CN1267339A - 钛合金基弥散强化的复合物 - Google Patents

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Abstract

已知由陶瓷颗粒强化的钛基金属基质复合物是基于由陶瓷粉末如氧化铝粉末强化的钛合金粉末混合物,采用低能球磨法,随后冷压并烧结制得合适的复合物。由于混合物中没有小于微米级粒度的颗粒,这种现有技术存在缺点,这一缺点对随后加工该复合物有不利影响。本发明方法中使用干式高能研磨解决了这一问题,它提供必需量的小于微米级范围的小颗粒,并提高了不同颗粒相互间的反应活性。为制得钛合金氧化铝金属基质复合物,将二氧化钛粉末与铝粉末混合,对其进行干式高能研磨,直到各个颗粒相的尺寸至多为500纳米。然后将中间粉末产物加热至形成钛合金/氧化铝金属基质复合物,其中的陶瓷颗粒平均粒径不大于3微米,该氧化物占总复合物体积的百分数大于10%,小于60%。该复合物可广泛用于韧性好而强度又高的工程合金。

Description

钛合金基弥散强化的复合物
发明领域
本发明涉及由细的氧化物颗粒强化的金属基质复合物，具体是钛合金/氧化铝复合物，还涉及制造这类复合物的方法。
发明背景
由所需物质的细小碎片形成的复合物材料的用途已为人们所知。这些材料的用途是众所周知的，当然一直持续不断地发现新的用途。然而，这种技术相当新颖，而在现有技术中有一些明显的问题。
例如，虽然已知有许多复合掺混物，仍然有许多领域有待开发和研究。同样，制造复合物和其前体的技术和方法还不够完善，尽管有些领域已有很好的技术和方法。因此，本发明的目的是扩大该领域的知识范围，并增加使用这种技术人们的选择机会。
金属基质复合物(MMC)是常用的韧性工程合金与高强度第二相材料构成的复合物，第二相材料可以是氧化物、氮化物、碳化物或金属间化合物。氧化物分散体强化(ODS)的合金在MMC类材料谱的一端。这些是韧性工程合金和细弥散氧化物的复合物。通常，为获得要求的弥散，必须有不超过10％(体积)的氧化物第二相，其大小为数十nm。在MMC类材料谱另一端的是金属陶瓷，其中的“第二相”超过50％(体积)，即事实上氧化物、碳化物、氮化物或金属间化合物形成了主相，金属是第二相。
用陶瓷颗粒强化的钛合金金属基质的复合物是众所周知的，尽管这些材料传统上常采用已知的常规粉末金属冶金技术制造。已知的粉末冶金工艺路线中，钛合金粉末与陶瓷粉末如氧化铝混合。通常采用低能球磨法进行混合。然后，对粉末混合物进行冷压，烧结成为大块的钛合金复合物。
然而，现有技术存在一些缺点。首先，需要求用另一个已知的方法来制造钛或钛合金粉末。这个方法费用较高。它必须是独立于复合物形成的一个步骤。而陶瓷粉末则容易获得，在现有技术中不成为问题。然而，可得到的陶瓷粉末粒度范围却存在问题。通常经济上合适的方法生产的陶瓷粉末，其局限性在于能得到的最细粉末在微米范围。这对大多数复合物虽然已经足够，但现在认识到更细粒度的陶瓷颗粒可以改善复合物产品的物理和机械特性。例如，在混凝土技术领域众所周知的是，使用极细的热解法二氧化硅颗粒可以提高水泥/混凝土基体的总体强度和耐久性。
美国专利5,328,501(McCormick)揭示了一种制造金属产品的方法，该方法是对一种或多种可还原的金属化合物与一种或多种还原剂的混合物进行机械活化。制得的产品是金属、合金或陶瓷材料，该专利说明书指出，这些材料是超细颗粒，其粒度为1微米或更小。该专利例举了许多具体反应，但是，在所有情况下，这种方法都取决于进行要求的还原反应的机械活化方法。而且，此专利未涉及用细陶瓷颗粒强化的金属基质复合物。
现有技术中没有揭示钛/氧化铝复合物以及制造这种复合物的任何方法。
现有技术中存在一些明显的问题，它们增加了制造复合材料的成本，并且还限制了复合物产品的物理和机械性能。
本发明的另一个目的是解决上述的问题或至少提供一种可用的选择方案。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了制造金属基质复合物的方法，该方法包括在惰性环境中高能球磨至少一种金属氧化物与至少一种金属还原剂的混合物，制得中间粉末产物，其每一个颗粒包含金属氧化物和还原性金属相的细混合物；加热该中间粉末产物形成金属基质复合物，该复合物的每一个颗粒包含由金属氧化物还原得到的金属的合金基质，该合金基质由用金属还原剂氧化得到的金属氧化物细颗粒所强化。
根据本发明第二方面，提供了由氧化钛和铝制造钛合金/氧化铝金属基质复合物的方法，该方法包括在惰性环境中高能球磨氧化钛与铝的混合物，制得中间粉末产物，其每一个颗粒包含氧化钛和铝相的细混合物；加热该中间粉末产物形成钛合金/氧化铝金属基质复合物，该复合物的每一个颗粒包含用氧化铝细颗粒强化的钛合金。
本发明还提供了金属基质复合物，具体是根据上述方法制得的钛/氧化铝金属基质复合物，还提供了由这类复合物形成的固结产品。
根据本发明的第三方面，提供了包含第一金属或金属合金相以及细颗粒形式的金属氧化物第二相的金属基质复合物，颗粒的平均粒径不大于3微米，金属氧化物占复合物体积的百分数大于10％，但小于60％。
由下面举例方式给出的说明，能更好地理解本发明的其它方面。
发明详细描述
在下面描述了本发明制造钛合金/氧化铝金属基质复合物的方法。然而，应理解本发明更广义地涉及使用高能球磨和随后的加热处理来制造金属基质复合物的一种特定方法，本发明不限于钛合金/氧化铝的复合物。
本发明的方法大致分为两个步骤。第一步，在球磨操作中，金属氧化物(如TiO2)和金属氧化剂(如铝)粉末一起经高能球磨，制得颗粒材料，其每一个颗粒包含金属氧化物和金属还原剂非常细相的混合物，这些相的粒度不超过500nm。第二步是加热该中间粉末产物进行还原反应和相变化，制得金属基质复合物，该复合物的每一个颗粒包含还原成的金属合金(如钛或钛/铝合金)和还原性金属的氧化物(如氧化铝)的非常细相的混合物。最后的复合物中，氧化物相粒度在20纳米-3微米范围。
