KR20180095900A - 금속 옥살산염 층의 레이저 조사에 의한 부품 또는 지지형 마이크로구조체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 옥살산염으로부터 출발하여 레이저 조사에 의하여 금속, 세라믹 또는 복합 부품 또는 지지형 금속, 세라믹 또는 복합 마이크로구조체를 제조하는 방법 및 또한 상기 방법에 의하여 수득되는 부품 및 마이크로구조체 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 옥살산염 층의 레이저 조사에 의한 부품 또는 지지형 마이크로구조체의 제조 방법

본 발명은 금속 옥살산염으로부터 출발하여 레이저 조사에 의하여 금속, 세라믹 또는 복합 부품 또는 지지형 금속, 세라믹 또는 복합 마이크로구조체의 제조 방법 및 또한 상기 방법에 의하여 수득되는 부품 및 마이크로구조체 및 이들의 용도에 관한 것이다.

ITO(인듐주석 산화물) 등과 같은 투명 전도성 금속 및/또는 금속 산화물의 층은 액정 스크린, 평면 스크린 장치, 플라즈마 스크린, 터치 스크린을 위한 그리고 전자 잉크, 유기 발광 다이오드, 광전지, 대전방지 증착 및 전자기 간섭의 차폐와 연관된 응용을 위한 투명 전도성 코팅으로서 광범위한 응용 분야가 발견되었다. 기판 상에의 얇은 ITO 층의 증착 방법은: 음극 스퍼터링(cathode sputtering), 열증착(thermal evaporation), 펄스 레이저 증착(PLD: pulsed laser deposition), 화학기상증착(chemical vapour deposition) 및 졸-겔법(sol-gel method)을 포함한다. 그러나 이러한 방법은 필요로 하는 매우 높은 진공 및/또는 높은 온도로 인하여 복잡하고/하거나 고가의 설비의 물품을 필요로 한다. 더욱이, 상기 언급된 방법은 기판 상에 마이크로구조체 및/또는 복잡한 패턴을 형성하는 것이 가능하지 않다.

더욱이, 미국 특허 제5 281 447호는 기판에의 옥살산염의 응용 및 상기 옥살산염의 에너지원에의 노출에 의한 지지형 금속 구조의 제조 방법을 기술하고 있으며, 상기 옥살산염은 하기 식에 대응하고:

여기에서 M은 Ni, Pt, Os, Rh, Ru, Ir 또는 Pd 등과 같은 VIII 족으로부터 선택되는 금속이고, chal은 산소, 황, 셀레늄 또는 텔루륨 원자이고, 동일하거나 서로 다른 L_x 및 L'_y는 황에 기초하거나 Va 족의 원소(즉, 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트)에 기초하는 리간드이고, x 및 y는 0 또는 1과 같다. 금속 구조는 마스크를 사용하거나 소정의 패턴에 따라 상기 구조를 그릴 수 있는 에너지 빔을 사용하는 것에 의하여 제조된다. 특히, 메탄올 중에 용해된 식 Pd(II)(옥살레이트)(CH₃CN)₂에 대응하는 옥살산팔라듐 착체의 용액이 비-금속성 기판 상에 증착되고 건조되어 상기 기판 상에 필름을 형성한다. 계속해서 필름은 전자빔에 또는 무-필터(filter-free) Xe-Hg 아크 램프에 노출시키고 용매로 세정하여 상기 기판 상에 팔라듐 금속의 구조를 형성한다. 동시 분해와 관련하여 고체 형태로 또는 용액 중의 옥살산팔라듐(II) 등과 같은 사용된 착체의 일부를 안정화시키기 위하여 리간드 L_x 및 L'_y의 존재가 필수적인 것으로 기술되었다. 그러나, 상기 리간드 L_x 및 L'_y의 존재는 비스(포스파인)니켈 옥살레이트(bis(phosphine)nickel oxalate) 등과 같은 일부 착체를 안정화시키기에는 충분하지 않다. 더욱이, 제조 및 옥살산염의 에너지원에의 노출의 조건은 양호한 선명도를 나타내는 복잡한 패턴 및/또는 마이크로구조인 형태를 제조하는 데 최적화되지는 않았다. 이는 옥살산염의 용액의 사용이 큰 입자 및/또는 이질적 크기의 입자의 형태로의 옥살산염의 제어되지 않은 결정화를 유발할 수 있기 때문이다. 더욱이, (CH₃CN)₂ 등과 같은 질소성 리간드의 존재는 에너지원에의 노출 후 원치 않는 상의 형성을 야기할 수 있다. 마지막으로, 사용되는 에너지원이 집중되지 않는다.

특히 마이크로일렉트로닉스의 분야에서 기판 상에 마이크로구조체를 제조하기 위하여 스크린 프린팅, 인쇄 전자 또는 리소그래피 등과 같은 대안의 방법이 연구되었다. 그러나 이는 복잡한 패턴을 형성하는 한편으로 구조화되고 연속하는 증착을 보증할 수 없다. 이들 중 어느 것도 만곡된 기판를 사용하는 것이 가능하지 않다.

거시적 또는 3D 부품이 "적층가공(additive manufacturing)" 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정은 물질을 제거하는 것에 의해 진행되고 따라서 "제거(subtractive)"로 기술될 수 있는 통상의 기계가공 기술의 사용과 연관된 디자인 제약으로부터 자유로워지는 것을 가능하게 한다. 따라서 이들은 매력적인 심미의 특성을 갖거나 복잡한 형상을 갖는, 소정의 기계적, 전기적 및/또는 자기적 특성을 제공하는 신규한 부품의 제조를 허용한다. 산업적인 규모로 가장 광범위하게 사용되는 적층가공 공정은 특히 3D 인쇄 또는 결합제 분사 공정(3D printing or binder jetting process)(3DP: Three Dimensional Printing), 융합 증착 모델링(FDM: fused deposition modelling), 플라스틱, 세라믹 또는 금속 분말 또는 이들의 혼합물들 중의 하나의 레이저에 의한 고밀화(SLS: Selective Laser Sintering 또는 SLM: Selective Laser Melting) 및 감광성 액체 수지의 중합(SL: Stereolithography)을 포함한다. 기능성 부품 및 프로토타입에 대한 늘어나는 지대한 요구에 부합하기 위하여, 레이저 공정(SL, SLM 및 SLS)은 많은 응용 분야에서 높고 필수적인 어느 정도 산업적인 발전을 달성하였다. 특히, SLS 및 SLM법은 분말 베드(powder bed)의 국소적인 소결 또는 용융으로 이루어져 그 안에 부품의 절단면을 그리도록 하는 것으로 이루어진다. 제1 분말 베드 상에 신규 분말 베드를 연속적으로 중첩시키고 각각의 경우에서 레이저로 상부 절단면을 그리는 것에 의하여, 그에 따라 3-차원 부품을 형성하는 것이 가능하다. 후자의 기계적 강도는 중첩된 분말층의 내부 및 계면에서의 입자의 소결 또는 용융/고화에 의하여 얻어진다. 작업의 끝에서, 레이저로 조사되지 않은 분말이 제거되어 형성된 부품이 방출되고 부품이 작동되도록 한다. SLS 및 SLM법은 일반적으로 그의 화학적 조성이 최종 부품의 구성 물질의 화학적 조성에 매우 근접하고, 심지어 동일한 분말을 채용한다. 예를 들어, 금속의 직접 용융(SLM)에 의한 제조에 지정되고 상용적으로 획득가능한 물질로서: 스테인레스강 316L, 코발트-크롬, Inconel 625(니켈에 기반하고 크롬 및 철과 합금됨) 및 티타늄 합금(TiAl₆V₄)이 언급될 수 있다. 그럼에도 불구하고, SLM 및 SLS법의 발달은 금속 또는 복합 부품을 제조하는 데 사용될 수 있는 물질의 제한된 선택으로 제한된다. 이는 물질이 사용되는 레이저의 파장에서 충분한 광 흡수를 가져야 하기 때문이다. 반대의 경우에 있어서, 빔은 분말의 입자가 소결되거나 용융되도록 분말의 입자를 충분히 가열할 수 없다. 따라서 최종 부품은 소정의 기계적 특성 또는 조밀도의 모표 수준을 나타낼 수 없을 수 있다. 이러한 문제는, 일부 경우들에 있어서, 부품의 제조의 비용에서의 증가를 야기하는 보다 강력한 레이저의 사용에 의하거나 또한 다른 기술적 및 경제적 문제를 야기할 수 있는 레이저의 파장을 변화시키는 것에 의하여 해결될 수 있다. SLS 및 SLM 공정은 내화물질 분말이 낮은 광 흡수를 갖는 경우, 내화 물질의 분말에 대하여는 심지어 비효과적일 수 있다.

