CN102504157A

CN102504157A - 一种不脱水改性呋喃树脂及其生产工艺

Info

Publication number: CN102504157A
Application number: CN2011103176346A
Authority: CN
Inventors: 谢树忠; 刘春晶; 李方义
Original assignee: ZHUHAI DOUMEN FULIAN MOLDING MATERIAL INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: Guangdong Casting Material Technology Co ltd
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN102504157B

Abstract

本发明公开了一种不脱水改性呋喃树脂及其生产工艺，旨在提供一种成本较低、节能环保、产品综合性能较高的不脱水改性呋喃树脂及其生产工艺。按重量份计，所述一种不脱水改性呋喃树脂由以下组分组成：甲醛560-680，多聚甲醛130-150，脲素289-410，碱性催化剂28-70，碳水化合物60-120，糠醇650-1500，除醛剂6-10，酸性催化剂5-10；其生产工艺主要有加成反应、缩聚反应、调节等三大阶段。本发明可广泛应用于呋喃树脂及其生产领域。

Description

一种不脱水改性呋喃树脂及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种不脱水改性呋喃树脂及其生产工艺。

背景技术

传统的呋喃改性脲醛树脂的合成主要是由甲醛与尿素在碱性条件下的加成反应，然后在酸性条件下的缩聚反应，经过脱除废水后，兑稀成一定含氮量的产品。由于甲醛与尿素在该条件下的反应很快就达到动态平衡，没有参与反应的游离甲醛较多，为了打破该条件下的动态平衡，减少体系内的游离甲醛含量，一般采用增加尿素延长反应时间来减少消除体系中没有参与反应的游离甲醛，从而增大了产品的粘度，降低了产品与其他组分的相溶性，增加了产品中的含氮量及加大了糠醇的加入量，大幅度增加了原材料消耗成本；现有合成工艺中，主要是由37%的甲醛水溶液与尿素在碱性条件下生成一羟甲基脲、二羟甲基脲等混合物，然后在酸性条件下与糠醇缩合成改性呋喃树脂，并经脱水除醛后，再以糠醇调制成产品；其带来的合成工艺及铸造缺陷是：

（1）增加了原材料的消耗成本，提高了能耗，产生大量的脱除废水排污；现有的脱水呋喃树脂生产工艺存在较严重的环保问题，按5000L反应釜生产计，脱除废水排放量按含氮量为6-7%、含水量在13-15%计，则每吨产品要排放脱除废水140kg/吨，按一年12000吨/年计，排放废水1680吨/年；且耗电能量高达43200千瓦/小时；

（2）加大了尿素的摩尔比，延长了反应时间，使体系分子链较大，降低了与其他组分的相溶性，产品易于分层沉淀，在混砂时易堵塞物料泵；

（3）树脂砂固透性较差，需要增加固化剂加入量或提高固化剂总酸度才能满足工艺脱模要求，这样造成铸件表面产生渗硫、裂纹铸造缺陷机率增大；

（4）固化剂的加入量过大，酸度过高，促使型砂抗拉强度降低，需增加树脂的加入量提高型砂强度，相对增加了铸件原材料消耗成本；

（5）树脂中游离甲醛高，由于工艺中所用到的甲醛水溶液其常温下的饱和浓度仅为37%，其与尿素反应生成一羟甲基脲、二羟甲基脲等的过程是一化学平衡过程，随着反应的进行，反应物浓度不断降低，反应趋于平衡，导致存在较大量的游离甲醛，而树脂中游离甲醛含量是一重要环保指标，很大程度上反应了树脂的质量水平；

（6）合成过程需较长时间脱水，为了降低树脂中的游离甲醛及和过高的水份（该水份大部分来自甲醛溶液的带入），使产品达到控制的技术标准，需经较长时间脱水，一般脱水量高达110-140㎏/吨，导致生产周期长，糠醇损耗高（真空脱水时与水生成共沸物被带出），能耗大，脱出的废水及废气造成污染；

（7）糠醇含量极高，且无其它糠醇代替物，因此材料成本高，糠醇的价格昂贵，近一年来价格在15000-21000元/吨，传统技术工艺中无其它较低成本的糠醇代替物而致材料成本甚高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本较低、节能环保、产品综合性能较高的不脱水改性呋喃树脂及其生产工艺。

本发明所述不脱水改性呋喃树脂所采用的技术方案是，按重量份计，所述一种不脱水改性呋喃树脂由以下组分组成：

甲醛 560-680，多聚甲醛 130-150，脲素 289-410，碱性催化剂 28-70，碳水化合物 60-120，糠醇 650-1500，除醛剂 6-10，酸性催化剂 5-10。

