CN110172131A - 用于石墨制品的酚醛树脂 - Google Patents

用于石墨制品的酚醛树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN110172131A
CN110172131A CN201910521266.3A CN201910521266A CN110172131A CN 110172131 A CN110172131 A CN 110172131A CN 201910521266 A CN201910521266 A CN 201910521266A CN 110172131 A CN110172131 A CN 110172131A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic resin
resin
added
alcohol
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910521266.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王进兴
沈杨彬
吉祖明
王文浩
王锦程
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUZHOU XINGYE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
SUZHOU XINGYE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SUZHOU XINGYE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical SUZHOU XINGYE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201910521266.3A priority Critical patent/CN110172131A/zh
Publication of CN110172131A publication Critical patent/CN110172131A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained by impregnation of carbon products with a carbonisable material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G14/10—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/12—Chemically modified polycondensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂，其由如下方法制备得到：将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应，溶液颜色逐渐变深；在65～75℃下保温滴加37％的甲醛溶液进行反应；加入醇和三聚氰胺，升高温度反应；至20～50℃后出料，得到用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂。本发明在制备过程中，由于醇的加入，醇羟基与树脂的酚羟基产生分子间作用力，避免了树脂分子之间的交联反应，可以延长浸渍树脂的使用寿命；同时，由于醇的加入，使得树脂粘度、表面张力都减少，提升了树脂的渗透性。