불충분한 기계적 강도 및/또는 제조된 부품 내에서의 불연속의 존재 등과 같은 다른 난제들에 또한 직면할 수 있다. 예를 들어, 세라믹 분말에서 출발하는 적층가공은 일반적으로 다공성 부품의 결과를 가져오고, 이는 기대된 기계적 강도를 나타내지 않는다.

따라서 간단하고 저렴한 방법으로 및/또는 변형하기에 용이한 물질을 채용하는 금속 또는 복합 부품을 제조하는 것을 가능하게 하는 공정에 대한 요구가 존재하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술의 단점을 극복하고 금속, 세라믹 또는 복합 부품 또는 지지형 금속, 세라믹 또는 복합 마이크로구조체를 제조하는 것을 가능하게 하는 한편으로 표면 상태 및 조직감의 더 나은 제어를 보증하고 한편으로 상기 부품 또는 마이크로구조 내의 불연속 및/또는 불균일 기공의 존재를 방지하는, 간단하고, 실행하기에 용이하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기판에 양호한 접착을 나타내고, 예를 들어 광학적 투명도에 유의미하게 영향을 주지 않고 유리의 표면에서 전기적으로 전도성인 네트워크를 형성하여 투명한 전기적으로 전도성인 소자를 수득하도록 하는 것에 의하여 여러 응용예에서 사용될 수 있는, 기판로 지지되는 금속, 세라믹 또는 복합 마이크로구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 양호한 기계적 강도를 나타내고 여러 응용예에서, 특히 마이크로마그넷(micromagnet), 전기 커넥터(electrical connector), 안테나, 코일 또는 광자(photonic), 음자(phononic), 자기-광학 또는 매그논(magnonic) 메타물질로서 사용될 수 있는, 금속, 세라믹 또는 복합 3D 부품을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명의 제1 대상은, 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 부품, 또는 지지형(supported) 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 마이크로구조체의 제조 방법으로, 상기 방법이 적어도 하기 단계:

i) 선택적으로 금속 옥살산염의 부분 분해로 야기되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서의, 적어도 하나의 금속 옥살산염(metal oxalate)의 현탁액 또는 분말을 고체 기판의 표면의 적어도 일부 상에 증착시켜, 선택적으로 상기 화합물 또는 화합물들과의 혼합물로서의, 상기 금속 옥살산염의 층을 형성하도록 하는 단계로, 상기 단계에서:

* 상기 금속 옥살산염이 하기의 화학식 (I)에 대응하고:

M₂(C₂O₄)_vㆍnH₂O (I)

상기 화학식 (I)에서:

- M은 +v 산화 상태의 금속 양이온 또는 +v 평균 산화 상태를 갖는 금속 양이온의 혼합물이고,

- v는 1 ≤ v ≤ 4와 같은 정수이고,

- n은 n ≥ 0, 바람직하게는 0 ≤ n ≤ 8과 같음,

* 현탁액 또는 분말의 금속 옥살산염 (I) (및 존재하는 경우, 상기 금속 옥살산염의 부분 분해로 야기되는 화합물 또는 화합물들)은 대략 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위의 평균 크기를 갖는 입자 및/또는 입자의 응집물의 형태인 것으로 이해되는, 단계,

ii) 국부적으로 가열된 영역의 층을 상기 가열된 영역에 대응하는 패턴을 나타내는 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층으로 비가역적으로 변형시키기에 충분한 전력 밀도로 대략 150 ㎚ 내지 2000 ㎚의, 바람직하게는 대략 150 nm 내지 1200 nm의, 보다 바람직하게는 대략 250 nm 내지 900 nm의 범위의 파장에서 작동하는 레이저 빔을 사용하여, 단계 i)의 층의 적어도 하나의 영역을 국부 가열하는 단계,

iii) 선택적으로, 층의 비-가열된 영역을 제거하는 단계, 및

iv) 선택적으로, 단계 i) 내지 단계 ii) 또는 단계 i) 내지 단계 iii)의 순서로 1회 이상 반복하여, 고체 기판의 자유 표면의 적어도 일부 상에 및/또는 상기 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층의 적어도 일부 상에, 하나 이상의 신규한, 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층(들)을 형성하도록 하는 단계,

를 포함하는 것을 특징으로 제조 방법이다.

따라서, 본 발명의 방법은 간단하고 경제적이다. 이는 제조하기에 용이한 한편으로 표면 상태 및 조직감의 더 나은 제어를 보증하고 한편으로 상기 부품 또는 마이크로구조 내의 불연속 및/또는 불균일 기공의 존재를 방지하는, 금속 옥살산염을 포함하는 현탁액 또는 분말로부터 출발하여 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 부품 또는 마이크로구조체의 결과를 가져오는 것을 가능하게 한다.

단계 i)

화학식 (I)의 금속 옥살산염의 금속 양이온 M은 Ag⁺, Li⁺, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Mn²⁺, Co^{2 +}, Zn^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sn^{2 +}, Ca^{2 +}, Cd^{2 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Bi^{3 +}, Ce^{3 +}, Al^{3 +}, Sb^{3 +}, Ga³⁺, In³⁺, Y³⁺, La³⁺, Am³⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺ 및 U⁴⁺로부터 선택될 수 있다.

바람직한 금속 양이온은 다음과 같다: Ag⁺, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Bi^{3 +} 및 Sn^{2 +}.

M이 동일하거나 서로 다른 산화 상태(들) +v를 갖는 금속 양이온들의 혼합물인 경우, 이는 각각이 1 ≤ i ≤ m, 2 ≤ m ≤ 7 및 1 ≤ v_i ≤ 4로 산화 상태 +v_i를 갖는 m 금속 양이온 M₁,..., M_{m -1}, M_m의 혼합물일 수 있다.

존재하는 경우, 물 분자는 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 구조 내에 포함된다.

더욱이, 현탁액 또는 분말의 화학식 (I)의 금속 옥살산염은 주변 온도에서 안정하다.

존재하는 경우, 상기 금속 옥살산염의 부분 분해로 야기되는 화합물 또는 화합물들에 대하여도 동일하다.

고체 기판는 불투명하거나 투명할 수 있다.

고체 기판는 구부러지거나 단단할 수 있다.

고체 기판는 편평하거나 만곡될 수 있다.

지지형 마이크로구조체를 형성하는 문제인 경우, 이는 특히 만곡될 수 있다. 이 경우에 있어서, 곡률(curvature)은 선택적으로 금속 옥살산염의 부분 분해로 야기되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서, 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 현탁액의 균질한 증착을 방해하지 않아야 한다. 따라서 곡률의 수용가능한 값은 특히 고려되는 기판에 대한 현탁액의 점도 및 적심성(wettability)의 특성에 의존할 수 있다.

고체 기판는 유리, 금속(예를 들어 실리콘(silicon)), 유리-세라믹, 세라믹, 폴리머 또는 레이저 빔에 의해 초래된 단계 ii)의 가열에 관하여 저항성이고/이거나 비활성인 임의의 물질로 만들어질 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 고체 기판의 크기는 제한이 없다.

