DE69824185T2

DE69824185T2 - Auf titanlegierung basierender dispersionsgehärteter verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE69824185T2
Application number: DE69824185T
Authority: DE
Inventors: Rohan Martyn NEWBY; Deliang Zhang
Original assignee: TITANOX DEV Ltd; Titanox Development Ltd
Current assignee: TITANOX DEV Ltd; Titanox Development Ltd
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: DE69824185D1; WO1999009227A1; US6264719B1; AU727861C; KR100564260B1; CN1267339A; AU9009798A; ATE267884T1; AU727861B2; CA2301103A1; EP1007750A4; ES2222601T3; EP1007750B1; JP2001515147A; EP1007750A1; KR20010022884A; CN1092240C

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Metallmatrixverbundwerkstoffes, der mit feinen Oxidpartikeln verstärkt ist, und insbesondere einen Verbundwerkstoff aus einer Titanlegierung/Aluminiumoxid sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe.
Hintergrundtechnik
Die Verwendung von Verbundmaterialien, die aus feinen Fragmenten der gewünschten Materialien gebildet sind, ist bekannt. Auch die Verwendungsarten solcher Materialien sind bekannt, obwohl ständig neue Anwendungen gefunden werden. Jedoch ist die Technologie relativ neu, und der Stand der Technik weist erhebliche Lücken auf.
So sind beispielsweise zwar viele Mischungen von Verbundwerkstoffen bekannt, doch es bleiben noch viele Gebiete, die zu erforschen sind und in denen Experimente durchgeführt werden können. Ähnlich sind auch die Techniken und Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen und deren Vorläufern unvollständig, obwohl sie in einigen Bereichen gut eingeführt sind. Folglich besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, den Wissensumfang innerhalb dieses Gebietes zu erweitern und gleichzeitig zu versuchen, die Auswahlmöglichkeiten für Nutzer dieser Technologie zu erweitern.
Metallmatrixverbundwerkstoffe (metal matrix composites = MMC) sind Verbundwerkstoffe aus einer hochbelastbaren herkömmlichen technischen Legierung und einem zweiten Phasenmaterial von hoher Festigkeit, bei dem es sich um ein Oxid, Nitrid, Carbid oder eine intermetallische Verbindung handeln kann. Mit einer Oxiddispersion verstärkte Legierungen (oxide dispersion strengthened = ODS) liegen an einem Ende des MMC-Spektrums. Dabei handelt es sich um Verbundwerkstoffe aus einer hochbelastbaren technischen Legierung und einer feinen Dispersion eines Oxids. Um die erforderliche Dispersion zu erhalten, muss typischerweise eine Volumenfraktion der zweiten Phase aus Oxid von nicht mehr als 10 % vorliegen, die eine Größe von einigen 10 nm hat. Am anderen Ende des MMC-Spektrums liegen die Cermets, in denen die "zweite Phase" mehr als 50 % der Volumenfraktion ausmacht, d.h. das Oxid, Carbid, Nitrid bzw. die intermetallische Verbindung stellt die erste Phase und das Metall die zweite Phase dar.
Verbundwerkstoffe aus einer Titanlegierungsmetallmatrix, die mit Keramikpartikeln verstärkt sind, sind bekannt, obwohl diese in der Vergangenheit meistens dadurch hergestellt wurden, dass man herkömmliche und bekannte Pulvermetallurgietechniken einsetzte. Bei den bekannten Verfahren der Pulvermetallurgie wird Titanlegierungspulver mit Keramikpulvern wie Aluminiumoxidpulvern gemischt. Dieses Mischen erfolgt üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem eine Kugelmühle mit geringer Energie eingesetzt wird. Dann wird das Pulvergemisch kalt verdichtet und gesintert, um einen großvolumigen Titanlegierungsmatrixverbundwerkstoff herzustellen.
Der Stand der Technik weist jedoch mehrere Nachteile auf. Erstens müssen die Titan- oder Titanlegierungspulver gemäß einem getrennten und bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies kann relativ teuer sein und muss unabhängig vom Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs durchgeführt werden. Im Gegensatz dazu sind Keramikpulver leicht erhältlich, so dass dies kein Problem für den Stand der Technik darstellt. Ein Problem liegt allerdings im Bereich der erhältlichen Teilchengrößen der Keramikpulver. Typischerweise sind wirtschaftliche Herstellungsverfahren für die Keramikpulver insofern beschränkt als die kleinsten ohne weiteres erhältlichen Pulver im μm-Größenbereich liegen. Dies reicht zwar für die meisten Verbundwerkstoffe aus, doch inzwischen hat man erkannt, dass kleinere Keramikpartikel oder die Anteile kleinerer Keramikpartikel die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des fertigen Verbundwerkstoffs verbessern können. Beispielsweise ist dies inzwischen in der Betontechnologie bekannt, die außergewöhnlich fein dimensionierte Quarzstaubpartikel verwendet, um die Gesamtfestigkeit und -haltbarkeit der resultierenden Zement/Betonmatrix zu verbessern. Weitere Beispiele sind in US-A-3,591,362 und WO 97/07917 aufgeführt.
