TWI584891B - A metal powder coated with carbon, a conductive paste containing a metal powder coated with carbon, and a method for producing a metal powder coated with a metal powder and a metal powder coated with the same - Google Patents

A metal powder coated with carbon, a conductive paste containing a metal powder coated with carbon, and a method for producing a metal powder coated with a metal powder and a metal powder coated with the same Download PDF

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Description

被覆碳的金屬粉末、含有被覆碳的金屬粉末之導電性糊及使用其之積層電子零件、及被覆碳的金屬粉末之製造方法
本發明係有關於一種尤其適合形成積層電子零件之內部導體(內部電極)或端子電極等的被覆碳的金屬粉末、與含有該被覆碳的金屬粉末之導電性糊及使用其之積層電子零件。
又，本發明係有關於一種被覆碳的金屬粉末之製造方法，尤為一種使金屬材料熔融、蒸發後，藉由使供給之碳源進行吸熱分解而將金屬蒸氣急速冷卻，再與金屬核的析出並行地對該金屬核表面上進行被覆碳的膜之形成的方法。
積層電容器、積層電感器等陶瓷積層電子零件、或陶瓷多層基板一般係藉由將介電體、磁性體等的未燒成陶瓷生胚片與內部導體糊層交互地積層複數層，並於高溫下同時燒成而製成。作為內部導體，傳統上使用貴金屬為其主流，然而近年來則大多使用鎳等的卑金屬材料。
以鎳粒子而言，為防止氧化而在惰性環境或還原性環境等非氧化性環境中進行燒成時，其燒結較 早，即使為活性較低的單晶粒子，在400℃以下的低溫仍會開始燒結、收縮。另一方面，陶瓷層開始燒結的溫度一般而言為遠高於此的溫度，例如鈦酸鋇為約1200℃。如此，由於兩者的收縮行為相異，同時燒成包含鎳粉末的內部導體糊與陶瓷片時，因陶瓷層並未與鎳膜同時收縮，而有在內部導體層與陶瓷層之間容易產生剝離或裂痕的問題。
作為解決前述問題的手法之一，例如有人提出藉由使鎳粒子被覆或含有碳，來提高鎳粒子的燒結開始溫度(專利文獻1、2)。專利文獻1中揭示一種藉由氣相氫還原法等生成鎳粉末後，於300~600℃使烴氣體與鎳粉末接觸，而於鎳粉末表面形成有被覆碳的膜的金屬粉末。又，專利文獻2中揭示一種將包含鎳粒子與多元醇的分散液在150~350℃加熱而使碳吸附於鎳粒子表面、及/或使碳滲透至鎳粒子內的含有碳之鎳粒子粉末。
再者，雖迥異於前述用途，已知有人藉由將使用於感測器或磁性材料的鎳等的金屬微粒子以碳被膜被覆來進行表面改質。舉例來說，專利文獻3、4中揭示，藉由在包含甲烷氣體等烴系氣體的氣體環境下，將使金屬原料熔融、蒸發而生成的金屬蒸氣冷卻，來生成以碳被覆的鎳粒子。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-008960號公報
專利文獻2 日本特開2005-154904號公報
專利文獻3 日本特開昭63-020032號公報
專利文獻4 日本特開2010-212580號公報
專利文獻5 日本特開2014-029012號公報
專利文獻6 日本特開2014-029013號公報
然而，前述習知技術有以下的問題。
在專利文獻1、2所揭示的製造方法中，由於係預先生成鎳粉末，並對生成之鎳粉末被覆碳被膜或使其含有碳，因此，多有在被覆碳或使其含有碳之前於鎳粉末表面形成氧化膜的情形。一旦在表面形成氧化膜，欲予以完全去除則極為困難，尤其是當其為粒徑較小的鎳粒子時，因表面活性極高，而更不易去除氧化膜。又，如欲由專利文獻1之方法所得之被覆碳的鎳粉末去除自然氧化膜，便會生成其去除痕跡之凹陷。
鎳粉末表面存在有氧化膜時，則會生成在該氧化膜上形成有被覆碳的膜的鎳粉末。若使用此種被覆碳的鎳粉末來製作導電性糊對其進行燒成，於燒成時該氧化膜的氧會與被覆碳的膜的碳反應作為二氧化碳放出，而無法獲得緻密且無瑕疵之連續性優良的良好的燒成膜。又，在專利文獻1、2之方法中，由於係以低於供碳被覆用的烴化合物之分解溫度的溫度的熱處理來形成被覆碳的膜，因此，便形成含有大量氫、氧等雜質的被覆碳的膜。由於被覆碳的膜含有此類雜質，於燒成時產 生氣體，與上述同樣地無法獲得良好的燒成膜。再者，因被覆碳的膜或鎳粒子本身含有雜質，而有無法獲得充分的導電性等問題。
又，根據本案發明人等所探討的結果，依專利文獻3、4之方法所得之鎳粒子的粒度分布極大，無法獲得前述要求作為內部導體用之粒度分布較小的鎳粒子。此可推定其原因在於不易將使金屬原料熔融、蒸發而生成的金屬蒸氣均勻地冷卻，鎳核生成的時間點不同所致。
又，專利文獻2之含有碳的鎳粉末係以改善收縮特性為目的而提案者，雖可將收縮開始溫度提高至931℃或1007℃，但由於達到收縮開始溫度後便開始劇烈收縮，在所謂1200℃以上的高溫下進行燒成時在內部導體層與陶瓷層之間容易產生剝離或裂痕的問題仍無法充分解決。
同樣地，以改善鎳粉末之收縮特性為目的的發明係揭示於專利文獻5、6。專利文獻5、6所揭示之發明中，並非對鎳粉末被覆碳，而是藉由被覆氧化鎳或氫氧化鎳，來改善鎳粉末的收縮特性。然而，專利文獻5、6所記載之發明由於係尤其考量400℃以下之低溫下的收縮行為，而未考量到1200℃為止的收縮行為，因此，與上述相同，容易產生剝離或裂痕的問題仍無法充分解決。
此外，在專利文獻5、6中，由於存在有氧化鎳或氫氧化鎳，並藉由X射線光電子分光(XPS、ESCA)來詳細 地分析鎳粒子表面之被覆膜等的狀態，因此，收縮特性未充分獲得改善，與上述相同，容易產生剝離或裂痕的問題仍無法充分解決。
本發明係為了解決前述之問題而完成者，係以提供一種被覆碳的金屬粉末為目的，其係雜質少且粒度分布小的被覆碳的金屬粉末，將其使用於積層電子零件之內部導體、電極形成用導電性糊時，可形成剝離或裂痕等瑕疵較少的積層電子零件。又，係以提供一種含有此種被覆碳的金屬粉末之導電性糊、使用其之積層電子零件為目的。
又，本發明係以提供一種雜質少且粒度分布小的被覆碳的金屬粉末之製造方法為目的。
本發明之被覆碳的金屬粉末係一種具有金屬粉末、及被覆該金屬粉末之被覆碳的膜的被覆碳的金屬粉末，分別將雷射繞射式粒度分布測定之體積基準的積算分率下的10%值、50%值、90%值設為D10、D50、D90時，D50為300nm以下，(D90-D10)/(D50)所示之SD值為1.5以下，以氧成分相對於單位重量之被覆碳的金屬粉末的重量比率計，按粉末的比表面積每1m2/g，氧含量為1500ppm以下，在氮-氫還原環境中，以5℃/分的速度由室溫使其昇溫至1200℃進行TMA(熱機械分析)測定時，式(1)所示之X為50以下； X(%)=(X200℃/XMAX)×100...(1)
式(1)中，XMAX：最大收縮率；X200℃：200℃之溫度範圍內的最大收縮率與最小收縮率的差的最大值。
又，本發明之被覆碳的金屬粉末係一種具有鎳或以鎳為主成分的鎳系粉末、及被覆該鎳系粉末之被覆碳的膜的被覆碳的金屬粉末，以氧成分相對於單位重量之被覆碳的金屬粉末的重量比率計，按粉末的比表面積每1m2/g，氧含量為1500ppm以下，在ESCA的表面解析中，相對於從粒子表面向中心1nm之位置的碳原子之1s所屬的峰位置，被覆碳的金屬粉末之從粒子表面向中心11nm之位置的前述峰位置係朝低能量側位移。在ESCA的表面解析中，前述之朝低能量側的位移較佳為0.08eV以上；又，較佳為不存在氧化鎳及氫氧化鎳所屬的峰。亦有將該被覆碳的金屬粉末稱為「被覆碳的鎳系粉末」之情形。該被覆碳的金屬粉末(被覆碳的鎳系粉末)較佳進一步具有對以TMA等表徵之被覆碳的金屬粉末所規定的上述之特性(D50、SD值、TMA測定所定義的X)。
