CN104086733B - 一种不脱水呋喃树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种呋喃树脂的生产方法，尤其是涉及一种不脱水呋喃树脂的生产方法，其特征在于：该方法为将尿素、多聚甲醛、水、复合碱性催化剂加入反应器中，控制反应温度；继续升温，控制反应温度在90℃‑100℃反应；降至室温，将糠醇、复合酸性催化剂加入反应器中，控制反应温度90℃‑104℃，保温反应1‑2小时；降至70℃‑80℃，加入尿素，搅拌20分钟；降至60℃‑65℃，加入糠醇、甲醇、硅烷增强剂C，搅拌均匀，即得新型不脱水呋喃树脂；工艺独特、采用多聚甲醛完全代替液体甲醛、不但解决液体甲醛挥发带来的空气污染之外而且解决了传统呋喃树脂生产由于脱水而产生的甲醛废水问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种呋喃树脂的生产方法，尤其是涉及一种不脱水呋喃树脂的生产方法。
背景技术
50年代后期，呋喃树脂开始出现并应用于铸造业，逐渐形成呋喃树脂自硬树脂砂工艺。呋喃树脂生产工艺一般以糠醇为主要组分，再通过脲醛、酮醛、酚醛等组分的单一或复合改性。其中，脲醛呋喃树脂因其成本低廉、性能优异，目前被大量使用。其主要工艺路线分两部分，步骤一：尿素与液体甲醛在碱性条件下进行加成反应，催化剂使用氢氧化钠水溶液；步骤二：加入糠醇在酸性条件下进行缩聚，酸性催化剂使用盐酸水溶液。缩聚过程中需要脱水，其目的有二，一是脱去反应开始由水甲醛带入的过多的水分，二是促进缩聚程度，提高树脂的粘结强度性能。
在生产中液体甲醛容易挥发，造成一定空气污染；而脱水形成的含有甲醛的废水更是污染严重，以本公司10吨反应釜为例，脱水量占树脂8％-10％，年废水量每天三班1000-1100吨，处理成本巨大。同时，脱水过程冗长，生产效率较低，一个班次即八小时只能生产一反应釜。
在上述步骤一中，传统工艺使用氢氧化钠水溶液作为催化剂，事实上，随着加成反应的进行，氢氧根离子不断消耗，体系PH迅速降低，导致树脂化反应未能充分进行，进而影响产品性能。在上述步骤二中，盐酸水溶液不仅易对设备造成腐蚀，而且在温度较高时挥发快，缩聚体系PH不能维持恒定，不利于树脂化反应，影响产品性能。
目前为止还没有克服上述缺陷的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种工艺独特、采用多聚甲醛完全代替液体甲醛、不但解决液体甲醛挥发带来的空气污染之外而且解决了传统呋喃树脂生产由于脱水而产生的甲醛废水问题的一种不脱水呋喃树脂的生产方法。
本发明通过如下方式实现：
一种不脱水呋喃树脂的生产方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
a.将尿素10-20份、多聚甲醛10-20份、水4-8份、复合碱性催化剂0.01-0.08份加入反应器中，控制反应温度50℃-70℃，反应20-30分钟；继续升温，控制反应温度在90℃-100℃反应60-80分钟；
b.降至室温，将糠醇100-180份、复合酸性催化剂0.2-0.8份加入反应器中，控制反应温度90℃-104℃，保温反应1-2小时；
c.降至70℃-80℃，加入尿素1-4份，搅拌20分钟；
d.降至60℃-65℃，加入糠醇20-60份、甲醇5-15份、硅烷增强剂C0.01-0.03份，搅拌均匀，即得新型不脱水呋喃树脂；上述原料的份数为质量份数；所述复合碱性催化剂是氢氧化钠水溶液、氢氧化钡、氨水、醋酸锌、碳酸钠、乌洛托品中的任意两种或者任意两种以上的组合物；所述复合酸性催化剂是盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸中的任意两种或者任意两种以上的组合物，所述硅烷增强剂C是硅烷KH-550或者硅烷KH-602；
所述氢氧化钠水溶液是浓度为30％的水溶液，所述盐酸、磷酸、硫酸的浓度均为10％的水溶液、所述甲酸和乙酸的浓度为30％的水溶液，上述浓度为体积浓度。
本发明有如下效果：
1)工艺独特：本发明使用强碱和碱性盐的复合碱性催化剂，使催化剂中的氢氧根离子随着反应进行缓慢释放，从而保持碱性PH环境恒定； 同时本发明使用有机酸和无机酸的复合酸性催化剂，使酸性PH能在高温反应状态下保持恒定，亦能减少对设备的腐蚀，而且本发明采用多聚甲醛完全代替液体甲醛，在解决液体甲醛挥发带来的空气污染之外，着重解决了传统呋喃树脂生产由于脱水而产生的甲醛废水问题。
2)本发明使用复合碱性催化剂和复合酸性催化剂保证了树脂各反应阶段的PH稳定，从而有利于树脂化反应，提高产品的使用性能。
3)本发明完全使用多聚甲醛代替了水甲醛，制备了不脱水的呋喃树脂，免除了由液体甲醛挥发引起的空气污染和脱水产生的废水污染，具有显著的环保性和经济性。
4)本发明缩短了传统呋喃树脂生产周期，能较大幅度提升现有生产设备的产能。
5)采用复合催化体系下的不脱水呋喃树脂生产方式以后，呋喃树脂砂强度提高了5％-10％；同时显著改善了车间空气环境，年废水量为零，减少废水处理成本200万元/年；缩短了生产周期，由三个班次生产三反应釜树脂产品提升到三个班次生产四反应釜树脂，提升了树脂产能33％，减少单位产能能耗30％-40％。
