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Verfahren zur Herstellung von pulvermetallurgischen Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulvermetallurgischen.
Zusammensetzungen als Ausgangsprodukt fUr dispersionsverfestigte Zweistof£- und
höhere gnetlegierungen auf Nickelbasis.
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Dispersionsverfestigtes Blei, Aluminium und Nickel sind bekannt und
gelangen in solchen Anwendungsbereichen zum Einsatz, in denen die technischen Gegebenheiten
stabile 3ruchfe'stigkeitegrenzen bei hohen homologen Temperaturen erfordern. Im
allgemeinen werden diese Materialien aus speziell zubereiteten Metallpulverzusammensetzungen
hergestellt, die die dispersierte Phase, im allgemeinen Metalloxydteilchen in einer
Grössenordnung von unter einem Mikron, an den Metallpulverteilchen so angelagert
enthalten, dass beide mechanisch voneinander nicht separierbar sind. Bis heute konnten
diese Verfahren der Pulververarbeitung und Pulverherstallung nicht
erfolgreich
auf die Herstellung von Metallpulverlegierungen ausgedehnt werden, die die Metallegierung
in verteilter Phase enthalten. Eine wirkungsvolle Dispersionsverfestigung war deshalb
auf einzelne Metallformen beschränkt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, ein Verfahren
zur Herstellung von Metallpulverzusammensetzungen vorzuschlagen, die eine Legierungskomponente
in dispensierter Phase enthalten und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
dispersionsverfestigten Zweistoff- und höheren Legierungsformen auf Nickelbasis
geeignet sind, um gleichzeitig den Mechanismus der Dispersionsverfestigung und der
Metallegierung nutzbar zu machen. So kann beispielsweise die Festigkeit von Nickel
im mittleren Temperaturbereich erheblich dadurch angehoben werden, dass man es mit
Molybdän oder Wolfram legiert.
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Andererseits kann der Oxydationswiderstand von Nickel durch Zulegieren
von Chrom merklich verbessert werden. Jede einzelne dieser Verbesserungen ist auch
in diepersionsverfestigtem Nickel erwünscht, Erfindungegemäss wird die vorstehend
skizzierte Aufgabe dadurch gelöst, dass Nickelpulver mit einer mittleren Teilchengrösse
von unter 5 Mikron und einem Gehalt von etwa 0,5 bis 40 Volum-%, an der Oberfläche
der Nickelteilchen angelagerter, mechanisch nicht separierbarer, hitzebeständiger
Metalloxydteilchen mit einer Teilchengrösse von unter einem Mikron mit bis zu 30
Gewichts-- mindestens einer pulvrigen Begierungskomponente aus der Grtippe Chrom,
Wolfram, Molybdän, Co mit einer Teilchengrösse.von unter 5 Mikron zusammengemischt
wird, die Pultermischung bis
zur Erzielung einer homogenen Durchmischung
und einer gleichförmigen räumlichen Verteilung der hitzebeständigen Metalloxydteilchen
in der Mischung nassgemahlen wird und anscliessend die nassgemahlene Pulvermischung
getrocknet und durch Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre von dem, dem Sauerstoffgehalt
in den Oxydteilchen übersteigenden Sauerstoffgehalte bis zu einem Wert ton unter
500ppm befreit wird.
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Zweckmässigerweise liegt die Legierungskomponente metallisch oder
in Metallverbindungen vor, die durch Reaktion mit Wasser stoff bei erhöhter Temperatur,
jedoch unter dem Schmelzpunkt des Metalls, zur Metallform reduzierbar sind. Die
bevorzugte Teilchengrösse der Legierungskomponente beträgt 0,1 bis 0,5 Mikron, während
vorzugsweise als Teilchengrösse für das Nickelpulver 0,2 bis 1 Mikron gewählt wird.
Weiterhin ist es vorteilhaft, den Nassmalvorgang während einer Zeitdauer zwiSchen
15 und 50 Stunden durchzuführen. Als Legierungskopmonenten kommen vor allem Chrom
undfoder Wolfram in Frage.