本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法係一種具備下述步驟之被覆碳的金屬粉末之製造方法：在反應容器內將金屬原料加熱，使該金屬原料熔融、蒸發而產生金屬蒸氣的金屬蒸氣產生步驟；藉由載送氣體(carrier gas)將前述金屬蒸氣從前述反應容器內運送至冷卻管的運送步驟； 在前述冷卻管內將前述金屬蒸氣冷卻，而使金屬核析出的金屬核析出步驟；及使前述析出之金屬核生長的金屬核生長步驟；在前述金屬核析出步驟中，係對前述冷卻管內供給碳源，並藉由使其進行吸熱分解而將前述金屬蒸氣急速冷卻，再與前述金屬核的析出並行地對該金屬核表面上進行被覆碳的膜之形成。
本發明之被覆碳的金屬粉末能以上述之製造方法獲得。
本發明之被覆碳的金屬粉末係雜質少，且粒度分布小的微細粉末，使用於積層電子零件之內部導體、電極形成用導電性糊時可顯示適當的燒結行為，可形成極薄且空隙較少的電極。因此，可使用前述導電性糊獲得剝離或裂痕等瑕疵較少的積層電子零件。
本發明之被覆碳的金屬粉末能以上述之製造方法獲得。
10‧‧‧金屬粒子
11‧‧‧被覆碳的膜
100‧‧‧電漿裝置
101‧‧‧反應容器
102‧‧‧電漿炬
103‧‧‧電漿
104‧‧‧負極
105‧‧‧正極
106‧‧‧載送氣體供給部
107‧‧‧進料口
108‧‧‧熔液
110‧‧‧冷卻管
IC‧‧‧間接冷卻區劃
DC‧‧‧直接冷卻區劃
111‧‧‧碳源供給部
112、112a、112b、112c‧‧‧內管
113‧‧‧外管
114‧‧‧第1間接冷卻區劃
115‧‧‧第2間接冷卻區劃
120a、120b‧‧‧假想面
第1圖為表示本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法所使用的電漿裝置之構成的一例的示意圖。
第2圖為表示本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法所使用的電漿裝置之構成的另一例的示意圖。
第3圖為實施例1所得之被覆碳的金屬粉末的TEM(穿透電子顯微鏡)影像。
第4圖為實施例1~5、8、11所得之被覆碳的金屬粉末的TMA圖表。
第5圖為比較例1、3~5所得之被覆碳的金屬粉末的TMA圖表。
第6圖為表示在實施例5所得之被覆碳的金屬粉末中，顯示在結合能276~294eV之間所測得之ESCA的表面解析結果的碳之1s峰的氬離子蝕刻深度所產生之強度變化的圖。
第7圖為表示在實施例8所得之被覆碳的金屬粉末中，顯示在結合能276~294eV之間所測得之ESCA的表面解析結果的碳之1s峰的氬離子蝕刻深度所產生之強度變化的圖。
第8圖為表示在實施例11所得之被覆碳的金屬粉末中，顯示在結合能276~294eV之間所測得之ESCA的表面解析結果的碳之1s峰的氬離子蝕刻深度所產生之強度變化的圖。
第9圖為表示在比較例3所得之被覆碳的金屬粉末中，顯示在結合能276~294eV之間所測得之ESCA的表面解析結果的碳之1s峰的氬離子蝕刻深度所產生之強度變化的圖。
第10圖為在實施例5所得之被覆碳的金屬粉末中，顯示在結合能850~880eV之間所測得之ESCA的表面解析結果的圖。
第11圖為在實施例8所得之被覆碳的金屬粉末中，顯示在結合能850~880eV之間所測得之ESCA的表面解析結果的圖。
第12圖為在實施例11所得之被覆碳的金屬粉末中，顯示在結合能850~880eV之間所測得之ESCA的表面解析結果的圖。
第13圖為實施例1所得之被覆碳的金屬粉末的SEM(掃描電子顯微鏡)影像。
第14圖為比較例3所得之被覆碳的金屬粉末的SEM影像。
第15圖為使用實施例1所得之被覆碳的金屬粉末而形成的燒成膜的SEM影像。
第16圖為使用實施例1-1所得之被覆碳的金屬粉末而形成的燒成膜的SEM影像。
第17圖為使用比較例3所得之被覆碳的金屬粉末而形成的燒成膜的SEM影像。
第18圖為使用比較例5所得之被覆碳的金屬粉末而形成的燒成膜的SEM影像。
[實施發明之形態]
以下，一面基於具體的實施形態一面說明本發明，惟本發明不受此等所限定。此外，本說明書中使用「~」表示的數值範圍係表示包含「~」前後所記載之數值的範圍。
本發明之被覆碳的金屬粉末係具有金屬粉末、及被覆前述金屬粉末的被覆碳的膜，尤其適合形成積層電子零件之內部導體(內部電極)或端子電極，惟不在此限，亦可使用於其它的各種用途。
[被覆碳的金屬粉末]
作為被覆碳的金屬粉末之金屬，不特別限制，較佳為卑金屬，特佳為包含鎳及銅當中至少任一者的金屬。具體而言，作為金屬粉末，特佳為實質上僅包含鎳的鎳粉末、實質上僅包含銅的銅粉末、包含鎳與銅的粉末。於此，「實質上僅包含鎳」係指金屬粉末中含有高於98wt%的鎳。同樣地，「實質上僅包含銅」係指金屬粉末中含有高於98wt%的銅。作為包含鎳與銅的粉末，特佳為包含2~20wt%的銅的鎳粉末。
就被覆碳的金屬粉末，分別將其雷射繞射式粒度分布測定之體積基準的積算分率下的10%值、50%值、90%值設為D10、D50、D90時，D50為300nm以下，(D90-D10)/(D50)所示之SD值為1.5以下。D50較佳為100nm以上300nm以下，更佳為150nm以上300nm以下。又，SD值係愈小愈理想，但在製造上，由成本觀點而言不易達到0.5以下。
被覆碳的膜的厚度可由TEM的觀察影像求得，較佳為2~15nm。若處於上述範圍內，則燒結抑制效果充分，並可壓低燒成後所殘留的碳的量。
又，被覆碳的金屬粉末的氧含量，以氧成分相對於單位重量之被覆碳的金屬粉末的重量比率計，按粉末的比表面積每1m2/g為1500ppm以下，較佳為1000ppm以下，更佳為800ppm以下；其愈小愈理想，但不易達到10ppm以下。此外，比表面積係以BET法所測得的比表面積。
例如所稱「按粉末的比表面積每1m2/g為1500ppm以下」，係指設被覆碳的金屬粉末的比表面積為am2/g時，相對於被覆碳的金屬粉末之單位重量，氧含量為(a×1500)ppm以下，亦即相對於被覆碳的金屬粉末的表面積1m2為1500×10-6g以下。
就被覆碳的金屬粉末而言，碳含量為0.5~3.50wt%、氧含量為1wt%以下，此等係隨粒徑而異，惟較佳為盡可能地予以壓低。又，包含氧的雜質含量較佳為壓低至3wt%以下。若處於上述範圍內，可壓低燒成後所殘留的碳及雜質量。
再者，被覆碳的金屬粉末，在氮-氫還原環境中，以5℃/分的速度由室溫使其昇溫至1200℃進行熱機械分析(TMA)測定時，式(1)所示之X為50以下；X(%)=(X200℃/XMAX)×100...(1)
於此，室溫係指25~30℃左右。上述式(1)中，XMAX為最大收縮率，係指室溫至1200℃之範圍內的最大收縮率。X200℃為200℃之溫度範圍內的最大收縮率與最小收縮率的差的最大值，係指在室溫至1200℃之間分別求出200℃之溫度範圍內的最大收縮率與最小收縮率的差，其差當中屬最大的值。例如，若參照第4圖、第5圖加以說明，表示昇溫溫度對熱收縮率的曲線最劇烈變化的200℃之溫度範圍內的最大收縮率與最小收縮率的差即為X200℃。亦即，由上述式(1)算出的X(%)係表示「在室溫至1200℃之範圍，被覆碳的金屬粉末以何種程度劇烈收縮」之指標，可知其值愈大愈劇烈收縮。
XMAX較佳小於19.5%。又，將X200℃的200℃之溫度範圍設為T~(T+200)℃時，較佳為T℃>400℃。亦即，最大收縮率與最小收縮率的差達最大的200℃之溫度範圍的開始溫度較佳大於400℃。又，將室溫至400℃之範圍內的最大收縮率設為X’MAX時，X’(%)=(X’MAX/XMAX)×100所示之X’較佳為30以下，更佳為25以下。藉此，不易產生對以含有被覆碳的金屬粉末之導電性糊所形成的導體層與陶瓷片同時進行燒成時之燒結行為的偏差所引起的瑕疵。
[被覆碳的金屬粉末(被覆碳的鎳系粉末)]