在规定的条件下，对选择的反应物，高能球磨过程产生要求的颗粒特性，但很少或基本上没有进行还原。对中间粉末颗粒的非常细的混合相，加热时发生的还原过程就形成具备有益的物理和机械特性的复合物。
就制造钛合金/氧化铝复合物而言，总的方法是制造出由钛金属或钛合金(指包括其纯钛的金属钛以及特定的合金)和氧化铝组成的复合物粉末。通常，该方法涉及二氧化钛与金属铝的反应，在该反应中：
如果需要，原料中也可以包含其它金属(如钒)的氧化物，虽然这些氧化物通常为少量或痕量。用户可根据所制备材料的合金基质的类型或在最终基质中的掺杂量，决定这些其它金属氧化物的加入量。然而，其它金属氧化物的量通常保持约8％(重量)或更低。
在最初的试验中本申请人还发现并不需要如复合物生产中时常规定的高纯度反应物。高品位的钛矿(即金红石)对生产合格产品而言其纯度已足够。所有反应物纯度一般基本上达到98.5％(重量)或更高已经足够。在有些用途中，更低纯度也可接受，尽管设想对大多数的用途纯度要保持在95％(重量)或更高。纯度方面也可根据用户的意愿确定，例如有些情况下，产品中有某些杂质也可算合格。
还设想制造钛/氧化铝复合物的方法以铝还原作为前体的钛铁矿开始。
这里TiO2和铝这两个组分的反应，并不是通常的铝热法，而是采用高能球磨设备和热处理的组合。
一个例子中，研磨可能是使用高能球磨设备。球的能量应足以使投入的粉末颗粒变形、破碎和冷焊接。
可以改变研磨的条件，以得到要求的结果，研磨用的球通常是合适的材料，如不锈钢，球直径通常为5-30毫米，包括5和30毫米。可以使用该范围之外的球。也可以使用不同大小球的组合。
发现，球与粉末的重量比值在4∶1至10∶1(重量比，包括端点)范围为宜，尽管用户可以选择超出该范围的重量比值。
虽然这里具体所述是使用高能球磨设备，但是本发明不受这种类型研磨设备的限制，但其它类型设备应是能提供足以使颗粒变形、破碎和冷焊接的能量的高能设备系统。本领域的技术人员还可以设想其它能提供这种要求条件的设备。认为拼合圆盘型研磨设备(split discus type mill apparatus)为合适的。在WO98/17392(Deveruex)中描述了这样的设备，其说明书和附图参考结合于此。
宜在对组分为惰性的气氛中进行研磨。较好的为稀有气体，因为氧化钛在一定条件下对氮是反应活性的。也可以使用许多种惰性气体与优选气体(为氩)的混合物，氩气最适宜。
一般需选择氧化钛和铝的比例，使得至少达到正常的化学计量比。按用户要求，如果要让加入的金属氧化物有一定百分数保留下来，就要降低铝的比例。同样，要求有耐冲击的钛铝合金作为本方法的一个产物时，在这种情况下，反应物混合物中金属铝的比例要提高。实际上已经发现在1.8∶1至2.3∶1(包括端点)范围的氧化钛和铝粉末的重量比对大多数用途是合适的范围。
将各组分放入研磨设备，进行该方法直到获得具有要求特性的粉末。通常研磨时间在2-10小时范围。虽然取决于该体系的实际参数以及用户的选择。通常，研磨结束时，获得包含细相主要是TiO2和铝的混合物的细的混合粉末，其尺寸小于500纳米。
然后将此中间产物在惰性气氛中进行热处理。该处理宜在不超过750℃温度下进行，时间是30分钟以上。温度宜在700±50℃，保温达4小时(包括4小时)。这些参数可以根据用户的要求和需要改变。然而，温度选择对制备最佳特性的产品非常重要。太高的温度会抑制铝的还原能力。另一方面，温度越高，铝化钛(Ti3Al)的含量越高，而铝化钛可提高最终产品重要的强度特性。
通常在热处理后，粉末的每个颗粒都是嵌埋在钛合金基质中的纳米级氧化铝(Al2O3)颗粒；尽管氧化铝颗粒的平均粒度范围约为20纳米-3微米。这样的复合物可以称作微细氧化物金属基质复合物。
本发明方法中还可以采用许多附加步骤，以进一步改善金属基质复合物的特性和组分。
具体为可以通过氧化钛与氢在700℃或更高温度下的预还原，降低氧化铝的体积比例(从约60％降低到40％或更低)。优选的温度约为900℃。该预处理步骤制得的粉末包含一些较低氧含量的子体氧化物、氢化钛和钛相。这是控制最终复合物中氧化铝体积比的一种方式。
另外，最终产品中氧化铝体积比例或可通过在氧化钛和铝的混合物中加入钛粉来降低。
通过将最初反应物混合物中的铝量增加到比 反应的化学计量比例高20％或更多，可使最终复合物的铝化钛(Ti3Al)含量更高。最终复合物中，不同钛合金的比例越高，氧化铝的体积分数就越小，氧化铝颗粒的粒度越小。
用这些附加步骤，钛/氧化铝金属基质复合物中的氧化铝含量可降低至小于复合物的60％(体积)，较好的在20-30％(体积)，氧化铝颗粒的粒度就会更小。
热处理后的钛/氧化铝金属基质复合物可以再一次或多次回到研磨机，使颗粒形状更规则，并进一步降低颗粒粒度。更规则的颗粒可提供最终产品较佳特性。
本发明方法制得的较好的金属基质复合物，其氧化物颗粒(或第二相)的平均粒度在20纳米-3微米范围，复合物颗粒粒度不超过100微米。
如上面指出的，本发明优选方法的各步骤可以明显分开的各步在各自的设备中进行，例如，在一个单独的炉内用氢进行预还原，用研磨机进行高能球磨，而随后在同一个炉内或另一个炉内进行热处理或“退火”。也可以用合适的研磨设备，将整个操作在其中进行。
由复合物可以形成密致的复合物制品。一般采用已知的方法使粉末固结。这种方法相当简单，是采用常规的粉末冶金方法，如在惰性气氛中冷压粉末。应理解还可以采用其它方法，将复合物材料制成复合物制品。
有关本发明的一般评述包括并不一定需要用另外的过程制造金属钛或合金；可以使用包含钛或其它金属的氧化物的高品位矿。这不仅可以避免另外的制造步骤，而且，可避免常与其它已知制造方法相关的提纯步骤。
复合物材料中氧化物颗粒的平均粒度一般比大多数现有技术常规方法所制得产品中的粒度小得多。现有技术中要达到本发明这么细的氧化物粒度，在使用反应物形成复合物之前一般还必须处理这些反应物。有这样小粒度的强化颗粒，本发明的钛合金复合物会具有比常规复合物更高的断裂韧性。