所述碳水化合物为山梨醇或木糖醇或葡萄糖。

所述碱性催化剂为乌洛托品或氨水或乌洛托品与氢氧化钠、水的组合物或氨水与氢氧化钠、水的组合物。

所述酸性催化剂为甲酸或乙酸或甲酸、乙酸与水的混合物。

优化地，按重量份计，所述一种不脱水改性呋喃树脂由以下组分组成：

甲醛 560，多聚甲醛 130，脲素 289，碱性催化剂 28，碳水化合物 60，糠醇 650，除醛剂 6，酸性催化剂 5。

或：

甲醛 620，多聚甲醛 140，脲素 350，碱性催化剂 50，碳水化合物 90，糠醇 1000，除醛剂 8，酸性催化剂 7。

或：

甲醛 680，多聚甲醛 150，脲素 410，碱性催化剂 70，碳水化合物 120，糠醇 1500，除醛剂 10，酸性催化剂 10。

本发明所述不脱水改性呋喃树脂的生产工艺所采用的技术方案是：所述生产工艺包含以下步骤：

（一）加成反应阶段（1）加入甲醛及多聚甲醛，在37％浓度的甲醛溶液中加入第一批脲素使甲醛与脲素摩尔比为2.0－3.5，加入第一批碱性催化剂，调节PH值在8.0－10.0范围内，物料温度控制在70－90℃，反应30－90分钟；（2）加入第二批脲素使甲醛与脲素摩尔比为1.6－2.0 ，并且加入碳水化合物，物料温度控制在70－90℃，反应30－90分钟；（二）缩聚反应阶段（1）加入第一批糠醇，占糠醇总量的50%，再加入第三批尿素，使尿素与甲醛摩尔比为1.4-1.8，并且加入酸性催化剂，调节PH值在3.0－4.5范围内，物料温度控制在95－100℃，反应30－90分钟；（2）加入第二批糠醇，占糠醇总量的25%，物料温度控制在95－100℃，反应30－120分钟；（三）调节阶段（1）加入剩余的脲素，加入第二批碱性催化剂，PH值控制在6.5－7.5范围内，并且加入除醛剂，物料温度控制在95－100℃，反应30－60分钟；（2）加入第三批糠醇，占糠醇总量的25%，物料温度控制在50－80℃，热混15－30分钟，制得基础树脂。将上述步骤制得的基础树脂，根据实际要求，兑稀成不同氮量的呋喃树脂产品。

本发明的有益效果是：本发明利用碳水化合物材料来代替一部分价格较高的有机溶剂合成，并通过催化剂的改进，从而实现代替物参与树脂合成过程，产品最终质量不降低，甚至获改善，而原材料成本降低10-15%的目的，本发明以部分多聚甲醛代替甲醛水溶液，达到降低反应后残留的游离甲醛含量，实现免脱水也能达到技术标准的目标，从而使产品游离甲醛更低，生产周期因免长时间脱水而缩短30-40%，能耗降低50-60%，基本实现无废水废气排放的目的。本发明有效减少体系的含水量形成不脱水工艺，其目的是减少工艺合成过程中的排污以及混砂、浇注过程中有害气体的排放量。

本发明合理优化了树脂的合成工艺，以提高树脂的产品综合性能，减少树脂、固化剂加入量，达到节能减排的目的，与传统工艺相比，本发明可有效达到：生产周期缩短30-40%，吨产品能耗降低50-60%，吨产品原材料成本降低10-15%，基本达到无废水、废气排放的目的。

本发明提供的不脱水改性呋喃树脂，经过工艺的改进，所形成的产品抗拉强度、含氮量、游离甲醛含量、含水量、发气量、比重、强度等方面均得到优化和提高。

具体实施方式

以下给出具体的实施例和试验数据对本发明作进一步的说明。

实施例1：

按重量份计，本实施例中所述一种不脱水改性呋喃树脂由以下组分组成：

上述不脱水改性呋喃树脂的生产工艺包含以下步骤：

（一）加成反应阶段（1）加入甲醛及多聚甲醛，在37％浓度的甲醛溶液中加入第一批脲素使甲醛与脲素摩尔比为2.0－3.5，加入第一批碱性催化剂，调节PH值在8.0－10.0范围内，物料温度控制在70－90℃，反应30－90分钟；本实施例中，所述碱性催化剂为乌洛托品；（2）加入第二批脲素使甲醛与脲素摩尔比为1.5－1.9 ，并且加入碳水化合物，物料温度控制在70－90℃，反应30－90分钟；本实施例中，所述碳水化合物为山梨醇；

