CN101011746A - 一种微米级、亚微米级铁粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金制备领域，特别涉及微米级、亚微米级铁粉的制备方法。该制备方法包括如下具体步骤：A.将纯净氧化铁原料粉末放入具有加热功能的球磨机中进行球磨，同时通入氮气或氩气或其二者混合气体，直至氧化铁粉末粒度达到≤10微米；B.将球磨机内温度升至200－400℃，同时通入还原气体H2或H2与CO混合气体切换氮气或氩气或其二者混合气体后进行还原，时间为30－600min；C.将还原尾气去除水和CO2后利用增压机重新通入球磨机内参与反应；D.对还原好的铁粉进行钝化处理。本发明与现有技术相比具有成本低、能耗低、生产过程操作简单、易制备、适用于大批量生产、铁粉还原率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金制备领域，特别涉及微米级、亚微米级铁粉的制备方法。
背景技术
在现有技术中，微米级、亚微米级铁粉是粉末冶金工业的基础原料之一，微米级铁粉的粒度为1～10微米、亚微米级铁粉的粒度为0.1～1微米。微米级、亚微米级铁粉具有较大的比表面积及活性，主要用于粉末冶金、制造机械零件、生产摩擦材料、减摩材料、超硬材料、磁性材料、润滑剂及其制品等领域，近年来，还在电磁、生物、医学、光学等诸多领域也具有广阔的应用前景。
传统铁粉大部分通过还原法生产。还原法主要使用气基或煤基在高温下还原纯氧化铁原料得到铁粉。由于还原温度高，铁粉的粒度较大，难以制备微米级、亚微米级铁粉。另外，雾化法也能生产粒度与还原法相当的铁粉。为了制备微米级、亚微米级铁粉，通常采用如下几种方法：
(1)气相还原法
气相还原法一般是将FeCl2等铁盐在高温下蒸发，在气相中用H2或NH3做还原剂制备超细铁粉。反应过程分为铁盐脱水、蒸发以及气相还原三个步骤。气相还原法中αFe瞬间成核，成核温度较低，铁粉粒径小、粒度分布集中；但因其在气相时反应，反应过程精细，容易受装置等的影响，稳定性不好，目前尚未见大批量生产。
(2)固相还原法
固相还原法一般指的是在H2气氛下，将FeC2O4·2H2O或FeOOH等前驱体分解、还原以制备超细铁粉，还原温度在510℃比较合适，此法对前驱体的制备要求极高，目前还难以大规模制得。
(3)羰基法
羰基铁粉的制取方法一般为普通热分解法，即让Fe(CO)5在一定温度下直接分解制取铁粉。激光热解法的原理是利用连续激光流动体系，将羰基化合物Fe(CO)5裂解来制备超细铁粉。但由于羰基法系统成本较高，且Fe(CO)5为有毒易爆物质，整个工艺流程的操作复杂，这些阻碍了羰基法的应用普及。
(4)真空蒸发法和溅射法
真空蒸发法是指在真空中使金属蒸发，然后将其蒸气冷却和凝结，而得到金属超细粉的方法。溅射法是利用溅射现象代替蒸发来制备高熔点的超细金属粉，可用于金属铁粉的制备。这类方法的优点是制备的超细粉粒度分布集中、颗粒均匀，缺点是工业生产时真空环境难以实现。
(5)高能球磨法
高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对金属铁进行强烈的撞击、碾磨和搅拌，把粉末粉碎为超细微粒的方法。由于金属铁具有金属延展性，制备微米级、亚微米级铁粉难度大、能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、能耗低、生产过程操作简单、易制备、适用于大批量生产、铁粉还原率高的微米级、亚微米级铁粉的制备方法。
根据上述目的，本发明方法的原理为：