作为对比，现有技术通过常规的粉末冶金工艺制造钛合金金属基质复合物。这种工艺中，是使用低能球磨法，将预制的钛合金粉末与陶瓷粉末如氧化铝粉末混合。然后对粉末混合物进行冷压，再烧结制得大块的钛合金基质复合材料。现有技术方法的一个限制是这种方式制得的材料中陶瓷颗粒的平均粒度一般在微米级范围，明显大于本发明方法制得的复合物中陶瓷颗粒的粒度。
现结合具体的一些实施例进一步描述本发明，这些实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
使用一种球磨设备，其中球的冲击能量足以使装入的粉末颗粒变形、破碎和冷焊接。装入的粉末即氧化钛粉和铝粉以及直径为5-30毫米的球(如不锈钢球)装入一硬化钢质容器中，该容器在惰性气氛(通常是氩)中密封。球与粉末的总重量比值在4∶1至10∶1范围。氧化钛粉和铝粉的重量比值约为2∶1。
可能要求原料铝粉末过量，以调节最终产品中钛合金的组成。将密封容器置于市售的能进行高能球磨设备中。经高能球磨操作2-10小时，可形成新型粉末。新粉末的每个颗粒都是微细碎片的复合物。
本方法的原料是价廉的氧化钛粉末(金红石，TiO2)，其纯度不低于98.5％(重量)，铝粉末纯度不低于98.5％(重量)。氧化钛粉和铝粉的平均粒度不大于300微米。杂质将留在最终材料中，但是，可通过调节粉末的处理参数来控制其对性能的不利影响(如果有的话)。
可以使用杂质百分含量高的原料，但结果是最终材料的性能得以折衷获得。
原料中可包含纯度不小于98.5％的五氧化二钒。通过该方法铝将五氧化二钒还原，金属钒进入最终复合物的钛合金基质中，改善该材料的机械性能。原料粉末混合物中五氧化二钒的百分含量在0-8％(重量)范围。五氧化二钒的平均粒度不大于300微米。下面是一个原料的例子：
       60-67％(重量)  氧化钛粉(金红石，平均粒度＜300微米)
       31-35％(重量)  铝粉(平均粒度＜300微米)
       0-8％(重量)    五氧化二钒(平均粒度＜300微米)
如上所述，高能球磨法的产物是均匀的复合物粉末，其每一个颗粒都由主要是氧化钛和铝的碎片以及较小百分数的其它氧化物或其它相组成。平均粒度不大于100微米。颗粒形状不规则。
然后在惰性气氛中于700℃热处理球磨粉末1-5小时。热处理后，每一个粉末颗粒主要由嵌埋在钛合金基质中的纳米级Al2O3颗粒组成。
采用常规的粉末冶金法，将上述粉末材料进行固结处理，可制得复合物材料的大块或一定形状的制品。粉末冶金法是将粉末冷压，随后在惰性气氛中烧结粉末压实物。
实施例2
在硬化钢质容器中加入氧化钛(TiO2)粉和铝粉的混合物，TiO2/Al重量比为1.85∶1。控制氧化钛/铝的重量比，使铝量超过完全还原氧化钛所需铝量的20％。在容器的容纳物中加入钢球。球直径为10毫米，球/粉末的重量比为4.25∶1。
在氩气氛下密封容器所含的物料，然后放入球磨设备进行球磨，球的冲击能量足以使加入的粉末颗粒变形、破碎和冷焊。粉末物料按这种方式研磨8小时，制得中间粉末产物。如图1所示，每一个粉末颗粒基本上都包含氧化钛和铝相，其粒度小于500纳米。
然后，球磨法制得的中间粉末产物在氩气氛中于700℃热处理4小时。热处理制得由平均粒度在100纳米-3微米范围的氧化铝颗粒强化的钛合金基质复合物粉末，如图2所示。由于铝过量，该基质主要为Ti3Al相。复合物中氧化铝颗粒的体积比约为57％。TiO2/Al粉末混合物高能球磨8小时制成的中间粉末颗粒的显微照片。
  白色的相是铝，黑色的相是TiO2(放大倍数：1500×)
                       图1中间粉末产物经700℃4小时热处理后制成的粉末颗粒的显微照片。白色的相是钛合金，黑色的相是氧化铝(放大倍数：1500×)
                       图2
实施例3
在氢气流中于900℃热处理氧化钛(TiO2)粉末。通过这个该预还原步骤，TiO2部分还原为Ti7O13、TiO和不同氧含量其它氧化钛的混合物。这样，钛氧化物粉末的总氧含量降低到一个较低的量。
在钢质容器中加入经氢预处理的氧化钛粉末和铝粉末的混合物，并加入许多钢球。控制氧化钛与铝的重量比，使铝量足以完全还原已经部分还原的氧化钛。球/粉末的重量比在4∶1至10∶1范围，球直径为5-30毫米。在氩气氛中密封容器所含物料，然后放入球磨设备进行球磨，球的冲击能量足以使投入的粉末颗粒变形、破碎和冷焊。粉末物料按这种方式研磨2-10小时后，制得中间粉末。基本上每一粉末颗粒都包含氧化钛和铝相，其粒度小于500纳米。
球磨法制得的中间粉末产物在氩气氛中于700℃热处理4小时。热处理制得由平均粒度在20纳米-3微米范围的氧化铝颗粒强化的钛合金基质复合物粉末。复合物中氧化铝颗粒的体积比在20-50％范围。
仅通过举例方式描述了本发明的各方面，应理解，在不偏离本发明范围下可以进行修改和添加。

Claims (37)

1.一种制造金属基质复合物的方法，该方法包括在惰性环境中高能研磨至少一种金属氧化物与至少一种金属还原剂的混合物，获得中间粉末产物，其每一个颗粒包含金属氧化物和还原性金属相的细混合物；加热该中间粉末产物形成金属基质复合物，所述复合物的每一个颗粒基本上包含由金属氧化物还原制得的金属的合金基质，该合金基质由金属还原剂氧化形成的金属氧化物微细颗粒所强化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括预还原步骤，该步骤是在加入至少一种金属还原剂之前，使至少一种金属氧化物处于700℃以上温度的氢气流中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述中间粉末产物的每一个颗粒基本上包含金属氧化物和还原性金属相的微细混合物，其粒度为500纳米或更小。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属基质复合物包含平均粒度约为20纳米-3微米，包括20纳米和3微米范围还原性金属的氧化物细颗粒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于高能研磨是在高能球磨中进行。
