CN111393950B - 一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆，包括主剂A和助剂B；主剂A与助剂B质量比为3:1‑6:1；主剂A包括高分子树脂，树脂稀释剂，石墨烯阻隔剂，无机填料，成膜剂和消泡剂，助剂B包括引发剂，固化剂和活性稀释剂。并且公开了该石墨烯防腐底漆的制备方法。本发明石墨烯防腐底漆具有良好的散热防腐性能，并且进一步提升了涂料的附着力、耐候性、耐磨性，使得涂覆更加轻量化。

Description

一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋环境换热设备防腐技术领域，更具体的说是涉及一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆及其制备方法。
背景技术
海洋工程装备作为发展海洋经济的支柱产业，近年来发展迅速。海洋工程装备的特殊服役环境(高温、高湿、高盐雾)使其面临严重的腐蚀和功能退化问题，因此，发展以功能涂层为代表的综合防护体系已成为该产业的共性需求。
目前，基于特殊金属(例如换热器金属叶片)的传统导热、导电、抗菌等功能涂层在海洋环境下普遍存在易氧化和易腐蚀等问题，性能劣化异常严重，使其性能远无法满足新一代高端装备的需求。因此，亟需提供一种新型长效功能防护涂层材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆及其制备方法，具有良好的附着力、耐候性、耐磨性，涂覆更加轻量化。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆，包括主剂A和助剂B；主剂A与助剂B质量比为3:1-6:1；
主剂A以重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0002461999720000011
助剂B以重量份数计，包括如下组分：
引发剂 1-3份，
固化剂 10-15份，
活性稀释剂 5-15份。
本发明高分子树脂未固化前对金属有良好的黏着力，并且固化的温度范围较宽，适合施工作业，固化后能够将高分子链交联，进一步提高表面硬度和致密性。
在高分子树脂中加入石墨烯阻隔剂，形成的迷宫效应优化了物理阻隔，进而可彻底封闭金属表面与外界环境的接触，提高封闭效果。此外，石墨烯阻隔剂具有优异的散热效果，其添加可使高分子树脂的导热率显著提高；并且导热率与石墨烯材料的加入成线性关系态势，随石墨烯材料含量的增加而增大，进而使得石墨烯防腐底漆的热导率在2-20W/(m·K)范围内可调。将该石墨烯防腐底漆用于海洋环境下换热器金属叶片的表面防腐时，能够进一步优化换热器叶片散热效率。
石墨烯阻隔剂与高分子树脂混合后，在不降低防腐效果的前提下，能够轻量化涂覆；综合计算，每平米金属表面，所需石墨烯为1.0g-1.4g，石墨烯在涂料中的成本比例不高。
树脂稀释剂能够改善高分子树脂的体系粘度，增加流动性，保证石墨烯阻隔剂在高分子树脂中的均匀分布，同时可以改善树脂耐候性，延长使用寿命，便于大面积施工。
无机填料的加入，第一方面作为耐磨剂与高分子树脂间合，增强漆料饱和度；第二方面作为电化学腐蚀过程中的牺牲剂，对金属基材进行阴极保护；第三方面起到防酸、防碱、抗氧化的作用。
成膜剂的加入，可促进石墨烯层与金属基材充分接触，有利于石墨烯封闭金属表面，并促进热量散失。
优选地，高分子树脂包括环氧树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，氟碳树脂或聚氨酯；
树脂稀释剂包括醋酸乙酯，醋酸正丁酯或聚丙烯酸酯；
石墨烯阻隔剂为原子态金属覆盖的石墨烯经改性处理后制得的分散液；
原子态金属覆盖的石墨烯是在石墨烯层间渗入金属原子获得的材料，所渗入的金属原子可选用Fe、Co、Ni等；
金属原子的渗入可以促进石墨烯的剥离，增加石墨烯层间隔，以获得较低层数的大片径石墨烯；并且能够在电化学腐蚀过程中提供阴极保护，减少对金属基材的蚀刻。
改性处理包括如下处理中的一种或多种：
A)金属原子态官能团化改性；
B)表面改性处理；
C)表面功能化修饰；