我们所提出的微米级、亚微米级铁粉的制备方法，主要是针对现有制备技术中的不足而设计的，例如，高温气基和煤基还原法还原温度高，铁粉粒度大；高能球磨法由于铁粉特有的延展性磨细到微米级或亚微米级是相当困难的，电耗极高。本发明所提出微米级、亚微米级铁粉的制备方法结合了气基还原法与球磨法的优势，氧化铁属于脆性物质，而铁粉属于塑性物质，因此氧化铁更容易破碎到微米级或亚微米级。在氧化铁细化过程中，机械能部分转化为氧化铁粉体的表面能、晶界能以及晶格畸变能等，实现氧化铁粉体的储能。根据反应热力学与动力学规律，储能的细粉体有利于反应温度的降低、反应速度的加快。根据我们的实验可将气体还原细氧化铁的反应温度降低到500℃以下，远低于煤基法或传统气基法的还原温度。从H2还原Fe2O3的热力学平衡图(图1)可知，当温度低于200℃时，氢气的利用率极低(低于1％)，虽然理论上H2仍能还原氧化铁，但效率很低，已无生产价值。因此，球磨机内的温度应控制在200℃以上。但过高的温度，对球磨机的装置、材质要求过高，根据我们的研究，将球磨机内的温度控制在200～400℃是比较适宜的。
CO也是较好的还原性气体，从CO还原氧化铁的热力学平衡图(图2)可见，在平衡条件下，CO比H2的利用率高，但是低温下CO的反应速度低于H2，同时低温下CO还有析碳的趋势，阻碍反应的进行。根据我们的研究结果，CO的体积含量百分比以低于30％为宜。
由于还原温度较低，气体的利用率依然不高，这意味离开球磨机的尾气中除了产物H2O和CO2外，依然存在大量H2、CO。如果直接排放到大气中，不仅造成能源的浪费，更重要的是增加了铁粉的生产成本。因此，本发明设计了先脱除尾气中的H2O和CO2，然后还原性气体经过增压后重新使用。
本发明使用的还原性气体以H2、CO为主，但对水蒸气、二氧化碳、氧气等有严格要求，因为这些气体有碍还原反应的进行。根据我们的实验，还原性气体中水蒸气的体积含量应小于1％，氧气的体积含量应小于0.5％，CO2的体积含量应小于5％。氮气、氩气等气体虽然不参与还原反应，但它们会稀释还原性气体的浓度，进而影响反应速度，因此它们的体积含量以小于30％为宜。
实际制备过程中的球磨机装置包括搅拌球磨机、振动球磨机和行星磨等。为了满足还原温度的要求，需对这些装置添加加热功能，即可满足本发明的要求。
循环增压装备，如循环泵、压缩机和鼓风机系列等，目前市场上的这些设备能够满足本发明的增压要求。
根据上述目的和方法原理，本发明的具体的技术方案包括如下具体步骤：
A、将纯净氧化铁原料粉末放入具有加热功能的球磨机中进行球磨，同时通入氮气或氩气或其二者混合气体，直至氧化铁粉末粒度达到≤10微米；
B、将球磨机内温度升至200-400℃，同时通入还原气体H2或H2与CO混合气体切换氮气或氩气或其二者混合气体后进行还原，时间为30-600min；
C、将还原尾气去除水和CO2后利用增压机重新通入球磨机内参与反应；
D、对还原好的铁粉进行钝化处理。该钝化处理的具体流程是将含有一定量的钝化气体通入盛有超细铁粉的球磨机中，利用钝化气体和/或氮气、冷却水冷却手段先将高温超细铁粉的温度降低到室温～200℃之间，然后再通钝化气体并维持30min～600min，使超细铁粉的表面形成一层保护性氧化膜，从而达到铁粉钝化效果，上述方法中所用钝化气体中CO2体积含量为50-100％，M体积含量为0-50％，其中M为氧气、CO、水蒸气、氮气或氩气中的任意一种或任意一种以上体积含量之和。
另外，保证球磨机内气氛百分比：水蒸气的体积含量百分比≤1％，氧气的体积含量百分比≤0.5％，CO2的体积含量百分比≤5％，氮气与氩气的体积含量百分比≤30％，CO体积含量百分比＜30％，其余为气体H2。
第三，钝化气体中氧气的体积含量≤5％，CO与CO2的体积含量之比为0～0.8，水蒸气的体积含量≤5％，剩余的气体不参与钝化反应的氮气、氩气，其体积含量为≤30％。
本发明与现有技术相比具有成本低、能耗低、生产过程操作简单、易制备、适用于大批量生产、铁粉还原率高的优点。所获得的铁粉的还原率≥98％。
另外，本发明与现有技术相比具有钝化效果好、样品无过氧化、二次氧化率较低、钝化后铁粉的金属化率高的优点。该方法的优点特别在于较为快速地将超细铁粉的表面氧化成Fe3O4保护膜，而不必担心过氧化问题，并且超细铁粉因钝化引起的二次氧化率较低。
附图说明
图1为氢气还原氧化铁的热力学平衡图。
图2为CO还原氧化铁的热力学平衡图。