Description

用于石墨制品的酚醛树脂
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种用于石墨制品的酚醛树脂。
背景技术
石墨化学性质稳定，具有耐高温、耐腐蚀、导热性高等特点，经常被制成石墨器皿。石墨制品的气孔率较高，达到了20％-30％，不但影响其力学强度，也影响了其气密性。化工设备要求使用不透性石墨，而石墨制品是多孔性材料，故液体、汽体都能渗透时。以食盐溶液电解槽的石墨阳极为例，电解液向阳极的气孔中渗透，电解液中的氢氧根离子、硫酸根离子、次氯酸根离子在阳极上放电，对阳极发生氧化反应而造成化学腐蚀。通常使用化学浸渍的方法来填堵这些气孔，对浸渍应有如下基本要求：1，有近似石墨的高度的化学稳定性；2，有易于浸入石墨微孔的流件；3，有良好的石墨吸附性及浸后石墨的良好不透性；4，能最大限度地提高石墨的机械强度。
酚醛树脂价格便宜，化学稳定性好，因此可以当作浸渍剂用于填堵石墨制品的气孔，酚醛树脂浸渍的石墨除了对强氧化液体(如硝酸、浓硫酸等)，能耐大多数无机酸、有机酸、盐类及有机化合物、溶剂等介质的腐蚀。但是通用型酚醛树脂有一些缺点，其粘度较高，且多次浸渍使用之后粘度会剧增，高粘度的酚醛树脂不能用于浸渍工艺，会造成较大的资源浪费。当前针对石墨制品开发专门的浸渍酚醛树脂显得非常迫切。贵州大学的蒋凤易等人(蒋凤易,田蒙奎,郝立通,等.酚醛树脂的改性及其浸渍石墨性能[J].化工进展,2018,37(6):2316-2322.)使用糠醛树脂添加到通用型酚醛树脂中，降低了酚醛树脂的粘度，但是需要加入ZnCl2作为催化剂催化树脂固化，在石墨中引入了金属离子，在某些行业不能广泛使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高渗透性浸渍酚醛树脂，用于石墨制品的浸渍工艺；不但具有较低的甲醛含量，其粘度较小、流动性好，化学稳定好，非常适用于石墨浸渍工艺。
本发明的技术方案：用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂，其特征在于，其由如下方法制备得到：
(1)将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应，溶液颜色逐渐变深；
(2)在65～75℃下保温滴加37％的甲醛溶液进行反应，甲醛与苯酚的摩尔比为1.5～2.5；
(3)将向上述混合液加入醇和三聚氰胺，升高温度至85～90℃进行反应；
(4)反应完毕至20～50℃后出料，得到用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂。
步骤(1)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、四甲基氢氧化铵中的一种或者几种，碱性催化剂添加量为总反应体系质量的5％～10％。
步骤(3)中，三聚氰胺添加量为苯酚质量的1％-10％，醇添加量为产品总反应体系重量的1-5％；所述醇选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或者几种。
本发明的用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂，其由如下方法制备得到：
(1)将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应1～30分钟，反应过程中，溶液颜色逐渐变深；
(2)在65～75℃条件下，再滴加37％的甲醛溶液，65～75℃下反应1小时；甲醛与苯酚的摩尔比为1.5～2.5；
(3)将向上述混合液加入适量醇和三聚氰胺，升高反应温度至85～90℃，反应30分钟；
(4)将反应器加热功能关闭，搅拌至20～50℃以后出料，得到水溶性、低甲醛含量的液体树脂产品，用于石墨制品的浸渍工艺。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明在制备过程中添加了三聚氰胺和醇类等材料，控制合成工艺，改善了树脂的粘结强度及柔韧性，降低了树脂中残留的甲醛，提升了石墨浸渍工艺的可靠性。本发明的产品游离甲醛含量低于0.1％。获得的产品体积密度>1.8，固含量大于50％，粘度低于30mPa.s，导热系数120-128W/(m.℃)。本发明在制备过程中，由于醇的加入，醇羟基与树脂的酚羟基产生分子间作用力，避免了树脂分子之间的交联反应，可以延长浸渍树脂的使用寿命。同时，由于醇的加入，使得树脂粘度、表面张力都减少，提升了树脂的渗透性。
附图说明
图1为实施例1中所得树脂的热重分析；
图2为实施例1中所得树脂的DSC分析。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：用于石墨制品的高渗透性浸渍酚醛树脂的制备方法
S-1.将苯酚加入反应器中搅拌，加入氨水和水，加热至70℃预反应30分钟，反应过程中，溶液颜色逐渐变深；氨水添加量为总质量的5％，
S-2.在70℃条件下，向反应器中滴加37％的甲醛溶液，70℃下反应1小时，甲醛与苯酚的摩尔比为1.6，
S-3.将反应器中加入乙醇、甲醇、三聚氰胺，升高反应温度至90℃，反应30分钟；聚氰胺添加量为苯酚质量的5％，乙醇、甲醇添加量为产品总重量的5％，
S-4.将反应器加热功能关闭，搅拌至40℃以后出料。得到水溶性、低甲醛含量的液体树脂产品，可以用于石墨制品的浸渍工艺。
树脂在800℃高温下能达到60.1％的残碳率，产品游离甲醛含量低于0.1％。获得的产品体积密度>1.8，固含量大于50％，粘度低于30mPa.s，导热系数120-128W/(m.℃)。
实施例2：用于石墨制品的高渗透性浸渍酚醛树脂的制备方法
S-1.将苯酚加入反应器中搅拌，加入氨水和水，加热至70℃预反应30分钟，反应过程中，溶液颜色逐渐变深；氨水添加量为总反应体系质量的10％，
S-2.在70℃条件下，向反应器中滴加37％的甲醛溶液，70℃下反应1小时，甲醛与苯酚的摩尔比为2.0，
S-3.将反应器中加入异丙醇、三聚氰胺，升高反应温度至90℃，反应30分钟；聚氰胺添加量为苯酚质量的7％，乙醇、甲醇添加量为产品总重量的5％，
S-4.将反应器加热功能关闭，搅拌至40℃以后出料。得到水溶性、低甲醛含量的液体树脂产品，可以用于石墨制品的浸渍工艺。
树脂在800℃高温下能达到60.1％的残碳率，产品游离甲醛含量低于0.1％。获得的产品体积密度>1.8，固含量大于50％，粘度低于30mPa.s，导热系数120-128W/(m.℃)。
实施例3：高渗透性浸渍酚醛树脂在石墨制品浸渍过程中的使用方法
1.将石墨制品放入装有实施例1制备的树脂的石墨浸渍釜中浸泡，适当的减压以促进石墨的浸渍，浸渍时间1-5小时；
2.取出石墨制品，放入烘箱，在70℃烘烤4小时，烘干水分，在100℃继续烘烤30分钟，随后在150℃烘烤4小时；
3.关闭烘干设备的电源，待石墨制品在烘箱中缓慢降至室温后取出，即完成一个浸渍烘干工艺流程，不能直接将树脂从高温环境中移至室温，以免产生热应力，破坏石墨制品的微观结构。
根据工艺需要，可以重复1、2、3的步骤，提升树脂的浸渍量，提高石墨制品的强度。
经过上述工艺得到的石墨制品，抗压强度66MPa，抗拉强度15.6MPa，浸渍深度>150mm，石墨浸渍后增重率大于18％。
本发明制备得到的产品，与当前的商用浸渍树脂进行了对比，对比例1为圣泉集团公司的浸渍酚醛树脂PF9603，对比例2为圣泉集团公司的浸渍酚醛树脂PF9100，具体见表1，由于工艺及配方的改善，树脂的粘度可以降低，因此浸渍深度和浸渍增长量都有增加，此外，树脂经过10次浸渍工艺后，粘度增加不大，依然能满足浸渍工艺的要求。
表1
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.用于石墨制品的酚醛树脂，其特征在于，其由如下方法制备得到：
(1)将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应，溶液颜色逐渐变深；
(2)在65～75℃下保温滴加37％的甲醛溶液进行反应，甲醛与苯酚的摩尔比为1.5～2.5；
(3)将向上述混合液加入醇和三聚氰胺，升高温度至85～90℃进行反应；
(4)反应完毕至20～50℃后出料，得到用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、四甲基氢氧化铵中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，步骤(1)中，碱性催化剂添加量为总反应体系质量的5％～10％。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，步骤(3)中，三聚氰胺添加量为苯酚质量的1％-10％。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，步骤(3)中，所述醇选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，步骤(3)中，醇添加量为总反应体系重量的1-5％。
CN201910521266.3A 2019-06-17 2019-06-17 用于石墨制品的酚醛树脂 Pending CN110172131A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910521266.3A CN110172131A (zh) 2019-06-17 2019-06-17 用于石墨制品的酚醛树脂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910521266.3A CN110172131A (zh) 2019-06-17 2019-06-17 用于石墨制品的酚醛树脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110172131A true CN110172131A (zh) 2019-08-27