在加成反应阶段，有序地控制甲醛与脲素在各阶段的摩尔比，并引入低成本的碳水化合物参于体系的加成反应，通过反应温度梯度和反应时间来控制一羟甲基脲和二羟甲基脲的生成；（二）缩聚反应阶段（1）加入第一批糠醇，占糠醇总量的50%，再加入第三批尿素，使尿素与甲醛摩尔比为1.4-1.8，并且加入酸性催化剂，调节PH值在3.0－4.5范围内，物料温度控制在95－100℃，反应30－90分钟；本实施例中，所述酸性催化剂为甲酸；（2）加入第二批糠醇，占糠醇总量的25%，物料温度控制在95－100℃，反应30－120分钟；促进糠醇与脲醛基缩聚反应，通过反应温度及时间来控制体系分子链大小增长速率；（三）调节阶段（1）加入剩余的脲素，加入第二批碱性催化剂，PH值控制在6.5－7.5范围内，并且加入除醛剂，物料温度控制在95－100℃，反应30－60分钟；所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠及水的混合物；（2）加入第三批糠醇，占糠醇总量的25%，物料温度控制在50－80℃，热混15－30分钟，制得基础树脂。在除醛调节阶段，抑制体系分子链的再增长，并加入除醛剂消除没有参于体系反应的游离甲醛。将上述步骤制得的基树脂，根据实际要求，兑稀成不同含氮量的呋喃树脂产品，一般根据不同型号含氮量的要求，在40-60℃兑稀成不同氮量的呋喃树脂，并在冷却至35℃以下加入硅烷得到不同含氮量的呋喃树脂成品。

实施例2：

本实施例所述一种不脱水改性呋喃树脂的生产工艺中，所述加成反应阶段采用的所述碱性催化剂为乌洛托品、水的混合物；所述碳水化合物为木糖醇；所述缩聚反应阶段中采用的酸性催化剂为乙酸与水的混合物；所述调试阶段采用的所述碱性催化剂为氨水、水的混合物；其他特征与实施例1一致。

实施例3：

本实施例所述一种不脱水改性呋喃树脂的生产工艺中，所述加成反应阶段采用的所述碱性催化剂为乌洛托品、氢氧化钠、水的混合物；所述碳水化合物为葡萄糖；所述缩聚反应阶段中采用的酸性催化剂为甲酸、乙酸与水的混合物；所述调试阶段采用的所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、水的混合物；其他特征与实施例2一致。

本发明所提供的一种不脱水改性呋喃树脂，其抗拉强度、含氮量、游离甲醛含量、含水量、发气量、比重、强度的测定见下表：

物理化学性能检测结果（表一）

Figure 2011103176346100002DEST_PATH_IMAGE001

型砂强度检测结果（表二）

抗湿性试验检测结果（表三）

Figure 2011103176346100002DEST_PATH_IMAGE003

从上述表中可看出：新型呋喃树脂游离甲醛降低了75%，粘度降低了32%，水分降低了31%，发气量降低了24.3%，抗拉强度提高了20.2%。抗湿性也有大幅度提高。

本发明可广泛应用于呋喃树脂及其生产领域。

Claims

1.一种不脱水改性呋喃树脂，其特征在于，按重量份计，所述一种不脱水改性呋喃树脂由以下组分组成：

2.根据权利要求1所述的一种不脱水改性呋喃树脂，其特征在于：所述碳水化合物为山梨醇或木糖醇或葡萄糖。

3.根据权利要求1所述的一种不脱水改性呋喃树脂，其特征在于，按重量份计，所述一种不脱水改性呋喃树脂由以下组分组成：

4.根据权利要求1所述的一种不脱水改性呋喃树脂，其特征在于，按重量份计，所述一种不脱水改性呋喃树脂由以下组分组成：

5.根据权利要求1所述的一种不脱水改性呋喃树脂，其特征在于，按重量份计，所述一种不脱水改性呋喃树脂由以下组分组成：

6.一种权利要求1所述的不脱水改性呋喃树脂的生产工艺，其特征在于，包含以下步骤：（一）加成反应阶段（1）加入甲醛及多聚甲醛，在37％浓度的甲醛溶液中加入第一批脲素使甲醛与脲素摩尔比为2.0－3.5，加入第一批碱性催化剂，调节PH值在8.0－10.0范围内，物料温度控制在70－90℃，反应30－90分钟；（2）加入第二批脲素使甲醛与脲素摩尔比为1.6－2.0 ，并且加入碳水化合物，物料温度控制在70－90℃，反应30－90分钟；（二）缩聚反应阶段（1）加入第一批糠醇，占糠醇总量的50%，再加入第三批尿素，使尿素与甲醛摩尔比为1.4-1.8，并且加入酸性催化剂，调节PH值在3.0－4.5范围内，物料温度控制在95－100℃，反应30－90分钟；（2）加入第二批糠醇，占糠醇总量的25%，物料温度控制在95－100℃，反应30－120分钟；（三）调节阶段（1）加入剩余的脲素，加入第二批碱性催化剂，PH值控制在6.5－7.5范围内，并且加入除醛剂，物料温度控制在95－100℃，反应30－60分钟；（2）加入第三批糠醇，占糠醇总量的25%，物料温度控制在50－80℃，热混15－30分钟，制得基础树脂。