被覆碳的金屬粉末係具有鎳系粉末、及被覆該鎳系粉末之被覆碳的膜的被覆碳的金屬粉末，藉由ESCA的表面解析對具有以下之特性的被覆碳的金屬粉末加以說明。於此，為了更容易理解地說明，將被覆碳的金屬粉末記載為「被覆碳的鎳系粉末」。
「鎳系粉末」係實質上僅包含鎳、或以鎳為主成分的鎳系粉末。於此，「實質上僅包含鎳」係指金屬粉末中含有高於98wt%的鎳。又，「以鎳為主成分」係指金屬粉末中含有高於50wt%的鎳。作為以鎳為主成分的鎳系粉末，較佳為含有銅的鎳粉末，尤以含有2~20wt%的銅的鎳粉末為佳。
被覆碳的鎳系粉末，其中該被覆碳的鎳系粉末的氧含量，以氧成分相對於單位重量之被覆碳的金屬粉末的重量比率計，按粉末的比表面積每1m2/g為1500ppm以下，較佳為1000ppm以下，更佳為800ppm 以下；其愈小愈理想，但不易達到10ppm以下。就碳含量、包含氧的雜質含量而言，係與前述之被覆碳的金屬粉末同樣地說明。
被覆碳的鎳系粉末，在ESCA的表面解析中，從粒子表面向中心碳原子之1s所屬的峰位置會發生變化。而且，相對於從粒子表面向中心1nm之位置的前述峰位置，從粒子表面向中心11nm之位置的前述峰位置係朝低能量側位移。此朝低能量側的位移較佳為0.08eV以上；而易於獲得該位移量為1.00eV以下的被覆碳的鎳系粉末。所稱「碳原子之1s所屬的峰」，具體而言為存在於結合能約284.6eV附近的峰。如此發生位移的理由茲考案如下。
從粒子表面向中心1nm的位置為接近被覆碳的膜表面的部分，存在有大量的碳。從粒子表面向中心11nm的位置則為被覆碳的膜與鎳系粉末的界面附近，存在有碳與鎳所形成的碳化鎳層。如此，從粒子表面向中心1nm與11nm的位置，由於電子狀態不同，因而產生位移。
藉由該碳化鎳層，由鎳向碳層連續地變化，由此形成接著力高的強固之被覆碳的膜。
又，本發明之被覆碳的鎳系粉末，較佳在ESCA的表面解析中，在粒子表面不存在氧化鎳及氫氧化鎳所屬的峰。所稱「氧化鎳所屬的峰」，具體而言為存在於結合能約854.0eV附近的峰。所稱「氫氧化鎳所屬的峰」，具體而言為存在於結合能約855.7eV附近的峰。
如此，由於粒子表面幾乎不存在氧化鎳及氫氧化鎳，因此可知本發明之被覆碳的鎳系粉末的氧含量抑制得極低。
根據具有上述構成之被覆碳的鎳系粉末，可獲得雜質極少的被覆碳的鎳系粉末。又，被覆碳的鎳系粉末除上述特性、構成外，尚進一步包含對於以TMA特性等表徵之前述被覆碳的金屬粉末記載為較佳者之被覆碳的膜的厚度等特性而較佳具有與該被覆碳的金屬粉末同樣的特性(TMA特性等)，藉此可得進一步之效果。
[被覆碳的金屬粉末之製造方法]
本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法係具備：在反應容器內將金屬原料加熱，使該金屬原料熔融、蒸發而產生金屬蒸氣的金屬蒸氣產生步驟；藉由載送氣體將前述金屬蒸氣從前述反應容器內運送至冷卻管的運送步驟；在前述冷卻管內將前述金屬蒸氣冷卻，而使金屬核析出的金屬核析出步驟；及使前述析出之金屬核生長的金屬核生長步驟。該方法係在前述金屬核析出步驟中，對前述冷卻管內供給碳源，並使其進行吸熱分解而將前述金屬蒸氣急速冷卻，再與前述金屬核的析出並行地對該金屬核表面上進行被覆碳的膜之形成，依此製造方法可獲得前述之本發明之被覆碳的金屬粉末。
以下，參照附圖對本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法具體加以說明。
首先，參照第1圖，對本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法所使用的電漿裝置加以說明。第1圖 為表示本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法所使用的電漿裝置100之構成的一例的示意圖。
反應容器101的內部容納有金屬原料。進料口107係用以對反應容器101的內部補充金屬原料者。金屬原料係預先在裝置的運轉開始之前，於反應容器101內備妥既定量，在裝置的運轉開始後，依據形成金屬蒸氣而由反應容器101內減少的量，隨時從進料口107對反應容器101內補充金屬原料。從而，本發明之電漿裝置100可長時間連續地製造被覆碳的金屬粉末。
反應容器101的上方配置有電漿炬102，經由未圖示的供給管對電漿炬102供給電漿生成氣體。電漿炬102係在負極104(陰極)、與設於電漿炬102的內部之未圖示的正極(陽極)之間產生電漿103後，在負極104(陰極)與正極105(陽極)之間生成電漿103，並藉由該電漿103的熱使反應容器101內之金屬原料的至少一部分熔融，而生成金屬的熔液108。再者，電漿炬102係藉由電漿103的熱，使熔液108的一部分蒸發，而產生金屬蒸氣。
載送氣體供給部106係將用來運送金屬蒸氣的載送氣體供給至反應容器101內者。
反應容器101連接有冷卻管110。於反應容器101內產生的金屬蒸氣係藉由載送氣體運送至冷卻管110。
就冷卻管110，自反應容器101側(上游側)起依序具備將金屬蒸氣間接地冷卻的間接冷卻區劃(compartment)IC、及將被覆碳的金屬粉末直接地冷卻的 直接冷卻區劃DC。間接冷卻區劃IC係以內管112與外管113此雙層管所構成。並且，在內管112的外壁與外管113的內壁之間的空間使冷卻用流體循環，來將冷卻管110(內管112)的周圍冷卻或加熱。藉此，便可控制間接冷卻區劃IC的溫度。而且，在該間接冷卻區劃IC內，係對源自反應容器101的金屬蒸氣、以及與從該金屬蒸氣之金屬核的析出並行地對金屬核表面上形成被覆碳的膜而生成的被覆碳的金屬粉末進行間接冷卻。以下針對為了形成被覆碳的膜而供給的碳源加以說明。
作為冷卻用流體，可使用前述之載送氣體或其它的氣體，又亦可使用水、溫水、甲醇、乙醇或者此等的混合物等液體。惟，基於冷卻效率或成本的觀點，冷卻用流體較佳使用水或溫水。此外，於此，作為冷卻管110(內管112)周圍的冷卻或加熱之方法的一例，係使用冷卻用流體加以說明，惟非限定於此。例如，亦可在冷卻管110的周圍設置外部加熱器來進行冷卻或加熱。
於直接冷卻區劃DC，係對由間接冷卻區劃IC運送而來的被覆碳的金屬粉末噴出或混合由未圖示之冷卻流體供給部所供給的冷卻用流體，來進行直接冷卻。此外，直接冷卻區劃DC所使用的冷卻用流體可與間接冷卻區劃IC所使用的冷卻用流體相同或相異；基於操作容易度或成本的觀點，較佳使用與前述載送氣體相同的氣體。又，當冷卻用流體含有液體時，該液體係在噴霧的狀態下導入至冷卻管110(內管112)內。
又，於直接冷卻區劃DC，亦可採用開口的剖面積比間接冷卻區劃IC更大的冷卻管。藉此，可使通過間接冷卻區劃IC而來的載送氣體劇烈膨脹，而提高冷卻效率。
另外，在本說明書的圖式中，係省略間接冷卻區劃IC及直接冷卻區劃DC之具體的冷卻機構，只要不妨礙本發明之作用效果，可使用周知者(以日本特表2002-530521號公報所記載者作為一例)。
又，在後述之假想面120b的上游側，於冷卻管110之內管112的內壁亦可設置凸部或凹部。藉此，在冷卻管110內，載送氣體與金屬蒸氣的混合氣流更雜亂而經攪拌，因此可抑制載送氣體的溫度或流速、金屬蒸氣濃度的不均勻性，藉此，容易使核析出的時間點更為一致。
碳源供給部111係與局部設於內管112之內壁的開口連接，設置成可將被覆碳的金屬粉末之被覆碳的原料的碳源供給至間接冷卻區劃IC內。此處所稱「局部」，係指假想面120a附近的部分，較佳為在冷卻管110的長度方向上寬度為10cm以內的橫貫區，再更佳為寬度5cm以內的橫貫區。為了如此將碳源供給至間接冷卻區劃IC內，例如，碳源供給部111所連接之內管112之內壁的開口的大小較佳為10cm以內。於第1圖中係僅設有1個開口，但只要是位於假想面120a附近則亦可設置多個開口而由多處供給碳源。例如，亦能以與第1圖之開口相向的方式，進一步設置開口而由兩處供給碳源。