原子态金属覆盖的石墨烯碳氧比大于60％，原子态金属覆盖的石墨烯中3层以下的大片径(不小于100μm)石墨烯所占比例达50％以上；
金属原子态官能团化改性是一种金属配位反应，形成MOF结构后高温碳化处理，在石墨烯表面形成噪点，进而提升附着力。
表面改性处理即还原处理，可使石墨烯表面带有丰富的羟基和羧基基团，配合低层数、大片径石墨烯层与层之间错位叠加，能够促进其在高分子树脂中的广泛分散，将腐蚀介质的传播路径延长，从而优化金属在特殊环境下的长效防腐效果；此外，还可改善材料的导电性；并且进一步地提升碳氧比，优化散热；
表面功能化修饰即根据不同高分子树脂的配合物基团在石墨烯表面连接短碳链分子，一方面可促进大片径石墨烯均匀分散在高分子树脂中，另外一方面，短碳链分子的存在方便日后面漆涂覆；
无机填料包括锌粉、滑石粉、铝粉、氧化铁粉、膨润土、二氧化硅、高岭土、长石粉中的一种或几种；
成膜剂包括硅酸钠、磷酸锌、磷酸钠中的一种或几种；酸根离子可与金属表面的铁离子、锌离子相互敖合，固化后容易形成一层超薄的胶质膜，从而起到对金属表面的封闭作用；
消泡剂包括DD-171，B-091或B-092；
引发剂包括丁基磷酸，过磷酸钾或过氧化苯甲酰；
固化剂包括酰胺基类固化剂，脂环胺类固化剂或芳香胺固化剂；
活性稀释剂包括环氧丙烷丁基醚。
使用本发明石墨烯防腐底漆进行防腐处理时，可选择空气喷涂、刷涂、浸泡等方式涂覆，优选为空气喷涂。
上述海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主剂A各组分混合均匀；
(2)将助剂B各组分混合均匀；
(3)使用前将助剂B添加到主剂A中，混合熟化30-120min。
本发明制备的石墨烯防腐底漆中所含挥发性有机化合物(VOC)远低于国家标准，并且整体防腐底漆具有高固体份、少溶剂、水性、无重金属防锈颜料等特点，整个制备过程中无添加氯仿、甲醛、苯基化合物等易挥发致癌物，并且漆面固化后，表面混有大量石墨烯，使得漆面具有高耐擦洗、高效防霉、强效抗菌和抗污渍等功能，长时间在海洋环境下不易被海洋微生物附着。
优选地，步骤(1)中，向高分子树脂与树脂稀释剂中加入石墨烯阻隔剂，混合得到均一溶液；将无机填料、成膜剂分散于所述均一溶液中，继续混合均匀，混合过程中加入消泡剂。
进一步优选地，混合方式可采用球磨、超声、剪切搅拌、磁力搅拌、气动搅拌、真空搅拌等。
球磨用球为不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或碳化硅球中的一种；球的直径为2-12mm；球磨罐的材质为不锈钢、玛瑙或氧化锆；球料比为20:1-100:1；球磨转速优选为200-500r/min，更优选为300-400r/min，球磨时间优选为1-12h，更优选为3-10h。
当采用超声混合时，超声频率优选为20-40kHz，更优选为25-35kHz，超声时间优选为0.5-6h，更优选为1-3h。
当采用剪切搅拌混合时，剪切搅拌速率优选为500-3000r/min，更优选为1000-2000r/min；剪切搅拌时间优选为1-12h，更优选为2-6h。
当采用磁力搅拌、气动搅拌或真空搅拌混合时，搅拌速率优选为200-1200r/min，更优选为400-800r/min；搅拌时间优选为3-48h，更优选为15-30h。
优选地，步骤(3)中将助剂B滴加到主剂A中。
优选地，步骤(3)中的熟化时间为45-90min。
优选地，石墨烯阻隔剂的制备方法包括：
1)制备原子态金属覆盖的石墨烯；
2)改性处理包括如下任意一项或几项：
21)金属原子态官能团化改性：
将石墨烯材料、硝酸锌、二甲基咪唑分散于甲醇中，得到分散液A；
将酞菁铁分散于甲醇中，得到分散液B；
将分散液B添加到分散液A中，25±2℃恒温搅拌24-30h；
离心弃上清，在氮气环境下，于700-900℃热处理1-3h；
22)表面改性处理：
利用硼氢化钠还原石墨烯材料；
23)表面功能化修饰：
利用短碳链有机物在石墨烯材料表面连接短碳链分子；
石墨烯材料为步骤1)中制得的原子态金属覆盖的石墨烯或步骤1)中制得的原子态金属覆盖的石墨烯经改性处理后获得的材料；
3)制备石墨烯阻隔剂：
将步骤2)获得材料制成质量分数1-5％的分散液。
