源，使用10％甲烷气，使供给量为每分25L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。Tα为750℃，Tβ为700℃。
实施例7
使用等离子体装置A进行了碳被覆金属粉末的制造。作为金属原料，使用铜，使蒸发速度为每分15g。作为载气，使用氮气，使通过冷却管的载气为每分200L，进行控制以使金属浓度成为0.075g/L。作为碳源，使用10％甲烷气，使供给量为每分25L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。Tα为920℃，Tβ为880℃。
实施例8
使用等离子体装置A进行了碳被覆金属粉末的制造。作为金属原料，使用镍和铜的合金(铜的含量2wt％)，蒸发速度为每分10g。作为载气，使用氮气，使通过冷却管的载气为每分200L，进行控制以使金属浓度成为0.05g/L。作为碳源，使用10％甲烷气，使供给量为每分25L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。Tα为1080℃，Tβ为1035℃。
实施例9
使用等离子体装置A进行了碳被覆金属粉末的制造。作为金属原料，使用镍和铜的合金(铜的含量20wt％)，蒸发速度为每分12g。作为载气，使用氮气，使通过冷却管的载气为每分200L，进行控制以使金属浓度成为0.06g/L。作为碳源，使用10％甲烷气，使供给量为每分25L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。Tα为1075℃，Tβ为1020℃。
实施例10
使用图2中记载的等离子体装置100进行了碳被覆金属粉末的制造。作为冷却管110，使用了将内径8.9cm的内管112a(第1间接冷却区段114)、内径10.3cm的内管112b(第2间接冷却区段115)、和内径22cm的内管112c(直接冷却区段DC)组合的冷却管。应予说明，内管112a的长度设置为3.5cm，内管112b的长度设置为46cm，内管112c的长度设置为42.3cm。另外，向距离第2间接冷却区段115的上游端10cm的下游侧，从具有1cm的内径(供给口)的碳源供给部111供给碳源。将具有上述的构成的等离子体装置称为等离子体装置B。
作为金属原料，使用镍，蒸发速度为每分85g。作为载气，使用了氮气。使通过冷却管的载气为每分750L，进行控制以使金属浓度成为0.11g/L。作为碳源，使用10％甲烷气，使供给量为每分20L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。Tα为1780℃，Tβ为1500℃。
实施例11
使用等离子体装置B进行了碳被覆金属粉末的制造。作为金属原料，使用镍，蒸发速度为每分50g。作为载气，使用了氮气。使通过冷却管的载气为每分750L，进行控制以使金属浓度成为0.07g/L。作为碳源，使用在氩气中包含3％甲烷气的混合气体，使供给量为每分103L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。Tα为1650℃，Tβ为1380℃。
实施例12
使用图2中记载的等离子体装置100进行了碳被覆金属粉末的制造。作为冷却管110，使用了将内径8.9cm的内管112a(第1间接冷却区段114)、内径22cm的内管112b(第2间接冷却区段115)、和内径22cm的内管112c(直接冷却区段DC)组合的冷却管。应予说明，内管112a的长度设置为10.3cm，内管112b的长度设置为22.5cm，内管112c的长度设置为44.3cm。另外，向距离第2间接冷却区段115的上游端11cm的下游侧从具有1cm的内径(供给口)的碳源供给部111供给碳源。
作为金属原料，使用镍，蒸发速度为每分85g。作为载气，使用了氮气。使通过冷却管的载气为每分750L，进行控制以使金属浓度成为0.11g/L。作为碳源，使用10％甲烷气，使供给量为每分20L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。Tα为1780℃，Tβ为1470℃。
实施例13
