CN1224736A - 水溶性和贮存稳定的可熔型酚醛三聚氰胺树脂 - Google Patents

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Abstract

一种可固化的碱性的三聚氰胺改性酚醛树脂,以游离醛含量为0.5至2.5%的一种可熔型基体酚醛树脂为原料,通过对每100份基体树脂采用1至12份的三聚氰胺来清除甲醛,此时甲醛与三聚氰胺的摩尔比为0.2至1.5摩尔的甲醛比每摩尔的三聚氰胺,使游离醛的含量降低至小于基体树脂中的游离醛含量的70%,从而制备出游离醛含量小于0.7%的具有贮存稳定性的树脂,该树脂在应用过程中保持其稳定性。在该三聚氰胺改性树脂中加入一种强酸的铵盐和余量的水以制备一种碱性粘合剂。该粘合剂应用于玻璃纤维上,具有低甲醛释放量、良好稳定性和酸性范围内快速固化的优点。

Description

水溶性和贮存稳定的可熔型酚醛三聚氰胺树脂
本发明涉及含有游离甲醛的碱性可熔型酚醛树脂的制备，其中三聚氰胺预先已加入到树脂中并与游离的甲醛进行反应以制备一种三聚氰胺改性的树脂。这种三聚氰胺改性酚醛树脂可以按照通常的可熔型酚醛树脂那样来使用，例如作为粘合剂。“碱性”一词的含义是指树脂的pH值大于7，如pH值为8或更高。与三聚氰胺反应之前的酚醛树脂这里称之为基体树脂。
在一个优选的制备玻璃纤维粘合剂的实施方案中，用水稀释上述的三聚氰胺改性树脂，并且使组合物中含有一种强酸的铵盐作为潜伏性酸性催化剂。这种粘合剂在加入潜伏性酸性催化剂之后保持碱性的pH值。潜伏性酸性催化剂加入量的多少至少应是：经过加热和氨的挥发，组合物中所保留的潜伏性催化剂的酸可使组合物具有小于6的酸性的pH值。这种粘合剂尤其适用于粘合玻璃纤维制品，例如玻璃纤维隔热体、玻璃纤维隔音体、玻璃纤维模塑品(如汽车车顶和发动机罩的衬垫)和玻璃棉。
含有甲醛清除剂例如三聚氰胺、尿素、氨等的酚醛树脂在此之前已经作为粘合剂来使用。但是，许多缺点限制了这种树脂的性能和它们的应用。例如，Hiffenbottom的美国专利例如No.3,907,724(1975年9月23日)、No.3,956,204(1976年5月11日)、No.3,956,205(1976年5月11日)、No.4,028,367(1977年6月7日)和No.4,060,504(1977年11月29日)存在许多缺点：需要乳化剂对树脂进行稳定，低耐水性，需要首先制备线型酚醛清漆树脂，然后将其转化为可熔型树脂，采用了诸如氨、尿素和亚硫酸钠的不稳定的清除剂，在氨挥发后缺少一种潜伏性的酸来提供小于6的pH值，与三聚氰胺反应之前可熔型树脂中含有大量的游离醛，以及在碱性条件下固化树脂。
W.R.Walisser的美国专利No.4,757,108(1988年7月12日)中用尿素来改性酚醛树脂，在粘合材料之前树脂经过了一个酸化阶段，然后被中和至碱性的pH值。
在W.R.Walisser的美国专利No.4,960,826(1990年10月2日授权)中，三聚氰胺与游离醛的摩尔比在一个很宽的范围内变动。树脂初始呈碱性，然后被酸化并在酸性条件下进行处理，在与玻璃纤维粘合之前又被调至碱性并在碱性条件下进行固化。在大于7的pH值下树脂固化所释放的甲醛远远超过在三聚氰胺存在下pH值低于7时的释放量。
W.R.Walisser的美国专利No.5,296,584(1990年10月2日)涉及在一种酸性可熔型树脂中悬浮或分散的三聚氰胺固体。该专利未采用潜伏性催化剂。
Mathews等人的美国专利No.5,358,748(1994年10月25日)和No.5,505,998(1996年4月9日)存在许多缺点，例如：采用了起始为酸性的粘合剂，采用了含有1％至5％游离醛的酚醛树脂，缺少潜伏性催化剂，没有明确认识到在制备粘合剂和将其用于玻璃纤维之前需要用三聚氰胺清除剂与甲醛进行反应，和粘合剂中酚醛固体的含量被限制在不超过5％的范围内。
本发明人在1996年8月26日递交的专利申请No.08/704,259(该申请是1995年6月6日递交的专利申请No.08/468,141的继续申请)中叙述了一种A阶稳定化的酚醛树脂三聚氰胺分散体的制备方法，包括将一部分三聚氰胺与甲醛反应以在酚醛树脂中生成羟甲基三聚氰胺，从而使树脂中游离醛的含量降低至小于组合物的0.5％(重量)。
在用于粘合玻璃纤维的液体酚醛树脂中采用三聚氰胺固体，近来在商业中已十分重要，这主要是由于：
(1)三聚氰胺降低了可熔型酚醛树脂在C阶(粘合剂固化)时的甲醛释放量；
(2)所得三聚氰胺/甲醛反应产物中的氮被具有较高热稳定性的三聚氰胺分子结合，从而在固化粘合剂时一般所采用的高温固化工艺中没有带有气味的分解产物例如三甲胺的生成。有气味的三甲胺的生成在当含有尿素的可熔型酚醛树脂作为粘合剂时的某些应用中是一个很突出的问题，因为尿素是一种非热稳定的物质；
(3)三聚氰胺本身具有足够的水溶性使其能够直接加入以稀释玻璃纤维粘合剂；
(4)三聚氰胺本身与可熔型酚醛树脂水溶液形成稳定的分散体；和
(5)三聚氰胺是无毒和无危险性的化学品，价格较低，产量高。
与酚醛树脂和三聚氰胺改性酚醛树脂以及粘合剂中的三聚氰胺改性树脂相关的A阶、B阶和C阶树脂的含义与它们用于通常的可熔型酚醛树脂(一步法)时的含义相同。
1992年以前的大部分旧的现有工艺是以水溶性甲氧基甲基三聚氰胺浆液的形式或以羟甲基三聚氰胺(同样也具有水溶性)的形式在粘合剂中加入三聚氰胺，三聚氰胺与含有较高游离醛含量的可熔型酚醛树脂化学结合。大约1990年以前，这种三聚氰胺一般都与尿素混合使用以提高普通可熔型酚醛树脂尿素粘合剂的热性能，例如抗起燃性(anti-punking)。
美国专利No.4,960,826提供了低温安全和贮存稳定的可熔型酚醛树脂三聚氰胺组合物，是一个较新的工艺。后来，美国专利No.5,296,584、5,358,748和5,505,998特别地排除了尿素的使用，在所公开的工艺中首次提供了可熔型酚醛树脂三聚氰胺组合物，不再依靠三聚氰胺和甲醛的高水溶性的衍生物，并特别提供了以游离的非衍生化的三聚氰胺晶体为形式的粘合剂用的三聚氰胺。美国专利No.5,296,584特别强调了没有三聚氰胺和可熔型酚醛树脂在A阶的任何预溶解反应。美国专利No.5,296,584用高含量的碱制备可熔型酚醛树脂，然后将其与三聚氰胺反应以生成稳定的分散体，得到了非常低游离醛含量的可熔型酚醛树脂。
然而目前对以完全水溶的溶液为形式的高固含量的可熔型酚醛树脂三聚氰胺粘合剂已有显著的需求，特别是用于纤维纤细化的旋转加工工艺中的粘合剂，其中粘合剂的固含量通常在10至35％的范围。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够与水混溶并与W.Walisser的美国专利No.5,296,584、5,358,748、5,505,998和于1996年8月28日递交的美国专利申请No.08/704,257中的粘合剂具有相近的功能性质的水溶性可熔型酚醛树脂三聚氰胺粘合剂，也就是，一种具有：
(a)C阶时低甲醛释放量；
(b)C阶时低三甲胺释放量；和
(c)C阶时良好流动性的粘合剂，即，粘合剂不进行预固化，B阶树脂浸润的羊毛织物在经过较长的贮存时间例如超过两周的贮存期后，粘合剂仍保持其良好的C阶流动性，这种贮存时间对于树脂浸润的羊毛织物来说是较可行的贮存期。
本发明的另一个目的是通过提供一种粘合剂来克服上述专利(558、748和998)所存在的某些缺点，本发明的粘合剂：
(a)在高粘合剂固含量下具有良好的A阶粘合剂贮存期；
(b)避免了在A阶组合物中上述专利(584、748和998)和专利申请(08/704,259)所存在的有腐蚀性的酸性条件；
(c)降低了在B阶固化过程中从A阶组合物向空气中的甲醛释放量；
(d)在高粘合剂固含量下能够通过细径的粘合剂管线过滤器和顶端带有细孔装置的喷嘴；这种粘合剂应用设备与能够容易地用于美国专利No.5,296,584所保护的分散体的空气雾化喷嘴或自旋圆盘雾化器是不同的；
