CN116333521B - 一种电解铝阳极钢爪和碳块用涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电解铝阳极钢爪和碳块用涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解铝阳极钢爪和碳块用涂料及其制备方法和应用，至少包括六方氮化硼接枝硅酸钾树脂，通过含有伯胺基的改性六方氮化硼和含有羟基的改性硅酸钾树脂反应得到；其中，所述硅酸钾树脂为改性硅酸钾树脂，具有三维立体的网络结构；所述改性六方氮化硼采用化学改性法制备而成，能够提高六方氮化硼在所述硅酸钾树脂中的分散性。通过采用本发明的技术方案，以改性硅酸钾树脂为主要成膜物质，通过改性将其由线性结构转变为三维立体网络结构，有效地提高其成膜后的耐水性；同时，将六方氮化硼经化学改性接枝到硅酸钾树脂上形成整体结构，即提高了六方氮化硼在改性硅酸钾树脂中的分散性能，又提高漆膜致密性和耐高温氧化性。

Description

一种电解铝阳极钢爪和碳块用涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体地说是一种电解铝阳极钢爪用涂料及其制备方法和应用。
背景技术
现代电解铝工业生产通常采用冰晶石-氧化铝融盐电解法，熔融冰晶石作为溶剂，氧化铝作为溶质，以碳块作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃～970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，即电解得到铝制品。
铝电解槽内的阳极由铝导杆、钢爪和阳极炭块三个部分组成。钢爪连接着碳块和铝导杆，承担阳极的重量，还要输送强大的电流。阳极钢爪长期处在600～900℃高温环境，容易受到电解质、极上料、空气和电解烟气的侵蚀，同时还要承受热应力、电磁力和碰撞力的破坏，易受腐蚀，而钢爪受到腐蚀后不仅会缩短钢爪的使用寿命，形成“细腰”现象，同时钢爪的腐蚀产物会脱落进入铝液中，增加铝液杂质含量，降低铝产品的品质。另一方面，现有技术中，通常钢爪表面采用涂层保护的方法来保护铝电解阳极钢爪，无机硅酸盐涂层具有优异热稳定性，可作为耐高温涂层防护基底。无机硅酸盐涂层是以硅酸钾和硅酸钠为成膜物质的一类涂料，其主要组分包括成膜物质、固化剂、填充料以及颜料和辅助剂等。无机硅酸盐涂层的固含量会随水分的减少而增加，硅氧键逐步聚合形成多聚硅胶，并最终组成硅氧网络结构，因而具有优良的耐候性，在紫外线的照射下拥有良好的化学稳定性，不易分解，同时还具有优良的耐热性。但是，硅酸盐涂料作为涂层在遇水时，部分金属离子在水中溶解，水分子逐步取代金属离子的位置造成涂层吸水，破坏涂膜结构，使得硅酸盐涂层耐水性极差；同时，阳极钢爪长期服役于600～900℃高温环境下，对无机涂层的致密性和耐高温稳定性提出苛刻的要求，因此，使用无机硅酸盐涂层保护阳性钢爪，需要在使用一个周期后即需要重新涂覆。
因此，延长阳极钢爪和碳块的寿命的问题，即需要提供一种耐腐蚀、耐高温、耐水性高的具有综合性能优异的涂层材料。针对上述存在的问题，现有技术提出了各种解决方案，例如中国专利公开文本CN113527917A公开了一种电解铝阳极钢爪用防腐防氧化涂层材料及其制备方法，该技术方案解决了涂层耐高温的性能，改善了热膨胀系数，防止对产品的污染，且相对成本较低，但在制备过程中颗粒容易沉降，使用时需不断地搅拌才能达到均匀的效果。中国发明专利CN113321952A公开了一种高耐水硅酸盐涂料及其制备方法，通过对硅酸钾树脂进行改性，增加涂料的湿粘结力，能够缓冲硅酸成膜时脱水收缩产生脆性龟裂，同时能够增强涂层的耐水性，但是该涂料的耐高温性能较差。
基于此，如何开发一种耐腐蚀抗高温氧化涂料涂覆在钢爪表面，且具有优异的耐水性能的综合性能优异的涂料，对延长钢爪的服役寿命和保证电解铝产品品质具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解铝阳极钢爪和碳块用涂料及其制备方法和应用，旨在满足阳极钢爪和碳块用的涂料兼具耐腐蚀、耐高温、耐水性等综合性能优异的要求。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种电解铝阳极钢爪和碳块用涂料，至少包括六方氮化硼接枝硅酸钾树脂；所述六方氮化硼接枝硅酸钾树脂中，通过含有伯胺基的改性六方氮化硼和含有羟基的改性硅酸钾树脂反应得到；其中，所述硅酸钾树脂为改性硅酸钾树脂，由改性剂对硅酸钾树脂改性后得到，具有立体型的三维网络结构；所述改性六方氮化硼采用化学改性法制备而成，能够提高六方氮化硼在所述硅酸钾树脂中的分散性。