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Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Pulverzusammensetzungen
lassen sich unmittelbar in hochfeste, homogene Legierungen auf Nickelbasis mit einer
gleichförmig verteilten Phase aus hitzebeständigen Oxydteilchen durch Pulvermetallurgische
Verfahren, z.B. durch Pressen, Sintern, mechanische Warm- und Kaltbearbeitung, umarbeiten.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Pulverzusammensetzung
werden
vorzugsweise Kombinationen aus Nickel und hitzebeständigen Metalloxydpulvern angewendet,
in denen das hitzebeständige Oxyd gleichförmig auf den Oberflächen der einzelnen
Nickelteilchen verteilt und von diesen mechanisch nicht separierbar ist. Derartige
Pulver lassen sich entsprechend dem in dem canadischen Patent 786 268 offenbarten
Verfahren durch direkte Wasserstoffreduktion einer wässrigen Aufschlämmung aus mit
hitzebeständigen Oxyden imprägnierten basischen Nickelkarbonat herstellen. Gemäss
diesem Verfahren wird'die wässrigeAuchlämmung aus basischem Nickelkarbonat vorzugsweise
durch Destillation einer Nickel amin-karbonatlösung hergestellt und anschliessend
durch direkte Zugabe einer gewünschten Menge eines Aquasole aus hitzebeständigen
Oxyden thorierts Die Oxydteilchen werden auf den Oberflächen der Nickelkarbonatteilchen
adsorbiert und sind nach der direkten Reduktion des Nickelkarbonats durch Wasser
stoff -gleichförmig auf diesen Oberflächen verteilt und befestigt. Nickelpulver
mit in diesem Verfahren verteilter dispersierter Phase bestehen aus sehr feinen
Nickelteilchen mit einer Teilchengrösse von etwa 0,1 bis 0,5 Mikron, die etwa 0,5
bis 4 Gewichts-% an Thoriumteilchen mit einer Teilchengrösse von 10 bis 50 Mlllimlkron
in ihren OberflE-chen eingebettet enthalten. Die Thoriumdioxyd enthaltenden Nickelteilohen
können einzeln oder als als Agglomerate mit einer Grösse von bis zu 5 Mikron auftreten.
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Im erfindungsgemässen Verfahren können auch Pulverzusammensetzungen
von
Nickel und hitzebeständigen Oxyden verwendet werden, -die auf andere Ärt und Weise
hergestellt worden sind.
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Besspielsweise hat es sich als geeignet erwiesen, eine Nickelthoriumdioxyd-Pulvermischung
einzusetzen, die durch Mahlen eines Thoriasols mit Karbonül- oder Wasserstoff reduzierte
Nickelpulver mit einer mittleren Tejichengrösse von unter 2 Mikron -in einer Kugelmühle
hergestellt worden war,0 Die als Legierungskomponente in der vorliegenden Erfindung
angewendeten feinen Legierungsmetallpulver können durch Mahlen hochreiner, im Handel
erhältlicher Metallpulver im Attritor oder in der Kugelmühle hergestellt werden.
Ebenso können die Legierungsmetalle in der Mischung in Form extrem fein verteilter,
reduzierbarer, Verbindungen als wasserfreie Wolframsäure und Molybdänanhydrit vorgesehen
sein. Wenn- derartige Verbindungen verwendet werden, ist es jedoch wesentlich, dass
sie vor und/oder während der Herstellung der Pulverzusammensetzung in derKnetform
oder Schmiedeform weitgehend durch Erhitzen in reinem, trockenem Wasserstoff auf
ihre,Metallform zurückgeführt sind. Sowohl in elementarer als auch in Form von Verbindungen
ist es weiterhin wesentlich, dass das Legierungsmetallpulver eine Teilchengrösse
von unter 5 Mikrons vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Mikron besitzt.
Mit gröberen Teilchen lässt sich eine gleichförmige räumliche Verteilung der hitebeständigen
Oxydteilchen nicht erreichen. Darüberhinaus sind auch extrem lange Sinterseiten
erforderli'ch,
um die gewünschte Homogenität in den Knet- oder Schmiedeprodukten zu erhalten, die
aus dem grobe Legierungsmetallteilchen enthaltenden Pulvermischungen hergestellt
werden.
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Für die vorliegende Erfindung ist das Nasamahlen im Attritor wesentlich
und die-Mahldauer selbst ist ein wichtiger Parameter im erfindungsgemässen Verfahren.
Die jeweilige optimale- Mahldauer ist für verschiedene Pulverzusammensetzungen unterschiedlich
Im allgemeinen muss das Mahlen eine genügend lange Zeitdauer durchgeführt werden,
um zu gewährleisten, dass die verschiedenen Metallpulverkomponenten weitgehend vollständig
vermischt sind und -was von-noch gr8sserer Bedeutung ist- bis eine weitgehend gleichförmige
räumliche Verteilung der hitzebeständigen Oxydkomponenten in der Pulvermischung
erreicht ist. Das bedeutet, dass durch das Nassmahlen jegliche Agglomerate von hitzebeständigenOxydteilchen
aufgebrochen werden und eine Rückverteilung der Oxydteilchen in der Pulvermischung
so erzielt wird, dass der Abstand zwischen den einzelnen Oxydteilchen in erster
Linie- nur durch die Grösse der Legierungsmetallteilchen in der Mischung bestimmt
ist. In den meisten Fällen wird hierzu eine Mahldauer im Attritor. von 15 bis etwa