현탁액 또는 분말의 형태로, 선택적으로 금속 옥살산염의 부분 분해로 야기되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 금속 옥살산염의 사용의 덕분으로, 단계 i)에서 형성되는 층은 특히 필름의 형태로의 연속적이고 균질한 층이다. 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해로 야기되는 이러한 화합물은 합금되거나 합금되지 않은, 0의 산화 상태인 하나 이상의 금속 M 및/또는 M이 상기 옥살산염의 금속 양이온 M^{v +}의 하나 이상의 금속인 하나 이상의 금속 M의 산화물일 수 있다.

본 발명에 있어서, 표현 "금속 산화물 (I)의 부분 분해(partial decomposition of a metal oxalate (I))"는, 반응 도중, 금속 옥살산염 (I)이, 특히 대략 적어도 대략 100℃의 온도에서의 가열에 의하여, 합금되거나 합금되지 않은, 0의 산화 상태인 하나 이상의 금속 M으,로 및/또는 상기 금속 M의 하나 이상의 산화물(M은 상기 옥살산염의 금속 양이온 M^{v +}의 하나 이상의 금속임)로, 부분적으로 변형되는 반응을 의미한다.

상기 금속 옥살산염 (I)의 부분 분해로 야기되는 화합물이 현탁액 또는 분말 중에 존재하는 경우, 이들은 금속 옥살산염 (I)의 그리고 상기 화합물의 총 중량에 대하여 대략 최대 75중량% 그리고 바람직하게는 대략 최대 50중량%에 해당한다.

단계 i)에서 형성되는 층은 바람직하게는 대략 1 내지 700 ㎛의 범위, 바람직하게는 대략 30 내지 700 ㎛의 범위 그리고 보다 바람직하게는 대략 30 내지 500 ㎛의 범위의 두께를 나타낸다.

단계 i)의 층은 연속적인 층(continuous layer)이다. 달리 말하면, 이는 패턴에서의 불연속 및/또는 표면 불규칙 및/또는 불균일을 나타내지 않는다.

특정한 구체예에 따르면, 단계 i)에서 형성되는 층은 대략 2.21 ㎟의 분석 표면 영역에 대하여 대략 1 내지 5 ㎛의 범위의 거칠기(roughness)를 나타낸다.

단계 i)의 층은, 바람직하게는, 단계 (iv)가 존재하는 경우 단계 ii) 동안 앞서 형성된 금속, 세라믹 또는 복합 층 또는 고체 기판과 직접적으로 물리적으로 접촉한다.

상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염 및 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 화합물은 바람직하게는 층의 총 중량에 대하여 적어도 80중량% 그리고 보다 바람직하게는 대략 적어도 90중량%에 해당한다.

본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 단계 i)에서 형성되는 층은 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염을 전적으로(solely) 포함한다(즉, 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염 및 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 화합물은, 층의 총 중량에 대하여 대략 100중량%에 해당한다).

본 발명에 있어서, 표현 "선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 적어도 하나의 금속 옥살산염의 현탁액(suspension of at least one metal oxalate of formula (I), optionally as a mixture with one or more compounds originating from the partial decomposition of said metal oxalate of formula (I))"은 금속 옥살산염이 액체 용매 중에 현탁, 즉 상기 액체 용매 중의 고체 입자 및/또는 고체 입자의 응집물의 형태임을 의미한다. 따라서 금속 옥살산염은 상기 액체 용매 중에 용해되지 않는다.

이는, 상기 설명한 바와 같이, 금속 옥살산염의 용액(즉, 액체 용매 중에 용해된 옥살산염)의 사용은, 건조 동안 결정화를 제어할 수 없으므로, 큰 입자 및/또는 후속 단계 ii)의 실행에 대하여 해로운 이질적 크기를 갖는 입자의 형성을 야기할 수 있기 때문이다.

따라서, 단계 i) 동안, 분말 또는 현탁액의 금속 옥살산염 (I)의 입자 및/또는 입자의 응집물은 기하학적, 형태학적 또는 구조적 변형을 겪지 않는다(예를 들어, 결정 구조 및/또는 크기에서 변화가 없다).

현탁액은 폴리올(예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 글리세롤), 단순 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올), 테트라하이드로퓨란, 도데칸, 물 및 혼화가능한 경우 상기 언급된 용매들 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택되는 용매 중의, 선택적으로 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 금속 옥살산염의 현탁액일 수 있다.

바람직한 실시 형태에 따르면, 현탁액은 현탁액 총 중량에 대하여 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염을 대략 20중량% 내지 80중량% 그리고 보다 바람직하게는 대략 20중량% 내지 50중량%를 포함한다. 현탁액의 잔여는 일반적으로 상기 정의된 바와 같은 용매이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 현탁액은 추가로 하나 이상의 비활성 첨가제를 포함할 수 있고, 그의 비율은 유리하게도 현탁액의 총 중량에 대하여 대략 1중량% 내지 10중량%로 변한다.

이러한 비활성 첨가제는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈 등과 같은 접착제일 수 있다.

본 발명에 있어서, 표현 "비활성 첨가제"는 첨가제가 단계 ii) 동안 실행되는 금속 옥살산염 (I)의 변형의 화학 공정에 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다.

예를 들어, 비활성 첨가제는 금속 옥살산염의 산화/환원을 위한 반응을 촉발하여 금속 및/또는 금속 산화물을 생성할 수 있는 것과 같은 환원제 또는 산화제와는 다르다.

본 발명의 방법에 있어서, 단계 ii)에서 정의되는 바와 같은 국부 가열금속 옥살산염 층을 직접적으로 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층으로 변형하는 것을 가능하게 한다.

달리 말하면, 금속 옥살산염 층의 변형을 실행하는 데 개시제 등과 같은 첨가제 및/또는 시약을 필요로 하지 않는다.

현탁액은, 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물의 존재 중에서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 금속 옥살산염 및 상기 정의된 바와 같은 용매를 혼합하는 것에 의하여 제조될 수 있다.

혼합은 막자사발(mortar) 내에서 및/또는 초음파를 사용하여(예를 들어, 초음파 조(ultrasonic bath) 내에 혼합물을 위치시키는 것에 의하여) 실행될 수 있다. 초음파는 용매 중에의 금속 옥살산염 (I)의 분산을 개선하는 것을 가능하게 한다.

현탁액은 대략 25℃에서 Lamy Rheology사에 의해 상품명 Rheomat 100으로 판매되는 기기 등과 같은 회전 점도계를 사용하여 측정되는, 바람직하게는 대략 30 내지 300 cP의 범위의 점도를 갖는다.

현탁액이 사용되는 경우, 단계 i)은 바람직하게는 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 현탁액을 고체 기판의 표면의 적어도 일부 상에 증착시키고 계속해서 상기 현탁액을 건조시키는 것에 의하여 실행된다. 따라서 단계 i)의 층을 형성하는 것이 가능하다.

이 단계는 분말 형태로 앞서 제조된 (단계 i₀ 참조) 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 결정화의 상태의 이점을 유지할 수 있게하고, 단계 i)에서 형성된 층 내에 선택적으로 상기 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 균질한 입자 크기 분포를 유지시키는 것을 가능하게 하여 균질하고 연속적인 층의 형성의 결과를 가능하게 한다.

고체 기판 상에의 현탁액의 증착은 스핀 코팅(spin coating), 분무 코팅(spray coating) 또는 딥 코팅(deep coating)에 의해 실행될 수 있다.

예로서, 현탁액은 층을 필름의 형태로 형성하기 위하여 코팅 설비 물품(종종 "스피너(spinner)로 표시됨)"을 사용하거나 방울을 펼치고 바르기 위하여 피펫을 사용하여 증착될 수 있다.

이러한 증착 이후, 형성된 층이 건조되어 후속하는 단계 ii) 동안 현탁액으로부터의 용매의 돌발적인 증발을 방지하도록 한다.