本发明通过利用锌离子与二甲基咪唑中的氮氧配位，形成立体周期性网状多孔结构；不同的孔结构将大分子酞菁铁锁在孔道中，有效抑制多原子的聚集效应，形成单原子结构；而该单原子结构能够在高温下形成Fe-N-C键，进一步强化与金属表面的结合力；此外，凭借良好的结合力，还可增强金属表面散热面积，优化换热器金属叶片的导热性能。
对石墨烯材料表面进行特殊改性，将低层数、大片径的石墨烯均匀分散在高分子树脂中，进一步形成迷宫效应，延长腐蚀介质接触金属的路径，能够有效延长金属在特殊环境下的长效防腐蚀特性。
优选地，步骤1)中，采用电化学剥离方法合成原子态金属覆盖的石墨烯：
电解液为添加有金属氯化物和高氯酸的碳酸二甲酯溶液，金属氯化物质量分数为1％-5％，高氯酸质量分数为10％-30％，正电极板和负电极板为厚度0.1mm-1mm的柔性石墨纸，3.5-5.0V电压下电解48-96h；电解后收集电解液中的沉淀物，超声洗涤，得到原子态金属覆盖的石墨烯；其中金属氯化物包括但不限于氯化铁、氯化钴、氯化镍中的一种。
石墨是一种高导电性的二维层状材料，层与层之间的范德华力在强电场的作用下会减弱，本发明利用具有强氧化性质的高氯酸，在石墨边缘造成缺陷，方便离子传输；直流电压下，正电极板和负电极板之间形成强电场，电解液中的高氯酸根离子会进入石墨层间，并在石墨原子层间发生电荷转移，从而剥离石墨烯；通过金属氯化物在石墨烯层间渗入金属原子，可促进石墨烯的剥离；使用电化学剥离方法合成原子态金属覆盖的石墨烯，所需能耗更低，产品成本低廉。
电化学剥离方法制备石墨烯相较于传统的氧化还原法制备石墨烯，进一步降低了对于强酸强碱的使用量，电解液经过二次过滤能够循环使用，降低废酸对环境的排放；电化学制备方法所需电能可以通过太阳能、水能、地热能等二次能源发电获得，并且综合计算制备每公斤石墨所需能耗远低于传统Hummer法制备石墨烯。
进一步优选地，电解后沉淀物的超声频率为10-40kHz，置于超纯水中超声时间为1-3h；收集超声产物，5000-7000r/min离心富集，得到原子态金属覆盖的石墨烯。
优选地，步骤21)中，分散液A与分散液B的混合体系中石墨烯材料、硝酸锌、二甲基咪唑、酞菁铁浓度分别为5-7g/100mL，5-7g/100mL，7-9g/100mL，0.3-0.5mg/100mL。
优选地，步骤21)中，恒温搅拌的搅拌速度为500-1000r/min。
优选地，步骤22)具体为：
将石墨烯材料以8-12g/100mL浓度分散于去离子水中，得到分散液C；
将硼氢化钠以80-120mg/100mL浓度分散在甲酰胺中，得到分散液D；
将分散液C与分散液D等体积混合，60℃下旋蒸，离心分离，洗涤后收集产物。
进一步优选地，旋蒸后离心速率为4000-6000r/min。
优选地，步骤23)具体为：
将石墨烯材料分散于无水乙醇中，加入短碳链有机物，加热搅拌12h后，抽滤分离产物；
短碳链有机物包括丙烯酸、乙酸乙酯、乙二醇、醋酸正丁酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步优选地，加入短碳链有机物后的加热温度为40-60℃，搅拌速率为500-800r/min。
传统防腐涂料需要对金属基材进行前处理，例如酸蚀刻、喷砂、打磨等方式，会对金属表面造成不可逆的改变，对有特殊应用的器械造成不良的影响。本发明所制备的石墨烯防腐底漆凭借石墨烯与金属良好的亲和性，以及石墨烯优异的成膜特性，能够在避免前处理的条件下保证底漆与金属基材的附着力；通过改善石墨烯与高分子树脂之间的间合，能够在保证树脂防腐效果的前提下，进一步降低整体涂覆厚度，有利于降低换热器热阻；
相较于现有金属防腐底漆，本发明石墨烯防腐底漆不含有毒有害物质，所含挥发性有机化合物(VOC)远低于国家标准，并且具有高固体份、少溶剂、水性、无重金属防锈颜料等特点；应用于长期在海水中浸泡的换热器防腐，不会污染海洋环境；
本发明制备工艺流程简洁，绿色环保无污染，可以实现大规模工业化生产。
附图说明
图1所示为实施例1金属原子态官能团化改性获得的石墨烯复合材料TEM图；
图2所示为实施例1金属原子态官能团化改性获得的石墨烯复合材料SEM图；