6.一种由氧化钛和铝制造钛合金/氧化铝金属基质复合物的方法，该方法包括在惰性环境中高能研磨氧化钛和铝的混合物，获得中间粉末产物，该产物每一个颗粒基本上包含氧化钛和铝颗粒的微细混合物；加热该中间粉末产物形成钛合金/氧化铝金属基质复合物，该复合物每一个颗粒基本上包含由细氧化铝颗粒强化的钛合金基质。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于在所述加热步骤中，中间粉末产物加热至不超过750℃，保温时间30分钟以上。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述中间粉末产物加热至700±50℃，保温时间1-6小时，包括1小时和6小时。
9.如权利要求6-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述方法还包括在加入铝之前，使氧化钛处于温度大于700℃的氢气流中。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于中间粉末产物每一个颗粒基本上包含氧化钛相和氧化铝相的微细混合物，其粒度为500纳米或更小。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述氧化铝细颗粒的平均粒径在约20纳米-3微米范围，包括20纳米和3微米。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述高能研磨是在高能球磨中进行。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于进行球磨的球的直径在5-30毫米之间，包括5毫米和30毫米。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于球与被研磨组分的重量比(球∶组分)在4∶1至10∶1范围，包括两个端点。
15.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述高能研磨由拼合圆盘型研磨机提供。
16.如权利要求6所述的方法，其特征在于惰性环境包含一种或多种稀有气体。
17.如权利要求6所述的方法，其特征在于可对加热步骤期间的温度和时间进行调节，得到最佳的铝化钛含量。
18.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述氧化钛是一种钛矿，如金红石。
19.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述氧化钛的纯度宜为98.5重量％或更高。
20.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述铝的纯度宜为98.5重量％或更高。
21.如权利要求6所述的方法，其特征在于下面反应中的氧化钛和铝的用量比例接近化学计量比：
。
22.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的铝量比 反应的化学计量比高20％或更多。
23.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述方法还包括将钛合金/氧化铝金属基质复合物的再一次进行高能研磨，使颗粒的形状更为规则和/或降低其粒度的步骤。
24.如权利要求6所述的方法，其特征在于其它金属氧化物包括氧化钛。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于有8％或更少的其它金属氧化物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述其它金属氧化物包括另一种过渡金属元素。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于其它过渡金属元素是钒。
28.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述高能研磨和加热步骤可以在普通环境中进行。
29.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述高能研磨、加热和预还原步骤可以在普通环境中进行。
30.一种金属基质复合物，该复合物可通过权利要求1-5中任一权利要求所述的方法制得。
31.一种钛合金/氧化铝金属基质复合物，该复合物可通过权利要求6-29中任一权利要求所述的方法制得。
32.一种金属基质复合物，该复合物包含金属合金第一相和细颗粒形式的金属氧化物第二相，所述颗粒的平均粒径不大于3微米，所述金属氧化物占复合物体积的百分数大于10％，小于60％。
33.如权利要求32所述的金属基质复合物，其特征在于金属氧化物占所述复合物体积的20-30％。
34.一种钛合金/氧化铝金属基质复合物，该复合物每一个颗粒基本上包含由氧化铝细颗粒强化的钛合金基质，氧化铝颗粒占所述复合物体积的百分数大于10％，小于60％。
35.如权利要求34所述的钛合金/氧化铝金属基质复合物，其特征在于所述氧化铝颗粒的平均粒径为不大于3微米。
36.一种钛合金/氧化铝基质复合物，基本按本文并参考所附实施例所述。
37.一种固结产品，它是通过粉末冶金法，由权利要求30-36中任一权利要求所述的金属基质复合物制得。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100422362C (zh) * 2001-07-03 2008-10-01 本田技研工业株式会社 多元系陶瓷粉末及其制造方法、和烧结体及其制造方法
CN102086023A (zh) * 2009-12-08 2011-06-08 北京航空航天大学 溶胶-凝胶结合铝热反应原位合成方法及用该方法合成的FeNiCrTi/NiAl-Al2O3纳米复合材料
