CN108430673B

CN108430673B - 镍粉末

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Publication number: CN108430673B
Application number: CN201780006541.7A
Authority: CN
Inventors: 大栗雅人; 浅井刚; 吉田贡
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: KR20180101504A; JPWO2017122689A1; KR102589697B1; CN108430673A; TWI716526B; JP6876001B2; TW201736617A; WO2017122689A1

Abstract

【课题】提供一种能够示出优越的烧结举动和分散性并且作为结果防止脱层的适于导电浆料用的镍粉末。【解决方案】一种镍粉，具有包含氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜，平均粒径为250nm以下，并且，在根据X射线光电子能谱法（XPS）的镍粉末表面层的镍的化学键合状态的解析中，归属于镍和氧的键合状态的峰与Ni2p3/2谱整体的面积比为55.0~80.0%，金属镍的峰与Ni2p3/2谱整体的面积比为5.0~15.0%，归属于镍和羟基的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为5.0~40.0%，所述覆盖膜的厚度的平均为3.0~5.0nm。

Description

镍粉末

技术领域

本发明涉及用于导电浆料用而优选的镍粉末，特别是涉及在层叠陶瓷电容器的内部电极中使用的烧结特性和分散性优越的镍粉末。

背景技术

以往，银、钯、铂、金等贵金属粉末或者镍、钴、铁、钼、钨等贱金属（base metal）粉末作为电子材料用而用作导电浆料特别是用作层叠陶瓷电容器的内部电极用。通常地，层叠陶瓷电容器为交替地重叠电介质陶瓷层与作为内部电极使用的金属层并且在电介质陶瓷层的两端连接有与内部电极的金属层连接的外部电极的结构。在此，作为构成电介质的材料，使用将钛酸钡、钛酸锶、氧化钇等介电常数高的材料作为主成分的材料。另一方面，作为构成内部电极的金属，使用前述的贵金属粉末或贱金属粉末，但是，最近要求更便宜的电子材料，因此，利用了后者的贱金属粉末的层叠陶瓷电容器的开发繁盛进行，特别的是，金属镍粉末为代表。

可是，通常使用以下那样的方法制造将金属镍粉末用作内部电极的层叠陶瓷电容器。即，将钛酸钡等电介质粉末与有机粘结剂混合并使其悬浮，利用刮刀法将其成形为片材状来制作电介质印刷电路基板（green sheet）。另一方面，将内部电极用的金属镍粉末与有机溶剂、增塑剂、有机粘结剂等有机化合物混合来形成金属镍粉末浆料，使用丝网印刷法将其印刷到前述印刷电路基板上。接着，进行干燥、层叠和压接，在使用加热处理除去有机成分之后，在氢气的还原性环境下进一步进行升温，以1000~1300℃或其以上的温度进行烧成，之后，在电介质陶瓷层的两端烧接外部电极来得到层叠陶瓷电容器。

在上述那样的层叠陶瓷电容器的制造方法中，在对电介质印刷电路基板印刷金属浆料并且进行层叠和压接之后使用加热处理蒸发除去有机成分的加热处理在通常大气中以250~400℃进行。像这样在氧化环境中进行加热处理，因此，金属镍粉末被氧化，由此发生体积的膨胀。同时金属镍粉末开始烧结而开始引起体积的收缩。

像这样，在制造层叠陶瓷电容器的工序中，从300℃附近的低温区域起由于氧化还原、烧结反应而在金属镍粉末产生由膨胀、收缩造成的体积变化。此时，当在低温阶段中金属镍粉末的氧化举动以及烧结举动不稳定时，在电介质层和电极层中容易产生变形，作为结果存在发生破裂或剥离等被称为脱层的层状构造的破坏这样的问题。

作为解决上述那样的脱层的问题的方案，提出了各种方法。例如，在专利文献1中，公开针对特定的粒径的振实密度（tap density）具有某个极限值以上的金属镍粉末，记载了：通过使用这样的金属镍粉末，从而在对分散在浆料中的镍粉末和电介质进行烧成来做成电容器时难以引起脱层。

可是，在专利文献1中作为改善烧结举动的目的而提高相应的效果，但是，作为防止脱层的方法未必是充分的，期望进一步的改善。

此外，在专利文献2、专利文献3、专利文献4中，公开了能够防止脱层的镍粉末。具体地为通过在氧化性环境下、200~400℃、加热处理时间为1分~10小时下进行热处理而得到的镍粉末。