50 Stunden erforderlich sein, um die geschilderten optimalen Ergebnisse zu erzielen.
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Nach Beendigung des Nassmahlvorganges im Attritor wird das erzielte
Pulverprodukt getrocknet und anschliessend in Wasserstoff
bei erhdhter
Temperatur, vorzugwweise in Bereich von 816°C bis 1093°C, geglüht, um den Sauerstoffgehalt
des Gemisches, der als Überschuss über den in den hitseheständige Oyxyden enthaltenen
Sauerstoff vorliegt, auf einen Wert von weniger als SOOppm, vorzugsweise auf weniger
als 200ppm, abzusenken. In den meisten Bällen wird dieser Reduziervorgang während
des Sinterns der Pulverzusammensetzung durchgeführt, das vor der Herstellung durch
Warmbearbeitung, beispielsweise durch Warmwalzen oder Extrudieren, vorgenommen wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
In jedem Beispiel wurden genau abgewogene Mengen der Komponenten der Pulverzusammensetzung
in Wasser aufgeschlämmt und in einem Szegvari-Attritor (Modell 1-8) während der
angegebenen Zeitdauer gemahlen. Wenn nicht anders angegeben, betrugen die- Char
g enverhältnisse jeweils angenähert ein Gewichtsteil Pulver: 1 Gewichtsteil Wasser:
7 Mahlkugeln.
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Die Pulver wurden in einem stationären, rostfreien Stahltank mit einer
Kapazirtät von etwa 9,5 l gemahlen, in dem eine Rührwelle in einem Bett gedreht
wurde, das aus den Mahlkugeln miteinem Durchmesser von 6,6 mm und der Pulvercharge
bestand. Die Ruhrwellendrehzahl betrug etwa 180 U/min. Am Ende jedes Vorganges wurde
die Aufschlämmung zusammen mit den Mahlkugeln ausgeleert und dann in einem Ofen
mit Zwangsluftführung mit etwa 82°C getrocknet. Anschliessend wurden die Mahlkugeln
und das Pulyer durch aus sieben voneinander getrennt.
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In allen Beispielen bestand die verwendete Wasserstoffatmosphäre aus
ultrareinem Wasserstoff mit einem Taupunkt von unter -900, Beispiel 1: Eine 300
gr Charge Nickel-Thoriumoxyd-Pulver und feines Chrompulver wurde in Wasser gemischt
und im Attritor gemahlen. Das Nickel-Thoriumoxyd-Pulver, das gemäss dem in dem canadischen
Patent 586 268 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, enthielt 2,7 Gewichts-
Thoriumoxyd, besass eine Fisher Nr.. von 1,5 und eine Schüttdichte von 1,2 g/cm3.
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Das feine Ohrompulver wurde aus im Handel erhältlichem Chrompulver
duroh Mahlen im Attritor hergestellt und auS diese Weise ein Pulver mit einer Fischer
Nr. von 1,0 erhalten. Einzelne Proben der Mischung (jeweils 100g), die eine Nennzusammensetzung
von jeweils Ni/19Cr/2'1Th02 besassen, wurden nach jeweils 2,4,8,24,48,72 und 96
Stunden Nassmahlen im Attritor entnommen und getrocknet. Die Pulver wurden jeweils
in Wasserstoffatonosphäre auf 1099 0C mit einem Anstieg von 930C/h erhitzt, in 30g-Festkörper
zusammengedruckt, 30 Stunden lang bei 11250C in Wasserstoffatomosphäre gesintertund
anschliessend durch einen Warmwalzvorgang in Enet- bzw. Schmiedestreifen verformt.
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Die Bruchfestigkeit bei einer Temperatur von 1093°C für die sieben
Legierungsproben zeigt die nachfolgende Tabelle:
Mahldauer (h)
2 4 8 24 48 72 96 Bruchfestigkeit bei 8,4 9,1 9,8 13,1 13,3 13,7 12,8 109300 (kp/mm
) (Mittelwert von 3 Proben) Die Verbesserung der Bruchfestigkeit mit ansteigender
Nassmahldauer ist deutlich ersichtlich. Die Bruchfestigkeit stieg von einem Wert
von 8,4 kp/mm2 bei zweistündiger Mahldauer zu einem etwa gleichbleibendem Wert von
über etwa 12,5 kp/mm2 nach einer Mahidauer von 24 Stunden. Anscheinend ergibt ein
Mahlen von mehr als 24 bis 48 Stunden keine weitere Verbesserung. Der Grund für
diese ausgeprägte Verbesserung der Eigenschaften wurde mittels quantitativer Elektronenmikroskopie
untersucht und studiert Die Ergebnisse zeigten an, dass die Dichte der Thoriumoxydteilchen
in der Knetlegierung mit der Mahldauer anstieg. Da die Teilchendichte ein Mass für
die Teilchengrösse und deren räumliche Verteilung darstellt, wurde daraus geschlossen,
dass die mit ansteigender Attritor-Nassmahldauer verbundene Verbesserung der Bruchfestigkeit
auf eine abnehmende Teichengrösse der Thoriumoxydteilchen und einen abnehmenden
Abstand der Teilchen untereinander zurückzuführen ist, Beispiel 2: Eine Grundmischung
aus Ni/Cr/W/ThO2-Pulver mit einer Nennzusammensetzung von Ni/18Cr/10W/2,5 ThO2 wurde
folgendermassen hergestellt.
