CN110964945A - 一种氧化物弥散强化(ods)钛及钛合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，属于粉末冶金钛领域。本发明将钙铝合金(CaAl)粉末与钛粉末按照比例混合，随后进行冷等静压成型和真空无压烧结，得到氧化物弥散强化的钛及钛合金。本发明的优点在于：通过添加CaAl合金粉末在钛合金中引入Ca和Al元素，Ca在基体中均匀分布，在烧结过程中原位生成弥散分布的细小的Ca‑Ti‑O氧化物第二相颗粒；同时，Al元素固溶到钛基体中，形成TiAl固溶体，从而大幅度提高钛合金的力学性能。本发明为高性能钛及钛合金的制备提高控氧、性能调控的新思路，对钛及钛合金粉末原料的氧含量要求降低，具有低成本、工艺简单、操作简单、适合工业化生产等特点。

Description

一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法
技术领域
一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，属于粉末冶金钛领域。
背景技术
钛及钛合金生产加工成本高是限制其广泛应用的主要原因，因此推进钛的低成本化是目前钛产业发展的总体趋势。粉末冶金是短流程制备低成本、高性能钛及钛合金的有效方法，它不通过熔化制备致密钛合金材料，解决了钛作为难熔金属的熔炼问题；同时其近净成形特点和微观组织优势减少了制造最终产品所需的原材料及开坯锻造过程，解决了铸锭冶金钛合金材料利用率低及热加工困难的问题。
但是间隙元素氧含量对粉末冶金钛的性能来说十分关键。钛烧结件的氧含量主要取决于粉末原料的氧含量。但低氧含量钛粉对生产的过程控制要求更高，产品包装、储存和运输成本更高，价格也更为昂贵。经过市场调研，以-325目钛粉为例，市售氧含量为4000ppm以上的钛粉价格为70～150元/Kg，氧含量为2000～4000ppm钛粉价格在150～250元/Kg，氧含量为2000ppm以内甚至1000ppm以内的高纯钛粉价格均在250元/Kg以上。因此，以价格低廉的高氧含量钛粉为原材料，通过添加除氧剂制备综合性能优良的钛合金能够进一步降低生产成本。
在目前的研究中，稀土元素成为最常用的除氧剂来改善过高氧含量对材料力学性能的影响。Y，La，Nd和Ce等元素都被详细研究，它们主要通过反应将固溶在钛基体中的氧元素富集形成第二相颗粒，以改善基体的塑性和强度，从而获得高性能钛基材料。但考虑到稀土元素的价格和稀有性，需要寻找更廉价的净化除氧剂制备低成本粉末冶金钛合金。
钙是理想的除氧添加剂，在之前的研究中钙已经作为制备低氧钛粉的脱氧剂。但由于钙单质熔点低、难以添加进入钛合金中。中国专利申请号：CN105063394A公开了“一种钛或钛合金材料的制备方法”，涉及到在钛合金中添加CaH2，但由于CaH2本身活性高，室温不能稳定存在，易和空气中的水蒸气等反应生产Ca(OH)2等物质，这不仅没能够去除钛合金中的氧元素，还进一步引入了更多的氧，因此无法获得高性能的弥散强化钛合金材料。
因此，本发明提出一种添加钙铝合金粉以制备氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的方法。首先，以CaAl合金为钛金属材料中的脱氧剂，在室温下稳定存在，价格低廉易获取；其次，相比稀土元素，钙元素和氧元素的结合力更强；同时，钙铝以固溶体形式结合形成合金，钙表现为纳米级小颗粒，分散性更好不易偏聚，有利于钙在钛中的均匀分布，达到除氧的作用。铝元素可以在钛中固溶扩散并驱动钙元素在钛中更广泛均匀的分布，为高氧含量的钛粉的控氧、除氧提供新的思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对目前普遍采用稀土元素添加制备氧化物颗粒增强钛合金的不足和缺陷，提供一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，为高性能钛及钛合金的制备提高控氧、性能调控的新思路。
本发明通过添加CaAl合金粉制备氧化物颗粒增强钛及钛合金的方法，即在钛及钛合金粉末中添加CaAl合金粉末，在烧结过程中原位生成弥散分布的细小的Ca-Ti-O氧化物第二相颗粒，同时Al固溶在Ti基体中，从而获得了高性能的钛及钛合金材料。本发明所述的一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，其特征在于，按照质量比，钙铝合金粉的含量为0.5wt.％-6.5wt.％，余量为钛或钛合金粉末，具体步骤制备如下：
(1)将钙铝合金粉末与钛粉末按照比例混合，在手套箱氩气气氛保护下放入球磨罐中，在球磨机上混合1-12小时，得到混合均匀的混合粉末；