US-A-5,328,501 (McCormick) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallprodukten, indem man ein Gemisch aus einer oder mehreren reduzierbaren Metallverbindungen mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln einer mechanischen Aktivierung unterzieht. Die dabei hergestellten Produkte sind Metalle, Legierungen oder keramische Materialien, die laut dieser Patentschrift als ultrafeine Teilchen mit einer Korngröße von einem Mikron oder weniger hergestellt werden können. Als Beispiele werden verschiedene spezifische Reaktionen angeführt, doch in allen Fällen hängt das Verfahren von dem mechanischen Prozess ab, der die erforderliche Reduktionsreaktion auslöst. Außerdem geht es in dem Patent nicht um die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer Metallmatrix, die mit feinen Keramikpartikeln verstärkt sind.
Auch werden weder Verbundwerkstoffe aus Titan/Aluminiumoxid noch Verfahren zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe offenbart.
Im Stand der Technik liegen signifikante Einschränkungen vor, die die Kosten der Herstellung von Verbundmaterialien erhöhen und außerdem die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Verbundprodukts begrenzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Lösung für die vorstehenden Probleme zu suchen und zumindest der Öffentlichkeit eine brauchbare Alternative zur Wahl vorzulegen.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Titanlegierungs-/Aluminiumoxid-Metallmatrixverbundwerkstoffes aus Titanoxid und Aluminium zur Verfügung gestellt, welches das hochenergetische Mahlen einer Mischung aus Titanoxid mit Aluminium in einem inerten Milieu zur Herstellung eines pulverartigen Zwischenprodukts, bei dem im Wesentlichen jedes Teilchen eine feine Mischung aus Titanoxid- und Aluminiumphasen einschließt, und die Erhitzung des pulvrigen Zwischenprodukts zur Bildung des Titanlegierungs-/Aluminiumoxid-Metallmatrixverbundwerkstoffes umfasst, bei dem im Wesentlichen jedes Teilchen eine durch feine Aluminiumoxidpartikel verstärkte Titanlegierungsmatrix einschließt.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Titanlegierungs-/Aluminiumoxid-Metallmatrixverbundwerkstoff zur Verfügung gestellt, bei dem im Wesentlichen jedes Teilchen eine Titanlegierungsmatrix umfasst, die mit feinen Aluminiumpartikeln verstärkt ist, wobei die Aluminiumoxidpartikel mehr als 10 % und weniger als 60 % der Volumenfraktion des Verbundwerkstoffs ausmachen und einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 3 μm haben.
Andere Aspekte der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, die lediglich als Beispiel angeführt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung anhand eines Verfahrens zur Herstellung eines Titanlegierungs-/Aluminiumoxid-Metallmatrixverbundwerkstoffes veranschaulicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grob gesprochen in zwei Schritte unterteilt werden. Im ersten Schritt, dem Mahlvorgang, werden Pulver aus dem Titanoxid (z.B. TiO₂) und einem Aluminiummetallreduktionsmittel mit hoher Energie zusammen gemahlen, um ein teilchenförmiges Material herzustellen, bei dem jedes Teilchen ein Gemisch aus sehr feinen Phasen des Metalloxids und dem Metallreduktionsmittel umfasst, wobei die Phasen vorzugsweise eine Größe von nicht mehr als 500 nm haben. Der zweite prinzipielle Schritt umfasst das Erwärmen dieses pulverigen Zwischenprodukts, um eine Reduktionsreaktion und eine Phasenveränderung auszulösen, die einen Metallmatrixverbundwerkstoff ergibt, in dem jedes Teilchen eine Mischung aus sehr feinen Phasen der reduzierten Titanlegierung (z.B. Titan oder eine Titan/Aluminium-Legierung) und einem oder mehreren Oxiden des reduzierenden Aluminiummetalls (z.B. Aluminiumoxid) umfasst. In diesem fertigen Verbundwerkstoff können die Oxidphasen Größen im Bereich von 20 nm bis 3 μm haben.