使用图2中记载的等离子体装置100进行了碳被覆金属粉末的制造。作为冷却管110，使用了将内径10.3cm的内管112a(第1间接冷却区段114)、内径12.8cm的内管112b(第2间接冷却区段115)、和内径36.9cm的内管112c(直接冷却区段DC)组合的冷却管。应予说明，内管112a的长度设置为24.5cm，内管112b的长度设置为45cm，内管112c的长度设置为54.7cm。另外，向距离第2间接冷却区段115的上游端10cm的下游侧从具有1.9cm的内径(供给口)的碳源供给部111供给碳源。
作为金属原料，使用镍，蒸发速度为每分85g。作为载气，使用了氮气。使通过冷却管的载气为每分850L，进行控制以使金属浓度成为0.10g/L。作为碳源，使用10％甲烷气，使供给量为每分20L，使供给的碳源的温度为室温(25～30℃)。Tα为1620℃，Tβ为1340℃。
比较例1
除作为来自碳源供给部111的供给材料，代替碳源(10％甲烷气)而使用了氮气以外，与实施例1同样地进行了实验。Tα和Tβ都为1100℃。
比较例2
除将碳源供给部111不是设置于第2间接冷却区段115而是设置于直接冷却区段DC，代替碳源(10％甲烷气)而将氮气供给到直接冷却区段DC内以外，与实施例6同样地进行了实验。Tα和Tβ都为350℃。
比较例3
除将碳源供给部111不是设置于第2间接冷却区段115而是设置于反应容器101，将碳源供给到反应容器101内以外，与实施例1同样地进行了实验。如上述那样，载气中的金属蒸气在从反应容器101导入间接冷却区段IC中的时刻为例如5000K的温度，因此Tα可以设想为5000K以上。另外，由于反应容器101内继续地加热，因此Tβ也可以设想为5000K以上。
比较例4
除将碳源供给部111不是设置于第2间接冷却区段115而是设置于直接冷却区段DC，将碳源供给到直接冷却区段DC内以外，与实施例1同样地进行了实验。Tα和Tβ都为350℃。
比较例5
除没有设置碳源供给部111，即没有供给碳源以外，与实施例1同样地进行了实验。实施例1中，测定了Tα和Tβ的位置的温度为1100℃。
[碳被覆金属粉末的评价]
求出了实施例1～13、以及比较例1～5中得到的碳被覆金属粉末各自的平均粒径、SD值、碳含量、杂质含量和碳被覆膜的厚度。在此，作为杂质含量，求出了氧、硫和氯的含量。将它们的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001439531830000261
N.D.：未检测出
对于平均粒径和SD值，如以下所述求得。对于得到的碳被覆金属粉末，求出使用激光衍射式粒度分布测定器(HORIBA公司制造LA-920)测定了的粒度分布的体积基准的累积分率10％值、50％值、90％值(以下分别称为“D10”“D50”“D90”)。平均粒径为D50。另外，作为粒度分布的指标，求出(D90-D10)/(D50)，将其设为SD值。碳含量及硫含量使用碳硫分析装置(HORIBA公司制造EMIA-320V)测定。氧含量使用氮氧分析装置(HORIBA公司制造EMGA-920)测定。氯含量采用滴定法测定。
碳被覆膜的厚度通过用TEM(日立公司制造HD-2000)观察碳被覆金属粉末，由其观察像求出。图3为实施例1的碳被覆金属粉末的TEM像。图3中，深的部分为金属粒子10，略微变浅的部分为碳被覆膜11。碳被覆膜11的厚度为从深的部分与浅的部分的边界到浅的部分的外周的长度(图3中，箭头部分的长度)。表1中将对于1个粒子在任意的20处测定该长度所得的平均值表示为“碳被覆膜的厚度”。
进而，对于实施例1～5、8～13和比较例1、3～5，求出了碳被覆金属粉末各自的TMA收缩率。将它们的结果示于表2。另外，将实施例1～5、8、11、比较例1、3～5的测定中得到的TMA图表示于图4和图5中。
[表2]
Figure BDA0001439531830000281
对于TMA收缩率，如以下所述求出。在测定中使用了TMA装置(Bruker公司制造TMA4000S)。然后，将成型为直径5mm、高约2mm的圆柱状的碳被覆金属粉末作为试样，在包含4％的氢气的氮气中、以5℃/分钟的速度从室温升温到1300℃(对于实施例8，到1200℃)，测定了试样的高度方向的收缩率。图4、5中，收缩率[％]为相对于升温温度的试样的高度方向的尺寸变化率(％)，负值表示收缩。该负值的绝对值越大，表示收缩率(％)越大。