건조는 주변 온도에서의 증발에 의하거나, 동결-건조에 의하거나 대략 60℃ 내지 150℃의 범위의 온도로 가열하는 것에 의하여 실행될 수 있다. 건조는 일반적으로 적어도 3 시간 동안 지속되어 건조 상태에서의 증착물의 분열 및/또는 수축 균열을 방지하도록 한다.

동결-건조가 바람직하다.

현탁액이 사용되는 경우, 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 금속 옥살산염 (I)은 바람직하게는 대략 10 ㎚ 내지 5 ㎛ 그리고 바람직하게는 대략 100 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위의 평균 크기를 갖는 입자의 형태이다.

현탁액이 사용되는 경우, 단계 i)에서 형성되는 층은 바람직하게는 대략 100 내지 500 ㎛의 범위의 두께를 나타낸다.

분말이 사용되는 경우, 단계 i)은 바람직하게는 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 분말을 고체 기판의 표면의 적어도 일부 상에(예를 들어, 수작업으로 또는 자동 시스템을 사용하여) 직접적으로 증착시키는 것에 의하여 실행된다. 따라서 단계 i)의 층을 분말 베드의 형태로 형성하는 것이 가능하다.

단계 i)은 바람직하게는 스크래퍼(scraper), 나이프(knife) 또는 롤러를 사용하여 상기 분말을 고체 기판 상에 펼치는 것에 의하거나 호퍼를 통하여 흐르는 상기 분말의 증착에 의하여 실행된다.

균일하고 연속적인 증착을 가능하게 하기 때문에 호퍼, 스크래퍼 또는 롤러를 사용하는 증착이 바람직하다.

분말이 사용되는 경우, 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 금속 옥살산염 (I)은 바람직하게는 대략 1 내지 100 ㎛ 그리고 보다 바람직하게는 대략 3 내지 20 ㎛의 범위의 평균 크기를 갖는 입자 및/또는 입자의 응집물의 형태이다.

분말이 사용되는 경우, 단계 i)에서 형성되는 층은 바람직하게는 대략 30 내지 100 ㎛의 범위의 두께를 나타낸다.

단계 i)의 현탁액 또는 분말은 선택적으로 상기 금속 옥살산염 (I)의 부분 분해에서 야기되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 여러 금속 옥살산염을 포함할 수 있다.

단계 i ₀ )

방법은 단계 i) 이전에 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위의 평균 크기를 갖는 입자 및/또는 입자의 응집물의 형태의 화학식 (I)의 적어도 하나의 금속 옥살산염을 제조하는 단계 i₀)를 추가로 포함할 수 있다.

이 단계 i₀)의 결과로, 금속 옥살산염은 직접적으로 분말의 형태로 또는 상기 나타낸 바와 같이 현탁액의 형성을 통하여 단계 i)에서 사용될 수 있다.

단계 i₀)는 약품 침전에 의하여, 특히 금속 양이온 M의 적어도 하나의 염의 용액과 옥살산 또는 상기 용액 중에 가용성인 옥살산염의 반응에 의하여 실행될 수 있으며, M은 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같은 것이다.

용액 중에 가용성인 옥살산염은 옥살산암모늄 또는 옥살산나트륨일 수 있다.

단계 i₀) 동안, 사용된 염의 금속 양이온 M은 옥살산염 음이온 C₂O₄ ^{2 -}에 의하여 침전되어 화학식 (I)의 금속 옥살산염을 형성한다.

금속 양이온 M의 염은 할로겐화물(예를 들어, 염화물 또는 브롬화물), 황산염, 질산염 또는 아세트산염일 수 있다.

여러 크기 및 형태의 금속 옥살산염, 특히 본 발명의 금속 옥살산염을 제조하는 것을 가능하게 하는 침전 조건은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어, Tailhades, Thesis, 1988, Universite Paul Sabatier에 기술되어 있다.

당해 기술분야에서 숙련된 자는 소정의 입자 크기 분포(대략 10 ㎚ 내지 100 ㎛ 또는 대략 1 내지 100 ㎛ 또는 대략 3 내지 20 ㎛ 또는 대략 10 ㎚ 내지 5 ㎛ 또는 대략 100 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위의 평균 크기를 갖는 입자 및/또는 응집물)를 갖는 금속 옥살산염을 형성하기 위하여 단계 i₀)의 반응 조건을 어떻게 조정하여야 하는지를 알고 있다.

단계 ii)

단계 ii) 동안, 레이저 빔에 의해 초래된 가열은 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 분해의 결과를 야기하여 금속 또는 산화물 형태의 상을 생성하거나 금속-산화물 복합체를 생성한다. 따라서 이는 조사되거나 가열된 영역 내에 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층을 형성하는 것을 가능하게 한다. 단계 ii)에서 일어나는 분해는 비가역적인 변형이다.

특히, 레이저 빔에 의해 기여되는 에너지의 일부의 흡수에 후속하여, 금속 옥살산염이 분해되어 고도로 반응성인 나노입자의 형성의 결과를 야기하고, 이들의 융점이 일반적으로 덩어리 상태에 비하여 더 낮아지기 때문에 소결의 경향이 크다.

따라서, 단계 ii) 동안, 층의 금속 양이온 M이 완전히 환원되어 금속상을 형성하거나 부분적으로 또는 완전히 화학식 (I)의 금속 옥살산염 중의 금속의 산화 상태 +v 보다 크거나 같은 산화 상태로 되어 산화물상(즉, 세라믹층)을 형성하거나 둘 다로 되어 금속-산화물(즉, 금속-세라믹 복합층)을 형성할 수 있다.

따라서 단계 ii)에서 형성되는 금속, 세라믹 또는 복합층은 하나 이상의 금속, 하나 이상의 금속의 합금, 단순하거나 혼합된 금속 산화물 또는 산화물-금속 복합체로 이루어질 수 있다.

단계 ii)는 대략 0.1 x 10⁶ 내지 10 x 10⁶ W/㎠, 그리고 바람직하게는 대략 0.1 x 10⁶ 내지 6 x 10⁶ W/㎠의 범위의 전력 밀도에서 실행될 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법은 온건한(moderate) 레이저 전력 밀도의 사용의 관점에서 간단하고 경제적이다.

이는 본 특허 출원의 발명자들이 단계 i)에서 형성되는 층의 금속 옥살산염의 분해가 높은 전력 밀도를 요구하는 선행기술에서 사용되는 물질과는 대조적으로, 낮은 전력 밀도(예를 들어, < 10⁷ Wㆍ㎝^-2)의 레이저 빔 하에서 실행될 수 있다는 것을 발견하였기 때문이다.

전형적으로, 비록 사용되는 레이저 빔이 단지 수십 밀리와트의 정도의 출력만을 전달하여 마이크로미터의 영역 내의 표면 영역 상에 집중되는 경우에서조차도, 마이크로일렉트로닉스의 분야에서 매우 광범위하게 사용되는 포토리소그래피 기계는 본 발명의 방법의 단계 ii)에서 선택적으로 상기 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 층으로부터 출발하여 금속, 세라믹 또는 복합 부품 또는 마이크로구조체를 형성하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 방법의 특정한 구체예에 따르면, 단계 ii)는 단계 i)로부터의 층-고체 기판 조립체를 대략 0.1 내지 3000 ㎜ㆍs^-1의 범위의 "변위" 속도에서 레이저 빔에 대하여 전방으로의 전진을 일으키는 것에 의하여 실행된다.

바람직한 실시 형태에 따르면, 단계 ii)는 레이저 빔의 초점을 고체 기판의 그리고 선택적으로 상기 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로 금속 옥살산염의 층의 계면에 위치시키는 것에 의하여 실행된다.

바람직하게는, 단계 ii)는 대략 1 내지 70 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛ 그리고 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛의 범위의 직경을 나타내는 레이저 빔으로 실행된다.