可是，在该方法中，在比250nm细的粒径产生急剧的氧化，含氧量增大，镍粉末的凝聚增加。因此，在还原环境中进行烧成时，由镍粉氧化物的还原造成的气体产生和体积变化变大，因此，不会得到致密的电极膜，并且，产生引起层叠电子部件的破裂或脱层的问题或利用凝聚的镍粉末与共同材料的混合不充分而引起脱层的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-246001号公报；

专利文献2：日本特开2000-045001号公报；

专利文献3：日本特开2000-045002号公报；

专利文献4：国际公开WO2004/020128号公报。

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于，鉴于上述现有技术的问题点而在层叠陶瓷电容器的制造工序中使用的平均粒径250nm以下的镍粉末中提供一种能够示出优越的烧结举动和分散性并且作为结果防止脱层的适于导电浆料用的镍粉末。更具体地，其目的在于提供一种以下导电浆料用镍粉末：在进行加热处理时，由氧化还原反应造成的体积变化或重量变化少，进而烧结开始温度与以往的镍粉末相比更高，更接近在制造层叠陶瓷电容器时使用的电介质的烧结开始温度，其结果是，能够防止脱层。

用于解决课题的方案

如前述那样，在制造层叠陶瓷电容器的工序中，由于氧化还原反应而在镍粉末产生由膨胀、收缩造成的体积变化，由此，产生脱层。因此，只要在镍粉末的表面形成致密且厚的氧化覆盖膜，则抑制从镍粉末表面向内部的氧化的进行。

因此，本发明者等对金属镍粉末反复专心研究的结果是，发现：在根据X射线光电子能谱法（XPS）的镍粉末表面层的镍的化学键合状态的解析中，烧结举动根据归属于镍和氧的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱峰整体的面积比而发生改变，由特定的方法制造且具有特定的氧化覆盖膜的金属镍粉末的烧结特性优越，达到完成本发明。

即，本发明的镍粉末的特征在于，具有包含氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜，平均粒径为250nm以下，在根据X射线光电子能谱法（XPS）的镍粉末表面层的镍的化学键合状态的解析中，归属于镍和氧的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为55.0~80.0%，金属镍的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为5.0~15.0%，归属于镍和羟基的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为5.0~40.0%，所述覆盖膜的厚度的平均为3.0~5.0nm。

发明效果

根据本发明的镍粉末，能够提供一种能够示出优越的烧结举动和分散性并且作为结果防止脱层的适于导电浆料用的镍粉末。

附图说明

图1是示出在本发明的实施例1、比较例1、比较例2和比较例3中得到的镍粉末的烧结举动的图表。

具体实施方式

本发明的镍粉末的个数平均粒径为250nm以下。进而，优选的是30~250nm，如果为50~250nm的范围的微粒子则进而优选，如果为140~250nm的范围的微粒子则更优选。再有，关于本发明的镍粉末的平均粒径，利用扫描电子显微镜拍摄镍粉末的一次粒子的照片，使用图像解析软件根据该照片测定500个以上粒子的粒径，从得到的镍粉末的粒度分布计算出其个数平均粒径。此时，粒径为包住粒子的最小圆的直径。

此外，本发明的镍粉的个数平均粒子直径D与比表面积径d之比（d/D）优选0.7以上。本发明的比表面积径是指将粒子假定为正球而根据镍微粉的比表面积计算出的直径。只要d/D为0, 7以上，则容易得到良好的浆料（paste），通过涂敷浆料而得到的膜的膜密度变好，在MLCC的制造工序中达到良好的烧结性。

此外，镍粉末的根据BET的比表面积优选为2~30m²/g。

进而，关于本发明的镍粉末的粒子形状，为了提高烧结特性以及分散性而优选为球状。本发明的球状是指长径比（aspect ratio）为1.2以下且圆形度系数为0.675以上。长径比为包住粒子的最小椭圆的长轴（major axis）与短轴（minor axis）之比。此外，圆形度系数是指在将包围粒子的最小椭圆的面积设为S且将周围长度设为L时由4πS/（L×L）定义的值。此外，镍粉末的形状为球状，由此，在对MLCC的内部电极进行加工时填充率变高并且平坦性良好，能够抑制破裂（crack）和脱层（delamination）。