(e)不需要采用高温的稀释水；
(f)在应用之前不需要任何即时的与甲醛清除剂的复合或预混步骤；
(g)由具有较高低温贮存稳定性的树脂而制备，也就是，在低于40°F(4.4℃)的温度下经过较长的贮存时间例如两周后没有沉降物的生成；
(h)由很低游离醛含量的树脂而制备；按照本发明这种树脂可与通常采用的潜伏性酸性催化剂如硫酸铵相混容，树脂中没有遇热分解的六次甲基四胺的存在，因而C阶粘合剂就不带有六次甲基四胺分解产物如三甲胺的气味；必须指出的是，现有工艺中采用尿素来降低可熔型树脂中游离醛含量的方法是不合适的，因为尿素能够生成有气味的三甲胺；和
(ⅰ)避免了使上述专利(584、748和998)的A阶组合物的酚醛溶解性降低的酸性状态，因此，按照本发明的可熔型基体酚醛树脂可以浓缩至很高的程度和很低的游离醛含量，得到一种具有有限酸性水溶性但在本发明碱性A阶粘合剂组合物中保持无限稀释度的最终组合物。
本发明的一个方面是提供含有三聚氰胺与可熔型酚醛树脂中游离醛的反应产物的一种碱性的、低游离醛含量的可熔型酚醛树脂，其中该树脂具有贮存稳定性和在树脂应用条件下的高耐水性。
本发明的另一个方面是提供含有高百分比酚醛固含量的一种碱性的三聚氰胺改性的酚醛型树脂粘合剂，该树脂具有无腐蚀性和稳定性并含有一种潜伏性酸。
本发明还有一个方面是提供在加热的空气中将碱性三聚氰胺改性的粘合剂喷在玻璃纤维上以粘合玻璃纤维的方法，当粘合剂用于玻璃纤维时，粘合剂中的一部分水分和来自于潜伏性酸的氨通过挥发降低了粘合剂的pH值，但同时仍保持了粘合剂的稳定性并阻止三聚氰胺和甲醛的逸出。
进一步地，本发明在一个实施方案中提供其上带有一种B阶酚醛型粘合剂的玻璃纤维，这种B阶酚醛型粘合剂可以含有高含量的酚醛树脂固体，具有低的甲醛释放量并能快速固化至C阶。
在另一个实施方案中，本发明提供一种C阶玻璃纤维组合物，组合物含有预制成所需形状的玻璃纤维且玻璃纤维的连接处含有固化的粘合剂，而且其中固化的组合物具有低的甲醛和烷基胺的释放量。
本发明还提供制备上述组合物的方法。
基体酚醛树脂
在用三聚氰胺改性之前，本发明的酚醛树脂，这里亦称为基体树脂，其制备过程包括使苯酚与甲醛在水相介质中且摩尔比为每摩尔苯酚对大约1.8至2.4摩尔甲醛的条件下，在一种碱性催化剂的存在下进行反应。甲醛可方便地以甲醛含量为30％至50％(重量)水溶液的形式加入。甲醛与苯酚缩合反应的温度可以是约40℃至75℃，优选为约50℃至70℃，特别是约55℃至65℃。反应的pH值为碱性，优选为较高的约9至10.5的pH值，特别是约9.3至10的pH值。这种较高的pH值使反应能进行到游离醛即未反应的甲醛的含量很低的程度。缩合反应进行的程度通常可通过反应混合物中甲醛浓度和苯酚浓度的降低来表示。
所得的水溶液型碱性可熔型酚醛树脂由于含有大量的羟甲基化酚类物质而具有水溶性，并且基体树脂以及随后制备的三聚氰胺改性树脂的固含量一般为约35％至65％(重量)，优选为40％至60％(重量)，特别是45％至55％(重量)。基体树脂以及三聚氰胺改性树脂中水分的含量一般为约35％至65％(重量)，优选为40％至60％(重量)，特别是45％至55％(重量)。树脂固体在基体树脂和三聚氰胺改性树脂的总固含量中均占约90％至约95％。固含量按照工业标准方法测定，例如标准烘箱固含量测试法。本发明的树脂由于采用水作为其中固体的溶剂，因而是一种水溶性树脂。
酚醛树脂，这里亦称为基体树脂，即与三聚氰胺改性之前的树脂，其制备过程中所采用的碱性催化剂的量一般为每摩尔苯酚对应约0.01至1摩尔的催化剂，优选为每摩尔苯酚对应约0.1至0.5摩尔的碱性催化剂。
催化剂的例子可以是碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物，三级胺以及它们的混合物。优选的催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。
在本发明的基体树脂，即与三聚氰胺反应之前的树脂中，游离醛的含量占树脂水溶液的约0.5至2.5％(重量)，优选为0.7至2.0％(重量)，特别是0.8至1.2％(重量)。
在可熔型基体树脂中以及三聚氰胺改性树脂中，游离(未反应)苯酚的含量占树脂的约1至5％(重量)，优选为约1.5至3.5％(重量)。基体树脂和三聚氰胺改性树脂在以下性质方面也基本相同：25℃下用18号锭子在60转/分的速度下测定的Brookfield粘度为约10至100厘泊，优选Brookfield粘度为约15至50厘泊；折光指数为约1.4600至1.5200，优选为约1.4800至1.5000。基体树脂和三聚氰胺改性树脂均为透明的水溶液。
三聚氰胺改性酚醛树脂
在三聚氰胺改性树脂的制备中，将三聚氰胺溶于基体树脂中并与游离的(未反应的)甲醛进行反应。溶于基体树脂中的三聚氰胺的量优选为每0.5至1.5摩尔的游离醛比1摩尔三聚氰胺，由此，三聚氰胺的用量为每100份基体树脂约1至7份三聚氰胺，
优选与基体树脂中甲醛进行反应的三聚氰胺的量也可以表示为每100份基体树脂比约1至7份三聚氰胺，并且在每摩尔的三聚氰胺比0.5至1.5摩尔基体树脂中的游离醛的摩尔比范围内。每100份基体树脂的三聚氰胺的用量低于1份时，则三聚氰胺无法与足够量的甲醛进行反应以得到本发明树脂的预期性能；而当每100份树脂的三聚氰胺的用量超过7份时则会损害树脂的预期性能，例如三聚氰胺改性树脂在冷冻贮存下的树脂稳定性。虽然树脂的贮存稳定性在每100份树脂的三聚氰胺的用量超过7份时受到了不利影响，但在贮存稳定性尚未构成问题时这种树脂还是适用的和仍具有某些优点。因此，当用于粘合剂时，在稳定性尚未构成问题的前提下，与基体树脂进行反应的三聚氰胺用量可以是每100份(重量)的树脂比约1至12份三聚氰胺，即其中每0.2至1.5摩尔的甲醛比约一摩尔的三聚氰胺。
与三聚氰胺反应后的树脂中游离醛的含量低于0.7％(重量)，例如约0.01％至小于0.5％(重量)，优选0.05％至小于0.4％(重量)。终产物中所有未溶解的三聚氰胺都通过过滤而除去。
甲醛与三聚氰胺反应生成羟甲基三聚氰胺。但随着游离醛的增加，不管三聚氰胺的加入量如何，三聚氰胺上反应的甲醛的摩尔比增加，也就是说，对于给定1∶1的甲醛(F)与三聚氰胺(M)的低摩尔比投料量，在游离醛与三聚氰胺反应后(例如60℃下反应80分钟)，随着三聚氰胺改性树脂的形成产生越来越高的甲醛/三聚氰胺(F/M)摩尔比的可溶性产物，逐渐有越来越多的三聚氰胺不溶解。换句话说，给定基体树脂中溶解的三聚氰胺的量随着游离醛量的增加而增加，但溶解的三聚氰胺在摩尔量上的增加却与游离醛摩尔量的增加是不成比例的。因此，为了制备安全、低温贮存稳定的三聚氰胺改性树脂的可熔型树脂，基体树脂中游离醛的含量应该较低，例如2.5％或更低。
三聚氰胺优选以水溶液加入并在反应条件下与基体树脂中的游离醛进行反应，通过与三聚氰胺的反应来降低甲醛的含量。反应条件包括较高的反应温度如至少为约50℃和足够使基体树脂中游离醛的含量至少降低50％的反应时间，但反应温度和时间不应使树脂粘度增大和破坏其水可稀释度。大于50℃的反应温度如50℃至约70℃和在此温度下，特别是在约55至65℃下的约15分钟至3小时，特别是约50分钟至100分钟的反应时间是比较令人满意的。在本发明中三聚氰胺和甲醛的树脂状的反应产物是羟甲基三聚氰胺，特别是单羟甲基三聚氰胺。单羟甲基三聚氰胺更容易溶解，即在低温贮存时它比二羟甲基三聚氰胺难于生成沉淀。这样生成的单羟甲基三聚氰胺仍可以进一步与甲醛反应并继续起甲醛清除剂的作用，比如生成更高级的羟甲基三聚氰胺，如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺等。本发明的三聚氰胺改性树脂优选含有总量约2％至约9％的羟甲基三聚氰胺，其中树脂中约2％至7％的羟甲基三聚氰胺为单羟甲基三聚氰胺。除降低游离醛外，三聚氰胺与甲醛的反应也可降低树脂中游离的三聚氰胺的含量。三聚氰胺与甲醛的反应在基体树脂的碱性pH值下进行，并且三聚氰胺改性树脂一般也具有与基体树脂相同的pH值，例如约9至10.5，优选为约9.3至10。