단계 ii)의 지속시간은 바람직하게는 0.1 내지 5000 ㎜/s의 범위인 레이저 빔의 주사 속도 및 레이저 빔의 직경으로 정의된다. 예를 들어, 70 ㎛의 직경 및 2500 ㎜/s의 속도를 갖는 레이저 빔에 대하여는, 조사 시간은 2.8 x 10^-5 s이다.

예를 들어, 단계 ii)는 반도체 레이저(레이저 다이오드), 고체 레이저 또는 가스 레이저 및 바람직하게는 고체 레이저를 포함하는 기기를 사용하여 실행될 수 있다.

본 발명에서 적절한 레이저의 예로서 Nd:YAG 레이저 또는 티타늄-사파이어 레이저 등과 같은 레이저 다이오드 또는 고체 레이저가 언급될 수 있다.

사용될 수 있는 기기의 예로서 특히 405 ㎚로 방출하는 레이저 다이오드 또는 1.07 ㎛로 방출하는 Nd:YAG 고체 레이저로 대략 0.1 x 10⁶ 내지 10 x 10⁶ W/㎠의 범위의 전력 밀도를 전달할 수 있는 통상의 리소그래피 기기 또는 적층 가공 기기가 언급될 수 있다.

본 발명에 있어서, 표현 "레이저 빔을 사용하여 가열"은 또한 레이저 조사를 의미한다.

단계 ii) 동안, 레이저 조사는 사용되는 레이저 기기를 제어하기 위한 시스템에서 앞서 프로그래밍된 디자인(또는 패턴)을 따른다. 이 디자인은 제조되어야 하는 부품의 제1 절단면 또는 제조되어야 하는 마이크로구조체의 2-차원 패턴의 최종 기하구조에 대응할 수 있다.

단계 ii)에서 형성되는 층의 패턴은 가변적이고 특히 십자 패턴, 직사각형, 사각형, 직선, 곡선 또는 임의의 소정의 다른 형상일 수 있다.

단계 ii)는 바람직하게는 대기압에서 실행된다.

단계 ii)는 공기 중에서, 질소, 아르곤 또는 헬륨의 분위기 등과 같은 비활성 분위기 또는 바람직하게는 위험한 분위기를 생성하지 않을 수 있는 비율의 분자 수소와 아르곤 또는 질소의 혼합물(예를 들어, ≤ 3.9용적%의 분자 수소) 등과 같은 환원 분위기 하에서 실행될 수 있다.

화학식 (I)의 옥살산염에 대하여 사용되는 금속(예를 들어, 은)의 형태 및 그의 두께에 따라, 단계 ii)에서 형성되는 층은 레이저 빔에 대하여 매우 흡수적이지 않을 수 있다.

단계 ii)는 단계 iii) 이전 또는 단계 iii) 이후에, 특히 이미 1 회 조사된 영역(또는 적어도 영역의 일부)을 수 회 가열하도록 수 회 실행될 수 있다.

단계 ii)는 선행하는 단계 ii)의 전력 밀도와 동일하거나 더 큰 전력 밀도로 반복될 수 있다.

단계 ii)는 또한 하기 시리즈에 따라 실행될 수 있다: 횡축(0,y)을 따르는 영역의 레이저 조사 및 계속해서 종축(0,x)을 따르는 영역의 레이저 조사. 이 시리즈는 특히 선행하는 단계 ii)의 전력 밀도와 동일하거나 더 큰 전력 밀도로 수 회 실행될 수 있다.

단계 ii)가 수 회 실행되는 경우, 레이저 빔의 출력은 각 레이저 조사 후, 또는 각 시리즈의 레이저 조사 후 또는 여러(예를 들어, 2 또는 3회) 시리즈의 레이저 조사 이후 점진적으로 증가될 수 있다.

단계 ii)가 동일한 영역에 대하여 수 회 실행되는 경우, 이는 단계 ii)에서 형성되는 층의 부착 및/또는 기계적 강도를 개선하는 것을 가능하게 한다. 이러한 구체예는 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 부품을 제조하는 것을 희망하는 경우에 특히 적절하다.

단계 iii)

단계 iii)은 세척(washing)에 의하거나 용해(dissolution)에 의하거나 흡기(suction)에 의해 실행될 수 있다.

따라서, 단계 iii)은 단계 ii) 동안 조사되지 않은 금속 옥살산염을 제거하는 한편으로 단계 ii) 동안 형성되는 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층이 손상되지 않도록 하는 것을 보증하는 것을 가능하게 한다.

세척 또는 흡기는 단계 i)이 분말의 형태의 선택적으로 상기 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 증착에 의하여 실행되는 경우에 특히 적절하다.

세척은 초음파 또는 비활성 액체의 흐름(예를 들어, 워터젯트)을 사용하여 실행될 수 있다.

용해는 용해제 또는 초임계 유체를 사용하여 실행될 수 있다.

용해는 단계 i)이 현탁액의 형태의 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 증착에 의하여 실행되는 경우에 특히 적절하다.

바람직하게는, 용해제는 특히 조사된 영역 내에 형성된 금속 산화물 및/또는 금속을 강하게 침해함이 없이 옥살산염 또는 옥살산염들을 용해시키는 것을 가능하게 하는 농도의 암모니아 수용액 또는 강산(예를 들어, 염산 또는 황산)의 수용액으로부터 선택된다.

암모니아 수용액은 대략 0.5 내지 4 mol/ℓ의 몰 농도의 암모니아를 가질 수 있다.

초임계유체는 초임계 CO₂일 수 있다.

단계 iii)은 또한 희생층(sacrificial layer)을 사용하여 실행될 수 있다.

희생층 기술은 당해 기술분야, 특히 마이크로일렉트로닉스 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려져 있고, 상기 용해 이후 잔류될 수 있는 구조층에 마주하는 "희생"층의 선택적 용해로 이루어진다.

단계 iv)가 존재하는 경우, 하나 이상의 신규한 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층(들)이 고체 기판의 자유 표면의 적어도 일부(즉, 앞서 선행하는 단계 ii) 동안 층으로 피복되지 않은 기판의 표면의 일부) 상에 및/또는 선행하는 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층의 적어도 일부 상에 형성된다.

단계 iv)가 선행하는 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층의 적어도 일부 상에 하나 이상의 신규한 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층(들)을 형성하는 것으로 이루어지는 경우, 단계 iv)는 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 분말을 사용하여 실행된다.

단계 iv)가 고체 기판의 자유 표면의 적어도 일부 상에 하나 이상의 신규한 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층(들)을 형성하는 것으로 이루어지는 경우, 단계 iv)는 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 분말 또는 현탁액을 사용하여 실행된다.

지지형 마이크로구조체(supported microstructure)의 제조

본 발명의 구체예에 따르면, 단계 ii)에서 형성된 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층 및 단계 iv)가 존재하는 경우, 단계 iv)에서 형성된 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층은 고체 기판으로부터 분리되지 않고 지지형 마이크로구조체를 형성한다.

따라서, 본 방법은 고체 기판 상에 증착된 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 마이크로구조체(즉, 지지형 마이크로구조)의 제조의 결과를 가져온다. 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 마이크로구조체는 단계 ii)에서 형성된 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층 또는 단계 ii) 및 iv)에서 형성된 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층들로 이루어진다.

단계 iv)는 적어도 1회 실행되어 고체 기판의 자유 부분 상의 가열된 영역에 대응하는 패턴을 나타내는 신규한 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층을 형성하도록 할 수 있다. 단계 iv)에서 형성된 패턴은 단계 ii)의 패턴과는 다를 수 있다.

제1 구체예의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 고체 기판는 투명한 서브스트레이고 단계 i)에서 사용되는 금속 옥살산염 (I)의 금속 양이온은 은 또는 구리 등과 같은 전도성 금속의 양이온이다.

단계 iii) 또는 iv)에서 형성되는 마이크로구조체는 대략 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.

부품(part)의 제조

본 발명의 제2 구체예에 따르면, 방법은 단계 iv)를 포함하고 단계 ii) 및 iv)에서 형성되는 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층이 단계 v)에 따라 고체 기판으로부터 분리되는 부품(자가-지지형 부품)을 형성한다.