碳源供給部111係如前述，較佳設置成對假想面120a附近供給碳源，更佳設置成對假想面120a附近之假想面120a上游側供給碳源。其細節係於後述，惟假想面120a係指未設置碳源供給部111時，即未對間接冷卻區劃IC供給碳源時，在間接冷卻區劃IC內析出大量金屬核的位置，可藉由例如模擬冷卻管110內的溫度分布、或分析實機之冷卻管110內的附著物來求取。
冷卻管110的下游側設有未圖示的捕集器。藉由捕集器，將從冷卻管110進一步向下游運送的被覆碳的金屬粉末與載送氣體分離而回收。此外，亦可構成為藉捕集器分離的載送氣體在載送氣體供給部106再次被利用。
其次，參照第2圖，對具有其它構成的電漿裝置100加以說明。第2圖為表示本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法所使用的電漿裝置100之構成的另一例的示意圖。於此，僅說明與第1圖所示電漿裝置100相異的部分。
間接冷卻區劃IC係具備從反應容器101運送金屬蒸氣的第1間接冷卻區劃114、及配置於該第1間接冷卻區劃114與前述直接冷卻區劃DC之間的第2間接冷卻區劃115。第1間接冷卻區劃114的開口的剖面積係小於前述第2間接冷卻區劃115的開口的剖面積。此處開口係指形成供運送金屬蒸氣之流路的部分，於第2圖中係指由內管112a、112b之內壁所包圍的部分。剖面積係指與冷卻管之長度方向垂直的面的開口面 積。較佳的是，第1間接冷卻區劃114與第2間接冷卻區劃115分別具有圓筒狀，且第1間接冷卻區劃114的內徑小於前述第2間接冷卻區劃115的內徑。
碳源供給部111較佳設置成可對第2間接冷卻區劃115內供給碳源，更加設置成可對第1間接冷卻區劃114附近的第2間接冷卻區劃115內供給碳源。此時，碳源的供給部分係由剖面積較小的第1間接冷卻區劃114向剖面積較大的第2間接冷卻區劃115運送金屬蒸氣後或者緊接其之後，隨著載送氣體的體積劇烈地增加，金屬蒸氣的濃度劇烈地降低的部分。在前述說明中，係以剖面積不同的2個區劃構成間接冷卻區劃IC，惟亦能以剖面積不同的3個以上之區劃構成之。
接著，一面參照第1圖、第2圖，一面對本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法詳細加以說明。此外，於此，係對使用前述之電漿裝置100的被覆碳的金屬粉末之製造方法加以說明，惟亦可使用具有其它構成的製造裝置來製造被覆碳的金屬粉末。
[金屬蒸氣產生步驟~運送步驟]
首先，對反應容器101的內部加入金屬原料。作為金屬原料，只要是含有目標之被覆碳的金屬粉末的金屬成分之導電性的物質則不特別限制，除純金屬外，尚可使用包含2種以上之金屬成分的合金或複合物、混合物、化合物等。作為金屬成分的一例，可舉出銀、金、鎘、鈷、銅、鐵、鎳、鈀、鉑、銠、釕、鉭、鈦、鎢、鋯、鉬、鈮等。就金屬原料而言，較佳為沸點高於碳源 之分解溫度者，更佳為700~3600℃者。藉此，更容易使冷卻管110內成為高於碳源之分解溫度的環境。又，大於3600℃時，則不易控制被覆碳的膜。
作為金屬原料不予限定，比貴金屬更容易氧化的卑金屬由於可進一步發揮本發明之效果，因而較佳，特佳為包含鎳及銅當中的至少任一者的金屬原料。
尤以金屬原料實質上僅包含鎳(沸點2732℃)、實質上僅包含銅(沸點2567℃)、或包含鎳與銅的混合物、合金、複合物為佳。於此，「實質上僅包含鎳」係指金屬原料中含有高於98wt%的鎳。同樣地，「實質上僅包含銅」係指金屬原料中含有高於98wt%的銅。作為包含鎳與銅的金屬原料，特佳為包含2~20wt%的銅的鎳金屬原料。雖不特別限制，惟基於操作容易性而言，作為金屬原料較佳使用數mm~數十mm左右大小的粒狀或塊狀的金屬材料或合金、複合材料。
其後，將金屬原料加熱，使金屬原料熔融、蒸發而產生金屬蒸氣。具體而言，係在負極104與正極105之間生成電漿103，藉由該電漿103的熱使反應容器101內之金屬原料的至少一部分熔融，而生成金屬原料的熔液108。然後，藉由電漿103的熱，使熔液108的一部分蒸發，而產生金屬蒸氣。此外，金屬蒸氣產生步驟較佳在不存在碳源的狀態下實施。亦即，較佳為在反應容器101內不存在碳源。其原因在於，若反應容器101內存在有碳源則會引起碳源的電漿化，而不易控制碳的被覆量之故。又，作為將金屬原料加熱的方法，較佳為 藉由電漿來加熱，但只要可使金屬原料熔融、蒸發則不特別限定。
在反應容器101內產生的金屬蒸氣係藉由載送氣體運送至冷卻管110。作為載送氣體，較佳使用惰性氣體。除非特別明述，否則在以下的說明中，係使用氮氣作為載送氣體。此外，載送氣體中亦可視需求混有氫、一氧化碳、甲烷、氨氣等的還原性氣體、或醇類、羧酸類等的有機化合物；此外，為改善、調整被覆碳的金屬粉末的性狀或特性，亦可使其含有磷或硫等成分。此外，電漿的生成所使用的電漿生成氣體亦發揮作為載送氣體的一部分之作用。惟，諸如前述，較佳為在反應容器101內不存在碳源，作為載送氣體，較佳使用不含甲烷等可作為碳源之成分的氣體。
就載送氣體的流量而言，較佳將金屬濃度控制成0.01~1g/L。藉此，藉由碳源的吸熱分解，可將金屬蒸氣有效率地急速冷卻。
[金屬核生成步驟]
由反應容器101運送的金屬蒸氣係於冷卻管110內冷卻。藉此，由金屬蒸氣析出金屬核。本發明之特徵係以使藉由碳源供給部111供給至冷卻管110內的碳源進行吸熱分解，而將金屬蒸氣急速冷卻，藉此與金屬核的析出並行地對金屬核表面上進行被覆碳的膜之形成。
碳源係於分解時進行吸熱反應(吸熱分解)者。碳源之分解溫度較佳為700~3600℃。大於3600℃時，容易引起金屬表面所形成之被覆碳的膜所含之石墨的昇華，而不易控制被覆碳的膜。
作為碳源，可使用乙烷、甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等烴、乙醇、單乙二醇等醇。又，固體狀、液體狀及氣體狀的任一種碳源均可加以使用，較佳使用氣體狀的碳源。透過使用氣體狀的碳源，變得容易將碳源分解至碳單質。具體而言，作為碳源，較佳使用甲烷氣體(分解溫度700℃左右)。又，較佳的是碳源之分解溫度相較於使用之金屬原料的沸點，較佳為低100℃以上，更佳為低500℃以上，再佳為低1000℃以上；較佳為使用鎳或以鎳為主成分的金屬原料作為金屬原料、使用甲烷氣體作為碳源。藉此，能以運送金屬蒸氣之冷卻管110內的溫度使碳源有效率地分解。此外，將碳源作為含於氬氣等載送氣體的混合氣體供給時，有時將該混合氣體稱為碳源。
又，由於係使碳源吸熱分解，即使為少量的碳源仍可將金屬蒸氣冷卻而使金屬核析出。設流量為每分鐘V(L)、碳源之供給處的剖面積為S(cm2)時，係以V/S(L/cm2)大於0，較佳為10以下，更佳為5以下，再佳為3以下的方式供給。又，供給之碳源的溫度，只要小於碳源之分解溫度則不特別限定，無需事先進行加熱等，可使用例如室溫(25~30℃)之碳源。碳源的添加量，相對於生成之被覆碳的金屬粉末的金屬量較佳取如成為0.1~5wt%之碳含量的添加量。例如，使用鎳作為金屬原料、使用氬氣等惰性氣體中含有10%之甲烷的混合氣體作為碳源，且金屬蒸氣濃度為0.05g/L時，碳源的流量較佳設為每分鐘7~25L。
金屬核生成步驟較佳在將前述金屬蒸氣間接地冷卻的間接冷卻步驟中進行。間接冷卻步驟可於冷卻管110的間接冷卻區劃IC中進行。於此步驟中，由於未對金屬蒸氣噴射或混合冷卻用流體，而容易對存在於特定位置的金屬蒸氣供給碳源。又，在間接冷卻區劃IC中，以高溫狀態移送至冷卻管110內之載送氣體中的金屬蒸氣係藉由輻射而冷卻，進行在經過穩定且均勻的溫度控制的環境中所生成之金屬核的生長、結晶，由此即更容易在載送氣體中生成粒徑一致的被覆碳的金屬粉末。又，由於經過穩定且均勻的溫度控制，可藉由碳源的吸熱分解而使金屬蒸氣的溫度劇烈地變化。
具體而言，係由反應容器101向冷卻管110之間接冷卻區劃IC運送金屬蒸氣。載送氣體中的金屬蒸氣，在由反應容器101導入至間接冷卻區劃IC時濃度亦高，溫度亦為數千K(例如5000K)，但藉由經過間接冷卻(輻射冷卻)，溫度下降至金屬的沸點附近。通常，當金屬蒸氣達沸點以下時，便形成液滴而開始生成金屬核。其後，在間接冷卻區劃IC內的某一位置(本發明中稱為假想面)幾乎同時地開始析出大量的核。假想面係隨目標之金屬或碳源的種類、金屬蒸氣或碳源的濃度、碳源或載送氣體的流量、金屬蒸氣或載送氣體或碳源的溫度、冷卻管內的溫度分布等等而變化，並非表示特定的位置，惟在此為了容易理解，係將未供給碳源時的假想面定為120a、將供給碳源時的假想面定為120b。