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Chargen von Ni/3,5 Th02 und wasserfreier Wolframsäure wurden im Attritor
24 Stunden lang in Wasser gemahlen. Das erzielte Produkt wurde getrocknet und anschliessend
in strömendem Wasserstoff bei 816°C 1 Stunde reduziert. Daraufhin wurde das Ni/W/Tho2-Gemisch
im Attritor weitere 24 Stunden zusammen mit Chrom-Pulver mit einer Teilchengrösse
von 1,0 Mikron nassgemahlen. Die getrockneten Produkte wurden anschliessend 30 Stunden
lang in Wasserstoffatmosphäre auf 112500 erhitzt, um den über den Gehalt im Thoriumoxyd
enthaltenen, hinausgehenden Sauerstoffgehalt auf einen Wert von 400 ppm abzusenken.
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Proben des Pulvers wurden in 30g-?estkörpèrn komprimiert und durch
Warmwalzen in -Streifen verformt. Die mittleren Bruchfestigkeitswerte' dieser Legierungen
lagen bei einer Temperatur von 1093°C bei etwa 12,7 kp/mm2.
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Beispiel 3: Eine Ni/Mo/ThO2-Pulvermischung wurde folgendermassen hergestellt:
Ein Nickel-2,7 Thoriumoxyd-Pulver, wie es bereits in Beispiel 1 verwendet worden
ist, und Molybdänsäure wurden zusammengemischt, bis ein. Molybdängehalt von ,etwa
18 Gewichts-% erzielt wurde. Die Pulvermlschung wurde mit Wasser aufgeschlämmt und
im Attritor 24 Stunden lang gemahlen. Das gemahlene-Material wurde getrocknet und
dann durch 2-stündiges Erhitzen in WasserstoffatmoshtLre bei 816°C deoxydiert. Der
Uber den Sauerstoffgehalt in Thoriumoxyd hinausgehende Sauerstoffgehalt betrug
anschliessend
200 ppm.
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Eine Probe dieser Pulvermiechung wurde in einem 30g-Festkörper komprimiert,
gesintert, durch Warmwalzen bei 1204°C in einen Streifen verformt und anschliessend
16 Stunden bei 13430C geglüht. Die Probe hatte bei Raumtemperatur eine Bruchfestigkeit
von 112 kp/mm2 und bei einer Temperatur von 109300 eine Bruchfestigkeit von 8,1
kp/mm2.
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Beispiel 4: Eine Ni/CR/Mo/ThO2-Pulverzusamensetzung wurde folgendermassen
hergestellt: Abgewogene Mengen von Ni/3,5 ThO2 mit einer Fisher Nr. von 0,95 und
einer Schüttdichte von 1,5 sowie Molybdänanhydrid mit einer Fischer Nr. von 1,4
und einer Schüttdichte von 0,5 wurden 48 Stunden lang im Attritor in Wasser gemahlen.
Die Aufschlämmung wurde getrocknet, durch dreistündiges Erhitzen auf 9820C in strömendem
Wasserstoff reduziert, anschliessend erneut zusammen mit dhrompulver mit einer Teilchengrösse
von 1 Mikron weitere 48 Stunden im Attritor nassgemahlen und getrocknet.
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Proben dieses Pulvers, das eine Nennzusammensetzung von 18 % Cr, 11
G/o Mc, 2,5 Va Th02 Rest Nickel besass, wurden zwei Stunden lang bei 10930C in Wasserstoffatmosphäre
erhitzt, in 60g-Barren komprimiert und 60 Stunden lang in Wasserstoffatmosphäre
bei 11200C gesintert. Der Überschussauerstoffgehat in den gesinterten Festkörpern
betrug weniger als 200 ppm. Aus den gesinterten
Festkörpern durch
eine Kaltwalz-Warmwalz-Folge geschmiedetes Material besass eine homogene Mikrostruktur
und eine gleichförmige feine Verteilung des Thoriumoxyds. Die mittlere Bruchfestigkeit
dieser Werkstoffe betrug bei Zimmertemperatur etwa 84,5 kp/mm², bei 649°C 70,3 kp/mm²
und bei 1093°C 8,45 kp/