따라서 방법은 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 부품의 제조의 결과를 가져온다. 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 부품은 단계 ii) 및 iv)에서 형성되는 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합층으로 이루어진다.

이는, 3-차원 부품을 제조하기 위하여는, 단계 iv)의 사용이 그의 이전-조사된 상동체의 적어도 일부 상에 금속 옥살산염의 층을 증착시키고 계속해서 이러한 추가의 층에 대하여 레이저 빔에 의하여 신규한 절단면을 그리는 것으로 이루어지는 일련의 사이클을 서로 연결하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 이러한 일련의 사이클은 그의 전체로 소정의 부품을 구축하기에 충분한 횟수로 반복된다.

금속 옥살산염의 속성을 변화하는 한편으로 단계 iv)가 실행되어 서로 다른 속성의 층들을 형성하도록 할 수 있다.

단계 v)는 절단(cutting) 또는 세절(chopping)하는 것에 의하여 실행될 수 있다.

단계 vi)

방법은 단계 ii), iii), iv) 또는 v)에서 형성되는 부품 또는 마이크로구조체의 열처리의 단계 vi)를 추가로 포함할 수 있다.

이 단계 vi)은 소결을 개선하는 것을 가능하게 한다.

단계 vi)은 400℃ 내지 1500℃의 범위 그리고 바람직하게는 500℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서 실행될 수 있다.

바람직한 실시 형태에 따르면, 단계 vi)은 가열 요소, 특히 저항 가열 요소를 갖는 로(furnace), 램프로(lamp furnace), 유도로(inductive furnace) 또는 마이크로파 가열로(microwave furnace)를 사용하여 실행된다.

방법은 단계 ii), iii), iv) 또는 v) 중의 임의의 하나 이후에 그의 표면 처리의 단계 vii)을 추가로 포함할 수 있다.

방법은 단계 ii), iii), iv) 또는 v) 중의 임의의 하나 이후에 전기화학, 전기영동, 화학기상증착, 졸-겔 증착 등의 방법에 의한 금속 또는 세라믹 코팅의 단계 viii)를 추가로 포함할 수 있다.

단계 vi), vii) 및 viii)은 마감 단계이고, 특히 부품 또는 지지형 마이크로구조체의 잔류 기계 응력을 이완시키고, 산화/환원 상태를 조정하고, 결정 상 변화를 실행하고, 표면 특성(경도, 내부식성, 미감(attractiveness) 등)을 개선하고/하거나 기술적 응용예에서의 용도의 임의의 다른 기능성을 도입하기 위하여 실행된다.

따라서, 선택적으로 상기 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염에 의존하는 본 발명의 방법은 상기 부품 또는 지지형 마이크로구조체의 제조에 필요한 레이저 출력을 유의미하게 낮추는 것을 가능하게 한다. 이는 일반적으로 통상적인 SLS 또는 SLM 적층 가공에 의하여 소결하거나 용융시키기 어려운 금속 또는 금속 산화물에 기초하는 부품 또는 지지형 마이크로구조체를 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 방법은 덜 강력하고, 에너지 소모가 덜하고 덜 비싼 레이저를 갖는 설비를 사용하는 것이 가능하다.

더욱이, 본 발명의 방법은 표면 상태 및 조직감의 더 나은 제어를 보증하는 한편으로 상기 부품 또는 마이크로구조체 내의 불연속 및/또는 불균일 기공의 존재를 방지한다.

본 발명의 제2 대상은 본 발명의 제1 대상에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 고체 기판에 의해 지지되는 금속, 세라믹 또는 복합 마이크로구조체이고, 상기 마이크로구조체가 화학식 (I)로 정의되는 바와 같은 금속 양이온 M^v+의 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 M을 포함한다.

특히, 금속 M은 Ag, Li, Cu, Fe, Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Sr, Ba, Sn, Ca, Cd, Cr, Bi, Ce, Al, Sb, Ga, In, Y, La, Am, Zr, Hf 및 U, 그리고 바람직하게는 Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Bi 및 Sn으로부터 선택될 수 있다.

고체 기판는 본 발명의 제1 대상에서 정의된 바와 같을 수 있다.

본 발명의 제3 대상은 본 발명의 제1 대상에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같은 금속 양이온 M^{v +}의 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 M을 포함하는 금속, 세라믹 또는 복합 부품이다.

특히, 금속 M은 Ag, Li, Cu, Fe, Ni, Mn, Co, Zn, Mg, Sr, Ba, Sn, Ca, Cd, Cr, Bi, Ce, Al, Sb, Ga, In, Y, La, Am, Zr, Hf 및 U, 그리고 바람직하게는 Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Bi 및 Sn으로부터 선택될 수 있다.

레이저 빔의 영향 하에서의 금속 옥살산염 (I)의 급속 분해(단계 ii))에 후속하는 급속 냉각은 신규한 합금 또는 산화물, 특히 준안정한(metastable) 상의 형성의 결과를 가져올 수 있다. 이는, 준안정성이 이들이 형성되는 열역학적 평형과는 매우 거리가 먼 조건의 결과일 수 있기 때문이다. 더욱이, 나노규모의 입자의 형성에 의하여 금속 옥살산염 (I)의 분해 동안의 통과는 최종 부품 또는 마이크로구조 내에 특정한 마이크로구조(예를 들어, 메조다공성)를 야기할 수 있다.

특히, 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 부품 또는 지지형 마이크로구조체는 매우 균일하게 분포되는 미크론 크기 또는 1 미크론 미만의 크기의 기공을 나타낸다. 기공은 대략 10용적% 내지 80용적%일 수 있고, 기공의 평균 크기는 대략 100 ㎚ 내지 5 ㎛일 수 있다. 더욱이, 부품 또는 지지형 마이크로구조체는 흔적량의 탄소를 포함할 수 있다.

따라서 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 부품 및 지지형 마이크로구조체는 그의 조성 및 심지어 결정구조가 마감된 제품(최종 부품 또는 마이크로구조체의 구성 물질)의 조성 및 결정구조와 동일한 금속 또는 산화물의 분말로부터 출발하는 선행 기술에서 제조된 것들과는 다르다. 따라서 이들은 다른 기능성을 제공할 수 있고 현재로서는 만족되지 않는 기술적인 요구들을 만족할 수 있다.

본 발명의 제4 대상은, 투명한 전도성 물질로서 특히 광학(optics), 광전지(photovoltaics) 또는 투명 전극(transparent electronics)의 분야에서; 전기 커넥터로서; 광자, 자기-광학 또는 매그논 형의 2-차원 메타물질로서; 또는 마이크로 유체 시스템, 특히 생물학 또는 진단학의 분야에서의, 본 발명의 제1 대상에 따른 방법에 따라 수득되는 지지형 마이크로구조체의 용도이다.

본 발명의 제5 대상은 안테나, 코일, 마이크로마그넷, 광자, 음자, 자기-광학 또는 매그논 형의 금지 대역을 갖는 메타물질로서 또는 복잡한 형상의 부품으로서의, 본 발명의 제1 대상에 따른 방법에 따라 수득되는 부품의 용도이다.

특히, 본 발명의 부품은 구조의 결합(예를 들어, 샤시, 플랜지) 또는 기계적인 기능을 발휘(소형 터빈, 프로펠러)하는 데 필요한 복잡한 형상의 부품으로서 사용될 수 있다.

부품 또는 지지형 마이크로구조체는 또한 고급 물품, 장식 미술 물품 또는 모조 장신구의 분야에서 사용될 수 있다.

실시예

실시예 1: 본 발명에 따른 방법에 따른 주기적인 패턴을 갖는 금속 마이크로구조체의 제조

화학식 Ag₂C₂O₄에 대응하고 대략 5 ㎛의 평균 길이 및 1 ㎛의 평균 폭을 갖는 침상 입자의 분말의 형태인 옥살산은이 K. Kiryukhina et al., Scripta Materialia, 2013, 68, 623-626에서 기술된 절차에 따라 제조되었다.