Mit den ausgewählten Reaktanten und unter den beschriebenen Bedingungen erzeugt das hochenergetische Mahlverfahren die erforderlichen Partikeleigenschaften mit sehr geringen oder zumindest keinen wesentlichen Abstrichen. Bei der Mischung sehr feiner Phasen in den Teilchen des Intermediatpulvers ergibt die beim Erwärmen ablaufende Reduktion einen Verbundwerkstoff mit guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften.
Was die Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus einer Titanlegierung und Aluminiumoxid angeht, umfasst das Gesamtverfahren die Herstellung eines gemischten Pulvers aus Titanmetall oder einer Titanlegierung (was Titanmetall in seiner reinsten Form sowie spezifische Legierungen einschließen soll) und einem Alu miniumoxid. Typischerweise gehört dazu die Reaktion aus Titandioxid mit Aluminiummetall im Reaktionsverfahren: 3TiO₂ + 4Al → 2Al₂O₃ + 3Ti
Wenn nötig, können auch die Oxide anderer Metalle (wie Vanadium) mit verwendet werden, allerdings typischerweise nur in kleinen oder Spurenmengen. Die Mengen liegen im Ermessen des Anwenders und hängen vom Typ der Legierungsmatrix des Materials, das sie herstellen sollen, oder vom Ausmaß der erforderlichen Dotierung in der fertigen Matrix ab. Typischerweise werden jedoch die Mengen anderer Metalloxide im Wesentlichen auf 8 Gew.-% oder darunter gehalten.
Außerdem hat sich in ersten Versuchen der Anmelderin gezeigt, dass hochreine Reaktanten, wie sie oft für die Herstellung von Verbundwerkstoffen vorgeschrieben sind, nicht unbedingt erforderlich sind. Hochwertige Titanerze (z.B. Rutil) können ausreichend rein sein, um akzeptable Produkteigenschaften herzustellen. Als allgemeine Richtlinie reichen Reinheitsniveaus von im Wesentlichen 98,5 Gew.-% oder mehr für alle Reaktanten aus. In einigen Anwendungen können geringere Reinheiten akzeptabel sein, doch in den meisten Anwendungen sollte das Reinheitsniveau im Wesentlichen auf 95 Gew.-% oder mehr gehalten werden. Hier kann der Anwender nach Ermessen handeln, weil in einigen Fällen bestimmte Verunreinigungen im resultierenden Produkt akzeptabel sein können.
Es wird auch in Erwägung gezogen, dass das Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Titan/Aluminiumoxid mit der Reduktion von Ilmenit mit Aluminium als Vorläuferschritt beginnen kann.
Die TiO₂- und Aluminiumkomponenten werden nicht nach der Methode eines typischen Thermitverfahrens umgesetzt, sondern durch Einsatz einer Kombination aus einem hochenergetischen Mahlapparat und einer Wärmebehandlung.
Das Mahlen schließt den Einsatz eines hochenergetischen Kugelmühlenapparates ein. Die Energie der Kugeln sollte ausreichen, um die Partikel der Beschickungspulver zu deformieren, aufzubrechen und kalt zu schweißen.
Die Bedingungen des Mahlverfahrens können zwar abgewandelt werden, um das erwünschte Resultat zu erreichen, doch typischerweise bestehen die Kugeln aus einem geeigneten Material wie rostfreiem Stahl und haben typischerweise einen Durchmesser von 5 bis einschließlich 30 mm. Es können auch Kugeln außerhalb dieses Bereichs eingesetzt werden. Eine Kombination von Kugeln verschiedener Größen ist ebenfalls brauchbar.
Es wurde festgestellt, dass ein Gewichtsverhältnis zwischen Kugeln und Pulvern, das im Wesentlichen im Bereich von 4 : 1 bis einschließlich 10 : 1 (nach Gewicht liegt) bevorzugt wire, obwohl der Anwender nach Ermessen auch hier Gewichtsverhältnisse außerhalb dieses Bereichs wählen kann.
Es ist zwar spezifisch von einem hochenergetischen Kugelmahlapparat die Rede, doch die Erfindung soll keineswegs auf diesen Mahltyp beschränkt sein. Allerdings muss der Apparat ein hochenergetisches System umfassen, das ausreichend Energie liefern kann, um Teilchen zu verformen, aufzubrechen und kalt zu schweißen. Auch andere Apparate, die die erforderlichen Bedingungen zur Verfügung stellen können, kommen in Frage und sind Fachleuten geläufig. Auch ein Mahlapparat vom Typ der geteilten Scheibe kann geeignet sein. Ein solcher Apparat ist in WO 98/17329 (Devereux) beschrieben, deren Beschreibung und Zeichnungen hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden.