优选地，所述改性剂为路易斯酸型固体酸，通过水解产生氢离子与所述硅酸钾树脂中的钾离子置换，所述硅酸钾树脂由单体变成线型结构，最后转变成立体型的三维结构的无机大分子；所述改性硅酸钾树脂的表面含有未反应的羟基。
所述改性六方氮化硼的表面具有大量的伯胺基，能够与所述改性硅酸钾树脂表面的羟基进行脱水缩合反应，提高所述涂料在固化后漆膜后的致密性。所述改性六方氮化硼与所述改性硅酸钾树脂进行脱水缩合反应，使改性六方氮化硼能够均匀分散在所述改性硅酸钾树脂的网络结构中，同时，由于改性六方氮化硼的表面富含伯胺基，增强其分散在水中时的水溶性，能够有效避免六方氮化硼的团聚，具有更佳的分散性能，为其能够与所述改性硅酸钾树脂表面的羟基反应提供条件。
更优选地，所述改性剂为三聚磷酸铝。
优选地，所述改性剂的添加量为所述改性硅酸钾树脂的1～15wt%。
优选地，所述硅酸钾树脂的固含量为35～65%。
优选地，按质量份计，所述涂料至少包括硅酸钾树脂30～50份、去离子水10～30份、稀土掺杂氧化铝30～45份、改性六方氮化硼5～10份、耐高温填料5～20份、硅溶胶2～20份和助剂0.01～1.0份。
优选地，所述稀土掺杂氧化铝为氧化铝-氧化钇-氧化铜纳米复相结构，氧化铝和氧化铜形成CuAl2O4固溶体，抑制氧化铝晶粒的生长；纳米氧化钇均匀分散在所述CuAl2O4固溶体内。
优选地，氧化铝的粒径为50～100nm，氧化钇的粒径为20～50nm，氧化铜的粒径为20～50nm。
优选地，所述稀土掺杂氧化铝的CuAl2O4固溶体中，铜、铝和氧的原子质量比为63.5:54:64。
优选地，所述稀土掺杂氧化铝的制备方法包括将纳米氧化钇、纳米氧化铜和纳米氧化铝添加到聚乙烯醇缩丁醛的溶液中，超声分散后干燥，制坯后1500～1700℃烧结，即得到所述稀土掺杂氧化铝。
优选地，所述无机树脂为改性硅酸钾树脂，改性剂为三聚磷酸铝；具体地，改性硅酸钾树脂的制备方法包括：
S1.硅酸钾树脂的制备；
采用浓氢氧化钾溶液和二氧化硅加入高压热反应釜中，加热到150～180℃反应10～15h，经蒸发浓缩即可制得硅酸钾树脂，其中二氧化硅与氢氧化钾摩尔比为4:1～2.5:1，反应釜的压力为0.5～0.7MPa。
S2.硅酸钾树脂的改性；
采用三聚磷酸铝为改性剂，对硅酸钾树脂进行化学改性，来提高硅酸钾树脂的耐水性；具体地，改性方法包括将三聚磷酸铝超声分散到去离子水中，然后缓慢滴加硅酸钾树脂溶液并搅拌，直至硅酸钾树脂溶液中无团块物为止。
改性原理：以三聚磷酸铝为例，三聚磷酸铝作为一种路易斯酸型的固体酸，在水解过程中产生的氢离子能够与硅酸钾中的钾离子置换，使硅酸钾树脂向二氧化硅胶体转变，并由单体变成线形结构，再由线形结构变成立体型的三维网络结构，得到稳定的无机大分子，硅酸钾树脂表面残留有未反应的羟基；尤其地，三维立体的网络结构能够提高硅酸钾树脂的耐水性能。采用三聚磷酸铝对硅酸钾树脂进行化学改性的反应机理如下：
AlH2P3O10·2H2O+H2O→P3O10 5-+2H++Al3++3H2O （1）
(-Si-O-K)n+nH+→(-Si-OH) n + nK+ （2）
(-Si-OH) n→(-Si-O-Si)n+nH2O （3）
进一步地，所述稀土掺杂氧化铝的制备方法包括将纳米氧化钇、纳米氧化铜和纳米氧化铝添加到聚乙烯醇缩丁醛的溶液中，40～50℃水浴锅中超声分散2～3h，然后在60～80℃真空干燥箱中干燥后得到粉料并制成坯体并保压，最后在马弗炉中无压条件下1500～1700℃烧结3～4h，通过固相反应生成CuAl2O4固溶体结构的稀土掺杂氧化铝。
进一步地，纳米氧化钇、纳米氧化铜和纳米氧化铝的质量比为（80～85）:（2～5）:（3～5）。
进一步地，粉料通过粉末压片机压制成坯体，并在万能试验机中进行保压；保压的条件包括在30～35 MPa压力条件下保持15～30s。
进一步地，所述稀土掺杂氧化铝中，纳米氧化铜和纳米氧化铝在烧结时生成固溶体CuAl2O4结构，纳米氧化钇均匀分散在固溶体内。