图3所示为实施例1金属原子态官能团化改性获得的石墨烯复合材料的球差电镜TEM图；
图4所示为实施例5主剂A的状态图；
图5所示为耐中性盐雾测试后实验板材对比图；
其中，左图为实施例5组，右图为对比例2组；
图6所示为实施例5组附着力测试后实验板材；
图7所示为碱性浸泡测试后的实验板材实物对比图；
其中，左图为实施例5组，右图为对比例2组；
图8所示为未经过原子态金属覆盖和金属原子态官能团化改性的石墨烯防腐底漆与未经过原子态金属覆盖和金属原子态官能团化改性的的石墨烯防腐底漆表面附着力对比图；
其中，左图为未经过原子态金属覆盖和金属原子态官能团化改性的石墨烯防腐底漆组，右图为经过原子态金属覆盖和金属原子态官能团化改性的石墨烯防腐底漆组。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
实施例1
1.制备原子态金属覆盖的石墨烯
以添加有氯化铁和高氯酸的碳酸二甲酯溶液为电解液，氯化铁的质量分数为1％，高氯酸质量浓度为30％；将厚度为1mm的柔性石墨纸作为正电极板和负电极板，以正负阵列形式置于100L的小型电解槽中；通过直流电源施加5.0V电压，在正电极板和负电极板之间形成强电场，利用高氯酸根离子进行插层剥离石墨烯。
电解60h后，过滤电解液，收集沉淀物，置于超纯水中进行超声洗涤，超声频率为30kHz，超声时间为2h；再次收集超声产物，6000r/min离心富集，得到原子态金属覆盖的石墨烯，所制备出的原子态金属覆盖的石墨烯碳氧比范围在60％-80％之间。
2.金属原子态官能团化改性
称取3g原子态金属覆盖的石墨烯、3g硝酸锌和3.6g二甲基咪唑分散在50mL甲醇中，制得分散液A；称取10mg酞菁铁分散在100mL甲醇中，制得分散液B；量取2mL分散液B倒入分散液A，恒温25℃下800r/min磁力搅拌24h后，离心分离烘干，置于管式炉中，通入氮气2h排尽管中空气，程序性升温，升温速率为5℃/min，在700℃下恒温保持2h，待温度下降到室温后收集石墨烯复合材料；经过SEM、TEM表征统计2-3层石墨烯含量在50％以上，石墨烯片径在100μm×100μm左右(图1-2)，并且根据图3可以观察到金属原子态官能团化改性获得的单原子(红色圆圈圈中部位)。
将石墨烯复合材料分散于去离子水中，制成质量分数为1％的石墨烯阻隔剂。
3.制备主剂A
称取环氧树脂30重量份，醋酸乙酯10重量份，逐渐加入石墨烯阻隔剂4重量份，30kHz超声30min后，1000r/min剪切搅拌1h，获得均一溶液。
称取锌粉、膨润土、滑石粉各3重量份，磷酸锌10重量份，置于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球，球直径5mm，球料比50:1，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨10h；
用干净镊子取出玛瑙球，将球磨混合物加入上述均一溶液中，1000r/min剪切搅拌2h，搅拌过程中，添加消泡剂DD-1713重量份。
4.制备石墨烯防腐底漆
称取引发剂丁基磷酸1重量份，固化剂乙二胺10重量份，以及活性稀释剂环氧丙烷丁基醚10重量份，混合搅拌均匀得到助剂B。
按照主剂A与助剂B质量比为3:1，向主剂A中逐步加入助剂B，1000r/min剪切搅拌30min后，得到灰黑色胶粘状溶液，倒入喷壶。
石墨烯防腐底漆使用时，将准备好的金属叶片水平放置，调整空气喷枪的空气压力为5个大气压，匀速由左及右缓慢喷涂，待干燥后，再喷涂2次。
实施例2
1.制备原子态金属覆盖的石墨烯
以添加有氯化铁和高氯酸的碳酸二甲酯溶液为电解液，氯化铁的质量分数为1％，高氯酸质量浓度为30％；将厚度为1mm的柔性石墨纸作为正电极板和负电极板，以正负阵列形式置于100L的小型电解槽中；通过直流电源施加5.0V电压，在正电极板和负电极板之间形成强电场，利用高氯酸根离子进行插层剥离石墨烯。
电解60h后，过滤电解液，收集沉淀物，置于超纯水中进行超声洗涤，超声频率为30kHz，超声时间为2h；再次收集超声产物，6000r/min离心富集，得到原子态金属覆盖的石墨烯。
2.表面改性处理