关于本发明的镍粉末，在根据X射线光电子能谱法（X-ray photoelectronspectroscopy）（XPS）的镍粉末表面层的镍的化学键合状态的解析中，归属于镍和氧的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱（spectrum）整体的面积比为55.0~80.0%，金属镍的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为5.0~15.0%，归属于镍和羟基的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为5.0~40.0%。换言之，具有在本发明的镍粉末的表面形成的包含氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜。该覆盖膜的厚度的平均为3.0~5.0nm。

进而，关于本发明的镍粉末，当进行红外线吸收光谱分析时，起因于与金属镍化学上键合的OH基的波数具有3600~3700cm^-1的吸收峰。

通过像这样形成特定的厚度的致密的氧化镍和氢氧化镍覆盖膜，从而在进行加热处理时特别是在层叠陶瓷电容器的制造工序中在有机成分除去用的300~400℃的温度区域下加热时，能够少许抑制由镍的氧化还原造成的体积和重量的变化。

本发明的镍粉末在表面具有坚固的氧化镍和氢氧化镍覆盖膜，因此，烧结开始温度与以往的镍粉末相比更高，更接近在制造层叠陶瓷电容器时使用的电介质的烧结开始温度。因此，关于本发明的镍粉末，加热时的氧化举动以及烧结举动与以往的镍粉末相比优越，因此，能够有效地防止脱层。

此外，本发明的镍粉末的纯水等溶剂中的分散性好。

本发明的Ni2p_3/2谱整体是指在根据X射线光电子能谱法（XPS）的镍粉末表面层的镍的化学键合状态的解析中起因于归属于金属镍的峰、归属于镍和氧的键合状态的峰、以及归属于镍和羟基的键合状态的峰的、谱。关于各谱的面积比，对得到的Ni2p_3/2谱进行峰分离，计算各谱的面积，求取各谱与其总和的面积比例。

关于本发明的覆盖膜的厚度，使用透射型电子显微镜观察镍粉末样品的晶格像（lattice image），对镍粉末表面的覆盖膜厚度进行6点测定，求取其平均。

更优选的是，在根据X射线光电子能谱法（XPS）的镍粉末表面层的镍的化学键合状态的解析中，归属于镍和氧的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为60.0~75.0%，金属镍的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为7.0~13.0%，归属于镍和羟基的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为12.0~33.0%，氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜的厚度的平均为3.5~4.5nm。

[镍粉末的制造方法]

关于本发明的镍粉末，例如能够使用气相法或液相法等已知的方法进行制造。特别地，在能够容易地控制生成的金属微粉末的粒径而进而能够高效率地制造球状的粒子这样的方面优选通过使氯化镍气体与还原性气体接触来生成镍粉末的气相还原法、或者对热分解性的镍化合物进行喷雾来进行热分解的喷雾热分解法。特别地，从能够精密地控制生成的镍粉末的粒径而进而能够防止粗大粒子的产生的方面出发优选通过使氯化镍气体与还原性气体接触进行的气相还原法。

在气相还原法中，使气化后的氯化镍的气体与氢等还原性气体反应。在该情况下对固体的氯化镍进行加热而使其蒸发来生成氯化镍气体也可。可是，当考虑氯化镍的氧化或吸湿防止和能量效率时，使氯气与金属镍接触来连续地产生氯化镍气体并且将该氯化镍气体向还原工序直接供给而接着使其与还原性气体接触来连续地还原氯化镍气体来制造镍微粉末的方法是有利的。气相还原法能够以高的收获率得到个数平均粒子直径D与微晶直径（crystallite diameter）d之比（d/D）为0.40以上的镍粉末。

关于用于将镍作为主成分的合金粉末的制造方法的情况下的氯化镍气体以外的金属氯化物气体，可举出：三氯化硅（III）气体、四氯化硅（IV）气体、甲硅烷气体（monosilane gas）、氯化铜（I）气体、氯化铜（II）气体、氯化银气体、氯化钼气体（III）气体、氯化钼（V）气体、氯化铁（II）气体、氯化铁（III）气体、氯化铬（III）气体、氯化铬（VI）气体、氯化钨（II）气体、氯化钨（III）气体、氯化钨（IV）气体、氯化钨（V）气体、氯化钨（VI）气体、氯化钽（III）气体、氯化钽（V）气体、氯化钴气体、氯化铼（III）气体、氯化铼（IV）气体、氯化铼（V）气体、乙硼烷气体（diborane gas）、磷化氢气体（phosphine gas）等以及它们的混合气体。