三聚氰胺与基体树脂中甲醛的反应也影响到玻璃纤维粘合剂的应用，因为三聚氰胺-甲醛反应产物的生成减少了在粘合剂喷涂到玻璃纤维上时的甲醛向空气中的释放量。
为了进行三聚氰胺与未反应的甲醛之间的反应以生成三聚氰胺改性树脂，优选的约50℃至70℃的反应温度范围足以能够降低树脂中未反应的甲醛，同时不影响树脂所预期的性能，例如酸性可稀释度(acid dilutability)，这里亦称为酸性稀释度(Acid Dilute)，通过在pH值为7.5至9下的浊度(浊度分析计的浊度单位，nephelometricturbidity units,NTU)或水可稀释度来表示其大小。在pH值为7.5至9下以一份树脂用一至三份水来稀释，本发明的三聚氰胺改性树脂将无沉淀产生。三聚氰胺改性树脂的酸稀释度(NTU)读数优选为小于约500，例如0.1至500，特别是0.1至150。应该指出的是本说明书包含有两种用到NTU读数的不同的测试。一种采用NTU读数的测试是测量树脂的NTU值，其中通过在搅拌或冷冻贮存条件下树脂本身可能形成的浊度来测定基体树脂或三聚氰胺改性树脂的低温稳定性。另一个采用NTU读数的测试也是通过在酸性pH值状态下用水稀释树脂时树脂所形成的浊度或模糊度来测定三聚氰胺改性树脂的稳定性。
三聚氰胺与基体树脂中游离醛的反应使游离醛的浓度与同三聚氰胺反应前相比降低至小于其浓度的约70％，并且与同三聚氰胺反应之前的游离醛浓度相比，优选使游离醛的浓度降低至小于其反应前浓度的约50％，特别是小于其反应前浓度的40％。反应生成了羟甲基三聚氰胺，而且这些羟甲基三聚氰胺被认为主要是单羟甲基三聚氰胺，后者与其它羟甲基三聚氰胺相比在碱性水溶液介质中具有更高的溶解度。
已与三聚氰胺进行反应并含有三聚氰胺甲醛树脂(这里亦称为三聚氰胺改性树脂)的A阶液体基体酚醛树脂优选其在pH值为7.5至9时的耐水性超过5000％(重量)。本发明的A阶产物可以是(a)含有基体树脂的苯酚和甲醛的树脂状反应产物的水溶液，或(b)含有三聚氰胺与基体树脂中游离醛原位生成的反应产物的基体树脂的水溶液。
在制备粘合剂之前的三聚氰胺与基体树脂中游离醛的反应解决了与树脂和由它随后所生成的粘合剂的稳定性相关的现有工艺中的至少两个问题。解决的一个问题是作为清除剂的三聚氰胺的不溶解性。室温下三聚氰胺在基体树脂中的溶解度约小于0.3％，而三聚氰胺与甲醛的反应产物的溶解度则很高，例如可高10至20倍，根据可熔型树脂中游离醛含量的不同而不同。与此同时，树脂中的游离醛被除去。解决的另一个问题是在三聚氰胺改性树脂的贮存过程中防止了二羟甲基三聚氰胺或其它更高级的羟甲基三聚氰胺沉淀的生成。
虽然A阶状态下的本发明的三聚氰胺改性树脂在碱性条件下具有较高的水可稀释度，但水可稀释度是pH值的函数。当用于在酸性范围固化的本发明的粘合剂时，随着pH值的降低，树脂的可稀释度也降低。用于测量耐水性的另一个测试是以NTU表示的(4.0pH值下的浊度值)“酸性可稀释度试验”。较高的NTU读数表示较高的浊度和较低的溶解度。本发明的三聚氰胺改性树脂的NTU读数小于约500。NTU读数为500和更高表示树脂不具备和粘合剂共同使用时的稳定性，因为粘合剂在制备之后可能具有较低的pH值。
基体树脂和三聚氰胺改性树脂的耐水性是在25℃下向树脂中加入水直至有轻微的永久的模糊度出现而测定的。耐水性指在模糊点时的体系中含有的水的重量，以水占树脂固体的重量百分数来表示。因此当用100份(重量)水加入到100份(重量)树脂固体中出现模糊点时，树脂的耐水性为100％。耐水性的百分数包括加入到有机组分中的稀释水和A阶组合物水溶液中的水。当液体的耐水性约为或超过5000％(重量)时，我们称之为完全水可稀释或无限水可稀释或称之具有无限的水可稀释度。本发明的基体树脂和三聚氰胺改性树脂在pH值约为7.5至9下时具有无限的水可稀释度。
本发明的三聚氰胺改性树脂用于玻璃纤维粘合剂中时的一个突出的优点是它在C阶树脂固化阶段在玻璃纤维上的流动性。该树脂在C阶树脂固化时在玻璃纤维上的优异的流动性是由于与其它低酚含量的树脂相比，它明显具有低的甲醛与苯酚的摩尔比。与此同时，本发明的三聚氰胺改性树脂中的苯酚含量非常高，例如与大多数其它的玻璃纤维粘合剂树脂如在制造住宅用玻璃纤维增强隔热材料中与尿素共用的那些树脂相比，其苯酚含量可超过约10倍。由于本发明的树脂不含有尿素，它们不象那些含有尿素的树脂那样容易地在树脂喷涂于玻璃纤维之前就有固化现象发生。
本发明一个优选的三聚氰胺改性树脂在pH为7.5至9下具有的酸性可稀释度约小于500 NTU，是一种无限水稀释度的树脂，含有一种可固化的透明的可熔型酚醛树脂的水溶液，其羟甲基三聚氰胺的含量为2％至约9％，优选为约3％至7％，pH值约为9至10.5，游离醛含量小于0.5％，固含量约为40％至60％，水含量约为40％至60％。
除了用三聚氰胺来制备能随后用于制备粘合剂的三聚氰胺改性树脂外，另一个具有对称结构的三嗪化合物，即三聚氰酸二酰胺(4,6-二氨基-2-羟基均三嗪)(ammeline(4,6-diamino-s-triazin-2-ol))可用来代替三聚氰胺以制备与三聚氰胺相应的并具有本发明优点的组合物。
在A阶三聚氰胺改性树脂中也可以含有其它的组分，还可含有普通的水处理化学试剂(极限防沉淀剂)，例如，弹性胶乳如聚醋酸乙烯类胶乳，防固化剂如在往往很热的纤维集束室中制造C阶产品时所加入的能够防止粘合剂预固化的α-甲基糖苷。
                  粘合剂
粘合剂的制备是通过向三聚氰胺或三聚氰酸二酰胺改性的树脂中加入潜伏性酸、水和其它可能采用的各种添加剂如碳黑来实现的。潜伏性催化剂是一种强酸的铵盐。用作生成铵盐(潜伏性酸)的酸最好具有强酸的pK值，优选为小于等于2的pK值。pK值表示酸的离解程度或酸的强度。优选的酸有氨基磺酸、草酸(第一个H+的pK值为1.23)、硫酸、甲烷磺酸和甲苯磺酸的各种位置的异构体例如对甲苯磺酸和苯酚磺酸。
潜伏性酸的用量应足以使粘合剂的pH值在氨挥发后可降至小于6，例如5.5或更低，如小于等于4。一般通过加入足够量的潜伏性酸来获得此所需的酸的数量，因此当氨挥发后，余下的酸将中和树脂中的碱性催化剂，并足以在随后的C阶固化过程中将pH值将至6以下。所需的酸的数量一般应约占粘合剂中树脂固体的1至2％，这样在中和碱性催化剂后还能将pH值降低至小于等于5.5。
酸的铵盐的数量一般为约占粘合剂组合物中树脂固体重量的8至25％，优选铵盐的量占粘合剂中固体重量的9至13％，特别是10至12％。
采用潜伏性酸性催化剂将pH值降至小于6.0的pH值范围内加速了粘合剂中树脂的固化。选用小于6的pH值也使三聚氰胺-甲醛树脂以及任何未反应的三聚氰胺能够清除在随后的粘合剂中树脂的固化过程中可能进一步释放出的甲醛。
本发明的粘合剂具有的pH值约为8至10，优选pH值为8.5为9.5。与具有pH值为5.5的粘合剂的酸性pH值比较，碱性pH值通过大大提高贮存期而赋予粘合剂稳定性，同时也避免了需要采用防腐蚀的设备如不锈钢罐、泵和喷嘴，而这些设备对于在酸性范围下贮存和应用的粘合剂来说都是必需的。另外，碱性pH值也提高了树脂在粘合剂中的溶解度。
本发明的粘合剂一般含有大约0.5％至35％(重量)的固体，优选为约10％至35％的固体，特别是约15％至25％的固体。在这些固体中包括有约5％至30％，优选7％至25％(重量)的树脂固体。粘合剂可以喷涂在玻璃纤维上以获得占固化的玻璃纤维产品的约5％至30％，优选15％至25％(重量)的固体含量。举例来讲，在制造建筑防热材料时，一般粘合剂的用量范围为3％至7％(重量)。在制造模塑产品例如汽车车顶和发动机罩的衬垫时，制件中固化的粘合剂的含量一般约占制件重量的15％至25％。
本发明的粘合剂是通过将潜伏性催化剂和余量的水加入到处于碱性范围的三聚氰胺改性树脂中而制备的。碱性粘合剂在25℃下的贮存期一般要远大于该种粘合剂在酸性范围下的贮存期。贮存期是通过观察粘合剂的浊度随时间的推移而变化的状况来确定的。