本發明中，係對下降至沸點附近的金屬蒸氣，由碳源供給部111供給碳源。具體而言，較佳為對碳源之分解溫度以上且(金屬原料的沸點+該沸點×10%)℃以下的位置(例如假想面120b)供給碳源。例如，較佳為對甲烷之分解溫度的700℃左右以上且3005℃(鎳的沸點2732℃+(2732℃×10%))以下的位置供給碳源。
在第1圖的電漿裝置100中，係對假想面120a附近的上游側供給碳源。該碳源經加熱至分解溫度以上而分解，藉由碳源分解時的吸熱反應而由金屬蒸氣奪走熱，使金屬蒸氣急速冷卻。透過從沸點附近的溫度劇烈地降低溫度，金屬蒸氣即使達到沸點以下也不會形成液滴，而成為不穩定的狀態(過飽和狀態)。藉由經過此過飽和狀態，一口氣發生金屬核的生成。藉此，金屬核生成的時間點一致，而且，金屬核的量增加。如此，可獲得粒徑小，且粒度分布小的被覆碳的金屬粉末。此外，假想面120b通常位於由碳供給部111供給碳源的位置附近，在第1圖的電漿裝置中，假想面120a附近的上游側係成為假想面120b。
再者，間接冷卻步驟更佳為具備第1間接冷卻步驟；及在降低第1間接冷卻步驟之金屬蒸氣的濃度的狀態下進行間接冷卻的第2間接冷卻步驟。而且，更佳的是在第2間接冷卻步驟中，藉由使碳源進行吸熱分解而將前述金屬蒸氣急速冷卻，再與前述金屬核的析出並行地對該金屬核表面上進行前述被覆碳的膜之形成。又，從第1間接冷卻步驟轉移至第2間接冷卻步驟時， 由於金屬蒸氣的體積會劇烈地膨脹，由此體積膨脹引起輔助性的冷卻，藉此，可進一步加速金屬蒸氣的急速冷卻。亦即，與此輔助性的急速冷卻同時，透過碳源亦將金屬蒸氣急速冷卻，藉此，可容易地形成金屬蒸氣濃度之過飽和度較高的狀態。過飽和度愈高愈佳，鎳、銅、銀等的過渡金屬，藉由急速冷卻而成為熔點附近的溫度，由此形成過飽和度較高的狀態。
此時，更加為對碳源之分解溫度以上且為(金屬原料的熔點+該熔點×25%)℃以下的位置供給碳源。例如，當碳源為甲烷時，更佳為對屬其分解溫度的700℃左右以上且1816℃(鎳的熔點1453℃+(1453℃×25%))以下的位置供給碳源。
第1間接冷卻步驟及第2間接冷卻步驟可透過使用第2圖之電漿裝置來實現。首先，在第1間接冷卻區劃114以金屬蒸氣的濃度較高的狀態進行間接冷卻後，在第2間接冷卻區劃115以降低金屬蒸氣的濃度的狀態接著進行間接冷卻。其後，對第2間接冷卻區劃115內，較佳為第2間接冷卻區劃115之第1間接冷卻區劃114附近，藉由碳源供給部111供給碳源。此外，此時，假想面120a及120b略成同一位置，例如，成為第2間接冷卻區劃115之第1間接冷卻區劃114附近的位置。
即將生成金屬核前之金屬蒸氣及生成後即刻之金屬核的周圍係存在有碳源的分解物(碳)。因此，與金屬核的生成幾乎同時或最遲在金屬核的生成後隨即在金屬核的表面上開始形成被覆碳的膜。又，由於係由經 熱分解的碳而非經電漿化的碳被覆，因此可獲得形成有大致均勻的被覆碳的膜之被覆碳的金屬粉末。
[核生長步驟~捕集步驟]
諸如前述，生成的金屬核會接著在間接冷卻區劃IC內進行粒子生長及結晶化。以粒子生長而言，若加以粗分則有位於核的四周之金屬蒸氣一面在核的表面上析出一面持續進行的粒子生長、及相鄰的多個核一面集結一面持續進行的粒子生長；作為對粒度分布大小所產生的影響，茲認為後者的因素較占優勢。本發明中，由於與金屬核的生成幾乎同時或最遲在金屬核的生成後隨即在金屬核的表面上形成被覆碳的膜，因此可抑制結合所引起的粒子生長。藉此可得粒度分布極小且均等粒徑一致的被覆碳的金屬粉末。
在間接冷卻區劃IC間接經過冷卻而生成的被覆碳的金屬粉末，接著在直接冷卻區劃DC直接冷卻。其後，在直接冷卻區劃DC直接經過冷卻的被覆碳的金屬粉末，由冷卻管110向更下游運送，於捕集器與載送氣體分離而經回收。
[熱處理步驟]
較佳為對捕集之被覆碳的金屬粉末實施熱處理。藉此，被覆碳的石墨的結晶度提高，可提升燒結抑制效果。石墨的結晶度可在拉曼光譜測定中以石墨之G譜帶衍生的峰強度來評定。較佳的是G譜帶峰的半值寬為100以下。大於100時，呈現非晶質部分大量殘留的狀態，結晶度不充分。
熱處理係例如在惰性環境下，以180~1000℃、1~10小時實施；或者在大氣環境下，以180~400℃、1~10小時實施。
又，較佳之熱處理溫度為180~300℃，大於300℃時會引起熱凝聚，分散性易惡化；熱處理溫度小於180℃時，則石墨的結晶度降低，熱處理所產生的效果變小。
依本發明之被覆碳的金屬粉末之製造方法所得之被覆碳的金屬粉末其粒徑小，且粒度分布小。而且，由於其並非如以往般在生成金屬粉末後形成被覆碳的膜，而是同時進行金屬粉末與被覆碳的膜的形成，因此可減少所得被覆碳的金屬粉末的雜質。於此，雜質係指非刻意使其含有之成分，由是由原料、製造步驟等中不可避免地混入的成分等，通常可舉出氯、鹼金屬等。從而，為改善、調整被覆碳的金屬粉末的性狀或特性而例如使載送氣體含有磷或硫等成分時，非將此等成分稱為雜質。雜質的含量係隨粒徑而異，惟較佳達3wt%以下。藉由所述本發明之製造方法，能夠容易地獲得具有良好之被覆碳的膜的本發明之被覆碳的金屬粉末。
[導電性糊、使用其之積層電子零件]
本發明之導電性糊係含有前述之被覆碳的金屬粉末作為導電性粉末，並使其與包含黏合劑樹脂、溶劑的媒液進行混煉而成者。該導電性糊尤其適用於積層電容器、積層電感器、積層致動器等積層電子零件之內部導體(內部電極)的形成，此外亦可使用於陶瓷電子零件之端子電極或厚膜導體電路的形成。被覆碳的金屬粉末可 為以TMA特性等表徵之被覆碳的金屬粉末、藉ESCA的解析表徵之被覆碳的鎳系粉末任一種。
以下說明上述之導電性糊、積層電子零件之製造方法的一例。
首先，將本發明之被覆碳的金屬粉末、黏合劑樹脂與溶劑使用三輥磨機加以混煉。作為黏合劑樹脂可舉出乙基纖維素、羥乙基纖維素等的纖維素系樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、松脂等，通常相對於導電性粉末100重量份可摻混1~15重量份左右來使用。作為溶劑可適當選用二氫萜品醇等的醇系、酮系、醚系、酯系、烴系等的有機溶劑或水、或此等的混合溶劑等。溶劑的量係依據導電性粉末的性狀或樹脂的種類、塗布法等適當摻混，通常相對於導電性粉末100重量份為40~150重量份左右。
又，本發明之導電性糊中，除前述成分外，亦可視目的適當摻混通常被用來摻混的成分，亦即包含陶瓷片所含有之與陶瓷相同或組成近似的成分的陶瓷、或玻璃、氧化鋁、氧化矽、氧化銅、氧化錳、氧化鈦等的金屬氧化物、蒙脫石等的無機粉末；金屬有機化合物、塑化劑、分散劑、界面活性劑等。
如上所述製造導電性糊。
其次，對作為未燒成陶瓷層的未燒成陶瓷生胚片上以既定的圖案印刷導電性糊，加以乾燥去除溶劑，而形成內部導體糊層。將具有所得內部導體糊層的未燒成陶瓷生胚片重疊複數片，進行壓接而得到未燒成 陶瓷生胚片與內部導體糊層交互積層而成的未燒成之積層體。
將該積層體裁切成既定形狀後，經過使黏合劑樹脂燃燒、飛散的去黏合劑步驟，在約1200~1400℃的高溫下進行燒成，藉此同時進行陶瓷層的燒結與內部導體層的形成，而得到陶瓷素體。其後，對素體的兩端面烙印端子電極而得到積層電子零件。端子電極亦可藉由對前述裁切成既定形狀的未燒成之積層體的兩端面塗布端子電極用導體糊，其後，與積層體同時地進行燒成來形成。
透過使用雜質較少的被覆碳的金屬粉末，於燒成時不易產生氣體，可獲得良好的燒成膜(內部導體層)。又，透過被覆碳的金屬粉末具有良好的被覆碳的膜，可提升在導電性糊中的分散性，而且，藉由燒結時的收縮性獲得改善，使得導體層與陶瓷層的燒結收縮行為更相近，而能夠抑制裂痕或剝離等的產生。