在500mL圆底烧瓶中加入10g原子态金属覆盖的石墨烯和100mL去离子水，混合得到分散液C；称取100mg硼氢化钠分散在100mL甲酰胺中，得到分散液D，将分散液D加入分散液C中，60℃下旋转蒸发至体积减少至二分之一，离心分离，洗涤后收集表面改性处理材料，分散于去离子水中，制成质量分数为1％的石墨烯阻隔剂。
3.制备主剂A
称取醇酸树脂20重量份，醋酸正丁酯10重量份，逐渐加入石墨烯阻隔剂4重量份，30kHz超声30min后，1000r/min剪切搅拌1h，获得均一溶液。
称取锌粉、膨润土、滑石粉、铝粉各2重量份，磷酸锌10重量份，置于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球，球直径5mm，球料比50:1，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨10h；
用干净镊子取出玛瑙球，将球磨混合物加入上述均一溶液中，1000r/min剪切搅拌2h，搅拌过程中，添加消泡剂DD-1713重量份。
4.制备石墨烯防腐底漆
称取引发剂丁基磷酸1重量份，固化剂邻苯二甲酸酐10重量份，以及活性稀释剂环氧丙烷丁基醚10重量份，混合搅拌均匀得到助剂B。
按照主剂A与助剂B质量比为4:1，向主剂A中逐步加入助剂B，1000r/min剪切搅拌30min后，得到灰黑色胶粘状溶液，倒入喷壶。
石墨烯防腐底漆使用时，将准备好的金属叶片水平放置，调整空气喷枪的空气压力为5个大气压，匀速由左及右缓慢喷涂，待干燥后，再喷涂2次。
实施例3
1.制备原子态金属覆盖的石墨烯
以添加有氯化铁和高氯酸的碳酸二甲酯溶液为电解液，氯化铁质量分数为2％，高氯酸质量浓度为30％；将厚度为1mm的柔性石墨纸作为正电极板和负电极板，以正负阵列形式置于100L的小型电解槽中；通过直流电源施加5.0V电压，在正电极板和负电极板之间形成强电场，利用高氯酸根离子进行插层剥离石墨烯。
电解60h后，过滤电解液，收集沉淀物，置于超纯水中进行超声洗涤，超声频率为30kHz，超声时间为2h；再次收集超声产物，6000r/min离心富集，得到原子态金属覆盖的石墨烯。
2.表面功能化修饰
称取原子态金属覆盖的石墨烯10g，分散在50mL的无水乙醇中；量取乙二醇10ml，缓慢滴加在配置好的石墨烯-乙醇溶液中，50℃、700r/min加热搅拌12h，抽滤分离表面功能化修饰材料，分散于去离子水中，制成质量分数为1％的石墨烯阻隔剂。
3.制备主剂A
称取氟碳树脂40重量份，醋酸正丁酯15重量份，逐渐加入石墨烯阻隔剂5重量份，30kHz超声30min后，1000r/min剪切搅拌1h，获得均一溶液。
称取锌粉、膨润土、滑石粉、铝粉各2重量份，硅酸钠6重量份，置于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球，球直径5mm，球料比50:1，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨10h；
用干净镊子取出玛瑙球，将球磨混合物加入上述均一溶液中，1500r/min剪切搅拌2h，搅拌过程中，添加消泡剂DD-1713重量份。
4.制备石墨烯防腐底漆
称取引发剂过磷酸钾1重量份，固化剂六亚甲基二异氰酸酯10重量份，以及活性稀释剂环氧丙烷丁基醚10重量份，混合搅拌均匀得到助剂B。
按照主剂A与助剂B质量比为6:1，向主剂A中逐步加入助剂B，1000r/min剪切搅拌30min后，得到灰黑色胶粘状溶液，倒入喷壶。
石墨烯防腐底漆使用时，将准备好的金属叶片水平放置，调整空气喷枪的空气压力为5个大气压，匀速由左及右缓慢喷涂，待干燥后，再喷涂2次。
实施例4
1.按照实施例1方法制备原子态金属覆盖的石墨烯，分散在100ml去离子水中，配制成质量分数为1％的石墨烯阻隔剂。
2.制备主剂A
称取丙烯酸树脂30重量份，醋酸正丁酯15重量份，逐渐加入石墨烯阻隔剂6重量份，30kHz超声30min后，1000r/min剪切搅拌1h，获得均一溶液。
称取锌粉、膨润土、滑石粉、高岭土各2重量份，硅酸钠6重量份，置于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球，球直径5mm，球料比50:1，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨10h；