本发明所采用的粘合剂是抗起燃性的，并具有较高的使用效能。这里所用的“起燃”一词与它在工艺中的含义一样，是指粘合剂具有的相当快的氧化性，同时有热量的生成，但不产生火焰。为达到抗起燃性，在此之前所采用的粘合剂包括含有苯酚-甲醛部分缩合产物、苯酚-三聚氰胺甲醛部分缩合产物和苯酚/尿素/甲醛部分缩合产物的树脂。然而上述树脂在板材或棒材等的制备中作为粘合剂中的粘合材料时会存在突出的问题。这些问题有：低耐起燃性，低使用效能，特别是在尿素作为清除剂时会引起预固化粘合剂的“起斑”从而降低玻璃纤维板材和棒材的拉伸强度；和诸如空气和水污染的环境问题。
              粘合剂在玻璃纤维上的应用
本发明可以采用制造玻璃纤维的任何技术。有两种已知的纤维化制造技术分别称为罐与大理石法(pot and marble process)和旋转法。
旋转法是本发明中用以制造玻璃纤维的优选方法。在旋转法中，熔融的玻璃液倾泻在由一个侧壁带有穿孔的金属碗所构成的旋转盘上并通过侧壁上的孔被挤出形成许多细小的液流。这些小液流在离心力和气动拉力以及最终冷却的联合作用下被细小化，生成比挤出孔(一般在0.25至0.8毫米范围内)更细的纤维。纤维一般是在轴向喷气流的作用下从纤维化设备上分离，并在被收集在一个与纤维化设备分离并置于其下的多孔传送带或其它采集装置上之前对它们进行粘合剂的喷涂。喷涂粘合剂的气流温度一般在约100°F(37.8℃)至约200°F(93.3℃)之间，并且典型的温度为150°F(65.5℃)。在B阶粘合剂的挥发和最终C阶粘合剂的固化过程中，pH值逐渐向酸性范围下降并达到小于6的pH值，例如小于等于5.5的pH值，如pH值为3.5。
粘合剂使用于纤维上的时机一般是在纤维在旋转盘和传送带之间的空间中刚刚生成之后不久，此时纤维还保持其热度，并且在被收集在传送带上之前。含有喷涂的粘合剂的纤维其上部分地涂有一薄层热固性的三聚氰胺改性树脂或其液滴，树脂倾向于在纤维的各自交叉的连结处发生聚集。由于粘合剂喷嘴和粘合剂与玻璃纤维接触的区域之间的环境温度较高，一部分源于潜伏性酸的氨和一些水分从粘合剂水溶液中挥发出来。通过加热玻璃纤维，例如在喷涂粘合剂之后采用热空气吹过的方法可以使粘合剂中余下的水性溶剂和氨挥发，使可熔型酚醛树脂烘干达到B阶。
玻璃纤维上粘合剂的含量是重要的控制参数。它可通过在约550℃下点燃干燥的玻璃纤维样品并测量其失重而进行测定。产物在点燃后的失重的分数被称为燃烧失重(LOI)，通常以百分数来表示。
粘合剂的使用除采用喷涂的方法外，还可以采用其它的方法来使用粘合剂，例如用粘合剂来浸润玻璃纤维的片状或毡状织物，然后用例如热空气加热等的方法烘干粘合剂以生成树脂浸润的玻璃棉。树脂浸润的玻璃棉往往是其上含有B阶树脂的玻璃纤维的缠绕线团或基片，它们能够通过例如在一个加压的模具或固化炉中进行加热的方法实现完全固化，树脂转化为C阶，而其中的玻璃纤维也更永久性地彼此粘结在一起。本发明的树脂浸润的玻璃棉被缠绕成卷以便于贮存和运输，它们在25℃下的贮存期至少为两个月。
            B阶和C阶玻璃纤维组合物
在粘合剂施加在玻璃纤维上之后，经过部分固化使树脂状态达到B阶。在这一阶段，玻璃纤维组合物含有粘性的粘合剂，后者在加热下将至少发生稀化并流淌到玻璃纤维的连结处，并允许发生随后的粘合和成形为最终固化产物所需的形状。B阶产物便于玻璃纤维组合物例如片材或毡材等等的加工和运输。
如这里所述的含有粘合剂于其上的玻璃纤维组合物，它的固化取决于所需的固化温度和时间、生成的制品的类型和制品的成型方法，例如在固化的C阶树脂的成型中是否使用加压手段。在某些应用中，将含有粘合剂的玻璃纤维在足够的时间内加热以提高树脂的分子量并将其烘干至B阶，然后将产品运输或贮存起来，在较晚的时间固化至C阶。因此固化的时间和温度可以在很宽的范围内变动，例如在约80℃至320℃的温度下，时间可以从小于10秒至超过2小时或更长。在一个制备汽车顶衬和发动机隔热板的典型的操作工艺中，固化步骤在约185℃至约285℃的温度范围内经过约45至90秒的时间后完成。
为了使本行业技术人员更完整地领会本发明，发明人进一步给出下面的步骤说明和实施例。除非特别指出，实施例中所有的份数和百分数，以及本申请中其它各处的份数和百分数均是以重量计，温度均是指摄氏度(℃)。
游离醛的测定方法是ISO METHOD 9379:1989(E)“塑料--酚醛树脂--游离醛含量的测定”。
酸性条件下用水稀释的树脂的稳定性用酸稳定性试验来测量，结果以NTU读数(浊度值，nephelometric turbidity units)来表示。该试验检测的是在酸性条件下用水稀释时的水溶性可熔型酚醛树脂中的少量水不溶性物质的存在。测试步骤包括：在100毫升烧杯中加入4克待测的树脂。室温下向烧杯中加入80毫升蒸馏水。将一个搅拌棒插入烧杯中开始混合搅拌。将pH电极插入稀释的树脂溶液中并用浓度为0.5当量/升的盐酸将pH值调节到3.9至4.1。然后停止搅拌使溶液静置10分钟，在浊度计中测量样品的浊度，结果以酸性可稀释度NTU来表示，或更简单地以酸性稀释度NTU来表示。
另一个浊度测试是测量树脂的浊度。该测试是检测在三聚氰胺改性树脂中很少量的固有晶体的存在，特别是处于搅拌和低温贮存条件下的树脂更倾向于生成固体晶体。该测试的仪器包括：浊度计、35毫升浊度瓶和30毫升注射器。测试步骤包括：将得到的树脂转移至浊度瓶中并测量其浊度。不要预先调整树脂温度。结果以得到的NTU读数来表示。
                         实施例1(A)(A)酚醛树脂的制备；(B)三聚氰胺改性酚醛树脂的制备；
      和(C)三聚氰胺改性树脂的贮存期
(A)在一个配有搅拌器和回流冷凝器的反应器中按顺序加入下列物质：42.8磅(19.4千克)水，171.2磅(77.6千克)苯酚，28.4磅(12.9千克)含有45％氢氧化钾的氢氧化钾水溶液，和9.0磅(4.1千克)含有50％氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。温度调节至50℃，并使反应器的真空度达到27英寸(686毫米)汞柱。然后在大约70分钟的时间内缓慢加入229.4磅(104千克)含有50％甲醛的水溶液。甲醛加料完毕后，继续在50℃和27英寸(686毫米)汞柱的真空度下反应15分钟。将真空度减小至24.5英寸(622毫米)以使温度在30分钟内升至60℃。在60℃温度下使反应继续进行4.5小时，得到500磅基体酚醛树脂，亦称为基体树脂，其性能指标如下：游离醛含量0.9％，游离酚含量2.7％，pH值9.6，和酸性稀释度为0.7 NTU。
(B)将19.2磅(8.7千克)三聚氰胺加入到反应器中上述的基体树脂(A)的液面下，在60℃下将反应混合物搅拌30分钟。此时每100份基体树脂对应于3.84份三聚氰胺。然后在保持真空度下使混合物冷却至50℃。在保持真空度下进一步使反应混合物冷却至25℃以下。停止搅拌，去除真空度，将得到的产物从反应器中取出。产物为三聚氰胺改性酚醛树脂，也简单地称为三聚氰胺改性树脂。
(C)上述三聚氰胺改性树脂为透明溶液，其固含量为53.08％，其中49.5％为树脂固体，3.5％为灰分；反应的甲醛与苯酚的摩尔比为2.1∶1，游离酚含量2.6％，游离醛含量0.3％，pH值9.6，折光指数1.49203，和酸性稀释度为2.4 NTU。树脂在40°F(4.4℃)下在一55加仑(208.2升)的桶中静止(无搅拌)贮存两个月后底部无沉降物生成，说明树脂是稳定的。
                      实施例2
                   粘合剂的贮存期