마노 막자 사발 내에서 이 옥살산염 1 g을 에틸렌글리콜 4 g과 혼합하였다. 그 결과의 혼합물을 후속하여 초음파 조 내에 위치시켜 에틸렌글리콜 중의 입자의 양호한 분산을 제공하도록 하였다. 혼합물의 점도는 대략 32 cP이었고 본 발명에서 정의된 바와 같은 조건 하에서 측정되었다.

상기 수득된 현탁액 3 방울(용적으로 대략 1.5 ㎖)을 기판로서 3 ㎝ x 2.5 ㎝의 크기를 갖는 유리 슬라이드 상에 증착시켜 발랐다. 조립체를 Christ사에서 상품명 Alpha2-4로 판매되는 동결-건조 장치 내에 위치시켜 에틸렌글리콜의 증발을 가능하게 하였다. 샘플을 포함하는 동결건조기의 격실을 대략 3 시간 이내에 대기압으로부터 대략 10^-3 mbar까지 강하시켜 건조 상태의 증착물의 갈라짐을 피하도록 하였다. 온도는 운전 동안 대략 25℃이었다. 대기압으로 되돌아 온 후, 유리 슬라이드 상에 증착된 옥살산은의 층은 대략 300 ㎛의 두께를 가졌다.

옥살산은의 층을 포함하는 유리 슬라이드를 후속하여 Kloe사에서 상품명 Dilase 250으로 판매되는 레이저 리소그래피 장치 내에 위치시켰다. 레이저 조사를 실행하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저 다이오드의 초점을 유리 슬라이드/옥살산은의 층 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 5 ㎜s^-1이었고 레이저의 전력 밀도는 대략 0.16 x 10⁶ W/㎠이었다.

조사되어야 하는 패턴은 200 x 200 ㎛²의 격자무늬이었고 리소그래피 장치에 사전프로그래밍되었다.

후속하여, 샘플을 4 mol/ℓ 암모니아 수용액 중에 위치시켜 조사되지 않은 영역 내에 존재하는 옥살산은을 용해시켰다. 유리 슬라이드 상에는 대략 12 ㎛의 폭 및 대략 3 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 은선(silver wire)을 포함하는 금속 은의 격자무늬만 남았다. 이는, 레이저 조사 단계 동안, 조사된 영역 내의 옥살산은이 금속 은으로 환원되었기 때문이다. 도 1은 마이크로구조체가 금속 은의 격자무늬 형태인, 본 발명의 방법에 의하여 수득된 지지형 마이크로구조체의 상을 나타내고 있다.

수득된 마이크로구조체는 투명하였다.

실시예 2: 본 발명에 따른 방법에 따른 주기적인 패턴을 갖는 금속 마이크로구조체의 제조

가열 요소를 갖는 로를 사용하여 실시예 1에서 수득된 마이크로구조체를 대략 300℃의 온도까지 대략 150℃/h의 가열 속도로 가열시켰다. 마이크로구조체를 300℃에서 1 시간 동안 유지시키고 계속해서 주변 온도까지 대략 150℃/h의 냉각 속도로 냉각시켰다. 이 추가 단계는 실시예 1에서 수득된 바와 같은 은선의 소결을 가능하게 하였다. 그에 따라 대략 10 ㎛의 폭 및 대략 5 ㎛의 두께를 갖는 은선을 포함하는 금속 은의 격자무늬가 수득되었다.

수득된 마이크로구조체는 투명한 채로 남았다.

실시예 3: 본 발명에 따른 방법에 따른 선형 패턴을 갖는 금속 마이크로구조체의 제조

5 ㎜/s 대신 1 ㎜/s인 샘플의 변위 속도 및 200 x 200 ㎛²의 격자무늬 대신 15 ㎜의 길이를 갖는 선(line)인, 조사되어야 하는 패턴에 관해서만을 제외하고 실시예 1에서 기술된 조건과 동일한 조건 하에서 마이크로구조체를 제조하였다.

더욱이, 단계 iii)을 수행함이 없이(즉, 미가열된 영역 내의 층의 제거 없이) 상기 패턴을 따라 10회의 연속적인 통과를 실행하였다.

그에 따라 대략 15 ㎛의 폭 및 대략 5 ㎛의 두께를 갖는 금속 은의 선이 수득되었다.

이 선의 전기전도도를 Keithley 상품명의 멀티미터(multimeter)를 사용하여 2-점법(two-point method)으로 결정하였으며, 대략 7.5 x 10⁵ Sㆍm^-1이었다.

따라서, 본 발명의 방법은 유리 기판 상에 전기전도도를 부여하는 한편으로 그의 광학적 투명도를 유지하는 것을 가능하게 한다.

실시예 4: 본 발명에 따른 방법에 따른 선형 패턴을 갖는 금속 마이크로구조체의 제조

화학식 CuC₂O₄ㆍ0ㆍ5H₂O에 대응하고 대략 40 ㎚의 길이 및 대략 25 ㎚의 직경을 갖는 입자의 분말의 형태인 옥살산구리가 V. Baco-Carles et al., ISRN Nanotechnology, 2011, Article ID 729594, doi:10.5402/2011/729594, 7 pages)에서 기술된 절차에 따라 제조되었다.

마노 막자 사발 내에서 이 옥살산염 1 g을 물 4 g과 혼합하였다. 그 결과의 혼합물을 후속하여 초음파 조 내에 위치시켜 물 중의 입자의 양호한 분산을 제공하도록 하였다. 그 결과의 현탁액을 S

ss사에서 "spin coater" 상품명으로 판매되는 코팅 설비 물품을 사용하여 대략 3000 회전/분(rev/min)의 회전 속도에서 운전하여 필름 형태의 실리콘 기판 상에 증착시켰다. 수득된 필름의 두께는 대략 1 ㎛이었다. 코팅 설비 물품(때로 "스피너"로 언급됨)은 여러 회사에서 판매되는 매우 흔한 설비 물품이다.

옥살산구리의 층을 포함하는 기판를 후속하여 실시예 1에서 기술된 바와 같은 레이저 리소그래피 장치 내에 위치시켰다. 레이저 조사를 실행하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저의 초점을 유리 슬라이드/옥살산구리의 층 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 0.5 ㎜s^-1이었고 레이저의 전력 밀도는 대략 0.16 x 10⁶ W/㎠이었다.

조사되어야 하는 패턴은 5 ㎜의 길이를 갖는 선이었고 리소그래피 장치에 사전프로그래밍되었다.

조사 단계 이후, 대략 10 내지 12 ㎛의 폭을 가지며 표면에서 부분적으로 산화된 금속 구리의 선이 기판 상에 형성되었다. 이는, 레이저 조사 단계 동안, 옥살산구리가 표면에서 조사된 영역 내의 공기와 접촉하여 부분적으로 산화된 금속 구리로 환원되었기 때문이다. 도 2는 마이크로구조체가 표면에서 부분적으로 산화된 금속 구리의 선의 형태인, 본 발명의 방법에 의하여 수득된 지지형 마이크로구조체의 상을 나타내고 있다.

실시예 5: 본 발명에 따른 방법에 따른 선형 패턴을 갖는 금속 마이크로구조체의 제조

대략 3 ㎛의 평균 직경을 갖는 등방성 입자로 이루어지는 분말 형태의 옥살산구리를 V. Baco-Carles et al., ISRN Nanotechnology, 2011, Article ID 729594, doi:10.5402/2011/729594, 7 pages, and in Tailhades, Thesis, 1988, Universite Paul Sabatier에서 기술된 침전 조건을 변형시키는 것에 의하여 제조하였다. 계속해서 2M의 농도를 갖는 질산구리 Cu(NO₃)₂ㆍ2.5H₂O(98.5%, Alfa Aesar)의 수용액을 0.4M의 농도를 갖는 옥살산암모늄 (NH₄)₂C₂O₄ㆍH₂O(98% Laurylab)의 수용액으로 침전시켰다.