再者，由於本發明之被覆碳的金屬粉末其粒度分布小且平均粒徑小，塗布含有被覆碳的金屬粉末的導電性糊並進行燒成而形成的燒成膜，即使其膜厚較薄時，孔洞(瑕疵)亦少，平滑性、緻密性、連續性優良，可達內部導體層的薄層化。內部導體層的厚度為例如0.4~0.8μm。
由上述，將含有本發明之被覆碳的金屬粉末的導電性糊使用於積層電子零件的製造時，可在不發生裂痕或剝離等結構瑕疵的情況下獲得具備緻密且連續性 優良的薄型內部導體層，並具有優良特性的積層電子零件。
[實施例]
其次，基於實施例對本發明具體地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。
實施例1
利用第2圖之電漿裝置100來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為冷卻管110，係使用內徑3.8cm的內管112a(第1間接冷卻區劃114)、內徑8cm的內管112b(第2間接冷卻區劃115)、與內徑15cm的內管112c(直接冷卻區劃DC)組合而成者。此外，內管112a的長度係採20cm、內管112b的長度採22.5cm、內管112c的長度採20cm。又，從第2間接冷卻區劃115的上游端向5cm下游側由具有0.32cm內徑(供給口)的碳源供給部111供給碳源。茲將具有前述構成的電漿裝置稱為「電漿裝置A」。
作為金屬原料係使用鎳，蒸發速度為每分鐘10g。作為載送氣體係使用氮氣。通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘200L，金屬濃度控制成0.05g/L。作為碳源係使用氬氣(載送氣體)中含有10%之甲烷的混合氣體(以下稱為10%甲烷氣體)，供給量係設為每分鐘25L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。
在供給碳源而運送金屬蒸氣的狀態下，供給碳源的位置(通常為假想面120a附近)的溫度Tβ為1040℃。又，該位置的溫度，在未供給碳源而運送金屬蒸氣的狀態下，為1100℃的溫度Tα。
在以下實施例中，若未特別明述，係將在運送金屬蒸氣的狀態下對冷卻管供給碳源(比較例1、2中為替代10%甲烷氣體的氮氣)的位置(通常為假想面120a附近)的溫度設為Tβ、將與在未對冷卻管供給碳源(比較例1、2中為替代10%甲烷氣體的氮氣)而運送金屬蒸氣的狀態下之前述Tβ測定位置同位置處的溫度設為Tα。
實施例2
除將碳源的流量設為每分鐘7L以外係與實施例1同樣地進行實驗。Tα為1100℃、Tβ為1050℃。
實施例3
除將碳源的流量設為每分鐘6L以外係與實施例1同樣地進行實驗。Tα為1100℃、Tβ為1050℃。
實施例4
除將碳源的流量設為每分鐘40L以外係與實施例1同樣地進行實驗。Tα為1100℃、Tβ為1024℃。
實施例5
除使用氬氣中含有3%之丙烷的混合氣體作為碳源以外係與實施例1同樣地進行實驗。Tα為1100℃、Tβ為1035℃。
實施例6
利用電漿裝置A來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為金屬原料係使用銀，蒸發速度為每分鐘100g。作為載送氣體係使用氮氣，通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘200L，金屬濃度控制成0.5g/L。作為碳源係使用10%甲烷氣體，供給量係設為每分鐘25L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。Tα為750℃、Tβ為700℃。
實施例7
利用電漿裝置A來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為金屬原料係使用銅，蒸發速度為每分鐘15g。作為載送氣體係使用氮氣，通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘200L，金屬濃度控制成0.075g/L。作為碳源係使用10%甲烷氣體，供給量係設為每分鐘25L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。Tα為920℃、Tβ為880℃。
實施例8
利用電漿裝置A來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為金屬原料係使用鎳與銅的合金(銅的含量2wt%)，蒸發速度為每分鐘10g。作為載送氣體係使用氮氣，通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘200L，金屬濃度控制成0.05g/L。作為碳源係使用10%甲烷氣體，供給量係設為每分鐘25L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。Tα為1080℃、Tβ為1035℃。
實施例9
利用電漿裝置A來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為金屬原料係使用鎳與銅的合金(銅的含量20wt%)，蒸發速度為每分鐘12g。作為載送氣體係使用氮氣，通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘200L，金屬濃度控制成0.06g/L。作為碳源係使用10%甲烷氣體，供給量係設為每分鐘25L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。Tα為1075℃、Tβ為1020℃。
實施例10
利用第2圖所記載之電漿裝置100來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為冷卻管110，係使用內徑8.9cm的內管112a(第1間接冷卻區劃114)、內徑10.3cm的內管112b(第2間接冷卻區劃115)、與內徑22cm的內管112c(直接冷卻區劃DC)組合而成者。此外，內管112a的長度係採3.5cm、內管112b的長度採46cm、內管112c的長度採42.3cm。又，從第2間接冷卻區劃115的上游端向10cm下游側由具有1cm內徑(供給口)的碳源供給部111供給碳源。茲將具有前述構成的電漿裝置稱為「電漿裝置B」。
作為金屬原料係使用鎳，蒸發速度為每分鐘85g。作為載送氣體係使用氮氣。通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘750L，金屬濃度控制成0.11g/L。作為碳源係使用10%甲烷氣體，供給量係設為每分鐘20L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。Tα為1780℃、Tβ為1500℃。
實施例11
利用電漿裝置B來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為金屬原料係使用鎳，蒸發速度為每分鐘50g。作為載送氣體係使用氮氣。通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘750L，金屬濃度控制成0.07g/L。作為碳源係使用氬氣中含有3%甲烷氣體的混合氣體，供給量係設為每分鐘103L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。Tα為1650℃、Tβ為1380℃。
實施例12
利用第2圖所記載之電漿裝置100來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為冷卻管110，係使用內徑8.9cm的內管112a(第1間接冷卻區劃114)、內徑22cm的內管112b(第2間接冷卻區劃115)、與內徑22cm的內管112c(直接冷卻區劃DC)組合而成者。此外，內管112a的長度係採10.3cm、內管112b的長度採22.5cm、內管112c的長度採44.3cm。又，從第2間接冷卻區劃115的上游端向11cm下游側由具有1cm內徑(供給口)的碳源供給部111供給碳源。