CN104159688A (zh) * 2012-02-15 2014-11-19 贝克休斯公司 金属粉末和粉末压块的制造方法和由其制得的粉末和粉末压块
CN105132728A (zh) * 2015-07-16 2015-12-09 攀枝花学院 黑色陶瓷复合材料的制备方法及其应用
CN109093124A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 北京大学 一种高能球磨还原法制备金属纳米材料的方法
CN110964945A (zh) * 2020-01-03 2020-04-07 北京科技大学 一种氧化物弥散强化(ods)钛及钛合金的制备方法
CN114393209A (zh) * 2022-03-10 2022-04-26 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的钛基复合粉末及其制备方法和应用
CN115485403A (zh) * 2020-03-16 2022-12-16 犹他大学研究基金会 生产钛合金产品的方法
CN116117133A (zh) * 2023-01-09 2023-05-16 北京科技大学 钛基复合材料粉末及利用旋转高温整形法制备其的方法

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6848163B2 (en) * 2001-08-31 2005-02-01 The Boeing Company Nanophase composite duct assembly
US6599466B1 (en) 2002-01-16 2003-07-29 Adma Products, Inc. Manufacture of lightweight metal matrix composites with controlled structure
US6692839B2 (en) * 2002-04-09 2004-02-17 Titanox Developments Limited Titanium based composites and coatings and methods of production
US7416697B2 (en) 2002-06-14 2008-08-26 General Electric Company Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting
US6921510B2 (en) * 2003-01-22 2005-07-26 General Electric Company Method for preparing an article having a dispersoid distributed in a metallic matrix
US7329381B2 (en) * 2002-06-14 2008-02-12 General Electric Company Method for fabricating a metallic article without any melting
US7410610B2 (en) * 2002-06-14 2008-08-12 General Electric Company Method for producing a titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein
US7037463B2 (en) * 2002-12-23 2006-05-02 General Electric Company Method for producing a titanium-base alloy having an oxide dispersion therein
NZ520369A (en) * 2002-07-22 2005-03-24 Titanox Dev Ltd A separation process for producing titanium rich powder from metal matrix composite
US9682425B2 (en) 2009-12-08 2017-06-20 Baker Hughes Incorporated Coated metallic powder and method of making the same
KR100550235B1 (ko) * 2003-07-28 2006-02-08 히라이 아키라 칼날소재의 제조방법 및 그에 의한 칼날소재
KR100545749B1 (ko) * 2003-10-27 2006-01-24 아키라 히라이 복층 분말소결 공구부품 및 그 제조방법
US7531021B2 (en) 2004-11-12 2009-05-12 General Electric Company Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix
NZ547608A (en) * 2006-05-31 2008-11-28 Waikatolink Ltd Method for producing titanium metal alloy and intermetallic powders
NZ548675A (en) * 2006-07-20 2008-12-24 Titanox Dev Ltd A process for producing titanium metal alloy powder from titanium dioxide and aluminium
US8889065B2 (en) 2006-09-14 2014-11-18 Iap Research, Inc. Micron size powders having nano size reinforcement