Family

ID=67698515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910521266.3A Pending CN110172131A (zh) 2019-06-17 2019-06-17 用于石墨制品的酚醛树脂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110172131A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112979898A (zh) * 2021-04-23 2021-06-18 南通金三角石墨制造有限公司 一种改性呋喃树脂的制备方法与应用
TWI847887B (zh) 2023-10-11 2024-07-01 大原祐子 含水溶性苯酚甲醛樹脂的喇叭振動片及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5512160A (en) * 1978-07-12 1980-01-28 Matsushita Electric Works Ltd Preparation of flexible melamine resin
CN1224736A (zh) * 1997-11-03 1999-08-04 博登化学公司 水溶性和贮存稳定的可熔型酚醛三聚氰胺树脂
CN1687171A (zh) * 2005-04-08 2005-10-26 任庆祥 一种纸质高压装饰防火板用浸渍酚醛树脂及其生产工艺
CN102432789A (zh) * 2011-09-29 2012-05-02 山东圣泉化工股份有限公司 湿帘纸用酚醛树脂及其制备方法和湿帘纸的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5512160A (en) * 1978-07-12 1980-01-28 Matsushita Electric Works Ltd Preparation of flexible melamine resin
CN1224736A (zh) * 1997-11-03 1999-08-04 博登化学公司 水溶性和贮存稳定的可熔型酚醛三聚氰胺树脂
CN1687171A (zh) * 2005-04-08 2005-10-26 任庆祥 一种纸质高压装饰防火板用浸渍酚醛树脂及其生产工艺
CN102432789A (zh) * 2011-09-29 2012-05-02 山东圣泉化工股份有限公司 湿帘纸用酚醛树脂及其制备方法和湿帘纸的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国腐蚀与防护学会《金属防腐蚀手册》编写组编: "《金属防腐蚀手册》", 30 June 1989, 上海科学技术出版社 *
吴召洪等: "酚醛树脂浸渍石墨的热稳定性研究", 《弹性体》 *
张伟: "《多元共聚树脂胶黏剂化学与工艺学》", 31 December 2018, 文化发展出版社 *
李子东等: "《现代胶粘技术手册》", 31 January 2002, 新时代出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112979898A (zh) * 2021-04-23 2021-06-18 南通金三角石墨制造有限公司 一种改性呋喃树脂的制备方法与应用
CN112979898B (zh) * 2021-04-23 2022-03-22 南通金三角石墨制造有限公司 一种改性呋喃树脂的制备方法与应用
TWI847887B (zh) 2023-10-11 2024-07-01 大原祐子 含水溶性苯酚甲醛樹脂的喇叭振動片及其製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110550990B (zh) 聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法
US8480930B2 (en) Carbon aerogels for supercapacitors and method of manufacturing the same
CN109294407B (zh) 一种水性防腐涂料及其制备方法
US20140275300A1 (en) Poly(arylene)-based anion exchange polymer electrolytes
CN111978771B (zh) 一种改性氧化石墨烯、其制备方法、包含其的防腐涂料及制备方法
CN111363450A (zh) 一种改性环氧防腐涂料及其制备方法和应用
CN109159226A (zh) 一种无机胶凝材料强化人工林木材的方法
CN110172131A (zh) 用于石墨制品的酚醛树脂
EP2841387B1 (en) Process for the production of a phenol-formaldehyde resin having low free-formaldehyde content, the phenol-formaldehyde resin resulting from this process, and its use as a binder for mineral wool insulation products
CN111393950B (zh) 一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆及其制备方法
EP2657266A1 (en) Process for the preparation of a phenol-formaldehyde resin having a low amount of free formaldehyde, a phenol-formaldehyde resin resulting from this process, and the use of this resin as a binder for mineral wool insulation products
CN115011202A (zh) 一种基于改性石墨的水性环氧树脂涂料及其制备方法
CN102826534A (zh) 一种有机气凝胶及炭气凝胶的制备方法
CN106757124B (zh) 一种固态聚合物膜水电解器ccm膜电极的热处理方法
US4231851A (en) Method for electrochemically coating a metallic substrate with a protective film of a phenolic resin
CN109369888A (zh) 一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂
CN110452605A (zh) 一种碳化硅涂料及其制造方法
CN102190945A (zh) 一种烟囱内壁使用的高温耐酸防腐底漆
CN110066416B (zh) 一种酚醛树脂泡沫及泡沫炭的制备方法
CN116333521B (zh) 一种电解铝阳极钢爪和碳块用涂料及其制备方法和应用
CN107474686B (zh) 机械冷却通风塔风机叶片用水性自修复涂料及其制备方法
CN105819564A (zh) 一种多聚甲醛废水的处理方法
CN112175169A (zh) 一种耐热水性环氧树脂及其制备方法
CN106674459B (zh) 一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法
CN110649301B (zh) 一种复合型质子交换膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190827

RJ01 Rejection of invention patent application after publication