用干净镊子取出玛瑙球，将球磨混合物加入上述均一溶液中，1500r/min剪切搅拌2h，搅拌过程中，添加消泡剂DD-1713重量份。
3.制备石墨烯防腐底漆
称取引发剂过氧化苯甲酰1重量份，固化剂异氰酸酯10重量份，以及活性稀释剂环氧丙烷丁基醚10重量份，混合搅拌均匀得到助剂B。
按照主剂A与助剂B质量比为5:1，向主剂A中逐步加入助剂B，1000r/min剪切搅拌30min后，得到灰黑色胶粘状溶液，倒入喷壶。
石墨烯防腐底漆使用时，将准备好的金属叶片水平放置，调整空气喷枪的空气压力为5个大气压，匀速由左及右缓慢喷涂，待干燥后，再喷涂2次。
实施例5
1.按照实施例1方法制备原子态金属覆盖的石墨烯。
2.表面改性处理
在500mL圆底烧瓶中加入10g原子态金属覆盖的石墨烯和100mL去离子水，混合得到分散液C；称取100mg硼氢化钠分散在100mL甲酰胺中，得到分散液D，将分散液D加入分散液C中，60℃下旋转蒸发至体积减少至二分之一，离心分离，洗涤后收集表面改性处理材料。
3金属原子态官能团化改性
称取3g表面改性处理材料、3g硝酸锌和3.6g二甲基咪唑分散在50mL甲醇中，制得分散液A；称取10mg酞菁铁分散在100mL甲醇中，制得分散液B；量取2mL分散液B倒入分散液A，恒温25℃下800r/min磁力搅拌24h后，离心分离烘干，置于管式炉中，通入氮气2h排尽管中空气，程序性升温，升温速率为5℃/min，在700℃下恒温保持2h，待温度下降到室温后收集石墨烯复合材料。
4.表面功能化修饰
称取石墨烯复合材料10g，分散在50mL的无水乙醇中；量取乙二醇10ml，缓慢滴加在配置好的石墨烯复合材料-乙醇溶液中，50℃、700r/min加热搅拌12h，抽滤分离表面功能化修饰材料，分散于去离子水中，制成质量分数为1％的石墨烯阻隔剂。
5.制备主剂A
称取丙烯酸树脂30重量份，醋酸正丁酯15重量份，逐渐加入石墨烯阻隔剂6重量份，30kHz超声30min后，1000r/min剪切搅拌1h，获得均一溶液。
称取锌粉、膨润土、滑石粉、高岭土各2重量份，硅酸钠6重量份，置于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球，球直径5mm，球料比50:1，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨10h；
用干净镊子取出玛瑙球，将球磨混合物加入上述均一溶液中，1500r/min剪切搅拌2h，搅拌过程中，添加消泡剂DD-1713重量份，制得的主剂A如图4所示。
6.制备石墨烯防腐底漆
称取引发剂过氧化苯甲酰1重量份，固化剂异氰酸酯10重量份，以及活性稀释剂环氧丙烷丁基醚10重量份，混合搅拌均匀得到助剂B。
按照主剂A与助剂B质量比为5:1，向主剂A中逐步加入助剂B，1000r/min剪切搅拌30min后，得到灰黑色胶粘状溶液，倒入喷壶。
石墨烯防腐底漆使用时，将准备好的金属叶片水平放置，调整空气喷枪的空气压力为5个大气压，匀速由左及右缓慢喷涂，待干燥后，再喷涂2次。
对比例1
1.制备主剂A
称取环氧树脂30重量份，醋酸乙酯10重量份，30kHz超声30min后，1000r/min剪切搅拌1h，获得均一溶液。
称取锌粉、膨润土、滑石粉各3重量份，磷酸锌10重量份，置于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球，球直径5mm，球料比50:1，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨10h；
用干净镊子取出玛瑙球，将球磨混合物加入上述均一溶液中，1000r/min剪切搅拌2h，搅拌过程中，添加消泡剂DD-1713重量份。
2.制备底漆
称取引发剂丁基磷酸1重量份，固化剂乙二胺10重量份，以及活性稀释剂环氧丙烷丁基醚10重量份，混合搅拌均匀得到助剂B。
按照主剂A与助剂B质量比为3:1，向主剂A中逐步加入助剂B，1000r/min剪切搅拌30min后，得到灰色胶粘状溶液，倒入喷壶。