此外，对于还原性气体，可举出：氢气、硫化氢气体、氨气、一氧化碳气体、甲烷气体和它们的混合气体。特别优选的是，氢气、硫化氢气体、氨气、以及它们的混合气体。

在根据气相还原反应的镍粉末的制造过程中，在氯化镍气体与还原性气体接触的瞬间生成镍原子，镍原子彼此冲突、凝聚，由此，生成镍粒子，进行生长。然后，根据还原工序中的氯化镍气体的分压或温度等条件决定生成的镍粉末的粒径。根据上述那样的镍粉末的制造方法，由于产生与氯气的供给量对应的量的氯化镍气体，所以能够通过控制氯气的供给量来调整向还原工序供给的氯化镍气体的量，由此能够控制生成的镍粉末的粒径。

进而，氯化镍气体由于氯气与金属的反应而产生，因此，与利用固体氯化镍的加热蒸发来产生氯化镍气体的方法不同，不仅能够使载气的使用变少，也能够根据制造条件而不使用。因此，气相还原反应由于载气的使用量减少和与其伴随的加热能量的减少而更能够谋求制造成本的削减。

此外，通过将惰性气体与在氯化工序中产生的氯化镍气体混合，从而能够控制还原工序中的氯化镍气体的分压。像这样，通过控制氯气的供给量或向还原工序供给的氯化镍气体的分压，从而能够控制镍粉末的粒径，能够抑制粒径的不均，并且，能够任意地设定粒径。

例如，关于作为起始原料（starting material）的氯化镍，使纯度为99.5%以上的粒状、块状、板状等的金属镍首先与氯气反应来生成氯化镍气体。此时的温度为了充分进行反应而为800℃以上，并且为作为镍的熔点的1453℃以下。当考虑反应速度和氯化炉的耐久性时，在实用上优选900℃~1100℃的范围。

接着，将该氯化镍气体向还原工序直接供给，使其与氢气等还原性气体接触反应。此时，能够适当使用氩、氮等惰性气体稀释氯化镍气体来控制氯化镍气体的分压。通过控制氯化镍气体的分压，从而能够控制由还原部生成的金属粉末的粒度分布等品质。由此能够任意地设定生成的金属粉末的品质，并且，能够使品质稳定。还原反应的温度只要为对反应完成充分的温度以上即可，优选镍的熔点以下，当考虑经济性时，900℃~1100℃是实用的。

在像这样生成进行了还原反应的镍粉末之后，冷却生成的镍粉末。在冷却时，为了防止由生成的镍的一次粒子彼此的凝聚造成的二次粒子的生成并且得到期望的粒径的镍粉末，优选通过注入氮气等惰性气体来将结束还原反应后的1000℃附近的气流急速冷却到400~800℃左右。之后，利用例如袋式除尘器（bag filter）等分离、回收生成的镍粉末。

在根据喷雾热分解法的镍粉末的制造方法中，将热分解性的镍化合物作为原料。具体地，包含硝酸盐、硫酸盐、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、氯化物、氨络合物、磷酸盐、羧酸盐、烷氧基（alkoxy）化合物等的1种或2种以上。对包含该镍化合物的溶液进行喷雾，制作微细的液滴。作为此时的溶剂，使用水、乙醇、丙酮、乙醚等。此外，喷雾的方法通过超声波或双重喷嘴等的喷雾方法进行。像这样作为微细的液滴，在高温下进行加热来热分解金属化合物，生成镍粉末。此时的加热温度为所使用的特定的镍化合物进行热分解的温度以上，优选的是金属的熔点附近。

在根据液相法的镍粉末的制造方法中，将包含硫酸镍、氯化镍或镍络合物的镍水溶液添加到氢氧化钠等碱金属氢氧化物中等来进行接触而生成镍氢氧化物，接着使用肼（hydrazine）等还原剂将镍氢氧化物还原而得到金属镍粉末。关于像这样生成的金属镍粉末，为了得到均匀的粒子而根据需要进行破碎处理。