进一步地，改性六方氮化硼采用化学改性法制备而成，能够提高氮化硼在硅酸钾树脂中的分散均匀性。所述化学改性法包括将六方氮化硼（hBN）通过碱液进行碱性化处理，使六方氮化硼的边缘生长出羟基和氨基；再通过含有多苯环结构的异氰酸酯进行键合，在六方氮化硼的边缘接枝具有苯环结构的、端基为-NCO的短链，再通过二氨结构的化合物进行氨化，使端基转化为伯氨基，从而得到所述改性六方氮化硼。改性六方氮化硼后的六方氮化硼由于表面富含伯胺基，能够提高六方氮化硼在水性树脂中的分散性，避免团聚。
进一步地，含有多苯环结构的异氰酸酯包括但不限于苯基异氰酸酯；二氨结构的化合物包括二氨二苯砜。
在一些优选地实施方式中，改性六方氮化硼的制备方法具体包括：将六方氮化硼（hBN）粉末加入碱液中，在120℃油浴锅中搅拌24～48h进行碱性化处理，使六方氮化硼的边缘生长出羟基和氨基，用去离子水洗涤、抽滤，直至过滤液为中性，真空干燥，待用；将处理过的六方氮化硼超声分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，加入过量的苯基异氰酸酯与二氨二苯砜，在60～80℃水浴锅中300r/min搅拌60～90min，真空抽滤，去除游离苯基异氰酸酯与二氨二苯砜，使六方氮化硼边缘的羟基和氨基活化成伯胺基，洗涤、干燥后，即得改性六方氮化硼。
优选地，碱液为KOH或NaOH、和浓氨水的混合溶液，KOH或NaOH浓度为5mol/L，浓氨水的浓为14 mol/L，两者的体积比为15~25: 2~5。
通过化学改性法制备得到的改性六方氮化硼，可有效抑制六方氮化硼在水系溶液中的团聚，提高氮化硼在改性硅酸钾树脂中的分散性；同时通过与改性硅酸钾树脂进行脱水缩合反应后，能够均匀地分散在硅酸钾树脂的网络结构中，一方面避免了在使用过程中六方氮化硼的从体系中析出或分离，从而影响涂料的性能；另一方面，由于六方氮化硼接枝到硅酸钾树脂中形成整体结构，从而提高了涂料在固化形成漆膜后表面的致密性。
六方氮化硼（hBN），又称“白色石墨烯”，它是自然界中唯一存在的二维氮化硼相，具有类似石墨烯的晶格参数和层状结构，六方氮化硼纳米片是一种由B原子和N原子以共价键形式链接的无限延伸的平面蜂窝状结构，其特殊的结构赋予了六方氮化硼非常稳定的结构，使其能够在空气中耐2000℃高温，是优异的耐腐蚀和耐高温的材料，尤其地，其介电常数仅为4，具有优良的绝缘性能，使其能够应用于特殊要求的绝缘材料领域。但是，由于其二维的片状结构，导致六方氮化硼在水相体系中分散性能较差，极易团聚，限制其在水性涂料中的应用。鉴于此，本发明通过对六方氮化硼进行表面改性，使六方氮化硼表面产生大量活性的伯胺基，提高氮化硼在水性树脂中的分散性。
具体地，六方氮化硼改性的原理包括：
可见，经碱性化处理后的六方氮化硼在其片层的边缘生长出大量的羟基和/或氨基，经苯基异氰酸酯作用后，羟基和/或氨基与-NCO进行反应得到含异氰酸酯结构的六方氮化硼（IhBN），将端基的-NCO与二氨二苯砜进行氨基化处理后，得到氨基化的改性六方氮化硼（OhBN）。其中，氨基化的改性六方氮化硼的外边缘接枝有大量的苯环结构，一方面，利用苯环的刚性增加六方氮化硼层与层之间的作用力，增加其分散性能的同时，能够提供其物理稳定性；另一方面，改性六方氮化硼中含有多苯环结构，苯环之间存在的π-π堆叠作用使其稳定地分散在硅酸钾树脂中，提高了六方氮化硼在无机树脂中的分散性。同时，硅酸钾树脂经路易斯酸改性后，向二氧化硅胶体转变，并由单体变成线形结构，再由线形结构转变成三维立体的网络结构，同时硅酸钾表面残留有未反应的羟基。当改性六方氮化硼加入到硅酸钾树脂后，其表面的伯胺基与硅酸钾树脂表面的羟基发生脱水缩合反应，改性六方氮化硼和硅酸钾树脂形成整体结构，且六方氮化硼可以均匀分散至硅酸钾树脂的网络结构中，从而提高了无机树脂成膜后的致密性和耐高温抗氧化性，也即，通过对六方氮化硼和硅酸钾树脂分别经过改性后，两者产生了协同作用，形成了整体结构，制备得到的涂料的综合性能明显提升，产生的效果远远高于未经改性的六方氮化硼和/或硅酸钾树脂通过直接共混制备得到的涂料。
优选地，所述耐高温填料为玻璃粉、碳化硅和滑石粉的一种或几种。
优选地，还包括助剂和成膜剂；所述助剂包括但不限于膨润土、分散剂Solsperse20000、流平剂BYK333中的一种或几种。
优选地，所述成膜剂包括硅溶胶。
优选地，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，硅溶胶固含量为25～45%，pH值为10.5～12.5。
本发明所获得的有益技术效果：