对用实施例1的三聚氰胺改性树脂制备的固含量为10％的不同粘合剂在25℃下的贮存期进行试验测定。粘合剂样品A为碱性，其pH值为8.9，而粘合剂样品B为酸性，其pH值为5.0。样品A的制备步骤为：取出25克实施例1的三聚氰胺改性树脂(该样品中含有13.25克固体)，向其中加入6.1克含有2.45克氨基磺酸铵的水溶液，然后进一步用101克水稀释样品，得到总重为132.5克的样品A，其pH值为8.9。样品B的制备步骤为：取出25克实施例1的三聚氰胺改性树脂(该样品中含有13.25克固体)，向其中加入含有2.08克氨基磺酸的水溶液，然后进一步用93.6克水稀释样品，得到总重为132.5克的样品B，其pH值为5.0。
测试的结果列于下面的表2中，其中时间以分钟(min.)或小时(hrs.)表示。N.M.表示在那一时间内未进行测试。稳定性以酸性可稀释度NTU来表示其大小。
下面表2中的结果表明，样品B的有效贮存期为约3小时，而高pH值的样品A的贮存期约为48小时。
                                    表2
    时间     样品A,NTU     样品B,NTU
    O     N.M.     N.M.
    30分钟     1.4     2.3
    60分钟     N.M.     2.7
    70分钟     N.M.     2.9
    120分钟     1.7     3.2
    150分钟     1.8     4.4
    180分钟     1.5     130
    210分钟     1.5     619
    300分钟     1.5     1350
    400分钟     1.4     N.M.
    23小时     1.1     N.M.
    44小时     1.0     N.M.
    48小时     30     N.M.
                         实施例3
         用硫酸铵制备25.1％固含量的粘合剂
向15.5份含有53.08％固体的实施例1中的基体三聚氰胺改性树脂中加入4.4磅(2千克)20％硫酸铵水溶液和16.4磅(7.4千克)水，得到的粘合剂组合物的总重为36.3磅(16.5千克)。室温下2小时后粘合剂的pH值为8.9。按照C.Helbing的美国专利No.5,324,337(于1994年6月28日授权，整篇专利均作为本说明书的参考文献)中所公开的具体步骤将粘合剂应用于玻璃纤维上。得到树脂浸润的玻璃棉样品，其燃烧失重(LOI)约为18％。将样品在400°F(204.4℃)下固化60秒并按照通用汽车公司的测试方法GM9209P检测试验用水中的三甲胺的含量。结果表明三甲胺的含量低于百万分之一。
                        实施例4
               从三聚氰胺改性树脂制备粘合剂
按照实施例1的方式，制备一种本发明的三聚氰胺改性树脂的粘合剂，其性能指标如下：游离醛含量约0.3％，折光指数1.4920,pH值9.62，固含量52.5％，酸性稀释度NTU为2.6，在45°F(7℃)下贮存一个月后的酸性稀释度NTU为8.2，游离酚含量2.65％，7℃下贮存一个月后树脂的NTU值为5.4，说明在无搅拌下静置贮存的树脂是透明的，并且没有固体沉淀的产生。
将含有133.9磅(60.7千克)固体的255磅(115.7千克)上述的三聚氰胺改性树脂、101.2磅(46千克)水、含有20％固体(14.5磅(6.6千克)固体)的72.4磅(32.8千克)硫酸铵溶液，和0.6磅(0.27千克)联碳公司的A1100硅烷产品相混合而得到429.2磅(195千克)批量的粘合剂。该粘合剂含有29.1％树脂固体，34.7％烘箱干燥后的总固体，密度为每加仑9.41磅(4.24千克)和pH值为8.9。在即将被喷涂到玻璃纤维上之前，对于每100加仑(3200升)的上述固含量为34.7％的粘合剂，用30加仑(960升)pH值为7.71、固含量为2％的碳黑分散体来将其现场稀释至固含量大约为27％。粘合剂在喷涂到玻璃纤维上之后的pH值约为6.8，测定方法是将树脂浸润的玻璃棉材料的样品浸在蒸馏水中并检测其pH值。
                     实施例5
               比较树脂的制备和测试
在一个配有搅拌器和加热装置的反应器中加入8.14份水，32.6份苯酚，和5.21份浓度为50％的氢氧化钠水溶液。然后将温度调节至50℃，并使反应器的真空度达到27英寸(686毫米)汞柱。然后在大约70分钟的时间内以恒定的速度向反应器中加入54.1份浓度为50％甲醛的水溶液。继续在50℃和27英寸(686毫米)汞柱的真空度下反应15分钟。将真空度减小至24.5英寸(622毫米)以使温度在30分钟内升至60℃。在60℃温度下使反应继续进行320分钟。然后将反应混合物回流，并冷却至50℃。在保持27英寸(686厘米)真空度下继续使反应混合物冷却至25℃以下。停止搅拌，去除真空度，立即将作为比较的酚醛树脂产物从反应器中取出。
比较性树脂的pH值约为9.4，固含量为49％，苯酚含量约为0.9％，游离醛含量2.8％，缩合产物中反应的甲醛与苯酚的摩尔比为2.6。
向166克上述基体树脂中加入9.8克三聚氰胺，此时甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1.99。然后将反应混合物在20分钟内加热至60℃，在该时间内三聚氰胺全部溶解。然后将树脂冷却，低温冷冻，然后向此比较性的三聚氰胺改性的酚醛树脂中加入2克含有羟甲基三聚氰胺和四羟甲基二苯基甲烷晶体混合物的晶种，并将此混合物分成等重的三份。晶种加快树脂中沉降物的生成。三个样品在温度为26°F(-3.3℃)、36°F(2.2℃)和46°F(7.8℃)下分别存放。每个加有晶种的样品的起始树脂浊度的读数均为125 NTU。经过24小时后，在26°F、36°F和46°F下存放的样品均变为浊白，并有许多固体沉淀的生成。而实施例1中的三聚氰胺改性的酚醛树脂在相同的温度下经过两周的时间，在同样的测试条件下也没有出现浊白(超过约1000NTU)，如下面的实施例6所示。
                           实施例6
实施例1的三聚氰胺改性酚醛树脂的稳定性试验
向235克实施例1的三聚氰胺改性的酚醛树脂中加入2克含有与上述实施例5相同的羟甲基三聚氰胺和四羟甲基二苯基甲烷晶体混合物的晶种。然后将235克样品分成等重的三个样品并将这些样品在温度为26°F(-3.3℃)、36°F(2.2℃)和46°F(7.8℃)下分别存放。下面的表6给出了随贮存时间的延长树脂浊度的NTU读数的变化情况，表明这三个非搅拌的样品中的沉淀物随时间是逐渐增加的。当样品被制备时得到的是起始的树脂的NTU读数，而第一天读数、第四天读数等等都是在随后的天数内连续地得到的并列于起始读数的后面。较高的NTU读数表示较高的浊度，后者表示所生成的固体沉降分离物的量也较高。
                            表6树脂的NTU读数
26°F(-3.3℃) 36°F(2.2℃) 46°F(7.8℃)
    初始     75     75     75
    1天     87     81     81
    3天     112     122     112
    7天     365     285     226
    17天     1269     959     1209
                         实施例7
                    三聚氰胺浓度的变化
实施例1的基体酚醛树脂(加入三聚氰胺之前的树脂)，亦称为树脂A，实施例5的比较酚醛树脂，亦称为树脂B，将这两种树脂在不同的三聚氰胺浓度下进行一段时间的比较。从下面的表7可以看出，实施例1的基体树脂样品(树脂A)与比较树脂B相比要稳定得多，而后者比树脂A含有更高浓度的三聚氰胺。