为了除去残留的原料而优选使通过以上的方法得到的镍粉末分散在液相中来进行洗净。例如，在控制了pH或温度的特定的条件下使通过以上的方法得到的镍粉末悬浮在碳酸水溶液中来进行处理。通过使用碳酸水溶液进行处理，从而充分地除去附着于镍粉末的表面的氯等杂质，并且，除去在镍粉末的表面存在的氧化镍等氧化物、氢氧化镍等氢氧化物或由于粒子彼此的摩擦等而从表面分离地形成的微粒子，能够利用水中的溶解氧（dissolved oxygen）再次形成由氧化镍和氢氧化镍构成的薄且均匀的覆盖膜。作为使用碳酸水溶液的处理方法，也能够为将镍粉末与碳酸水溶液混合的方法、或者在使用纯水将镍粉末暂时洗净之后的水浆体（slurry）中注入碳酸气体或在使用纯水将镍粉末暂时洗净之后的水浆体中添加碳酸水溶液来进行处理。

使本发明的镍粉末含硫的方法并不被特别限定，能够采用例如以下的方法：

（1）在上述还原反应中添加含硫气体的方法

（2）将镍粉末与含硫气体接触处理的方法

（3）以干式混合镍粉末与固体的含硫化合物的方法

（4）在使镍粉末分散在液相中的浆体中添加含硫化合物溶液的方法

（5）使含硫气体在使镍粉末分散在液相中的浆体中起泡的方法。

特别地，从能够精密地控制含硫量的方面或能够均匀地添加硫的观点出发优选（1）和（4）的方法。在（1）、（2）、（5）的方法中使用的含硫气体并不被特别限定，能够直接或稀释使用硫蒸汽、二氧化硫气体、硫化氢气体等在还原工序的温度下作为气体的气体。在其中，也从在常温下为气体且容易进行流量的控制的方面或杂质混入的可能性低的方面出发，二氧化硫气体和硫化氢气体是有利的。

在前述的洗净工序和添加硫工序之后，对镍粉末浆体进行干燥。干燥方法并不被特别限定，能够使用已知的方法。具体地可举出与高温的气体接触来进行干燥的气流干燥、加热干燥、真空干燥等。其中，由于没有由粒子彼此的冲突造成的含硫层的破坏，所以优选气流干燥。

在特定的条件下对像上述那样得到的镍粉末实施氧化处理。作为氧化处理的具体的方法，可举出在包含氧化性气体（例如，氧气或臭氧气体）的环境下（例如，空气中、氧气的环境中、包含氧气的惰性气体（氮、氩等）的环境下等）进行加热处理的方法。此时的最佳的加热处理温度根据粒径而不同，但是，在层叠陶瓷电容器的制造工序中使用的平均粒径为250nm以下的情况下，优选140~180℃，特别是在平均粒径为140~250nm的情况下，优选在空气中以160~180℃保持1分~4小时。在根据X射线光电子能谱法（XPS）的镍粉末表面层的镍的化学键合状态的解析中，调整上述热处理条件（温度、时间）来适当进行，以使归属于镍和氧的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为55.0~80.0%，金属镍的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为5.0~15.0%。像这样，通过对镍粉末进行氧化处理，从而形成进一步坚固的氧化镍的覆盖膜。

本发明的镍粉末能够用作浆料原料。更优选的是包含上述镍粉末和有机溶剂的镍浆料。此外，根据需要也可以包含乙基纤维素等有机粘结剂（organic binder）、分散剂和想要涂敷的陶瓷的未烧成粉。

关于该镍浆料，能够使用添加上述镍粉末和例如松油醇（terpineol）等有机溶剂、根据需要的乙基纤维素等有机粘结剂、分散剂和想要涂敷的陶瓷的未烧成粉并以3个辊混匀这样的公知的方法容易地制造优选的特性的镍浆料。作为有机溶剂，可举出：乙醇、丙酮、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、石油醚（petroleum ether）、石油溶剂油（mineralspirit）、其他的石蜡类碳化氢溶剂、或者、二甘醇一丁醚（butyl carbitol）、松油醇、二氢松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯（butyl carbitol acetate）、二氢松油醇乙酸酯（dihydroterpineol acetate）、二氢二价碳基乙酸酯（dihydro carbyl acetate）、二价碳基乙酸酯（carbyl acetate）、萜品醇乙酸酯（terpineol acetate）、乙酸芳樟酯（linalyl acetate）等乙酸酯（acetate）类或丙酸二氢松油醇（dihydro terpineol propionate）、二氢二价碳基丙酸酯（dihydro carbyl propionate）、丙酸异龙脑酯（isobornyl propionate）等丙酸酯类溶剂、乙基溶纤剂（ethyl cellosolve）或丁基溶纤剂（butyl cellosolve）等溶纤剂（cellosolve）类、芳香族类、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate）等。