1.通过采用本发明的技术方案，通过分别将六方氮化硼和硅酸钾树脂进行改性，将六方氮化硼接枝到硅酸钾树脂上，形成整体结构，实现六方氮化硼和硅酸钾树脂的协同作用，提高涂料在固化后形成漆膜的致密性和耐高温抗氧化性能。
2.采用本发明的技术方案，以采用改性硅酸钾树脂为主要成膜物质，通过三聚磷酸铝改性将其由线形结构转变为三维立体的网络结构，有效地提高其成膜后的耐水性；同时，将具有二维层状结构特性的六方氮化硼通过化学改性后，表面富含大量的伯胺基能够提高六方氮化硼的分散性，抑制团聚；同时改性六方氮化硼的伯胺基可与硅酸钾树脂表面的羟基进行脱水缩合反应形成整体结构，六方氮化硼均匀分散在硅酸钾树脂的网络结构中，在提高涂料在固化后形成漆膜的致密性和耐高温抗氧化性的同时，改性六方氮化硼提高了与硅酸钾树脂的结合性能，形成的完整结构抑制了高温服役过程中六方氮化硼从漆膜中析出或分离，提高了漆膜的使用稳定性。
3.通过采用本发明的技术方案，利用在制备稀土掺杂氧化铝的高温烧结过程中发生的固相反应，使氧化铝和氧化铜形成固溶体CuAl2O4来抑制氧化铝晶粒的长大，促进氧化铝的致密化；同时，氧化钇可以提高氧化铝的热稳定性和断裂韧性，稀土掺杂氧化铝添加到改性硅酸钾树脂后，可提高成膜性能和漆膜的抗氧化性。
4.采用本发明的技术方案制备的涂料具有抗腐蚀性、耐高温、耐水性能高的综合性能优异的涂料，应用于铝电解阳极钢爪和阳极碳块上，附着力极佳，耐1500℃高温≥40d，涂层在1000℃高温后，其热失重率低至1.5%。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备稀土掺杂氧化铝表面的放大2000倍数的电子扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1的制备稀土掺杂氧化铝表面的放大5000倍数的电子扫描电镜(SEM)照片。
图3为图1中标注的1#区域的EDS图谱。
图4为图2中标注的2#区域的EDS图谱。
图5为本发明实施例1提供的改性前的六方氮化硼的SEM照片。
图6为本发明实施例1提供的改性后的六方氮化硼的SEM照片。
图7为本发明实施例1制备的涂料分别在20℃、600℃和1000℃高温后漆膜的XRD谱图。
图8为本发明实施例2制备的涂料截面电子扫描电镜微区照片。
图9为本发明实施例2提供的涂料涂装的电解铝阳极钢爪和碳块涂装在运转30天后刚出电解槽的效果照片。
图10为本发明对比例4提供的涂料涂装的电解铝阳极钢爪和碳块涂装在运转30天后刚出电解槽的效果照片。
具体实施方式
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种电解铝阳极钢爪用涂料，至少包括改性硅酸钾树脂、改性六方氮化硼和稀土掺杂氧化铝；其中，改性硅酸钾树脂由改性剂对硅酸钾树脂改性后得到，具有立体三维的网络结构，改性硅酸钾树脂表面含有羟基；所述改性六方氮化硼采用化学改性法制备而成，能够在所述无机树脂中的分散均匀。
具体地，本发明提供的电解铝阳极钢爪用涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 改性硅酸钾树脂的制备
将改性剂超声分散到去离子水中，然后缓慢滴加硅酸钾树脂溶液并搅拌，直至硅酸钾树脂溶液中无团块物为止，即得到所述改性硅酸钾树脂；
S2.稀土掺杂氧化铝的制备
将纳米氧化钇、纳米氧化铜和纳米氧化铝添加到聚乙烯醇缩丁醛的溶液中，40～50℃水浴锅中超声分散2～3h，干燥后制成坯体，30～35 MPa保压15～30s，最后在1500～1700℃条件下烧结3～4h，通过固相反应生成稀土掺杂氧化铝；
S3.改性六方氮化硼的制备
将六方氮化硼的粉末加入到碱性溶液中，在120℃油浴锅中搅拌24～48h进行碱性化处理，使六方氮化硼的边缘生长出羟基和氨基，用去离子水洗涤、抽滤，直至过滤液为中性，真空干燥，待用；将处理过的六方氮化硼超声分散在DMF中，加入过量的苯基异氰酸酯与二氨二苯砜，在60～80℃水浴锅中搅拌60～90min，真空抽滤，去除游离的苯基异氰酸酯和二氨二苯砜，使六方氮化硼边缘的羟基和氨基活化成伯胺基，洗涤、干燥后，即得改性六方氮化硼；
S4.涂料的制备
涂料A组分：将所述改性六方氮化硼添加到去离子水中，加入所述稀土掺杂氧化铝，分散10～15min，待用；
涂料B组分：向所述改性硅酸钾树脂中加入助剂和耐高温填料，搅拌均匀后加入硅溶胶，分散10～15min，待用；
将所述A组分和所述B组分按照质量比为1:1～1:0.5的比例混合，搅拌均匀，即得到所述涂料。