(2)将步骤(1)中的混合粉末装入冷等包套中，再在100～500MPa压力下进行冷等静压成形，保压15～60s，获得坯体试样；
(3)将步骤(2)中的坯体试样放入真空烧结炉中进行真空无压烧结，烧结温度为1200℃-1300℃，保温时间为2-5h，获得钛制品。
进一步地，步骤(1)中所述的钙铝合金粉末粒径为2～10μm；其中，钙在钙铝合金中的质量百分比1wt.％-7wt.％。
进一步地，步骤(1)中所述的钛粉末为各种市售的纯钛粉或钛合金粉末，粉末粒径为10～50μm。
进一步地，步骤(2)中所述的冷等包套由硅胶、橡胶或聚氨酯制成。
本发明的优点：
(1)钙铝合金粉价格低廉，易获得，降低对钛原料粉末氧含量要求，最终制备的钛及钛合金具备成本、性能优势。
(2)以钙铝合金粉(2～10μm)的形式添加时，钙为合金中的固溶体，尺寸为纳米尺度，有利于钙在钛基中的均匀分散，对除氧效果更优异；同时，生成Ca-Ti-O纳米级弥散强化相，有利于提高钛合金力学性能。
(3)钙铝合金中的铝元素固溶到钛基体中，形成钛铝固溶体，进一步大幅度提高钛合金的力学性能。
(4)通过添加钙铝合金转化氧在钛基体中的分布形式，变废为宝，提高材料性能的同时降低了生产成本，制备工艺简单、操作方便。
(5)所制备的钛及钛合金材料致密度高于98％，晶粒细小均匀，无成分偏析，具有优异的力学性能。
具体实施方式
实施例1：
一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，按照质量比，钙铝合金粉的含量为5wt.％，纯钛粉末含量为95wt.％。具体制备步骤如下：
(1)将5μm的钙铝合金粉末与10μm的纯钛粉末按照比例混合，在手套箱氩气气氛保护下放入球磨罐中，在球磨机上混合12小时，得到混合均匀的混合粉末，其中钙铝合金粉中的钙含量为5wt.％；
(2)将步骤(1)中的混合粉末装入硅胶冷等包套中，再在200MPa压力下进行冷等静压成形，保压60s，获得坯体试样；
(3)将步骤(2)中的坯体试样放入真空烧结炉中进行真空无压烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为3h，冷却后获得高性能的钛制品。
实施例2：
一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，按照质量比，钙铝合金粉的含量为3wt.％，TA2钛合金粉末含量为98％。具体制备步骤如下：
(1)将10μm钙铝合金粉末与30μm的TA2钛合金粉末按照比例混合，在手套箱氩气气氛保护下放入球磨罐中，在球磨机上混合6小时，得到混合均匀的混合粉末，其中钙铝合金粉的钙含量为4wt.％；
(2)将步骤(1)中的混合粉末装入聚氨酯冷等包套中，再在400MPa压力下进行冷等静压成形，保压50s，获得坯体试样；
(3)将步骤(2)中的坯体试样放入真空烧结炉中进行真空无压烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为2h，冷却后获得高性能的钛制品。

Claims (4)

1.一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，其特征在于：按照质量比，钙铝合金粉的含量为0.5wt.％-6.5wt.％，余量为钛或钛合金粉末；具体制备步骤如下：
(1)将钙铝合金粉末与钛粉末按照比例混合，在手套箱氩气气氛保护下放入球磨罐中，在球磨机上混合1-12小时，得到混合均匀的混合粉末；
(2)将步骤(1)中的混合粉末装入冷等包套中，再在100～500MPa压力下进行冷等静压成形，保压15～60s，获得坯体试样；
(3)将步骤(2)中的坯体试样放入真空烧结炉中进行真空无压烧结，烧结温度为1200℃-1300℃，保温时间为2-5h，获得钛制品。
2.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钙铝合金粉末粒径为2～10μm；其中，钙在钙铝合金中的质量百分比1wt.％-7wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钛粉末为各种市售的纯钛粉或钛合金粉末，粉末粒径为10～50μm。
4.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化(ODS)钛及钛合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的冷等包套由硅胶、橡胶或聚氨酯制成。
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