Das Mahlen erfolgt unter einer Atmosphäre, die für die Komponenten inert ist. Vorzugsweise handelt es sich um ein Edelgas, da Titanoxide unter geeigneten Bedingungen mit Stickstoff reagieren können. Auch ein Gemisch verschiedener Inertgase kann verwendet werden, wobei Argon das bevorzugte Gas ist.
Der Anteil von Titanoxid und Aluminium wird üblicherweise so gewählt, dass zumindest die normalen stöchiometrischen Verhältnisse erreicht werden. Wenn der Anwender es für erforderlich erachtet, dass ein Prozentsatz eingeschlossener Metalloxide übrigbleibt, dann kann der Aluminiumanteil gesenkt werden. Ähnlich kann es wünschenswert sein, als eines der Verfahrensprodukte eine schlagzäh gemachte Ti-Al-Legierung zu erhalten. In diesem Fall wird der Anteil des Aluminiummetalls im Reaktantengemisch erhöht. In der Praxis hat sich gezeigt, dass ein Gewichtsverhältnis zwischen Titanoxid und Aluminiumpulver im Bereich von 1,8 1 bis einschließlich 2,3 : 1 ein akzeptabler Bereich für die meisten Anwendungen ist.
Die Komponenten werden in den Mahlapparat gelegt und das Verfahren fortgesetzt, bis man ein Pulver mit den erwünschten Partikeleigenschaften erhält. Normalerweise kann man davon ausgehen, dass der Zeitraum 2 bis 10 Stunden beträgt, obwohl dies von den tatsächlichen Parametern des Systems und der vom Anwender getroffenen Wahl abhängt. Typischerweise liegt am Ende des Mahlverfahrens ein gemischtes Pulver vor, das feine Fragmente einschließlich eines Gemischs aus feinen Phasen, hauptsächlich TiO₂ und Al, mit einer Größe von im Wesentlichen weniger als 500 nm umfasst.
Das Intermediat wird dann einer Wärmebehandlung unter einer inerten Atmosphäre unterzogen. Vorzugsweise umfasst dieses Verfahren eine Behandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 750°C für einen Zeitraum von mehr als 30 Minuten. Vorzugsweise wird die Temperatur für einen Zeitraum bis einschließlich 4 Stunden auf 700 % 50°C gehalten. Auch hier können die Parameter je nach Vorgaben und Anforderungen des Nutzers verändert werden. Jedoch ist die gewählte Temperatur wichtig, um ein Endprodukt mit optimalen Eigenschaften herzustellen. Eine zu hohe Temperatur hemmt das Reduktionspotential des Aluminiums. Andererseits ist der Gehalt an Titanaluminid (Ti₃Al) um so größer, je höher die Temperatur ist, und Titanaluminid kann dem fertigen Produkt wichtige Festigkeitseigenschaften verleihen.
Typischerweise besteht nach der Wärmebehandlung jedes Pulverpartikel aus Aluminiumoxidteilchen (Al₂O₃) mit einer Größe im Bereich von Nanometern, die in einer Matrix aus Titanlegierung eingebettet sind. Allerdings kann die durchschnittliche Größe der Aluminiumoxidpartikel im Bereich von etwa 20 nm bis 3 μm liegen. Ein solcher Verbundwerkstoff kann als Metallmatrixverbundwerkstoff mit feinem Oxid bezeichnet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene zusätzliche Schritte durchgeführt werden, um die Eigenschaften und Komponenten des Metallmatrixverbundwerkstoffs weiter zu modifizieren.
Insbesondere kann die Volumenfraktion des Aluminiumoxids (von etwa 60 auf etwa 40 % oder weniger) verringert werden, indem man das Titanoxid bei einer Temperatur von 700°C oder mehr mit Wasserstoff reduziert. Eine bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 900°C. Dieser Vorbehandlungsschritt ergibt ein Pulver, das mehrere "Tochteroxide" mit geringerem Sauerstoffgehalt, Titanhydrid und Titanphasen ergibt. Damit kann die Volumenfraktion von Aluminiumoxid im fertigen Verbundwerkstoff gesteuert werden.