此外，作为有机粘结剂，优选树脂结合剂，可举出例如乙基纤维素、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂、醇酸树脂等。

作为分散剂，能够使用周知的适当的分散剂，但是，例如，能够使用乙烯基类聚合物、聚羧酸胺盐（polycarboxylic acid amine salt）、聚羧酸类等。

像上述那样得到的本发明的镍粉末在其表面具有有某个程度的厚度和致密度的包含氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜，因此，在层叠陶瓷电容器的制造工序中示出优越的烧结举动，能够防止脱层的产生。更具体地，在进行加热处理时，由氧化还原反应造成的体积变化或重量变化少是当然的，烧结开始温度与以往的镍粉末相比更高，因此，更接近在制造层叠陶瓷电容器时使用的电介质的烧结开始温度，其结果是，能够有效地防止脱层的产生。

实施例

接着，举出实施例和比较例来对本发明进一步具体地进行说明，但是，其仅仅是例示，并不限制本发明。

[实施例1]

在使氯化镍与氢反应的气相反应法之后，在纯水中和碳酸水溶液中进行洗净，在使镍粉末分散在液相中的浆体中添加含硫化合物溶液，使其干燥，准备了镍粉末。确认为得到的镍粉末的个数平均粒径为191nm、平均长径比为1.2、平均圆形度系数为0.68的球状镍粉。此外，比表面积为4.0m²/g，比表面积径为168nm。进而，个数平均粒径d与比表面积径之比d/D为0.88。

在氧化性环境下以175℃对上述镍粉末进行4小时的氧化处理，得到镍粉末。在表1中示出了含氧率、平均粒径、X射线光电子能谱分析（XPS）测定、分散性评价、氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜的厚度、2%热收缩温度、比表面积径、个数平均粒径与比表面积径之比的测定结果，在图1中示出了烧结举动的结果。

此外，关于实施例1的镍粉末，当进行红外线吸收光谱分析时，观察到起因于与金属镍化学上键合的OH基的波数为3600~3700cm^-1的吸收峰。

[比较例1]

除了在氧化性环境下以155℃进行2小时的氧化处理以外与实施例1同样地制作样品，得到了镍粉末。在表1中示出了含氧率、平均粒径、X射线光电子能谱分析（XPS）测定、分散性评价、氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜的厚度、2%热收缩温度、比表面积径、个数平均粒径与比表面积径之比的测定结果，在图1中示出了烧结举动的结果。

[比较例2]

除了不进行氧化处理以外与实施例1同样地制作样品，得到了镍粉末。在表1中示出了含氧率、平均粒径、X射线光电子能谱分析（XPS）测定、分散性评价、氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜的厚度、2%热收缩温度、比表面积径、个数平均粒径与比表面积径之比的测定结果，在图1中示出了烧结举动的结果。

[比较例3]

除了在氧化性环境下以230℃进行2小时的氧化处理以外与实施例1同样地制作样品，得到了镍粉末。在表1中示出了含氧率、平均粒径、X射线光电子能谱分析（XPS）测定、分散性评价、氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜的厚度、2%热收缩温度、比表面积径、个数平均粒径与比表面积径之比的测定结果，在图1中示出了烧结举动的结果。

测定

在下述示出上述各实施例和比较例的镍粉末的含氧率、平均粒径、根据X射线光电子能谱分析（XPS）的金属镍与表面氧化物、表面氢氧化物的面积的比例、分散性评价、氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜的厚度、2%热收缩温度的测定方法。

1）含氧率

将样品的镍粉末填充到镍制的胶囊中，将其放入到石墨坩埚中，在氩环境中加热到500℃，利用傅里叶变换型红外分光光度计对此时产生的一氧化碳进行定量，求取了镍粉末中的含氧率。

2）平均粒径

利用电子显微镜拍摄样品的照片，使用图像解析软件根据该照片测定900个粉末的粒径来计算出其个数平均粒径。此时，粒径为包住粒子的最小圆的直径。

3）X射线光电子能谱分析（XPS）测定

使用X射线光电子能谱分析装置（Thermo Fisher Scientific股份有限公司制、K-ALPHA⁺），测定粉末表面的Ni2p_3/2谱，使用附属于分析装置的解析软件“AvantageVer.5.951”来对该谱进行峰分离，计算出金属镍的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比、归属于镍和氧的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比、归属于镍和氢氧化物的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比。

