CN106674459B - 一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，以质量份数计，称取微波热解液50份，糠醇60～100份，尿素5～15份，将按上述比例称重的微波热解液加入反应容器中，调节pH后加入按上述比例质量份的60％的尿素反应，得到反应体系A；将按上述比例质量份的75％的糠醇加入反应体系A中反应，得到反应体系B；分别将按上述比例质量份的40％的尿素、25％的糠醇加入反应体系B中，并调节pH和反应温度反应得到反应体系C，将反应体系C在真空条件下脱水，即得到改性呋喃树脂。本发明利用从可再生生物质中获得的微波热解液为主要原料，与糠醇、尿素共缩聚获得呋喃树脂，完全不使用有毒的甲醛，获得的树脂环保性强，性能优良，能够满足铸造行业的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法。
背景技术
糠醇树脂是应用最广泛、使用量最大的呋喃树脂之一，是以糠醇、甲醛、尿素为主要原料通过缩聚或共聚得到的一种呋喃树脂聚合物，传统工艺是糠醇在酸性催化剂存在下，于90～100℃缩聚至所需程度，用氢氧化钠溶液中和后，再经真空脱水制得。这类呋喃树脂具有硬化速度快、强度较高、扩散性较好、成本较低及合成工艺较简单等优点，主要应用于铸铁和铸钢件的生产。
然而，传统呋喃树脂合成原料中需要甲醛，导致在树脂中的游离甲醛含量较高，并且在呋喃树脂加工利用时游离甲醛容易挥发，产生较强烈的刺激性气味，不仅危害工人的健康，还导致环境中有害化学物质超标。此外，呋喃树脂存在脆性较大、粘结性差以及施工工艺差等缺点，在一定程度上限制了它的应用。因此，寻求新型呋喃树脂制备原料、对传统呋喃树脂制备工艺进行改性，已经成为了众多研究者关注的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明利用从可再生生物质中获得的微波热解液为主要原料，与糠醇、尿素共缩聚获得呋喃树脂，完全不使用有毒的甲醛，获得的树脂环保性强，性能优良，能够满足铸造行业的使用要求。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，包括如下步骤：
(1)以质量份数计，称取微波热解液50份，糠醇60～100份，尿素5～15份，所述的微波热解液为预处理后的生物质原料经过微波热裂解反应获得的液体产物；
(2)将按上述比例称重的微波热解液加入反应容器中，调节pH到9.0～11.0，然后加入按上述比例质量份的60％的尿素，升温至40～60℃，保持10～20分钟，得到反应体系A；
(3)将按上述比例质量份的75％的糠醇加入步骤(2)得到的反应体系A中，在80～90℃温度下反应1～3小时，得到反应体系B；
(4)分别将按上述比例质量份的40％的尿素、25％的糠醇加入步骤(3)得到的反应体系B中，并调节pH为5.0～6.0，调节反应温度为90～98℃，反应1～2小时，反应结束后，降温至40℃得到反应体系C，将反应体系C在真空条件下脱水，即得到改性呋喃树脂。
进一步地，步骤(1)中所述的预处理后的生物质原料为金属盐溶液浸渍的生物质原料，浸渍后金属盐负载量为5％。
进一步地，所述的金属盐溶液的质量浓度为0.1～0.4g/mL。
进一步地，金属盐为氯化铁、氯化钙、氯化锌中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的生物质原料为农作物秸秆、针叶材、阔叶材，粒径为0.1mm～2.0mm，含水率≤12％。
进一步地，步骤(1)中所述的微波热裂解反应具体为：反应气氛为氮气，微波吸收介质为碳化硅，微波频率为2.45GHz，微波功率为1200W，反应温度为500～650℃，反应时间为30分钟。
进一步地，步骤(2)中采用氢氧化钠调节pH。
进一步地，步骤(4)中采用醋酸调节pH。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用从可再生生物质中获得的微波热解液为主要原料，与糠醇、尿素共缩聚获得呋喃树脂，完全不使用有毒的甲醛，获得的树脂环保性强，性能优良，为环保型呋喃树脂提供了新的合成和改性方法，也为生物质资源的高值化利用提供了新的途径，能够满足铸造行业的使用要求。
进一步地，本发明利用生物质原料制备微波热解液，利用生物质微波热解液中富含环保醛类、可再生酚类、呋喃类等物质，与糠醇和尿素发生共缩聚反应，获得了性能优良的改性呋喃树脂。完全替代了传统呋喃树脂使用甲醛带来污染的问题，并且利用微波热解液中含有的可再生酚类物质(含刚性苯环)进一步提高了呋喃树脂的质量和使用强度。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，所用的原料中各组分的质量份如下：
微波热解液 50份
糠醇 60～100份
尿素 5～15份
所述的微波热解液为预处理后的生物质原料经过微波热裂解获得的液体产物，具体制备方法为：反应气氛为氮气，微波吸收介质为碳化硅，微波频率为2.45GHz，微波功率为1200W，反应温度为500～650℃，反应时间为30分钟，反应生成的热裂解蒸汽冷凝生成微波热解液。所述的预处理后的生物质原料为金属盐溶液浸渍的生物质原料，浸渍后金属盐负载量为5％，金属盐为氯化铁、氯化钙、氯化锌中的一种，金属盐溶液的质量浓度为0.1～0.4g/mL；所述的生物质原料为农作物秸秆、针叶材、阔叶材，粒径为0.1mm～2.0mm，含水率≤12％。
(1)将按上述比例称重的微波热解液加入反应容器中，用氢氧化钠调节pH到9.0～11.0，然后加入按上述比例质量份的60％的尿素，升温至40～60℃，保持10～20分钟；