Außerdem oder alternativ kann die Aluminiumoxidfraktion im fertigen Produkt dadurch reduziert werden, dass man Titanpulver zu dem Gemisch aus Titanoxid und Aluminium gibt.
Durch Erhöhen der Aluminiummenge im Reaktantenausgangsgemisch auf 20 % oder mehr über dem stöchiometrischen Verhältnis für die Reaktion 3TiO₂ + 4Al → 2A₂O₃ + 3Ti kann ein höherer Titanaluminidgehalt (Ti3Al) im fertigen Verbundwerkstoff erreicht werden. Je höher der Anteil der unterschiedlichen Titanlegierungen im fertigen Verbundwerkstoff, desto geringer die Volumenfraktion von Aluminiumoxid und um so kleiner die Größe der Aluminiumoxidpartikel.
Mit diesen zusätzliche Schritten kann der Aluminiumoxidgehalt des Titan/Aluminiumoxid-Metallmatrixverbundwerkstoffs auf unter 60 % der Volumenfraktion und vorzugsweise in den Bereich von 20 bis 30 % der Volumenfraktion des Verbundwerkstoffs verringert werden, und die Aluminiumoxidpartikel sind meistens kleiner.
Der wärmebehandelte Titan/Aluminiumoxid-Metallmatrixverbundwerkstoff kann noch einmal oder mehrmals gemahlen werden, um die Form der Partikel zu verfeinern und die Größe des Teilchens zusätzlich zu verringern. Ein gleichmäßiger geformtes Teilchen verleiht dem fertigen Produkt bevorzugte Eigenschaften.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Metallmatrixverbundwerkstoff hat eine durchschnittliche Teilchengröße der Oxidteilchen (oder zweiten Phase) im Bereich von 20 nm bis 3 μm und eine durchschnittliche Teilchengröße des Verbundwerkstoffs von nicht mehr als 100 μm.
Die verschiedenen Schritte für das vorstehend beschriebene bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren können als getrenntes Unterverfahren in einem eigenen Apparat durchgeführt werden; z.B. kann die Vorreduktion mit Wasserstoff in einem getrennten Ofen ablaufen, während das hochenergetische Mahlen in der Mühle durchgeführt wird. Die anschließende Wärmebehandlung oder das "Glühen" kann dann im gleichen oder einem anderen Ofen erfolgen. Alternativ kann bei einem geeigneten Mahlapparat das gesamte Verfahren in der Mühle durchgeführt werden.
Aus dem Verbundwerkstoff können feste Verbundgegenstände hergestellt werden. Typischerweise wird das Pulver mit bekannten Techniken konsolidiert. Ganz einfach kann dies die Verwendung von routinemäßigen Metallurgieverfahren umfassen, wie z.B. das Kaltkompaktieren des Pulvers unter einer inerten Atmosphäre. Selbstverständlich können auch andere Techniken zur Herstellung von Verbundgegenständen aus Mischmaterialien eingesetzt werden.
Einige allgemeine Bemerkungen zur vorliegenden Erfindungen betreffen die Tatsache, dass durch getrennte Verfahren hergestellte Titanmetalle oder -legierungen nicht unbedingt nötig sind; man kann auch hochwertige Erze verwenden, die Oxide von Titan oder andere Metalle umfassen. Damit kann man nicht nur getrennte Herstellungsschritte verwenden, sondern auch die Reinigungsschritte, die oft Teil anderer bekannter Herstellungsverfahren sind.
Außerdem ist die durchschnittliche Größe der Oxidpartikel im Verbundmaterial typischerweise viel feiner als die, die man mit den meisten herkömmlichen Methoden des Standes der Technik erreichen kann. Um mit dem Stand der Technik die Größe der erfindungsgemäßen feinen Oxidpartikel zu erreichen, ist es im Allgemeinen erforderlich, die Reaktanten zusätzlich zu behandeln, ehe man sie zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes verwendet. Bei so kleinen Verstärkerpartikeln verfügen die erfindungsgemäßen Titanlegierungsverbundwerkstoffe potentiell über eine höhere Bruchzähigkeit als herkömmliche Verbundwerkstoffe.