US7758784B2 (en) 2006-09-14 2010-07-20 Iap Research, Inc. Method of producing uniform blends of nano and micron powders
KR20090102080A (ko) * 2008-03-25 2009-09-30 가부시키가이샤 포에버 초경질 미소입자를 이용한 칼날
US10240419B2 (en) 2009-12-08 2019-03-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole flow inhibition tool and method of unplugging a seat
CN102167278B (zh) * 2010-02-26 2013-11-27 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌微/纳复合结构阵列薄膜及其制备方法
US9080098B2 (en) 2011-04-28 2015-07-14 Baker Hughes Incorporated Functionally gradient composite article
US8631876B2 (en) 2011-04-28 2014-01-21 Baker Hughes Incorporated Method of making and using a functionally gradient composite tool
US9139928B2 (en) 2011-06-17 2015-09-22 Baker Hughes Incorporated Corrodible downhole article and method of removing the article from downhole environment
US9707739B2 (en) 2011-07-22 2017-07-18 Baker Hughes Incorporated Intermetallic metallic composite, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9643250B2 (en) 2011-07-29 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9833838B2 (en) 2011-07-29 2017-12-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9033055B2 (en) 2011-08-17 2015-05-19 Baker Hughes Incorporated Selectively degradable passage restriction and method
US9090956B2 (en) 2011-08-30 2015-07-28 Baker Hughes Incorporated Aluminum alloy powder metal compact
US9856547B2 (en) 2011-08-30 2018-01-02 Bakers Hughes, A Ge Company, Llc Nanostructured powder metal compact
US9109269B2 (en) 2011-08-30 2015-08-18 Baker Hughes Incorporated Magnesium alloy powder metal compact
US9643144B2 (en) 2011-09-02 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method to generate and disperse nanostructures in a composite material
US9010416B2 (en) 2012-01-25 2015-04-21 Baker Hughes Incorporated Tubular anchoring system and a seat for use in the same
US9605508B2 (en) 2012-05-08 2017-03-28 Baker Hughes Incorporated Disintegrable and conformable metallic seal, and method of making the same
WO2015050637A1 (en) 2013-08-19 2015-04-09 University Of Utah Research Foundation Producing a titanium product
US9816339B2 (en) 2013-09-03 2017-11-14 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Plug reception assembly and method of reducing restriction in a borehole
US11167343B2 (en) 2014-02-21 2021-11-09 Terves, Llc Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
US10150713B2 (en) 2014-02-21 2018-12-11 Terves, Inc. Fluid activated disintegrating metal system
GB201405114D0 (en) 2014-03-21 2014-05-07 Roberts Mark P Novel process and product