其中，改性剂为路易斯酸型固体酸，通过水解产生氢离子与硅酸钾树脂中的钾离子置换，所述硅酸钾树脂由单体变成线型结构，最后转变成具有立体三维的网络结构的无机大分子。
在一些优选的实施方式，改性剂优选为三聚磷酸铝；采用三聚磷酸铝为改性剂，对硅酸钾树脂进行化学改性，提高硅酸钾树脂的耐水性；将三聚磷酸铝超声分散到去离子水中，然后缓慢滴加硅酸钾树脂溶液并搅拌，最终得到表面含有羟基的无机大分子。
进一步地，改性六方氮化硼的表面具有伯胺基，能够与所述改性硅酸钾树脂表面的羟基发生化学反应，提高无机树脂成膜后的致密性和抗氧化性。
在一些优选的实施方式，改性六方氮化硼的制备方法包括：将六方氮化硼（hBN）粉末加入浓KOH和浓氨水的混合溶液中，在120℃油浴锅中搅拌24～48h进行碱性化处理，使六方氮化硼的边缘生长出羟基和氨基，用去离子水洗涤、抽滤，直至过滤液为中性，真空干燥，待用；将处理过的六方氮化硼超声分散在DMF中，加入过量的苯基异氰酸酯与二氨二苯砜，在60～80℃水浴锅中300r/min搅拌60～90min，真空抽滤，去除游离苯基异氰酸酯与二氨二苯砜，使六方氮化硼边缘的羟基和氨基活化成伯胺基，洗涤、干燥后，即得改性六方氮化硼。通过化学改性，可有效抑制六方氮化硼团聚，提高氮化硼在改性硅酸钾树脂中的分散性。
进一步地，所述稀土掺杂氧化铝的制备方法包括将纳米氧化钇、纳米氧化铜和纳米氧化铝添加到聚乙烯醇缩丁醛的溶液中，40～50℃水浴锅中超声分散2～3h，然后在60～80℃真空干燥箱中干燥后得到粉料并制成坯体，30～35 MPa保压15～30s，最后在马弗炉中无压1500～1700℃烧结3～4h，通过固相反应生成CuAl2O4固溶体结构的稀土掺杂氧化铝。
下面结合实施例和附图说明对本发明内容进行进一步的解释说明，发明所涉及的涂料的制备方法及相应的实施例不限于此。
实施例1
本实施例提供一种涂料，具体制备步骤包括：
1.改性硅酸钾树脂的制备
在高压热反应釜添加含3mol/L浓氢氧化钾溶液100mL和1mol二氧化硅粉末，加热到180℃，控制反应釜的压力为0.65MPa，反应13h后，经蒸发浓缩即可制得固含量为50%硅酸钾树脂水溶液。
将0.2g三聚磷酸铝超声分散到5g去离子水中，缓慢滴加入到30g上述步骤制备的硅酸钾树脂水溶液中并搅拌20min，搅拌速度为100r/min，直至硅酸钾树脂溶液中无团块物为止，即得到改性硅酸钾树脂。
2.稀土掺杂氧化铝的制备
将80kg直径为50nm氧化铝、5kg直径为30nm的氧化钇、4.0kg直径为30nm的氧化铜添加到50L聚乙烯醇缩丁醛的溶液中，50℃水浴锅中超声分散2.5h，然后在70℃真空干燥箱中干燥，用粉末压片机将粉料压成圆片形坯体，在万能试验机中32 MPa保压30s，最后在马弗炉中1600℃烧结3.5h，即得稀土掺杂氧化铝的复合材料。
3.改性六方氮化硼的制备
量取20mL、5mol/L NaOH溶液和3mL、 14mol/L氨水溶液置于200 mL三颈瓶中，向三颈瓶中加入100g六方氮化硼粉末，在120℃油浴锅搅拌30h，采用2 L去离子水将碱性化处理的六方氮化硼进行多次洗涤并抽滤，直至抽滤后的过滤液为中性为止，将六方氮化硼真空干燥，待用。
取经上述步骤处理后的六方氮化硼50g，超声分散于500mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入60g苯基异氰酸酯与25g二氨二苯砜，在70℃水浴锅中300r/min搅拌80min，真空抽滤，去除游离苯基异氰酸酯与二氨二苯砜，去离子水洗涤6次，真空干燥，即得改性六方氮化硼。
4.涂料的制备
涂料A组分：将10kg改性六方氮化硼添加到20kg去离子水中，加入32kg稀土掺杂氧化铝，搅拌分散10～15min，搅拌速度1000r/min，包装待用。
涂料B组分：向35kg改性无机树脂中加入0.05kg BYK333和20kg碳化硅，搅拌均匀，然后继续加入12.5kg硅溶胶，搅拌分散10～15min，搅拌速度1000r/min，包装待用。
将A组分和B组分按照1:1的比例混合，搅拌均匀，即得耐高温抗氧化无机涂料，将涂料直接涂装到铝电解槽阳极的钢爪表面，控制漆膜厚度为200±10μm，得到具有耐腐蚀、抗高温、耐水性强的涂层。
将上述方案制备得到的涂层放置在1500℃马弗炉中保温40d，漆膜完整，不脱落。
性能表征：