图3为采用本发明制备方法获得细微铁粉的形貌图。
具体实施方式
本发明方法的实施是先将分析纯的氧化铁粉放在具有加热功能的搅拌球磨机中，通入氮气或氩气将球磨机中的空气赶尽。起动搅拌球磨机，将氧化铁粉磨细到10微米以下，并将球磨机内温度升至200～400℃。用还原性气体切换氮气或氩气，开始进行还原，离开球磨机的尾气脱除H2O/CO2后，通过煤气增压机增压后，重新使用。实验过程中，氢气、CO、CO2、氮气、氩气、氧气使用的是商业生产的99.99％纯气体，通过水蒸气发生器获得水蒸气，气体成分通过多路气体控制系统调节，并使用在线气体分析仪动态监控气体含量的变化。还原后的铁粉冷却后，通含有CO2的钝化气体对铁粉进行钝化，实施条件和实施结果均列入表2(实验编号9～16)。除钝化气体成分和钝化温度为变动因素外，其它实验条件各炉次均保持一致，含CO2的钝化气体事先配好，钝化时间通过尝试法获得，例如，如钝化时间不足，取出的铁粉在空气中很快就会发生二次氧化，此时应延长钝化时间，直到取出的铁粉在空气中不会发生二次氧化，然后分析粉体成分与形貌。本发明方法制备微米级、亚微米级铁粉的实施条件和实施结果均列入表1(实验编号1～8)。
表3为本发明方法实施与现有方法的比较。
通过本发明实施例证明，使用本发明方法生产微米级、亚微米级铁粉是完全可行的，铁粉的还原化率非常高，各炉次的还原率均超过了98％，部分炉次高达99.5％以上。
从实施例可见，随着还原温度的提高，反应速度加快，反应时间相应缩短。由于过高的温度，对球磨机的装置、材质要求非常高，根据我们的研究，将球磨机内的温度控制在200～400℃是比较适宜的。
CO虽然也能还原氧化铁，但在实施例中发现，CO含量提高，还原时间变长，这与低温下CO的析碳有关，因此，CO的体积含量控制在30％以下比较适宜。
氧气、水蒸汽和二氧化碳不利于还原反应的进行，会延长还原时间。为了还原反应的顺利进行，还原性气体中水蒸气的体积含量小于1％，氧气的体积含量小于0.5％，CO2的体积含量小于5％。
氮气、氩气虽然不参与还原反应，但会稀释反应物浓度，从而延缓反应进行，使生产周期延长，它们的体积总含量应低于30％。
表1本发明方法制备微米级、亚微米级铁粉的实验条件与结果
| 实验编号 | 球磨机内气体成分(体积含量)/％ | 还原温度 | 还原时间 | 铁粉还原率 | ||||||
| H2 | CO | O2 | CO2 | H2O | N2 | Ar | ||||
| 1 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 250 | 110 | 99.5％ |
| 2 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 350 | 60 | 99.6％ |
| 3 | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 250 | 150 | 99.3％ |
| 4 | 90 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 250 | 240 | 98.8％ |
| 5 | 80 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 250 | 430 | 98.2％ |
| 6 | 80 | 10 | 0.2 | 1.3 | 0 | 8.5 | 0 | 300 | 350 | 98.6％ |
| 7 | 68 | 4 | 0 | 2.5 | 0.5 | 20 | 5 | 350 | 320 | 99.1％ |
| 8 | 95 | 0 | 0.2 | 0 | 0.3 | 4.5 | 0 | 320 | 90 | 99.2％ |
表2含CO2气体钝化超细铁粉的实验条件与结果
| 实验编号 | 钝化气体成分(体积含量)/％ | 钝化温度 | 钝化时间 | 钝化后铁粉金属化率 | ||||