Zum Vergleich werden im Stand der Technik Metallmatrixverbundwerkstoffe aus einer Titanlegierung durch herkömmliche Verfahren der Pulvermetallurgie hergestellt. Dabei wird vorher hergestelltes Titanlegierungspulver unter Einsatz eines Kugelmahlverfahrens mit geringer Energie mit Keramikpulver wie Aluminiumoxidpulvern gemischt. Dann wird das Pulvergemisch kalt kompaktiert und gesintert, um großvolumige Verbundwerkstoffe mit einer Titanlegierungsmatrix herzustellen. Eine Einschränkung des Verfahrens des Standes der Technik besteht darin, dass die durchschnittliche Größe der Keramikteilchen in den auf diese An hergestellten Materialien normalerweise im Bereich von μm liegt, was wesentlich größer ist als das, was man durch die Erfindung erreichen kann.
Die Erfindung wird anhand spezifischer Beispiele der Erfindung näher beschrieben.
Beispiel 1
Verwendet wird ein Kugelmühlenapparat, in dem die Aufprallenergie der Kugeln ausreicht, die Partikel der Beschickungspulver zu verformen, aufzubrechen und kalt zu schweißen. Die Beschickungspulver, Titanoxid und Aluminiumpulver, und die Kugeln (z.B. Kugeln aus rostfreiem Stahl) mit einem Durchmesser von 5 bis 30 nun werden in einen Behälter aus gehärtetem Stahl gelegt, der unter einer inerten Atmosphäre (normalerweise Argon) versiegelt wird. Das Gesamtgewichtsverhältnis zwischen den Kugeln und den Pulvern liegt im Bereich von 4 : 1 bis 10 : 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Titanoxid und den Aluminiumpulvern beträgt ungefähr 2 : 1.
Es kann eine überschüssige Menge des Aluminiumausgangspulvers erforderlich sein, um die Zusammensetzung der Titanlegierung im fertigen Produkt einzustellen. Der versiegelte Behälter wird in einen handelsüblichen Apparat gelegt, der hochenergetisches Kugelmahlen erleichtert. Durch hochenergetisches Kugelmahlen über einen bestimmten Zeitraum im Bereich von 2 bis 10 Stunden bildet sich ein neuer Pulvertyp. Jedes neue Pulverteilchen ist ein Verbundwirkstoff aus feinen Fragmenten.
Die Rohmaterialien des Verfahrens sind preiswertes Titandioxidpulver (Rutil, TiO₂) mit einer Reinheit von nicht weniger als 98,5 Gew.-% und Aluminiumpulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 98,5 Gew.-%. Die durchschnittliche Teilchengröße der Titanoxid und Aluminiumpulver ist nicht größer als 300 μm. Die Verunreinigungen bleiben in den endgültigen Materialien; aber die nachteiligen Effekte (sofern es überhaupt welche gibt) auf die Eigenschaften werden durch Einstellung der Parameter zum Verarbeiten des Pulvers gesteuert.
Es können auch Rohmaterialien mit einem hohen Prozentsatz an Verunreinigungen verwendet werden, aber die Konsequenz davon ist eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des fertigen Materials.
In den Ausgangsmaterialien kann Vanadiumpentoxidpulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 98,5 % enthalten sein. Das Vanadiumoxid wird im Laufe des Verfahrens durch das Aluminium reduziert, und das metallische Vanadium geht in die Titanlegierungsmatrix der fertigen Verbundwerkstoffe ein, um die mechanischen Eigenschaften des Materials zu verbessern. Der Prozentsatz des Vanadiumpentoxids im Ausgangspulvergemisch liegt im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%. Die durchschnittliche Teilchengröße des Vanadiumpentoxids beträgt höchstens 300 μm. Ein Beispiel der Rohmaterialien ist
60 – 67 Gew.-% Titanoxidpulver (Rutil, durchschnittliche Teilchengröße < 300 μm)
31 – 35 Gew.-% Aluminiumpulver (durchschnittliche Teilchengröße < 300 μm)
0 – 8 Gew.-% Vanadiumpentoxid (durchschnittliche Teilchengröße < 300 μm)
Wie vorstehend beschrieben, ist das Produkt dieses hochenergetischen Kugelmahlverfahrens ein Typ homogenes Verbundpulver, bei dem jedes Partikel aus feinen Fragmenten hauptsächlich aus Titanoxid und Aluminium und einem geringen Prozentsatz anderer Oxide oder Phasen besteht. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt nicht mehr als 100 μm. Die Form der Partikel ist ungleichmäßig.
Das in der Kugelmühle gemahlene Pulver wird dann unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 700°C über einen bestimmten Zeitraum im Bereich von 1 bis 5 Stunden behandelt. Nach dieser Wärmebehandlung besteht jedes Pulverteilchen aus Al₂O₃-Teilchen hauptsächlich in Nanometergröße, die in eine Matrix aus einer Titanlegierung eingebettet sind.