参见图1和图2，分别为步骤（2）制备得到的稀土掺杂氧化铝利用电子扫描电镜(SEM）在不同放大倍数下进行观察的照片，由图可见，得到的稀土掺杂氧化铝的致密度高，仅有微量孔隙存在。其中，在图1中的3#区域显示为氧化钇，说明氧化钇并没有直接参与固相反应，高温烧结后均匀分布在氧化铝体系中，提高氧化铝的耐蚀性和耐温性。
同时采用电子能谱（EDS）对图1和图2中标示的1#、2#区域的稀土掺杂氧化铝的复合陶瓷材料进行化学元素含量分析，1#和2#这两处区域均含铜、铝和氧三种元素，铜、铝和氧的平均原子质量比为63.5:54:64，说明高温烧结过程中发生固相反应，形成了尖晶石型的CuAl2O4固溶体，该CuAl2O4固溶体可有效抑制氧化铝晶粒的长大，促进氧化铝结构的致密化。具体参阅图3和图4，分别为图1中1#和2#区域的元素含量分析EDS能谱图。
参阅图5和图6，分别为步骤3中的改性前后的六方氮化硼的相同倍数的SEM照片。由图可见，通过化学改性后，可以明显改善六方氮化硼的团聚，因而使其在加入硅酸钾树脂中能够快速分散开来，避免在树脂中大块的团聚，提高其在树脂中的分散性能。另一方面，由于改性六方氮化硼的表面含有大量的伯胺基，在加入改性硅酸钾树脂中后，能够与改性硅酸钾树脂表面残留的羟基进行脱水缩合反应，使六方氮化硼接枝到硅酸钾树脂上形成一个整体的结构，同时，由于六方氮化硼经改性表面富含伯胺基，能够很好地分散在水性溶液中，避免了六方氮化硼的团聚，增强了其分散性能，使其能够很好地分散在硅酸钾树脂的网络结构中，从而提高漆膜的致密性和耐高温氧化性。
同时，分别在20℃，600℃和1000℃高温下对漆膜样品进行X线衍射谱（XRD）进行测试，XRD谱图见图7，图谱显示，漆膜的在1000℃条件下也并没有明显变化，说明漆膜在经过高温后，漆膜组分没有明显改变，漆膜耐高温性能良好。
采用差示扫描量热仪对漆膜热失重变化进行测试，其1000℃时的热失重率仅为1.5%，漆膜的各项基本性能参数见表1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤（2）中制备稀土掺杂氧化铝时，马弗炉中煅烧温度为1650℃；其它步骤均相同。
参见图8，为本实施例制备得到的涂料进行固化形成漆膜后进行截面电子扫描电镜（SEM）微区照片，通过对漆膜截面的不同放大倍数进行观察均可发现，漆膜表面平整，且致密性良好。
本实施例制备得到的漆膜的各项基本性能参数见表1。
实施例3
本实施例与实施例1的区域在于，步骤（3）制备涂料步骤中，添加10kg碳化硅和10kg滑石粉；其它步骤均相同。
本实施例制备得到的漆膜的各项基本性能参数见表1。
对比例1
本对比例与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于制备耐腐蚀抗高温氧化涂料时，添加35kg市售硅酸钾树脂（浙江宇达化工有限公司，牌号为M-4.4），也即，本对比例中选用的硅酸钾树脂不经过改性，直接使用，其它原料和制备步骤均与实施例1相同。
本对比例制备得到的漆膜的各项基本性能参数见表1。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，制备掺杂氧化铝过程中，不添加稀土氧化钇，其他原料和制备步骤均与实施例1相同。
本对比例制备得到的漆膜的各项基本性能参数见表1。
对比例3
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备的耐腐蚀抗高温氧化涂料时，不添加改性六方氮化硼，其它原料和制备步骤均与实施例1相同。
本对比例制备得到的漆膜的各项基本性能参数见表1。
对比例4
本对比例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于制备的耐腐蚀抗高温氧化涂料时，六方氮化硼不经过改性直接加入至改性硅酸钾树脂中，本对比例制备得到的漆膜的各项基本性能参数见表1。
图9和图10分别为本发明实施例2和对比例4提供的涂料对电解铝阳极钢爪和碳块涂装后运转30天后刚出电解槽的效果对比照片。实施例2与对比例4（分别对应图9和图10）相比，运行一个周期30天后，实施例2提供的涂层保护的碳块表面工整，碳块氧化程度小，未见钢爪露出；而对比例4涂层保护的碳块已经脱落，钢爪已露出。
显然，说明实施例1提供的涂层对钢爪和碳块具有更优异的防护效果。说明改性后的六方氮化硼加入到硅酸钾树脂体系中对阳极钢爪和碳块的防护作用远远优于未经改性的六方氮化硼直接加入至硅酸钾树脂体系中的防护效果。