作為金屬原料係使用鎳，蒸發速度為每分鐘85g。作為載送氣體係使用氮氣。通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘750L，金屬濃度控制成0.11g/L。作為碳源係使用10%甲烷氣體，供給量係設為每分鐘20L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。Tα為1780℃、Tβ為1470℃。
實施例13
利用第2圖所記載之電漿裝置100來進行被覆碳的金屬粉末的製造。作為冷卻管110，係使用內徑10.3cm的內管112a(第1間接冷卻區劃114)、內徑12.8cm的內管112b(第2間接冷卻區劃115)、與內徑36.9cm的內管112c(直接冷卻區劃DC)組合而成者。此外，內管112a的長度係採24.5cm、內管112b的長度採45cm、內管112c的長度採54.7cm。又，從第2間接冷卻區劃115的上游端向10cm下游側由具有1.9cm內徑(供給口)的碳源供給部111供給碳源。
作為金屬原料係使用鎳，蒸發速度為每分鐘85g。作為載送氣體係使用氮氣。通過冷卻管的載送氣體係設為每分鐘850L，金屬濃度控制成0.10g/L。作為碳源係使用10%甲烷氣體，供給量係設為每分鐘20L，供給之碳源的溫度係設為室溫(25~30℃)。Tα為1620℃、Tβ為1340℃。
比較例1
除使用氮氣替代碳源(10%甲烷氣體)來作為源自碳源供給部111的供給材料以外係與實施例1同樣地進行實驗。Tα及Tβ均為1100℃。
比較例2
除將碳源供給部111設於直接冷卻區劃DC而非第2間接冷卻區劃115，並將氮氣供給至直接冷卻區劃DC內來替代碳源(10%甲烷氣體)以外係與實施例6同樣地進行實驗。Tα及Tβ均為350℃。
比較例3
除將碳源供給部111設於反應容器101而非第2間接冷卻區劃115，並將碳源供給至反應容器101內以外係與實施例1同樣地進行實驗。如前述，載送氣體中的金屬蒸氣由於在由反應容器101導入至間接冷卻區劃IC的時點為例如5000K之溫度，因此Tα便假設為5000K以上。又，由於反應容器101內係持續地加熱，Tβ亦假設為5000K以上。
比較例4
除將碳源供給部111設於直接冷卻區劃DC而非第2間接冷卻區劃115，並將碳源供給至直接冷卻區劃DC內以外係與實施例1同樣地進行實驗。Tα及Tβ均為350℃。
比較例5
除未設置碳源供給部111，亦即未供給碳源以外係與實施例1同樣地進行實驗。於實施例1中，測定Tα及Tβ之處所的溫度為1100℃。
[被覆碳的金屬粉末的評定]
求取實施例1~13、及比較例1~5所得之被覆碳的金屬粉末各者之平均粒徑、SD值、碳含量、雜質含量及被覆碳的膜的厚度。於此，作為雜質含量係求取氧、硫及氯的含量。將此等結果示於表1。
對於平均粒徑及SD值係如以下方式求得。針對所得被覆碳的金屬粉末，求取利用雷射繞射式粒度分布測定器(HORIBA公司製LA-920)所測得之粒度分布之體積基準的積算分率10%值、50%值、90%值(以下分別稱為「D10」「D50」「D90」)。平均粒徑為D50。又，作為粒度分布的指標係求取(D90-D10)/(D50)，以其為SD值。碳含量及硫含量係利用碳硫分析裝置(HORIBA公司製EMIA-320V)來測定。氧含量係利用氮氧分析裝置(HORIBA公司製EMGA-920)來測定。氯含量係採用滴定法來測定。
被覆碳的膜的厚度係以TEM(日立公司製HD-2000)觀察被覆碳的金屬粉末，由其觀察影像來求出。第3圖為實施例1之被覆碳的金屬粉末的TEM影像。在第3圖中，較濃的部分為金屬粒子10、偏淡的部分為被覆碳的膜11。被覆碳的膜11的厚度係較濃部分與較淡部分之邊界起至較淡部分之外周的長度(第3圖中為箭號部分的長度)。表1中係將對1個粒子在任意的20處測定該長度所得的平均值表示為「被覆碳的膜的厚度」。
再者，針對實施例1~5、8~13及比較例1、3~5，求取被覆碳的金屬粉末各者的TMA收縮率。將此等結果示於表2。又，實施例1~5、8、11、比較例1、3~5之測定所得的TMA圖表係示於第4圖及第5圖。
對於TMA收縮率係如以下方式求得。測定係利用TMA裝置(Bruker公司製TMA4000S)。其後，以成型為直徑5mm、高度約2mm之圓柱狀的被覆碳的金屬粉末作為試料，在含有4%的氫的氮氣中，以5℃/min的速度由室溫使其昇溫至1300℃(實施例8為昇溫至1200℃)，測定試料高度方向的收縮率。在第4圖、第5圖中，收縮率[%]係相對於昇溫溫度之試料高度方向的尺寸變化率(%)，負值表示收縮。此負值的絕對值愈大表示收縮率(%)愈大。
再者，對於實施例1~5、8~13及比較例3、4，在ESCA的表面解析中，從粒子表面向中心求出碳原 子之1s所屬的峰位置的位移量。此外，就比較例1、5，由於如表1所記載未檢測出碳，因而未進行碳原子之1s所屬的峰位置附近處的ESCA的表面解析。將此等結果示於表3。又，實施例5、8、11及比較例3之ESCA的表面解析結果係示於第6圖~第9圖。第6圖~第9圖係表示在結合能276~294eV之間所測得之碳之1s峰的氬離子蝕刻深度所產生之強度變化。
對於上述峰位置的位移量，係如以下方式求得。測定係利用ESCA(島津製作所製ESCA-3400)，作為入射X射線源係使用Mg-Kα線(1250eV)。其後，一面實施氬離子蝕刻，一面探查蝕刻深度1nm及11nm時的上 述峰位置，求出其差分(位移量)。此外，表3中，位移量取負值時係表示相對於蝕刻深度1nm的上述峰位置，蝕刻深度11nm的上述峰位置朝低能量側位移。反之，位移量取正值時則表示朝高能量側位移。
再者，針對實施例1~5、8~13及比較例1、3~5，探查氧化鎳及氫氧化鎳所屬的峰的有無。就實施例5、8、11，將在結合能850~880eV之間所測得之ESCA的表面解析結果示於第10圖~第12圖。與上述相同，測定係利用ESCA(島津製作所製ESCA-3400)，作為入射X射線源係使用Mg-Kα線(1250eV)。
又，針對實施例1及比較例3，以SEM(日立公司製SU-8020)進行觀察。第13圖及第14圖為實施例1及比較例3各者所得之被覆碳的金屬粉末的SEM影像。
又，針對實施例1、其熱處理品(實施例1-1~1-4)及比較例3、5所得之被覆碳的金屬粉末評定燒成膜的連續性(燒成膜的被覆率)、平滑性(糊乾燥膜的表面粗糙度)，將其結果示於表4。
此等評定係如以下方式進行。摻混100重量份被覆碳的金屬粉末、5重量份乙基纖維素、95重量份二氫萜品醇，使用三輥磨機加以混煉而製成導電性糊。將所得導電性糊塗布於氧化鋁基板上使燒成後的膜厚成為約1μm，在1%H2/N2環境中、1200℃下進行燒成。
又，在實施例1-1中，係使用對實施例1所得之被覆碳的金屬粉末在大氣環境下、180℃實施2小時之熱處理的被覆碳的金屬粉末。又，在實施例1-2中，係使用對實施例1所得之被覆碳的金屬粉末在大氣環境下、180℃實施10小時之熱處理的被覆碳的金屬粉末。又，在實施例1-3中，係使用對實施例1所得之被覆碳的金屬粉末在大氣環境下、300℃實施2小時之熱處理的被覆碳的金屬粉末。又，在實施例1-4中，係使用對實施例1所得之被覆碳的金屬粉末在大氣環境下、1000℃實施2小時之熱處理的被覆碳的金屬粉末。
以SEM(日立公司製SU-8020)觀察燒成膜，將特定面積下不存在金屬膜與金屬膜之部分的面積比例作為燒成膜的連續性加以評定。第15圖、第16圖為使用實施例1、1-1所得之被覆碳的金屬粉末而形成的燒成膜的SEM影像；第17圖、第18圖為使用比較例3、5所得之被覆碳的金屬粉末而形成的燒成膜的SEM影像。
又，將導電性糊塗布於氧化鋁基板上使乾燥後的膜厚成為約1μm，在大氣環境中、150℃下加以乾燥2小時。其後，使用表面粗糙度計(小坂研究所製SURFCORDER ET3000)求出該糊乾燥膜的表面粗糙度(Ra值及Rz值)。 表4所示之表面粗糙度Ra、Rz係JIS B 0601-1994所規定的算術平均粗糙度、十點平均粗糙度。