将含有占树脂重量0、1、2、3、4和5 pph(每100份的份数，即百分份数)三聚氰胺的实施例1的基体树脂的各混合物在60℃下加热维持30分钟以使它们中的三聚氰胺溶解，则甲醛与溶解的三聚氰胺的比例分别为无穷大、3.78、1.89、1.26、0.94和0.76。随即将这些样品淬冷并在搅拌下加入0.5pph含有羟甲基三聚氰胺和四羟甲基二苯基甲烷晶体混合物的晶种。然后将5个样品中的每一个放入浊度管中并在45°F(7.22℃)下存放。记录以NTU表示的起始树脂浊度，然后每天进行监测记录。按照与上面实施例1的树脂相同的处理方式将实施例5的比较树脂与三聚氰胺一起加入，除了三聚氰胺的用量分别占比较树脂的0、2、4、6和8 pph，则甲醛与溶解的三聚氰胺的比例分别为无穷大、5.88、2.94、1.96和1.47。按照与对实施例1的基体树脂的三聚氰胺改性树脂所采用的相同方式，将样品进行淬冷并加入晶种。该实施例的结果列于下面的表7中。在温度读数下面随贮存时间变化的条目表示的是树脂的NTU值(浊度读数)。表7中的树脂A为实施例1的基体树脂，而树脂B为实施例5的比较树脂。在本实施例中，样品是在45°F的温度和持续搅拌下存放的。对应于第一天的加星号的各种浓度的条目表示的是起始的NTU值。
                                     表7
    树脂A     树脂B
三聚氰胺，pph(百分份数)     45°F(7.22℃) 三聚氰胺，pph(百分份数)     45°F(7.22℃)
    0pph*     63 NTU     0pph*     69 NTU
    1pph*     68 NTU     2pph*     640 NTU
    2pph*     80 NTU     4pph*     浊白
    3pph*     70 NTU     6pph*     浊白
    4pph*     75 NTU     8pph*     浊白
    5pph*     71 NTU     ---     ---
起始读数后两天
   ---     ---     0 pph     190
   ---     ---     2 pph     浊白
起始读数后一周
    0pph     1130 NTU  --- ---
    1pph     500 NTU  --- ---
    2pph     1300 NTU  --- ---
    3pph     1180 NTU  --- ---
    4pph     1470 NTU  --- ---
    5pph     190 NTU  --- ---
继续进行测试，直至起始读数后9天树脂A样品仍未出现浊白。
                     实施例8
           基体树脂中不同游离醛含量的影响按照实施例1的方式制备一个4.5千克的基体树脂样品。该基体树脂亦称为基本树脂，其性能指标如下：游离醛含量1.1％，游离酚含量3.3％，折光指数1.4836，耐盐水度148％，粘度21厘泊，和固含量50.2％。
然后向基体树脂中加入浓度为50.2％的甲醛水溶液，方式是向每200克上述的基体可熔型树脂样品中加入逐渐增大的甲醛量，使不同样品中游离醛的含量从1.1％增至6.0％。然后也是按照逐渐增大的方式向每个样品中加入三聚氰胺，加入量应足以使每个样品中游离醛与三聚氰胺的摩尔比均为1∶1。在60℃下搅拌80分钟后，在所有含有后加入甲醛的样品中都有大量的未溶解的三聚氰胺，立即用减压过滤的方法除去这些沉淀。然后对每个所得到的样品分析其氮含量％，计算每个样品中溶解的三聚氰胺的重量百分数，得到游离醛与溶解的三聚氰胺的实际摩尔比。然后将每个样品按每65克的量分装于4盎司的罐中，并在7℃和14℃下搅拌存放。除表8中的第6号样品外，在这些温度下搅拌存放过夜之后，所有的样品仍呈清亮的琥珀色半透明状。第6号样品已经变成固体膏状物。然后在每个温度下的每个65克的样品中加入5滴羟甲基三聚氰胺和四羟甲基二苯基甲烷晶体混合物，并在7℃和14℃以及搅拌存放下检测树脂的浊度大小(NTU值)随时间的变化情况。结果列于表8A和它的续表8B中。在表8A和8B中一些缩写的含义如下：Wt为重量，g为克，F为甲醛，M为三聚氰胺，N为氮气，PPH为以树脂计的百分份数，Stg-Temp为贮存温度，和NTU为树脂的浊度值。
从表8A和8B中可以看出，在制备三聚氰胺改性树脂时，对于每100份基体树脂，当三聚氰胺的用量超过7份时，得到的三聚氰胺改性树脂的样品的稳定性就比对于每100份基体树脂，当三聚氰胺的用量约为7份或更低时所得的样品的稳定性差。同时也可以看到，当游离醛与溶解的三聚氰胺的摩尔比超过约1.2时，此时用三聚氰胺制备的可熔型树脂在搅拌低温的存放条件下表现出很严重的不稳定性，而游离醛与溶解的三聚氰胺的摩尔比为1.0或更低时所制备的样品在给定的贮存条件下经过超过一周的时间也没有在外观上出现浊白现象。
                              表8A
    样品编号     1     2     3
基体树脂重量，g     200     200     200
 50.2％甲醛的加入量，g     0.0     3.7     8.0
游离醛含量，Wt％     1.1     2.0     3.0
三聚氰胺加入量，g     9.2*     17.0     26.1
生成氮气量，Wt％     3.04     4,49     5.47
溶解的三聚氰胺量，Wt％     4.56     6,74     8.21
溶解的三聚氰胺量，PPH     4.78     7.23     8.94
甲醛与溶解的三聚氰胺的摩尔比     0.97     1.16     1.41
    贮存温度，℃  7   14    7   14     7    14
加入晶种的起始NTU值 ---  98.4    --- 101.2  ---    ---
    1天后的NTU值 129  146739  300    137 142 浊白    浊白
    3天后的NTU值    691 343 浊白    浊白
    7天后的NTU值 1000 1020    浊白 浊白 稠悬浮体稠悬浮体
                                    表8B(续8A)
    样品编号     4     5     6
基体树脂重量，g     200     200     200
 50.2％甲醛的加入量，g     12.6     17.3     22.2
游离醛含量，Wt％     4.0     5.0     6.0
三聚氰胺加入量，g     35.8     45.7     56.0
生成氮气量，Wt％     6.63     7.90     8.93
溶解的三聚氰胺量，Wt％     9.95     11.85     13.4
溶解的三聚氰胺量，PPH     11.05     13.44     15.47
甲醛与溶解的三聚氰胺的摩尔比     1.52     1.56     1.63
    贮存温度，℃     7    14     7    14     7    14
加入晶种的起始NTU值    ---  ---     ---  ---     固体膏
    1天后的NTU值      浊白       浊白   --------
    3天后的NTU值      浊白       浊白   --------
    7天后的NTU值     固体膏    --------   --------
                    实施例9
     极低游离醛含量的可熔型酚醛树脂的贮存稳定性
制备4.5千克与实施例1所制备的树脂相同的基体树脂样品，稍不同的是在升温至60℃后，本实施例的反应混合物在60℃下仅反应203分钟，而不是如实施例1中在此温度下保温反应4.5小时。从反应混合物中取出2.0千克的样品并进行淬冷。该基体树脂这里称之为可熔型树脂A。余下的反应混合物在60℃下经过共260分钟的反应后也进行淬冷，此时得到的树脂在这里称之为可熔型树脂B。下面是这两个样品的性能指标：