进而，对于实施例1～5、8～13和比较例3、4，在采用ESCA的表面解析中，求出从粒子表面向中心方向归属于碳原子的1s的峰位置的偏移量。应予说明，比较例1、5由于如表1中记载那样没有检测出碳，因此没有进行在归属于碳原子的1s的峰位置附近的采用ESCA的表面解析。将它们的结果示于表3中。另外，将实施例5、8、11和比较例3的采用ESCA的表面解析结果示于图6～9。图6～9表示在结合能276～294eV之间测定了的碳的1s峰的、氩离子蚀刻引起的强度变化。
[表3]
Figure BDA0001439531830000291
对于上述峰位置的偏移量，如以下所述求出。在测定中使用ESCA(岛津制作所制造ESCA-3400)，使用了Mg-Kα线(1250eV)作为入射X射线源。然后，边实施氩离子蚀刻，边考察蚀刻深度1nm和11nm处的上述峰位置，求出其差值(偏移量)。应予说明，表3中，偏移量取负的值时表示相对于蚀刻深度1nm的上述峰位置、蚀刻深度11nm的上述峰位置向低能量侧偏移。相反地，偏移量取正的值时，表示向高能量侧偏移。
进而，对于实施例1～5、8～13和比较例1、3～5，考察了归属于氧化镍和氢氧化镍的峰的有无。对于实施例5、8、11，将在结合能850～880eV之间测定了的采用ESCA的表面解析结果示于图10～12中。与上述同样地，在测定中使用ESCA(岛津制作所制造ESCA-3400)，使用了Mg-Kα线(1250eV)作为入射X射线源。
另外，对于实施例1和比较例3，用SEM(日立公司制造SU-8020)观察。图13和图14为实施例1和比较例3中分别得到的碳被覆金属粉末的SEM像。
另外，对于实施例1、其热处理品(实施例1-1～1-4)和比较例3、5中得到的碳被覆金属粉末，评价烧成膜的连续性(烧成膜的被覆率)、平滑性(糊剂干燥膜的表面粗糙度)，将其结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0001439531830000301
如以下所述地进行了这些评价。将碳被覆金属粉末100重量份、乙基纤维素5重量份、二氢萜品醇95重量份配合，使用三辊辊碾机进行混炼，制作导电性糊剂。将得到的导电性糊剂涂布到氧化铝基板上使烧成后的膜厚成为约1μm，在1％H2/N2气氛中、1200℃下烧成。
另外，实施例1-1中，使用了对于实施例1中得到的碳被覆金属粉末实施了大气气氛下、180℃、2小时的热处理的碳被覆金属粉末。另外，实施例1-2中，使用了对于实施例1中得到的碳被覆金属粉末实施了大气气氛下、180℃、10小时的热处理的碳被覆金属粉末。另外，实施例1-3中，使用了对于实施例1中得到的碳被覆金属粉末实施了大气气氛下、300℃、2小时的热处理的碳被覆金属粉末。另外，实施例1-4中，使用了对于实施例1中得到的碳被覆金属粉末实施了氮气氛下、1000℃、2小时的热处理的碳被覆金属粉末。
使用SEM(日立公司制造SU-8020)观察烧成膜，作为烧成膜的连续性评价了特定面积中的金属膜和金属膜不存在的部分的面积比例。图15、图16为使用实施例1、1-1中得到的碳被覆金属粉末形成的烧成膜的SEM像，图17、图18为使用比较例3、5中得到的碳被覆金属粉末形成的烧成膜的SEM像。
另外，将导电性糊剂涂布到氧化铝基板上使干燥后的膜厚成为约1μm，在大气气氛中、150℃下干燥了2小时。然后，使用表面粗糙度计(小坂研究所制造SURFCORDER ET3000)，求出了该糊剂干燥膜的表面粗糙度(Ra值和Rz值)。表4中所示的表面粗糙度Ra、Rz为JIS B0601-1994中规定的算术平均粗糙度、十点平均粗糙度。
[总结]
由以上的结果可知，就采用本发明的制造方法得到的碳被覆金属粉末而言，可以得到杂质少、并且粒度分布窄的碳被覆金属粉末。具体地，将实施例1与除了没有供给碳源以外与实施例相同的比较例5进行比较，可知实施例1的氧含量少，平均粒径小，SD值小。进而，即使将实施例1与从碳源供给部111供给了碳源以外的物质的比较例1比较，也看到了同样的倾向。另外，通过对图13、图14进行比较，也可知与比较例3相比，实施例1中得到的碳被覆金属粉末的粒径小，并且粒度分布窄。