具体实施方式
实施例一：一种不脱水呋喃树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：
a.将尿素10份、多聚甲醛10份、水4份、碱性催化剂氢氧化钡0.01份和碳酸钠0.01份，加入反应器中，控制反应温度60℃，反应20分钟；继续升温，控制反应温度在95℃反应80分钟；
b.降至室温，将糠醇100份、酸性催化剂甲酸浓度为30％水溶液0.4份和盐酸浓度为10％水溶液0.1份加入反应器中，控制反应温度98℃，保温反应1小时；
c.降至70℃，加入尿素1份，搅拌20分钟；
d.降至60℃，加入糠醇20份、甲醇5份、硅烷增强剂0.1份，搅拌均匀，即得不脱水呋喃树脂。
生产过程在5小时内即可完成。
实施例二：一种不脱水呋喃树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：
a.将尿素11份、多聚甲醛11份、水4.5份、碱性催化剂氢氧化钡0.02份和乌洛托品0.02份，加入反应器中，控制反应温度65℃，反应25分钟；继续升温，控制反应温度在90℃反应65分钟；
b.降至室温，将糠醇110份、酸性催化剂甲酸浓度为30％水溶液0.5和磷酸浓度为10％水溶液0.2份，加入反应器中，控制反应温度100℃，保温反应1小时；
c.降至80℃，加入尿素1.2份，搅拌20分钟；
d.降至65℃，加入糠醇25份g份、甲醇6份、硅烷增强剂0.15份，搅拌均匀，既得不脱水呋喃树脂。
生产过程在5小时内即可完成。
实施例三：一种不脱水呋喃树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：
a.将尿素15份、多聚甲醛15份、水6份、碱性催化剂氢氧化钠浓度为30％水溶液0.02份和乌洛托品0.02份，加入反应器中，控制反应温度65℃，反应25分钟；继续升温，控制反应温度在90℃反应65分钟；
b.降至室温，将糠醇140份、酸性催化剂乙酸浓度为30％水溶液0.6份和盐酸浓度为10％水溶液0.1份加入反应器中，控制反应温度100℃，保温反应1小时；
c.降至80℃，加入尿素2份，搅拌20分钟；
d.降至65℃，加入糠醇35份、甲醇10份、硅烷增强剂0.15份，搅拌均匀，即得不脱水呋喃树脂。
生产过程在5小时内即可完成。
实施例四：一种不脱水呋喃树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：
a.将尿素20份、多聚甲醛20份、水8份、碱性催化剂氢氧化钠浓度为30％水溶液0.03醋酸锌0.01份，加入反应器中，控制反应温度65℃，反应25分钟；继续升温，控制反应温度在90℃反应65分钟；
b.降至室温，将糠醇170份、酸性催化剂乙酸浓度为30％水溶液0.3份甲酸浓度为30％水溶液0.3份和盐酸浓度为10％水溶液0.1份，加入反应器中，控制反应温度100℃，保温反应1小时；
c.降至80℃，加入尿素4份，搅拌20分钟；
d.降至65℃，加入糠醇60份、甲醇15份、硅烷增强剂0.15份，搅拌均匀，即得不脱水呋喃树脂。
生产过程在5小时内即可完成。
上述原料的份数为质量份数，上述浓度为体积浓度。
上述硅烷增强剂是硅烷KH-550或者硅烷KH-602。
Claims (2)
1.一种不脱水呋喃树脂的生产方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
a.将尿素10-20份、多聚甲醛10-20份、水4-8份、复合碱性催化剂0.01-0.08份加入反应器中，控制反应温度50℃-70℃，反应20-30分钟；继续升温，控制反应温度在90℃-100℃反应60-80分钟；
b．降至室温，将糠醇100-180份、复合酸性催化剂0.2-0.8份加入反应器中，控制反应温度90℃-104℃，保温反应1-2小时；
c.降至70℃-80℃，加入尿素1-4份，搅拌20分钟；
d.降至60℃-65℃，加入糠醇20-60份、甲醇5-15份、硅烷增强剂C0.01-0.03份，搅拌均匀，即得不脱水呋喃树脂；上述原料的份数为质量份数；所述复合碱性催化剂是氢氧化钠水溶液、氢氧化钡、氨水、醋酸锌、碳酸钠、乌洛托品中的任意两种或者任意两种以上的组合物；所述复合酸性催化剂是盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸中的任意两种或者任意两种以上的组合物，所述硅烷增强剂C是硅烷KH-550或者硅烷KH-602。
2.如权利要求1所述的一种不脱水呋喃树脂的生产方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液是浓度为30%的水溶液，所述盐酸、磷酸、硫酸的浓度均为10%的水溶液、所述甲酸和乙酸的浓度为30%的水溶液，上述浓度为体积浓度。
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