底漆使用时，将准备好的金属叶片水平放置，调整空气喷枪的空气压力为5个大气压，匀速由左及右缓慢喷涂，待干燥后，再喷涂2次。
对比例2
1.制备主剂A
称取醇酸树脂20重量份，醋酸正丁酯10重量份，30kHz超声30min后，1000r/min剪切搅拌1h，获得均一溶液。
称取锌粉、膨润土、滑石粉、氧化铁粉各2重量份，磷酸锌10重量份，置于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球，球直径5mm，球料比50:1，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨10h；
用干净镊子取出玛瑙球，将球磨混合物加入上述均一溶液中，1000r/min剪切搅拌2h，搅拌过程中，添加消泡剂DD-1713重量份。
2.制备底漆
称取引发剂丁基磷酸1重量份，固化剂邻苯二甲酸酐10重量份，以及活性稀释剂环氧丙烷丁基醚10重量份，混合搅拌均匀得到助剂B。
按照主剂A与助剂B质量比为4:1，向主剂A中逐步加入助剂B，1000r/min剪切搅拌30min后，得到灰黑色胶粘状溶液，倒入喷壶。
底漆使用时，将准备好的金属叶片水平放置，调整空气喷枪的空气压力为5个大气压，匀速由左及右缓慢喷涂，待干燥后，再喷涂2次。
对实施例1-5及对比例1-2中制得的底漆分别进行耐中性盐雾检测(GB/T1771-2007)、附着力测试(GB/T 9286-1998划格法)、碱性浸泡测试(GB/T 9274-1988)、导电性测试(万用表测量表面涂层导电性)及分散性测试(久静置观测是否分层)，检测结果如图5-7和表1所示。
表1
Figure BDA0002461999720000131
进一步地，以实施例1制得的底漆涂覆不锈钢金属板材，并在其表面涂覆一层纯氟碳面漆，根据GB/T 9286-1998进行百格法附着力测试；并且以未经过原子态金属覆盖和金属原子态官能团化改性的石墨烯防腐底漆作为对照。未经过原子态金属覆盖和金属原子态官能团化改性的石墨烯防腐底漆制备过程基本同实施例1，其区别在于石墨烯阻隔剂制备不同，具体如下：
以高氯酸的碳酸二甲酯溶液为电解液，高氯酸质量浓度为30％；将厚度为1mm的柔性石墨纸作为正电极板和负电极板，以正负阵列形式置于100L的小型电解槽中；通过直流电源施加5.0V电压，在正电极板和负电极板之间形成强电场，利用高氯酸根离子进行插层剥离石墨烯。电解60h后，过滤电解液，收集沉淀物，置于超纯水中进行超声洗涤，超声频率为30kHz，超声时间为2h；再次收集超声产物，6000r/min离心富集，得到石墨烯原料，将石墨烯原料分散于去离子水中，制成质量分数为1％的石墨烯阻隔剂。
测试结果如图8所示，经过原子态金属覆盖和金属原子态官能团化改性的石墨烯防腐底漆表面附着力显著优于未经过原子态金属覆盖和金属原子态官能团化改性的石墨烯防腐底漆。
上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆，具有散热防腐特性，其特征在于，
包括主剂A和助剂B；所述主剂A与助剂B质量比为3:1-6:1；
所述主剂A以重量份数计，包括如下组分：
高分子树脂 20-40份，
树脂稀释剂 5-15份，
石墨烯阻隔剂 1-5份，
无机填料 8-20份，
成膜剂 6-15份，
消泡剂 3-6份；
所述助剂B以重量份数计，包括如下组分：
引发剂 1-3份，
固化剂 10-15份，
活性稀释剂 5-15份;
所述石墨烯阻隔剂为原子态金属覆盖的石墨烯经改性处理后制得的分散液；
所述改性处理包括如下处理中的一种或多种：
A)金属原子态官能团化改性：通过金属配位反应，形成MOF结构后高温碳化处理，在原子态金属覆盖的石墨烯表面形成噪点；
B)表面改性处理：还原反应；
C)表面功能化修饰：在原子态金属覆盖的石墨烯表面连接短碳链分子；
所述原子态金属覆盖的石墨烯碳氧比大于60%；
所述成膜剂包括硅酸钠、磷酸锌、磷酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆，其特征在于，
所述高分子树脂包括环氧树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，氟碳树脂或聚氨酯；