参阅表1，实施例1-3提供的漆膜性能优异，漆膜外观表面平整，附着力均能够达到国家标准0级，抗冲击性能达到50kg /cm，硬度能够达到2H级，且耐水性能、耐盐雾性能和耐高温性能优异，1000℃热失重率低至1.5%，是一种综合性能优异的涂层材料。
表1 本发明实施例1～3及对比例1～4中涂层涂覆在钢爪和碳块上的物理性能
物理性能 检测标准 实施例1 实施例2 实施例3 对比例 1 对比例2 对比例3 对比例4
外观 目测 平整 平整 平整 平整 平整 平整 平整
附着力 GB/T 5210 0级 0级 0级 0级 1级 0级 0级
硬度 GB/T 6739 2H 2H 2H 1H 1H 2H 1H
耐水性 GB/T 1733 24h 24h 24h 12h 10h 24h 20h
耐1500℃高温（d） GB/T 1740 40 40 40 20 20 25 22
1000℃热失重率 采用差示扫描量热仪测试 1.5% 1.6% 2.5% 4.5% 3.7% 8.5% 5.6%
耐盐雾 GB/T1771 2000h 2000h 1800h 1500h 1600h 1400h 1300h
抗冲击性能 GB/T1732 50kg/cm 50kg/cm 50kg/cm 50kg/cm 50kg/cm 40kg/cm 40kg/cm
通过对比，对比例1中采用市售硅酸钾树脂的耐高温性、耐水性和热稳定性远低于实施例1选用的改性硅酸钾树脂。由此说明，通过改性硅酸钾树脂，能够与六方氮化硼产生协同作用，明显地提高了涂料的综合性能。
实施例1与对比例2相比，说明在氧化铜和氧化铝体系中掺杂稀土氧化钇后，煅烧可以提高整个漆膜的耐水性能、耐盐雾性能、抗氧化性能和耐高温性能。
实施例1与对比例3相比，说明添加改性六方氮化硼可以明显提高耐高温涂层的抗氧化性、耐盐雾性能、抗冲击性能和耐温性能。
实施例1与对比例4相比，说明六方氮化硼经过化学改性后，可以明显提高耐高温涂层的耐水性、抗氧化性、耐盐雾性能、抗冲击性能和耐温性等的综合性能。
显然，实施例1与对比例1-4的性能测试结果表明，选用本发明的技术方案，以改性硅酸钾树脂、改性六方氮化硼和稀土掺杂氧化铝能够显著地提高涂料的耐高温、耐水和抗氧化性能。
综上，采用本发明技术方案，能够提供一种具有综合性能优异的涂料，将其涂覆于电解铝阳极钢爪和碳块上，具有极佳的附着力，耐1500℃高温≥40d；涂层在1000℃高温后，其热失重率仅为1.5%，尤其地，运行一个周期（30d）依旧能够保持良好的保护效果。
以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种电解铝阳极钢爪和碳块用涂料，其特征在于，至少包括六方氮化硼接枝硅酸钾树脂；所述六方氮化硼接枝硅酸钾树脂通过含有伯胺基的改性六方氮化硼和含有羟基的改性硅酸钾树脂反应得到；
按质量份计，所述涂料至少包括改性硅酸钾树脂30～50份、去离子水10～30份、改性六方氮化硼5～10份、稀土掺杂氧化铝30～45份、耐高温填料5～20份；
其中，所述改性硅酸钾树脂由改性剂对硅酸钾树脂进行改性得到，具有三维立体的网络结构；所述改性剂为路易斯酸型固体酸，通过水解反应产生的氢离子与所述硅酸钾树脂中的钾离子置换，所述硅酸钾树脂由单体变成线型结构转变成具有三维立体的网络结构的无机大分子；所述改性剂为三聚磷酸铝；
所述改性六方氮化硼采用化学改性法制备而成；所述化学改性法包括将六方氮化硼经碱性化处理后，再依次通过苯基异氰酸酯与二氨二苯砜进行化学改性，得到表面富含伯胺基的所述改性六方氮化硼；
所述改性六方氮化硼的表面具有伯胺基，能够与所述改性硅酸钾树脂的表面残留的羟基进行脱水缩合反应，使所述改性六方氮化硼接枝到所述改性硅酸钾树脂上，形成整体结构；所述改性六方氮化硼均匀分散至硅酸钾树脂的网络结构中，从而提高了无机树脂成膜后的致密性和耐高温抗氧化性；
所述稀土掺杂氧化铝为氧化铝-氧化钇-氧化铜纳米复相结构，其中，氧化铝和氧化铜形成CuAl2O4固溶体，抑制氧化铝晶粒的生长，纳米氧化钇均匀分散在所述CuAl2O4固溶体内。
2.根据权利要求1所述的电解铝阳极钢爪和碳块用涂料，其特征在于，所述改性硅酸钾树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）硅酸钾树脂的制备：采用浓氢氧化钾溶液和二氧化硅加入高压热反应釜中，加热到150～180℃反应10～15h，经蒸发浓缩即可制得硅酸钾树脂水溶液；