| CO2 | CO | O2 | N2 | H2O | ||||
| 9 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 室温 | 120min | 99.1％ |
| 10 | 99 | 0 | 1 | 0 | 0 | 室温 | 110min | 97.6％ |
| 11 | 60 | 20 | 4 | 16 | 0 | 室温 | 95min | 96.8％ |
| 12 | 80 | 0 | 0 | 20 | 0 | 室温 | 160min | 98.7％ |
| 13 | 60 | 30 | 0 | 10 | 0 | 室温 | 500min | 98.2％ |
| 14 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 150℃ | 100min | 98.6％ |
| 15 | 80 | 5 | 2 | 12 | 1 | 150℃ | 85min | 97.2％ |
| 16 | 65 | 15 | 3 | 13 | 4 | 150℃ | 65min | 96.1％ |
表3本发明方法实施与现有方法的比较
| 传统气基法 | 煤基法 | 雾化法 | 羰基法 | 本发明 | |
| 主要技术特点 | 高温下通氢气还原纯氧化铁(如铁鳞等) | 高温下使用精煤还原纯氧化铁 | 在气氛保护的雾化装置中将钢液雾化 | 五羰基铁经热分解制取超细粉末 | 在具有加热功能的高效球磨机中还原纯的氧化铁粉 |
| 冶炼温度 | 700～900℃ | 1000～1200℃ | 1600～1800℃ | 150～350℃ | 200～400℃ |
| 产品纯度 | 高 | 低 | 高 | 高 | 高 |
| 产品粒度 | 数十微米 | 数十微米 | 数十微米 | 几个微米、甚至更细 | 几个微米、甚至更细 |
| 原料来源 | 纯氧化铁，来源广泛，成本低 | 纯氧化铁，来源广泛，成本低 | 纯铁，来源广泛，成本高于纯氧化铁 | 五羰基铁，制备复杂，有剧毒，成本高昂 | 纯氧化铁，来源广泛，成本低 |
| 主要设备 | 流化床 | 隧道窑 | 真空冶炼炉，雾化装置 | 五羰基铁的制备设备，五羰基铁热分解设备 | 具有加热功能的高效球磨机 |
| 生产成本 | 低 | 低 | 较高 | 很高 | 低 |
Claims (2)
1、一种微米级、亚微米级铁粉的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下具体步骤：
A、将纯净氧化铁原料粉末放入具有加热功能的球磨机中进行球磨，同时通入氮气或氩气或其二者混合气体，直至氧化铁粉末粒度达到≤10微米；
B、将球磨机内温度升至200-400℃，同时通入还原气体H2或H2与CO混合气体切换氮气或氩气或其二者混合气体后进行还原，时间为30-600min；
C、将还原尾气去除水和CO2后利用增压机重新通入球磨机内参与反应；
D、对还原好的铁粉进行钝化处理。该钝化处理的具体流程是将含有一定量的钝化气体通入盛有超细铁粉的球磨机中，利用钝化气体和/或氮气、冷却水冷却手段先将高温超细铁粉的温度降低到室温～200℃之间，然后再通钝化气体并维持30min～600min，使超细铁粉的表面形成一层保护性氧化膜，从而达到铁粉钝化效果，上述方法中所用钝化气体中CO2体积含量为50-100％，M体积含量为0-50％，其中M为氧气、CO、水蒸气、氮气或氩气中的任意一种或任意一种以上体积含量之和。
2、根据权利要求1所述的微米级、亚微米级铁粉的制备方法，其特征在于保证球磨机内气氛百分比：水蒸气的体积含量百分比≤1％，氧气的体积含量百分比≤0.5％，CO2的体积含量百分比≤5％，氮气或氩气或其二者混合气体的体积含量百分比≤30％，CO的体积含量百分比＜30％，其余为H2。
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