CN105014082B (zh) * 2014-04-25 2018-01-16 河北工程大学 一种低温结晶真空脱水法制备弥散强化铁基合金用预合金粉末的方法
CN104646662A (zh) * 2014-06-19 2015-05-27 周萌 一种钛基复合材料性能的优化方法
JP2018502218A (ja) 2014-12-02 2018-01-25 ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション 粉末金属の溶融塩による脱酸素
US9910026B2 (en) 2015-01-21 2018-03-06 Baker Hughes, A Ge Company, Llc High temperature tracers for downhole detection of produced water
US10378303B2 (en) 2015-03-05 2019-08-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole tool and method of forming the same
US10221637B2 (en) 2015-08-11 2019-03-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing dissolvable tools via liquid-solid state molding
KR101752976B1 (ko) 2015-10-07 2017-07-11 서울대학교산학협력단 가공경화능 제어 비정질 합금 기지 복합재의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 복합재
US10016810B2 (en) 2015-12-14 2018-07-10 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing degradable tools using a galvanic carrier and tools manufactured thereof
US9669464B1 (en) 2016-02-10 2017-06-06 University Of Utah Research Foundation Methods of deoxygenating metals having oxygen dissolved therein in a solid solution
JP2017222904A (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 釧機科技有限公司 チタン複合材料及びその製造方法
US10400305B2 (en) * 2016-09-14 2019-09-03 Universal Achemetal Titanium, Llc Method for producing titanium-aluminum-vanadium alloy
GB201615660D0 (en) * 2016-09-14 2016-10-26 Metalysis Ltd Method of producing a powder
CA3012511A1 (en) 2017-07-27 2019-01-27 Terves Inc. Degradable metal matrix composite
WO2019140048A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Arconic Inc. Methods for making titanium aluminide materials
KR102028184B1 (ko) 2018-12-18 2019-10-04 주식회사 엔에이피 티타늄 금속 분말 또는 티타늄 합금 분말의 제조 방법
KR102205493B1 (ko) * 2019-09-25 2021-01-21 주식회사 엔에이피 비철금속 분말의 제조 방법
CN112846198B (zh) * 2021-01-05 2022-11-22 中冶赛迪工程技术股份有限公司 一种纳米颗粒增强金属基复合材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591362A (en) * 1968-03-01 1971-07-06 Int Nickel Co Composite metal powder
JPS4945965B1 (zh) 1969-07-14 1974-12-07
DE1965860A1 (de) * 1969-12-31 1971-07-08 Sherritt Gordon Mines Ltd Verfahren zur Herstellung von pulvermetallurgischen Zusammensetzungen
DE2412022A1 (de) * 1974-03-13 1975-09-25 Krupp Gmbh Verfahren zur herstellung hochwarmfester, dispersionsgehaerteter, aushaertbarer legierungen
JPS6049702B2 (ja) 1979-05-01 1985-11-05 玉川機械金属株式会社 金属酸化物分散強化型高導電性銅合金の製造法
JPS55145102A (en) 1979-05-01 1980-11-12 Tamagawa Kikai Kinzoku Kk Production of highly conductive copper alloy of metal oxide dispersion reinforced type