[彙整]
由以上結果可知，依本發明之製造方法所得之被覆碳的金屬粉末，可獲得雜質少且粒度分布小的被覆碳的金屬粉末。具體而言，若比較實施例1、與除未供給碳源以外均與實施例相等的比較例5，可知實施例1的氧含量較少、平均粒徑較小，且SD值較小。再者，比較實施例1、與由碳源供給部111供給碳源以外者的比較例1，亦可看出同樣的傾向。又，透過比較第13圖、第14圖，亦可看出比起比較例3，實施例1所得之被覆碳的金屬粉末的粒徑較小，且粒度分布較小。
另外，參照第5圖，可知在未形成被覆碳的膜的比較例1、4、5中，從某一溫度起便開始劇烈收縮，自600℃左右起收縮率達定值。亦即，可知在比較例1、4、5中，於600℃附近出現反曲點A。換言之，可知在比較例1、4、5中，600℃附近為燒結結束溫度。又，參照第4圖，可知在形成有被覆碳的膜的實施例1~5、8、11中，燒結開始後便緩緩地收縮，至少到包含實施例1~5、8、11所得之被覆碳的金屬粉末的導電性糊的燒成溫度(此處為1200℃)前未出現反曲點。如此，藉由至少到燒成溫度前未劇烈地收縮，塗布使用本發明之被覆碳的金屬粉末的導電性糊並進行燒成而得的燒成膜，其孔洞(瑕疵)較少，平滑性或緻密性等的膜性質優良。由表4、第15圖~第18圖所示結果亦可明瞭之。
再者，由表3之結果可知，在實施例1~5、8~13中位移量均為負值，朝低能量側位移。在比較例3、4中，位移量為正值，朝高能量側位移。亦即，茲認為在比較例3、4中，幾乎不存在碳化鎳層。
又，在實施例1~5、8~13中均不存在氧化鎳及氫氧化鎳所屬的峰。在比較例1、4、5中均存在氧化鎳及氫氧化鎳所屬的峰。
如此，在實施例1~5、8~13中由於被覆碳的金屬粉末粒子的表面狀態良好，收縮特性充分獲得改善，將含有此等被覆碳的金屬粉末的導電性糊用於積層陶瓷的內部導體形成時，可在不發生裂痕或剝離等結構瑕疵的情況下獲得具備緻密且連續性優良的薄型內部導體層，並具有優良特性的積層電子零件。又，經由碳化鎳形成連續之被覆碳的層，藉此，不易引起因糊混煉等物理力使被覆層剝離等所致之瑕疵的生成。然而，若無碳化物中間層時，鎳與被覆層之界面的接著不夠充分，容易因機械力生成瑕疵而無法充分發揮被覆碳所產生的效果。
10‧‧‧金屬粒子
11‧‧‧被覆碳的膜

Claims (21)

  1. 一種被覆碳的金屬粉末，其係具有金屬粉末、及被覆該金屬粉末之被覆碳的膜的被覆碳的金屬粉末，其中分別將雷射繞射式粒度分布測定之體積基準的積算分率下的10%值、50%值、90%值設為D10、D50、D90時，D50為300nm以下，(D90-D10)/(D50)所示之SD值為1.5以下，以氧成分相對於單位重量之被覆碳的金屬粉末的重量比率計，按粉末的比表面積每1m2/g，氧含量為1500ppm以下，在氮-氫還原環境中，以5℃/分的速度由室溫使其昇溫至1200℃進行TMA測定時，式(1)所示之X為50以下；X(%)=(X200℃/XMAX)×100…(1)式(1)中，XMAX：最大收縮率；X200℃：200℃之溫度範圍內的最大收縮率與最小收縮率的差的最大值。
  2. 如請求項1之被覆碳的金屬粉末，其中將X200℃之200℃的溫度範圍設為T℃以上(T+200)℃以下時，T℃>400℃。
  3. 如請求項1或2之被覆碳的金屬粉末，其中將室溫至400℃之範圍內的最大收縮率設為X’MAX時，X’(%)=(X’MAX/XMAX)×100所示之X’為30以下。
  4. 如請求項1或2之被覆碳的金屬粉末，其中該金屬粉末係包含鎳及銅當中的至少一種。
  5. 一種被覆碳的金屬粉末，其係具有包含高於98wt%的 鎳或以鎳為主成分的鎳系粉末、及被覆該鎳系粉末之被覆碳的膜的被覆碳的金屬粉末，其中以氧成分相對於單位重量之被覆碳的金屬粉末的重量比率計，按粉末的比表面積每1m2/g，氧含量為1500ppm以下，在ESCA的表面解析中，相對於從粒子表面向中心1nm之位置的碳原子之1s所屬的峰位置，從粒子表面向中心11nm之位置的該峰位置係朝低能量側位移。
  6. 如請求項5之被覆碳的金屬粉末，其中在該ESCA的表面解析中，相對於從粒子表面向中心1nm之位置的碳原子之1s所屬的峰位置，從粒子表面向中心11nm之位置的該峰位置係朝低能量側位移0.08eV以上。
  7. 如請求項5或6之被覆碳的金屬粉末，其中不存在氧化鎳及氫氧化鎳所屬的峰。
  8. 如請求項5或6之被覆碳的金屬粉末，其中分別將雷射繞射式粒度分布測定之體積基準的積算分率下的10%值、50%值、90%值設為D10、D50、D90時，D50為300nm以下，(D90-D10)/(D50)所示之SD值為1.5以下，在氮-氫還原環境中，以5℃/分的速度由室溫使其昇溫至1200℃進行TMA測定時，式(1)所示之X為50以下；X(%)=(X200℃/XMAX)×100…(1)式(1)中，XMAX：最大收縮率；X200℃：200℃之溫度範圍內的最大收縮率與最小收縮率的差的最大值。
  9. 如請求項5或6之被覆碳的金屬粉末，其中該鎳系粉末為包含高於98wt%的鎳的粉末、或包含2~20wt%的銅的鎳粉末。
  10. 一種被覆碳的金屬粉末之製造方法，其係具備：在反應容器內將金屬原料加熱，使該金屬原料熔融、蒸發而產生金屬蒸氣的金屬蒸氣產生步驟；藉由載送氣體將該金屬蒸氣從該反應容器內運送至冷卻管的運送步驟；在該冷卻管內將該金屬蒸氣冷卻，而使金屬核析出的金屬核析出步驟；及使該析出之金屬核生長的金屬核生長步驟的被覆碳的金屬粉末之製造方法，在該金屬核析出步驟中，係藉由對該冷卻管內供給碳源，並使其進行吸熱分解而將該金屬蒸氣急速冷卻，再與該金屬核的析出並行地對該金屬核表面上進行被覆碳的膜之形成。
  11. 如請求項10之被覆碳的金屬粉末之製造方法，其中在該金屬核析出步驟，係對該碳源之分解溫度以上且(該金屬原料的沸點+該沸點×10%)℃以下的位置供給碳源。
  12. 如請求項10或11之被覆碳的金屬粉末之製造方法，其中該碳源之分解溫度比該金屬原料的沸點低100℃以上。
  13. 如請求項10或11之被覆碳的金屬粉末之製造方法，其中該金屬原料係包含鎳及銅當中的至少一種。
  14. 如請求項13之被覆碳的金屬粉末之製造方法，其中該金屬原料為包含高於98wt%的鎳之金屬原料、包含高於98wt%的銅之金屬原料、或包含2~20wt%的銅的鎳系金屬原料，該碳源為甲烷氣體。
  15. 如請求項10或11之被覆碳的金屬粉末之製造方法，其中該金屬核析出步驟係在將從該反應容器藉由該載送氣體運送的該金屬蒸氣間接地冷卻的間接冷卻步驟中進行。
  16. 如請求項15之被覆碳的金屬粉末之製造方法，其中該間接冷卻步驟係具備：第1間接冷卻步驟；及在降低該第1間接冷卻步驟之金屬蒸氣的濃度的狀態下進行間接冷卻的第2間接冷卻步驟，在該第2間接冷卻步驟中，係藉由使該碳源進行吸熱分解而將該金屬蒸氣急速冷卻，再與該金屬核的析出並行地對該金屬核表面上進行該被覆碳的膜之形成。
  17. 如請求項10或11之被覆碳的金屬粉末之製造方法，其中在金屬核生長步驟後，具備：捕集使金屬核結晶化而得之被覆碳的金屬粉末的捕集步驟；及對捕集之該被覆碳的金屬粉末，在惰性環境下、180℃以上1000℃以下進行1小時以上10小時以下的熱處理，或在大氣環境下、180℃以上400℃以下進行1小時以上10小時以下的熱處理的熱處理步驟。
  18. 如請求項10或11之被覆碳的金屬粉末之製造方法， 其中在該金屬蒸氣產生步驟中，係藉由電漿將該金屬原料加熱。
  19. 一種導電性糊，其係包含如請求項1至9中任一項之被覆碳的金屬粉末、黏合劑樹脂及溶劑。
  20. 一種積層電子零件，其係具備交互地積層複數層的內部導體層與陶瓷層，且該內部導體層為如請求項19之導電性糊的燒成物。
  21. 如請求項20之積層電子零件，其中該內部導體層的被覆率係高於90%。
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