可熔型树脂A 可熔型树脂B
 60℃下反应时间     203分钟     260分钟
    耐盐水度     155     126
    游离醛％     1.0     0.75
    游离酚％     2.98     2.59
    折光指数     1.4835     1.4846
    固含量％     50.18     50.48
在60℃下向三个250克的可熔型树脂A中分别搅拌加入百分份数占树脂量的3、4和5(pph)的三聚氰胺，并在三个250克的可熔型树脂B中分别加入2、3和4 pph的三聚氰胺，分别得到表9中的样品A3、A4、A5、B2、B3和B4。表9中的破折线(------)表示在试验时间内未进行测量读数。计算每一个样品中游离醛与三聚氰胺的摩尔比。在60℃下经过20分钟后，将每个样品的一半从60℃的水浴中取出并进行淬冷，而余下的样品则在淬冷之前在60℃下共反应80分钟，这样一共得到12个样品。每个样品在45°F(7.22℃)下放置过夜后用倾析法除去所有未溶解的三聚氰胺，然后在置于8盎司罐中的每个约125克的样品中加入10滴含有羟甲基三聚氰胺和四羟甲基二苯基甲烷的晶种物质浆。将每个样品再次等分为重量约60克的样品，每个样品都置于四盎司罐中并用0.5英寸长的磁力搅拌棒进行搅拌，这样上述的12个样品的每一个都可以在7℃和14℃两个温度下来测定其在搅拌状态下的贮存性能。样品放在置于冷冻室内的一个多头搅拌盘(Cole Parmer 15 position,Model E-04656-30)上的水浴中，这样在两个测试温度中的每一个温度下都能获得相同的试验状态。
在每个温度下检测每个样品的树脂的浊度值(以NTU表示)随贮存时间变化的状况。结果列于表9A-1、9A-2、9B-1和9B-2中。
                         表960℃下可熔型样品中加入的三聚氰胺随时间(分钟)变化的溶解率
    样品编号 A3  A4  A5  B2  B3  B4
    三聚氰胺加入后的外观
    基本上溶解     8     15  20     4     7     14
    十分难溶    ---     ---  20    ---    ---     ---
    明显不溶    ---     ---  28     6     13     ---
    痕量不溶     12     20  50     10     16     20
    少量颗粒     ---     25  80     ---     20     33
    全溶     17     30  ---     13     25     40
    甲醛与溶解三聚氰胺的摩尔比     1.40     1.05  0.84     1.58     1.05     O.79
                                 表9A-1加入三聚氰胺的可熔型树脂A的贮存稳定性
溶懈的三聚氰胺，pph     3     4
    反应时间，分钟         20         80         20         80
    贮存温度，℃  7  14  7  14   7  14  7  14
    树脂浊度NTU(与晶种混合16小时后的起始浊度) 69 71 75 65 64 85 70 58
    两天后 146  96  130  119  202  137  132  93
    三天后 340  175  250  181  488  183  198  102
    四天后 675  262  508  282  1058  292  398  172
    五天后 1110  407  952  477  1000+ 426  735  245
    六天后 1000+ 585  1270  617  浊白 610  965  352
    七天后 浊白 845  1000+  885   ---  803  1320  510
                 表9A-2(续表9A-1)
溶解的三聚氰胺，pph     5
反应时间，分钟     20     80
    贮存温度，℃     7     14     7     14
树脂浊度NTU’s(与晶种混合16小时后的起始浊度) 309 408 70 90
    两天后     690     1039     111     159
    三天后     1000+     1000+     146     283
    四天后     浊白     浊白     363     541
    五天后     ---     ---     615     857
    六天后     ---     ---     885     1065
    七天后     ---     ---     1048     1000+
                               表9B-1加入三聚氰胺的可熔型树脂B的贮存稳定性
溶解的三聚氰胺，pph     2     3
反应时间，分钟     20     80     20     80
    贮存温度，℃     7     14     7     14     7     14     7     14
    树脂浊度NTU(与晶种混合16小时后的起始浊度) 70 63 74 67 64 90 70 60
    两天后 182  141  310  123  223  156  281  116
    三天后 566  219  1002  212  574  272  753  207
    四天后 1185  452  1000+ 438  1222  477  1420  302
    五天后 1000+ 780 浊白 698  1000+ 780  1000+ 680
    六天后 浊白 1152  ---  1048 浊白 1105 浊白 875
    七天后  --- 1000+  --- 1000+  --- 1000+  --- 1272
                                表9B-2(续表9B-1)
                    加入三聚氰胺的可熔型树脂B的贮存稳定性
溶解的三聚氰胺，pph     4
反应时间，分钟     20     80
    贮存温度，℃     7     14     7     14
树脂浊度NTU(与晶种混合16小时后的起始浊度) 96 188 54 69
    两天后     280     394     100     85
    三天后     712     675     336     215
    四天后     1310     1046     1080     410
    五天后     1000+     1000+     1000+     680
    六天后     浊白     浊白     浊白     955
    七天后     ---     ---      ---     1239

Claims (28)

1、一种可固化的类树脂的组合物，其含有下面组分的反应产物：
(A)含有0.5％至2.5％游离醛含量的一种水溶性的碱性可熔型基体酚醛树脂；和
(B)溶于每100份基体树脂中的1至12份选自三聚氰胺和三聚氰酸二酰胺中的一种对称的三嗪化合物，溶解的三嗪化合物与基体树脂中的游离醛的摩尔比为1摩尔的三嗪化合物比0.2至1.5摩尔的游离醛，所说的与基体树脂中的游离醛在反应条件下进行反应的三嗪化合物的用量足以使游离醛的含量减小到低于约70％的基体树脂中的游离醛含量，并且使得到的组合物具有小于0.7％的游离醛含量。