Größere oder geformte Komponenten der Verbundmaterialien können durch Konsolidieren der verarbeiteten Pulvermaterialien unter Verwendung eines Routineverfahrens der Pulvermetallurgie hergestellt werden. Das Pulvermetallurgieverfahren kann das Kaltkompaktieren des Pulvers und anschließende Sintern des Pulverpresslings unter einer inerten Atmosphäre umfassen.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus Titanoxid- (TiO₂) und Aluminiumpulvern mit einem Gewichtsverhältnis von TiO₂/Al von 1,85 : 1 wurde in einen Behälter aus gehärtetem Stahl gegeben. Das Gewichtsverhältnis von Titanoxid/Aluminium wurde so gesteuert, dass die Aluminiummenge 20 % mehr betrug als die Menge des zur vollständigen Reduzierung des Titanoxid erforderlichen Aluminiums. Zu der Beladung des Be hälters gab man mehrere Stahlkugeln. Die Kugeln hatten einen Durchmesser von 10 mm; das Gewichtsverhältnis von Kugeln zum Pulver betrug 4,25 : 1.
Der die Beschickung enthaltende Behälter wurde unter einer Argonatmosphäre versiegelt und dann auf einen Kugelmühlenapparat gestellt, um ein Mahlverfahren zu erleichtern, bei dem die Aufprallenergie der Kugeln ausreichte, um die Partikel der Pulverbeschickung zu verformen, aufzubrechen und kalt zu schweißen. Nachdem man die Pulverbeschickung 8 Stunden auf diese Weise gemahlen hatte, wurde ein Pulverintermediat erzeugt. Im Wesentlichen enthielt jedes Pulverteilchen ein Gemisch aus Titanoxid und Aluminiumphasen mit einer Größe von weniger 500 nm, wie 1 zeigt.
Das Pulverintermediatprodukt aus dem Kugelmahlverfahren wurde dann vier Stunden unter einer Argonatmosphäre bei 700°C wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung ergab ein Pulver eines Verbundwerkstoffs aus Titanlegierungsmatrix, der durch Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 100 nm bis 3 μm verstärkt war, wie 2 zeigt. Aufgrund der überschüssigen Aluminiummenge bestand die Matrix hauptsächlich aus einer Ti₃Al-Phase. Die Volumenfraktion der Aluminiumoxidteilchen im Verbundwerkstoff betrug etwa 57 %.
Beispiel 3
Das Titanoxidpulver (TiO₂) wurde in einem Ofen unter einer strömenden Wasserstoffatmosphäre bei 900°C vier Stunden lang behandelt. Durch diesen Schritt vor der Reduktion wurde das TiO₂ teilweise zu einem Gemisch aus Ti₇O₁₃, TiO und anderen Titanoxiden mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt reduziert. Auf diese Weise wurde der Sauerstoffgesamtgehalt im Titanoxidpulver auf ein niedrigeres Niveau gesenkt.
Ein Gemisch aus dem mit Wasserstoff vorbehandelten Titanoxidpulver und Aluminiumpulver wurde zusammen mit mehreren Stahlkugeln in einen Stahlbehälter gegeben. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Titanoxid und dem Aluminium wurde so eingestellt, dass die Aluminiummenge ausreichte, um das schon teilweise reduzierte Titanoxid vollständig zu reduzieren. Das Gewichtsverhältnis der Kugeln zum Pulver lag im Bereich von 4 : 1 bis 10 : 1 und die Größe der Kugeln im Bereich von 5 bis 30 mm. Der Behälter wurde unter einer Argonatmosphäre versiegelt und dann auf einen Kugelmühlenapparat gestellt, um ein Mahlverfahren zu erleichtern, bei dem die Aufprallenergie der Kugeln ausreichte, um die Partikel der Pulverbeschickung zu verformen, aufzubrechen und kalt zu schweißen. Nachdem man die Pulverbeschickung 2 bis 10 Stunden auf diese Weise gemahlen hatte, wurde ein Pulverintermediat erzeugt. Im Wesentlichen enthielt jedes Pulverteilchen ein Gemisch aus Titanoxid und Aluminiumphasen mit einer Größe von weniger 500 nm.
Das Pulverintermediatprodukt aus dem Kugelmahlverfahren wurde dann vier Stunden unter einer Argonatmosphäre bei 700°C wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung ergab ein Pulver eines Verbundwerkstoffs aus Titanlegierungsmatrix, der durch Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 20 nm bis 3 μm verstärkt war. Die Volumenfraktion der Aluminiumoxidteilchen im Verbundwerkstoff betrug etwa 20 bis 50 %.