（2）硅酸钾树脂的改性：将所述改性剂超声分散到去离子水中，然后缓慢滴加到所述硅酸钾树脂水溶液并搅拌，直至硅酸钾树脂溶液中无团块物为止；
其中，二氧化硅与氢氧化钾摩尔比为4:1～2.5:1，反应釜的压力为0.5～0.7MPa；
和/或，所述硅酸钾树脂水溶液的固含量50%。
3.根据权利要求1所述的电解铝阳极钢爪和碳块用涂料，其特征在于，硅酸钾树脂的固含量为35～65%；
和/或，所述改性剂的添加量为所述改性硅酸钾树脂的1～15wt%。
4.根据权利要求1所述的电解铝阳极钢爪和碳块用涂料，其特征在于，所述化学改性法包括将六方氮化硼通过碱液进行碱性化处理，使六方氮化硼的边缘生长出羟基和氨基；再通过含有多苯环结构的异氰酸酯进行键合，在六方氮化硼的边缘接枝具有苯环结构的、端基为-NCO的短链，再通过二氨结构的化合物进行氨化，使端基转化为伯氨基，从而得到所述改性六方氮化硼。
5.根据权利要求1所述的电解铝阳极钢爪和碳块用涂料，其特征在于，所述稀土掺杂氧化铝的制备方法包括将纳米氧化钇、纳米氧化铜和纳米氧化铝添加到聚乙烯醇缩丁醛的溶液中，超声分散后干燥，制坯后1500～1700℃烧结，即得到所述稀土掺杂氧化铝；
和/或，纳米氧化铝、纳米氧化钇和纳米氧化铜的质量比为80：5：4；
和/或，纳米氧化铝的粒径为50～100nm，纳米氧化钇的粒径为20～50nm，纳米氧化铜的粒径为20～50nm；
和/或，所述稀土掺杂氧化铝中，纳米氧化铜和纳米氧化铝经高温烧结经固相反应生成CuAl2O4固溶体；
和/或，所述CuAl2O4固溶体中，铜、铝和氧的原子质量比为63.5:54:64。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解铝阳极钢爪和碳块用涂料，其特征在于，还包括成膜剂和助剂；所述成膜剂包括硅溶胶；
和/或，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，硅溶胶的固含量为25%～45%，pH值为10.5～12.5；
和/或，所述助剂为膨润土、分散剂Solsperse 20000、流平剂BYK333中的一种或几种；
和/或，所述耐高温填料为玻璃粉、碳化硅和滑石粉的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解铝阳极钢爪和碳块用涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 改性硅酸钾树脂的制备
将改性剂超声分散到去离子水中，然后缓慢滴加硅酸钾树脂溶液并搅拌，直至硅酸钾树脂溶液中无团块物为止，即得到所述改性硅酸钾树脂；
S2.稀土掺杂氧化铝的制备
将纳米氧化钇、纳米氧化铜和纳米氧化铝添加到聚乙烯醇缩丁醛的溶液中，40～50℃水浴锅中超声分散2～3h，干燥后制成坯体，30～35 MPa保压15～30s，最后在1500～1700℃条件下烧结3～4h，通过固相反应生成稀土掺杂氧化铝；
S3.改性六方氮化硼的制备
所述改性六方氮化硼的制备方法包括：将六方氮化硼的粉末加入到碱性溶液中，在120℃油浴锅中搅拌24～48h进行碱性化处理，使六方氮化硼的边缘生长出羟基和氨基，用去离子水洗涤、抽滤，直至过滤液为中性，真空干燥，待用；将处理过的六方氮化硼超声分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，加入过量的苯基异氰酸酯与二氨二苯砜，在60～80℃水浴锅中搅拌60～90min，真空抽滤，去除游离的苯基异氰酸酯和二氨二苯砜，使六方氮化硼边缘的羟基和氨基活化成伯胺基，洗涤、干燥后，即得改性六方氮化硼；
S4.涂料的制备
涂料A组分的制备：将所述改性六方氮化硼添加到去离子水中，加入所述稀土掺杂氧化铝，分散10～15min，待用；
涂料B组分的制备：向所述改性硅酸钾树脂中加入助剂和耐高温填料，搅拌均匀后加入硅溶胶，分散10～15min，待用；
将所述涂料A组分和所述涂料B组分按照质量比为1:1～1:0.5的比例混合，搅拌均匀，即得到所述涂料。
8.如权利要求1-7任一项所述的电解铝阳极钢爪和碳块用涂料在铝电解工艺中的应用，将所述涂料喷涂或涂覆在铝电解槽阳极钢爪和/或铝电解槽石墨阳极碳块上，实现阳极钢爪和/或碳块的防护。
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