2、权利要求1的组合物，其中三嗪化合物为三聚氰胺，1至7份的三聚氰胺溶于每100份基体树脂中，溶解的三聚氰胺与基体树脂中的游离醛的摩尔比为1摩尔的三聚氰胺比0.5至1.5摩尔的游离醛。
3、权利要求2的组合物，其在pH值为7.5至9下具有无限的水可稀释度。
4、权利要求3的组合物，其pH为9至10.5。
5、权利要求3的组合物，其中三聚氰胺与游离醛是在加热到至少为50℃的温度下进行反应的。
6、权利要求3的组合物，其中三聚氰胺与游离醛是在加热到50℃至70℃的温度下保温15分钟至3小时而进行反应的。
7、权利要求3的组合物，它在温度低于40°F和无搅拌的静止贮存条件下经过至少两周时间的贮存后没有不溶解的相态的生成。
8、权利要求3的组合物，其中游离醛含量在与三聚氰胺反应之后至少减少了原基体树脂的游离醛含量的50％。
9、权利要求3的组合物，其中基体树脂中缩合的甲醛与苯酚的摩尔比为约1.8至2.4摩尔甲醛比1摩尔苯酚，并且在与三聚氰胺反应之后，具有：固含量40至60％，游离酚含量1至5％，pH值9至10.5，和游离醛含量小于0.5％。
10、权利要求3的组合物，其中基体树脂的游离醛含量为0.7至2％，而在与三聚氰胺反应之后，游离醛含量减小到小于0.5％。
11、一种类树脂的组合物，其含有一种三聚氰胺改性的可熔型酚醛树脂的可固化的、透明的水溶液，该树脂溶液具有35％至65％的固体含量，9至10.5的pH值，小于0.5％的游离醛含量，和2％至9％的羟甲基三聚氰胺含量。
12、权利要求11的组合物，其包含的树脂中反应的甲醛与苯酚的摩尔比为每摩尔苯酚比1.8至2.4摩尔甲醛，并且其中的羟甲基三聚氰胺含量中，以组合物的量来计，有2％至7％的单羟甲基三聚氰胺，所说的组合物在pH值为7.5至9时具有无限的水可稀释度，和小于500 NTU的酸性可稀释度。
13、酚醛树脂的一种碱性的、水可溶和可固化的类树脂组合物，含有小于0.7％的游离醛，并且在pH值为7.5至9下用1至3份的水稀释时没有沉淀的生成，所说的树脂含有通过三聚氰胺与含有游离醛的酚醛树脂的反应而生成的三聚氰胺与甲醛的反应产物，所说的组合物是通过将下面组分加热到至少50℃温度下进行反应而制备的：
(A)一种可熔型基体酚醛树脂，其中1摩尔苯酚与1.8至2.4摩尔甲醛进行缩合，其固含量为40％至60％，pH值9至10.5，并含有0.5％至2.5％的游离醛；和
(B)以1摩尔三聚氰胺比0.2至1.5摩尔游离醛的摩尔比溶于每100份基体树脂中的1至12份三聚氰胺，用来改性基体树脂并将基体树脂中的游离醛含量减少至少50％。
14、制备游离醛含量小于0.7％的可固化的三聚氰胺改性的可熔型酚醛树脂的方法，包括：将三聚氰胺溶解于一种游离醛含量为0.5至2.5％的碱性可熔型基体酚醛树脂中，并使三聚氰胺与游离醛在反应条件下进行反应，其中三聚氰胺的用量足以使三聚氰胺改性酚醛树脂中游离醛的含量减小至小于70％的原基体树脂中游离醛的含量。
15、权利要求14的方法，其中基体酚醛树脂在pH值为7.5至9时具有无限的水可稀释度，并且最终的组合物保持了这种无限的水可稀释度。
16、权利要求15的方法，其中与三聚氰胺的反应使游离醛的含量减小至小于60％的与三聚氰胺反应之前的酚醛树脂中的游离醛含量。
17、权利要求16的方法，其中1摩尔的三聚氰胺在基体酚醛树脂中与0.5至1.5摩尔的游离醛进行反应。
18、权利要求17的方法，其中三聚氰胺的用量为每100份的基体酚醛树脂需用1至7份的三聚氰胺。
19、权利要求18的方法，其中反应是在至少为50℃的温度下进行的。
20、权利要求19的方法，其中将50℃至70℃的反应温度保持15分钟至3小时。
21、一种含有下列组分的水溶液的粘合剂：
(A)权利要求1的类树脂组合物；
(B)一种强酸的铵盐，其用量足以在树脂的固化过程中将粘合剂的pH值降低至小于6；和
(C)水，其用量足以使粘合剂的固含量达到0.5至35％。
22、权利要求21的粘合剂，其中权利要求1的类树脂组合物含有溶于普通的水性溶剂中的羟甲基三聚氰胺化合物，基体酚醛树脂具有在pH值为7.5至9时无限的水可稀释度、35％至65％的固含量和0.5％至2.5％的游离醛含量，所说的羟甲基三聚氰胺化合物是通过将1至7份的三聚氰胺溶于每100份的基体可熔型酚醛树脂中而生成的，其中1摩尔的三聚氰胺与0.5至1.5摩尔的游离醛在9至10.5的pH值下，在50℃至70℃的温度反应15分钟至3小时以生成三聚氰胺改性树脂，并且三聚氰胺改性树脂具有小于500 NTU的酸性可稀释度。
23、用粘合剂处理的玻璃纤维的制备方法，包括通过将下列组分混合以制备一种粘合剂的步骤：
(A)权利要求1的类树脂组合物；
(B)水；和
(C)一种强酸的铵盐的潜伏性酸，其用量足以通过氨的挥发，赋予粘合剂小于6的pH值；
和将粘合剂用于玻璃纤维的步骤。
24、权利要求23的方法，其中粘合剂含有7％至35％的固体，类树脂组合物具有小于0.5％的游离醛含量和小于500 NTU的酸性可稀释度，其中类树脂组合物是通过将1.8至2.4摩尔的甲醛与每摩尔的苯酚在碱性条件下首先制备成一pH值为9至10.5、固含量为40至60％和未反应的甲醛为0.5％至2.5％的基体可熔型酚醛树脂而制备的，所说的基体树脂随后以每100份基体树脂与1至7份的三聚氰胺，在每0.5至1.5摩尔基体树脂中的游离醛比1摩尔三聚氰胺的摩尔比下进行反应以制备三聚氰胺改性树脂，并将游离醛的量降低至不到原基体树脂中游离醛含量的一半。
25、一种B阶可固化的玻璃纤维组合物，含有施加了粘合剂的玻璃纤维，其中粘合剂由下面组分组成：
(A)下列组分的反应产物：
(ⅰ)含有0.5％至2.5％游离醛的一种水溶性的碱性可熔型基体酚醛树脂；和
(ⅱ)溶于基体树脂中的1至12份三聚氰胺，溶解的三聚氰胺与基体树脂中的游离醛的摩尔比为每0.2至1.5摩尔的游离醛比1摩尔的三聚氰胺，所说的与基体树脂中的游离醛在反应条件下进行反应，三聚氰胺的用量足以使游离醛的含量减小到低于约70％的基体树脂中的游离醛含量，以生成含有小于0.7％的游离醛含量的三聚氰胺改性树脂；和
(B)一种水溶性强酸的铵盐，所说盐的用量足以在粘合剂的固化过程中将组合物的pH值降低至小于6。
26、权利要求25的组合物，其中基体酚醛树脂在pH值为7.5至9时具有无限的水可稀释度，并且反应产物保持了这种无限的水可稀释度。
27、一种C阶玻璃纤维组合物，含有制成所需外形的玻璃纤维，后者含有应用于其上的固化的、低甲醛含量的三嗪改性酚醛树脂粘合剂，所说的粘合剂是通过以下步骤制备的：
(A)将(ⅰ)一种具有摩尔比为1.8至2.4摩尔甲醛比1摩尔苯酚、固含量为40至60％、游离酚为1至5％和游离醛为0.5％至2.5％的水溶性的碱性可熔型基体酚醛树脂，与(ⅱ)选自三聚氰胺和三聚氰酸二酰胺中的一种三嗪化合物进行反应以制备一种含有小于0.7％的游离醛的三嗪改性树脂，其中三嗪改性树脂中游离醛的含量小于基体树脂中的游离醛含量的70％，其中三嗪化合物的用量为每100份基体树脂需用1至12份的三嗪化合物，此时三嗪化合物与游离醛的摩尔比为1摩尔的三嗪化合物比0.2至1.5摩尔的游离醛；和
(B)向三嗪改性树脂中加入水和一种强酸的铵盐的潜伏性催化剂以制备固含量为10％至35％的一种粘合剂，所说的粘合剂的pH值为8至10，其中潜伏性催化剂的用量足以在粘合剂的固化过程中将pH值降低至小于6。
28、权利要求27的组合物，其中三嗪化合物为三聚氰胺，三聚氰胺与基体树脂反应的用量为每100份基体树脂需要1至7份的三聚氰胺，三聚氰胺与游离醛的摩尔比为约1摩尔的三聚氰胺比0.5至1.5摩尔的游离醛，生成的三聚氰胺改性树脂具有小于500 NTU的酸性可稀释度和小于0.5％的游离醛含量。
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