Die Aspekte der Erfindung wurden lediglich beispielhaft beschrieben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Titanlegierungs/Aluminiumoxid Metallmatrixverbundwerkstoffes aus Titanoxid und Aluminium, welches das hochenergetische Mahlen einer Mischung aus Titanoxid und Aluminium in einem inerten Milieu zur Herstellung eines pulverartigen Zwischenproduktes, bei dem im wesentlichen jedes Teilchen eine feine Mischung aus Titanoxid- und Aluminiumphasen einschließt und die Erhitzung des pulvrigen Zwischenproduktes zur Bildung des Titanlegierungs/Aluminiumoxid-Metallmatrixverbundwerkstoffes umfasst, bei dem im wesentlichen jedes Teilchen eine durch feine Aluminiumoxidpartikel verstärkte Titanlegierungsmatrix einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei beim Erhitzungsschritt das pulverartige Zwischenprodukt für einen 30 Minuten übersteigenden Zeitraum auf eine Temperatur erhitzt wird, die 750 °C nicht überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das pulverartige Zwischenprodukt auf eine Temperatur von im wesentlichen 750 +/– 50 °C für einen Zeitraum von im wesentlichen 1 bis einschließlich 6 Stunden erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches weiterhin einen Schritt der Vorreduktion umfaßt, der das Aussetzer. des Titanoxids gegenüber einem Wasserstoffgas bei einer Temperatur über 700 °C vor der Zugabe vor. Aluminium einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im wesentlichen jedes Teilchen des pulverartigen Zwichenproduktes eine feine Mischung aus Titanoxid- und Aluminiumgxidphasen einer Größe von 500 Nanometern oder weniger einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feinen Aluminiumoxidpartikel einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von im wesentlichen 20 Nanometern bis einschließlich 3 Micron auf weisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochenergetische Mahlen in einer hochenergetischen Kugelmühle stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kugeln der Kugelmühle einen Durchmesser zwischen 5 und einschließlich 30 mm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei sich das Gesamtgewichtsverhältnis der Kugeln und der zu mahlenden Verbindungen (Kugeln:Verbindungen) im Bereich von 4:1 bis einschließlich 10:1 bewegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochenergetische Mahlen durch Split-Diskus-Mahlen bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die inerte Atmosphäre ein oder mehrere Edelgase einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur und Dauer der Erhitzung während des Erhitzungsschrittes so angepaßt wird, daß der Gehalt an Titanaluminid optimiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Titanoxid ein Titanerz, wie etwa Rutil ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reinheit des Titanoxids vorzugsweise 98,5 (Gew.)% oder höher ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reinheit des Aluminiums 98,5 (Gew.)% oder höher ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis zwischen Titanoxid und Aluminium in der folgenden Reaktion annähernd stöchiometrisch ist: 3 TiO₂ + 4 Al → 2 Al₂O₃ + 3 Ti.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Aluminium im wesentlichen 20 % höher ist als ein stöchiometrischer Anteil für die Reaktion: 3 TiO₂ + 4 Al → 2 Al₂O₃ + 3 Ti.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin der Schritt der Rückführung des Titanlegierungs/Aluminiumoxid Metallmatrixverbundwerkstoffes zum weiteren hochenergetischen Mahlen einsehließt, um die Gestalt und/oder Größe der Partikel zu verfeinern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei gemeinsam mit dem Titanoxid Oxide anderer Metalle eingeschlossen sind.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei 8 % oder weniger Oxide anderer Metalle vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das andere Metalloxid oder die anderen Metalloxide ein. weiteres Übergangsmetallelement einschließen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das weitere Übergangsmetallelement Vanadium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte des hochenergetischen Mahlers und Erhitzens in einem üblichen Milieu durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte des hochenergetischen Mahlens, Erhitzens und der Vorreduktion in einem üblichen Milieu durchgeführt werden.
Titanlegierungs/Aluminiumoxid Metallmatrixverbundwerkstoff, bei dem im wesentlichen jedes Teilchen eine mit Aluminiumoxidpartikeln verstärkte Titanlegierungsmatrix einschließt, wobei die Aluminiumoxidpartikel mehr als 10 % und weniger als 60 % des Volumenanteils des Verbundwerkstoffes einnehmen und einer durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 3 μm aufweisen.