(2)将按上述比例质量份的75％的糠醇加入上述反应体系中，在80～90℃温度下反应1～3小时；
(3)分别将按上述比例质量份的40％的尿素、25％的糠醇加入上述反应体系中，并用醋酸调节pH为5.0～6.0，调节反应温度为90～98℃，反应1～2小时，反应结束后，降温至40℃，反应体系在真空条件下脱水，得到改性呋喃树脂。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
以质量浓度为0.1g/mL的氯化铁溶液浸渍的落叶松锯末(粒径为0.1mm～0.6mm，含水率为10％)为例介绍本发明的实施过程如下：
生物质原料进行微波热裂解反应，具体反应条件为：反应气氛为氮气，微波吸收介质为碳化硅，微波频率为2.45GHz，微波功率为1200W，反应温度为500℃，反应时间为30分钟，反应生成的热裂解蒸汽冷凝生成微波热解液。将50g微波热解液加入反应容器中，用氢氧化钠调节pH到9.0，然后加入3g尿素，升温至40℃，保持20分钟；然后加入45g糠醇，在80℃温度下反应3小时；再分别加入2g尿素和15g糠醇，并用醋酸调节pH为5.0，调节反应温度为90℃，反应2小时，反应结束后，降温至40℃，反应体系在真空条件下脱水，得到改性呋喃树脂。改性呋喃树脂制备的试样常温抗拉强度为1.95Mpa，满足JB/T 7526-2008铸造用自硬呋喃树脂一级标准要求。
实施例2
以质量浓度为0.3g/mL的氯化钙溶液浸渍的玉米秸秆(粒径为0.6mm～1.2mm，含水率为12％)为例介绍本发明的实施过程如下：
生物质原料进行微波热裂解反应，具体反应条件为：反应气氛为氮气，微波吸收介质为碳化硅，微波频率为2.45GHz，微波功率为1200W，反应温度为600℃，反应时间为30分钟，反应生成的热裂解蒸汽冷凝生成微波热解液。将50g微波热解液加入反应容器中，用氢氧化钠调节pH到10.0，然后加入6g尿素，升温至50℃，保持15分钟；然后加入60g糠醇，在85℃温度下反应2小时；再分别加入4g尿素和20g糠醇，并用醋酸调节pH为5.5，调节反应温度为95℃，反应1.5小时，反应结束后，降温至40℃，反应体系在真空条件下脱水，得到改性呋喃树脂。改性呋喃树脂制备的试样常温抗拉强度为2.03Mpa，满足JB/T 7526-2008铸造用自硬呋喃树脂一级标准要求。
实施例3
以质量浓度为0.4g/mL的氯化锌溶液浸渍的杨木锯末(粒径为1.2mm～2.0mm，含水率为8％)为例介绍本发明的实施过程如下：
生物质原料进行微波热裂解反应，具体反应条件为：反应气氛为氮气，微波吸收介质为碳化硅，微波频率为2.45GHz，微波功率为1200W，反应温度为650℃，反应时间为30分钟，反应生成的热裂解蒸汽冷凝生成微波热解液。将50g微波热解液加入反应容器中，用氢氧化钠调节pH到11.0，然后加入9g尿素，升温至60℃，保持10分钟；然后加入75g糠醇，在90℃温度下反应1小时；再分别加入6g尿素和25g糠醇，并用醋酸调节pH为6.0，调节反应温度为98℃，反应1小时，反应结束后，降温至40℃，反应体系在真空条件下脱水，得到改性呋喃树脂。改性呋喃树脂制备的试样常温抗拉强度为2.12Mpa，满足JB/T 7526-2008铸造用自硬呋喃树脂一级标准要求。
Claims (5)
1.一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以质量份数计，称取微波热解液50份，糠醇60～100份，尿素5～15份，所述的微波热解液为预处理后的生物质原料经过微波热裂解反应获得的液体产物；其中，所述的预处理后的生物质原料为金属盐溶液浸渍的生物质原料，浸渍后金属盐负载量为5％；金属盐为氯化铁、氯化钙、氯化锌中的一种，所述的生物质原料为农作物秸秆、针叶材、阔叶材，粒径为0.1mm～2.0mm，含水率≤12％；
(2)将按上述比例称重的微波热解液加入反应容器中，调节pH到9.0～11.0，然后加入按上述比例质量份的60％的尿素，升温至40～60℃，保持10～20分钟，得到反应体系A；
(3)将按上述比例质量份的75％的糠醇加入步骤(2)得到的反应体系A中，在80～90℃温度下反应1～3小时，得到反应体系B；
(4)分别将按上述比例质量份的40％的尿素、25％的糠醇加入步骤(3)得到的反应体系B中，并调节pH为5.0～6.0，调节反应温度为90～98℃，反应1～2小时，反应结束后，降温至40℃得到反应体系C，将反应体系C在真空条件下脱水，即得到改性呋喃树脂。
2.根据权利要求1所述的一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，其特征在于，所述的金属盐溶液的质量浓度为0.1～0.4g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的微波热裂解反应具体为：反应气氛为氮气，微波吸收介质为碳化硅，微波频率为2.45GHz，微波功率为1200W，反应温度为500～650℃，反应时间为30分钟，反应生成的热裂解蒸汽冷凝生成微波热解液。
4.根据权利要求1所述的一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中采用氢氧化钠调节pH。
5.根据权利要求1所述的一种生物质微波热裂解液体产物制备呋喃树脂的方法，其特征在于，步骤(4)中采用醋酸调节pH。
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