4）分散性评价

将镍粉末0.05g放入到纯水100g中，使用超声波分散机（股份有限公司SonicTechnology、GSD600AT）进行了1分钟分散。在样品的分散处理后，使用3μm的膜滤器（membrane filter）进行减压过滤，如果全部量浆体在膜滤器中通过所拥有的时间为30秒以内则为良好（○），比30秒花费时间的情况为不良（×）。

5）氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜的厚度

将镍粉末直接撒在粘贴有火棉胶膜的铜制片材网状物上，之后使碳蒸镀来制作了测定样品。接着，使用透射型电子显微镜（日本电子股份有限公司制、JEM-2100F）在加速电压200kV的条件下观察测定样品的晶格像，对镍粉末表面的氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜厚度进行6点测定，计算出其平均。

6）2%热收缩温度和烧结举动

将镍粉末1g、樟脑3重量%和丙酮3重量%混合并填充到内径5mm、长度10mm的圆柱状的金属模中，之后施加表面压力1吨的负荷来制作了试件（test piece）。使用热膨胀收缩举动（diratometry）测定装置（TMA、8310、股份有限公司Rigaku公司制）在氮气（含2%氢气）的环境下以升温速度10℃/分的条件对该试件进行了测定。此外，将由热膨胀收缩举动测定装置（TMA）测定的2%热收缩的温度作为2%热收缩温度。

7）比表面积

使用BET比表面积测定装置（股份有限公司mountech公司制）在氮气流下进行160℃、1小时的前处理后，进行比表面积测定，根据该比表面积S使用下述式（式1）计算出比表面积径d。在此，ρ为镍的真密度。进而，计算出个数平均粒子直径D与比表面积径d之比。

[数式1]

。

[表1]

。

从表1明显可知，关于与比较例1、2的镍粉末相比表面氧化物的比例高的实施例1的镍粉末，与同样地表面氧化物的比例高的比较例3的镍粉末相比，分散性评价优越。据此估计：实施例1的镍粉末的分散性优越，因此，在制造层叠陶瓷电容器时镍粉与共同材料的混合充分，谋求脱层的防止。

此外，已知：实施例1的镍粉末的覆盖膜的厚度比比较例1、2的镍粉末大。

进而，在2%热收缩温度，实施例1的镍粉末比比较例1、2的镍粉末高，此外，在图1的烧结举动下，完全没有300~400℃的低温区域下的体积变化而烧结举动稳定。

根据以上的结果估计：本发明的镍粉末在层叠陶瓷电容器的制造工序中示出优越的烧结举动，此外，分散性优越，因此，作为结果，谋求脱层的防止。

如以上说明那样，根据本发明的镍粉末，在平均粒径250nm以下，烧结举动与以往的镍粉末相比非常稳定，没有低温区域下的镍粉末的收缩和膨胀，此外，分散性优越，因此，使用了本发明的镍粉末的浆料起到能够在层叠陶瓷电容器的制造过程中防止脱层的产生这样的效果。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供烧结举动与以往的镍粉末相比非常稳定且没有低温区域下的镍粉末的收缩和膨胀此外分散性优越而适于MLCC的制造的镍粉。

Claims

1.一种镍粉末的制造方法，其特征在于，

利用气相法或液相法制作镍粉末，

对所述镍粉末进行洗净，

对通过所述洗净而得到的镍粉末进行干燥，

对通过所述干燥而得到的镍粉末在氧化性环境下在160~180℃下进行1分钟~4小时的热处理，由此，制造具有包含氧化镍和氢氧化镍的覆盖膜、平均粒径为140~250nm、在根据X射线光电子能谱法（XPS）的镍粉末表面层的镍的化学键合状态的解析中归属于镍和氧的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为55.0~80.0%、金属镍的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为5.0~15.0%、归属于镍和羟基的键合状态的峰与Ni2p_3/2谱整体的面积比为5.0~40.0%、所述覆盖膜的厚度的平均为3.0~5.0nm的镍粉末。

2.根据权利要求1所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，利用碳酸水溶液对通过所述干燥而得到的镍粉末进行洗净。