另外，通过参照图5，可知在没有形成碳被覆膜的比较例1、4、5中，从某温度开始急剧地开始收缩，从600℃左右开始收缩率变为一定。即，可知在比较例1、4、5中，在600℃附近出现拐点A。换言之，可知在比较例1、4、5中，600℃附近为烧结结束温度。另外，通过参照图4，可知在形成了碳被覆膜的实施例1～5、8、11中，烧结开始后慢慢地收缩，至少直至包含实施例1～5、8、11中得到的碳被覆金属粉末的导电性糊剂的烧成温度(在此为1200℃)，没有出现拐点。通过这样地至少直至烧成温度没有急剧地收缩，使用了本发明涉及的碳被覆金属粉末的导电性糊剂涂布·烧成的烧成膜的孔(缺陷)少，平滑性、致密性等膜质优异。这由表4、图15～18中所示的结果也可以看到。
另外，如由表3的结果可知那样，实施例1～5、8～13中偏移量都为负的值，向低能量侧偏移。比较例3、4中，偏移量为正的值，向高能量侧偏移。即，比较例3、4中，认为碳化镍层几乎不存在。
另外，实施例1～5、8～13中都不存在归属于氧化镍和氢氧化镍的峰。比较例1、4、5中都存在归属于氧化镍和氢氧化镍的峰。
这样，由于实施例1～5、8～13中碳被覆金属粉末粒子的表面状态良好，因此收缩特性的改善变得充分，将包含这些碳被覆金属粉末的导电性糊剂用于层叠陶瓷的内部导体形成的情况下，能够不会产生裂纹、层离等结构缺陷地得到具有致密、连续性优异的薄的内部导体层、具有优异的特性的层叠电子部件。另外，通过经由碳化镍的连续的碳被覆层的形成，不易由于糊剂混炼等的物理上的力而发生被覆层的剥离等引起的缺陷的生成。但是，如果不存在碳化物的中间层，则镍与被覆层的界面的粘接不充分，由于机械力而容易地产生缺陷，不能充分地发挥碳被覆的效果。
附图标记的说明
10 金属粒子
11 碳被覆膜
100 等离子体装置
101 反应容器
102 等离子体焰炬
103 等离子体
104 阴极
105 阳极
106 载气供给部
107 进料口
108 熔液
110 冷却管
IC 间接冷却区段
DC 直接冷却区段
111 碳源供给部
112、112a、112b、112c 内管
113 外管
114 第1间接冷却区段
115 第2间接冷却区段
120a、120b 假想面

Claims (8)

1.碳被覆金属粉末的制造方法，是使用具有反应容器和与上述反应容器连接的冷却管的装置、具有下述工序的碳被覆金属粉末的制造方法：
在上述反应容器内将金属原料加热、使该金属原料熔融·蒸发而产生金属蒸气的金属蒸气产生工序，
通过载气将上述金属蒸气从上述反应容器内搬运到与上述反应容器连接的上述冷却管的搬运工序，
在上述冷却管内将上述金属蒸气通过辐射冷却、使金属核析出的金属核析出工序，
使上述析出的金属核生长的金属核生长工序；
在上述金属核析出工序中，通过将碳源供给到上述冷却管内的上述碳源的分解温度以上、(上述金属原料的沸点+该沸点×10％)℃以下的位置，使上述碳源吸热分解，从而将上述金属蒸气急速冷却，与上述金属核的析出并行地进行在该金属核表面上的碳被覆膜形成。
2.权利要求1所述的碳被覆金属粉末的制造方法，其中，与上述金属原料的沸点相比，上述碳源的分解温度低100℃以上。
3.权利要求1或2所述的碳被覆金属粉末的制造方法，其中，上述金属原料包含镍和铜中的至少任一个。
4.权利要求3所述的碳被覆金属粉末的制造方法，其中，上述金属原料为包含比98wt％多的镍的金属原料、包含比98wt％多的铜的金属原料、或者包含2～20wt％的铜的镍系金属原料，上述碳源为甲烷气。
5.权利要求1或2所述的碳被覆金属粉末的制造方法，其特征在于，上述金属核析出工序在将从上述反应容器通过上述载气搬运的上述金属蒸气间接地冷却的间接冷却工序中进行。
6.权利要求5所述的碳被覆金属粉末的制造方法，其中，上述间接冷却工序具有：第1间接冷却工序、和在使上述第1间接冷却工序的金属蒸气的浓度降低的状态下进行间接冷却的第2间接冷却工序，在上述第2间接冷却工序中，通过使上述碳源吸热分解，从而将上述金属蒸气急速冷却，与上述金属核的析出并行地进行在该金属核表面上的上述碳被覆膜形成。
7.权利要求1或2所述的碳被覆金属粉末的制造方法，其中，在金属核生长工序后具有：将使金属核结晶化而得到的碳被覆金属粉末捕集的捕集工序，和对于捕集的上述碳被覆金属粉末进行非活性气氛下、180℃以上且1000℃以下、1小时以上且10小时以下的热处理、或者、大气气氛下、180℃以上且400℃以下、1小时以上且10小时以下的热处理的热处理工序。
8.权利要求1或2所述的碳被覆金属粉末的制造方法，其中，在上述金属蒸气产生工序中，利用等离子体将上述金属原料加热。
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