所述树脂稀释剂包括醋酸乙酯，醋酸正丁酯或聚丙烯酸酯；
所述无机填料包括锌粉、滑石粉、铝粉、氧化铁粉、膨润土、二氧化硅、高岭土、长石粉中的一种或几种；
所述消泡剂包括DD-171，B-091或B-092；
所述引发剂包括丁基磷酸，过磷酸钾或过氧化苯甲酰；
所述固化剂包括酰胺基类固化剂，脂环胺类固化剂或芳香胺固化剂；
所述活性稀释剂包括环氧丙烷丁基醚。
3.权利要求1或2所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将主剂A各组分混合均匀；
（2）将助剂B各组分混合均匀；
（3）使用前将助剂B添加到主剂A中，混合熟化30-120min。
4.根据权利要求3所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，向高分子树脂与树脂稀释剂中加入石墨烯阻隔剂，混合得到均一溶液；将无机填料、成膜剂分散于所述均一溶液中，继续混合均匀，混合过程中加入消泡剂。
5.根据权利要求3所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆的制备方法，其特征在于，
石墨烯阻隔剂的制备方法包括： 1）制备原子态金属覆盖的石墨烯；
2）改性处理包括如下任意一项或几项：
21）金属原子态官能团化改性：
将原子态金属覆盖的石墨烯、硝酸锌、二甲基咪唑分散于甲醇中，得到分散液A；
将酞菁铁分散于甲醇中，得到分散液B；
将分散液B添加到分散液A中，25±2℃恒温搅拌24-30h；
离心弃上清，在氮气环境下，于700-900℃热处理1-3h；
22）表面改性处理：
利用硼氢化钠还原原子态金属覆盖的石墨烯；
23）表面功能化修饰：
利用短碳链有机物在原子态金属覆盖的石墨烯表面连接短碳链分子；
3）制备石墨烯阻隔剂：
将步骤2）获得材料制成质量分数1-5%的分散液。
6.根据权利要求5所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，采用电化学剥离方法合成原子态金属覆盖的石墨烯：
电解液为添加有金属氯化物和高氯酸的碳酸二甲酯溶液，金属氯化物质量分数为1%-5%、高氯酸质量分数为10%-30%，正电极板和负电极板为厚度0.1mm-1mm的柔性石墨纸，3.5-5.0V电压下电解48-96h；电解后收集电解液中的沉淀物，超声洗涤，得到原子态金属覆盖的石墨烯；
所述金属氯化物包括氯化铁、氯化钴、氯化镍中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆的制备方法，其特征在于，
步骤21）中，分散液A与分散液B的混合体系中原子态金属覆盖的石墨烯、硝酸锌、二甲基咪唑、酞菁铁浓度分别为5-7g/100mL，5-7g/100mL，7-9g/100mL，0.3-0.5mg/100mL。
8.根据权利要求5所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆的制备方法，其特征在于，
步骤22）具体为：
将原子态金属覆盖的石墨烯以8-12g/100mL浓度分散于去离子水中，得到分散液C；
将硼氢化钠以80-120mg/100mL浓度分散在甲酰胺中，得到分散液D；
将分散液C与分散液D等体积混合，60℃下旋蒸，离心分离，洗涤后收集产物。
9.根据权利要求5所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆的制备方法，其特征在于，
步骤23）具体为：
将原子态金属覆盖的石墨烯分散于无水乙醇中，加入短碳链有机物，加热搅拌12 h后，抽滤分离产物；
所述短碳链有机物包括丙烯酸、乙酸乙酯、乙二醇、醋酸正丁酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
10.权利要求1或2所述的一种海洋环境下换热器用石墨烯防腐底漆在海洋环境下换热器金属叶片表面防腐中的应用。
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