US4647304A (en) * 1983-08-17 1987-03-03 Exxon Research And Engineering Company Method for producing dispersion strengthened metal powders
JPH0717928B2 (ja) 1986-06-05 1995-03-01 三菱マテリアル株式会社 多孔質Ｃｕ合金焼結体の製造方法
NZ231941A (en) 1988-12-22 1993-02-25 Univ Western Australia Mechanochemical process for production of metal, alloy, or ceramic material
FR2660922B1 (fr) * 1990-04-13 1992-09-04 Centre Ntl Recherche Scient Procede de preparation par broyage de materiaux composites comportant une phase oxyde et une phase metallique .
DE4447130A1 (de) * 1994-12-29 1996-07-04 Nils Claussen Herstellung eines aluminidhaltigen keramischen Formkörpers
JPH08193202A (ja) 1995-01-18 1996-07-30 Kubota Corp Ｙ２Ｏ３分散Ｃｒ基合金粉末の製法
CA2230443C (en) 1995-08-28 2009-04-07 The University Of Western Australia Process for the production of ultrafine particles

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100422362C (zh) * 2001-07-03 2008-10-01 本田技研工业株式会社 多元系陶瓷粉末及其制造方法、和烧结体及其制造方法
CN102086023A (zh) * 2009-12-08 2011-06-08 北京航空航天大学 溶胶-凝胶结合铝热反应原位合成方法及用该方法合成的FeNiCrTi/NiAl-Al2O3纳米复合材料
WO2011069443A1 (zh) * 2009-12-08 2011-06-16 北京航空航天大学 溶胶——凝胶结合铝热反应原位合成方法及用该方法合成的FeNiCrTi/NiAl-Al2O3纳米复合材料
CN102086023B (zh) * 2009-12-08 2014-01-29 北京航空航天大学 溶胶--凝胶结合铝热反应原位合成方法及用该方法合成的FeNiCrTi/NiAl-Al2O3纳米复合材料
CN104159688A (zh) * 2012-02-15 2014-11-19 贝克休斯公司 金属粉末和粉末压块的制造方法和由其制得的粉末和粉末压块
CN105132728A (zh) * 2015-07-16 2015-12-09 攀枝花学院 黑色陶瓷复合材料的制备方法及其应用
CN109093124A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 北京大学 一种高能球磨还原法制备金属纳米材料的方法
CN109093124B (zh) * 2017-06-21 2020-11-27 北京大学 一种高能球磨还原法制备金属纳米材料的方法
CN110964945A (zh) * 2020-01-03 2020-04-07 北京科技大学 一种氧化物弥散强化(ods)钛及钛合金的制备方法
CN115485403A (zh) * 2020-03-16 2022-12-16 犹他大学研究基金会 生产钛合金产品的方法
CN114393209A (zh) * 2022-03-10 2022-04-26 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的钛基复合粉末及其制备方法和应用
CN114393209B (zh) * 2022-03-10 2023-10-03 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的钛基复合粉末及其制备方法和应用
CN116117133A (zh) * 2023-01-09 2023-05-16 北京科技大学 钛基复合材料粉末及利用旋转高温整形法制备其的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69824185T2 (de) 2005-06-23
KR100564260B1 (ko) 2006-03-29
EP1007750B1 (en) 2004-05-26
EP1007750A4 (en) 2002-04-10
AU727861B2 (en) 2001-01-04
WO1999009227A1 (en) 1999-02-25
AU727861C (en) 2006-11-30
CA2301103A1 (en) 1999-02-25
ES2222601T3 (es) 2005-02-01
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JP2001515147A (ja) 2001-09-18
DE69824185D1 (de) 2004-07-01
KR20010022884A (ko) 2001-03-26
AU9009798A (en) 1999-03-08
CN1092240C (zh) 2002-10-09

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