마노 막자 사발 내에서 이 옥살산염 1 g을 에틸렌글리콜 4 g과 혼합하였다. 그 결과의 혼합물을 후속하여 초음파 조 내에 위치시켜 에틸렌글리콜 중의 입자의 양호한 분산을 제공하도록 하였다.

현탁액을 실시예 1에서와 같이 유리 슬라이드 상에 증착시키고 건조시켰다. 옥살산구리의 층을 포함하는 유리 슬라이드를 후속하여 실시예 1에서 기술된 바와 같은 레이저 리소그래피 장치 내에 위치시켰다. 레이저 조사를 실행하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저의 초점을 유리 슬라이드/옥살산구리의 층 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 0.5 ㎜s^-1이었고 레이저의 전력 밀도는 대략 0.16 x 10⁶ W/㎠이었다.

조사되어야 하는 패턴은 5 ㎜의 길이를 갖는 선이었고 리소그래피 장치에 사전프로그래밍되었다.

대략 10 ㎛의 폭을 갖는 금속 구리 및/또는 재-산화된 구리의 선이 형성되었다.

실시예 6: 본 발명에 따른 방법에 따른 직사각형(rectangular) 패턴을 갖는 세라믹 마이크로구조체의 제조

화학식 FeC₂O₄ㆍ2H₂O에 대응하고 0.5 ㎛의 평균 길이 및 50 ㎚의 폭을 갖는 침상 입자의 분말의 형태인 옥살산철이 Tailhades, Thesis, 1988, Universite Paul Sabatier에서 기술된 절차에 따라 제조되었다.

마노 막자 사발 내에서 이 옥살산철 1 g을 에틸렌글리콜 4 g과 혼합하였다. 그 결과의 혼합물을 후속하여 초음파 조 내에 위치시켜 에틸렌글리콜 중의 입자의 양호한 분산을 제공하도록 하였다.

현탁액을 실시예 1에서와 마찬가지로 유리 슬라이드 상에 증착시키고 건조시켰다. 옥살산철의 층을 포함하는 유리 슬라이드를 후속하여 실시예 1에서 기술된 바와 같이 레이저 리소그래피 내에 위치시켰다. 레이저 조사를 실행하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저의 초점을 유리 슬라이드/옥살산철의 층 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 1 ㎜s^-1이었고 레이저의 전력 밀도는 대략 0.41 x 10⁶ W/㎠이었다.

조사되어야 하는 패턴은 18 ㎜ x 15 ㎜의 규격을 갖는 직사각형 영역이었고 리소그래피 장치에 사전프로그래밍되었다.

조사된 층이 Brucker에서 상품명 D4로 판매되는 기기를 사용하여 X-선 회절(XRD)로 분석되었다. 도 3은 마이크로구조체가 산화철에 기초하는 층의 형태인, 본 발명의 방법에 의하여 수득된 지지형 마이크로구조체의 상을 나타내고 있다.

XRD 분석은 지배적인 αFe₂O₃ 상의 존재를 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 흔적량의 마그네타이트 Fe₃O₄ 및 옥살산철이 또한 관찰되었다.

실시예 7: 본 발명에 따른 방법에 따른 패턴을 갖는 세라믹 마이크로구조체의 제조

화학식 CoFe₂(C₂O₄)₃에 대응하고 대략 1 ㎛의 평균 길이 및 0.3 ㎛의 평균 폭을 갖는 침상형 입자의 분말의 형태인 혼합된 옥살산철코발트가 Le Trong H. et al., Solid State Sciences, 2008, 10(5), 550-556에 기술된 절차에 따라 제조되었다.

마노 막자 사발 내에서 이 옥살산염 1 g을 에틸렌글리콜 4 g과 혼합하였다. 그 결과의 혼합물을 후속하여 초음파 조 내에 위치시켜 에틸렌글리콜 중의 입자의 양호한 분산을 제공하도록 하였다.

현탁액을 실시예 1에서와 같이 유리 슬라이드 상에 증착시키고 건조시켰다. 옥살산철코발트의 층을 포함하는 유리 슬라이드를 후속하여 실시예 1에서 기술된 바와 같은 레이저 리소그래피 장치 내에 위치시켰다. 레이저 조사를 실행하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저의 초점을 유리 슬라이드/옥살산철코발트의 층 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 1 ㎜s^-1이었고 레이저의 전력 밀도는 대략 0.64 x 10⁶ W/㎠이었다.

조사되어야 하는 패턴은 18 ㎜ x 15 ㎜의 규격을 갖는 직사각형 영역이었고 리소그래피 장치에 사전프로그래밍되었다.

그의 구조가 실시예 6에서 기술된 바와 같은 기기를 사용하는 X-선 회절(XRD)로 분석된, 직사각형 패턴을 갖는 층이 형성되었다.

XRD 분석은 스피넬 상의 존재를 나타내었다. 이는 회절도(diffractogram)가 CoFe₂O₄의 스피넬 상 및 CoO 형의 일산화물 상에 특유한 것이기 때문이다. Versalab 모델의 그리고 Quantum Design 상표의 VSM 장치로 실행된 자력 측정(magnetic measurement)은 페리자성 상(pherrimagnetic phase)의 존재를 나타내었다. 보자력 장(coercive field)은 300K에서 1630 Oe이었다. 냉각 후, 3 T의 장 하에서, 주변 온도로부터 100 K까지의 온도 하강에서 보자력 장은 100 K에서 6130 Oe의 매우 높은 값에 도달하였다. 히스테리시스 사이클은 가로 좌표의 축 상에서 상쇄되어(1650 Oe의 교환 장(exchange field)), 스피넬 상과 일산화물 간의 강한 전자 결합(magnetic coupling)을 나타내었다. 이러한 강한 전자 결합은 또한 나노규모의 크기에서 이러한 상들의 밀접한 공존을 증명한다.

도 5는 자기장 H(KOe의 단위)의 함수로서 300 K에서의 화학식 (I) CoFe₂(C₂O₄)₃의 옥살산염(실선 다이아몬드를 갖는 곡선) 및 300 K(실선 사각형을 갖는 곡선) 및 100 K(실선 삼각형을 갖는 곡선)에서의 조사 후 수득된 화합물의 자화 M(emu/g의 단위)의 곡선들을 나타내고 있다.

실시예 8: 본 발명에 따른 방법에 따른 3D 부품의 제조

실시예 1에서 기술된 바와 같은 조건 하에서 에틸렌글리콜 중의 옥살산은의 현탁액을 제조하고, 유리 슬라이드 상에 증착시키고 건조시켰다. 수득된 샘플을 후속하여 조사하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저의 초점을 유리 슬라이드/옥살산은의 층 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 1 ㎜s^-1이었다.

제1 층의 형성

5 ㎜ x 5 ㎜의 크기를 갖는 정사각형을 형성하는 제1 패턴을 그의 표면 전체에 걸쳐 0.16 x 10⁶ W/㎠의 전력 밀도로 조사하였다. 조사는 길이방향의 축(0,x)을 따라 한 라인씩 실행하였다.

계속해서, 이 영역 내에서, 3 ㎜ x 3 ㎜의 제2 정사각형을 그의 표면 전체에 걸쳐 대각방향의 축(0,y)을 따라 0.22 x 10⁶ W/㎠의 전력 밀도로 그리고 계속해서 길이방향의 축(0,x)을 따라 여전히 0.22 x 10⁶ W/㎠의 전력 밀도로 조사하였다.

이 단계에서, 레이저로 처리된 영역 외측에 위치되는 과량의 비-조사된 물질을 제거하였다.

샘플을 후속하여 리소그래피 장치 내에 다시 위치시켜 3 ㎜ x 3 ㎜의 제2 정사각형의 조사를 실행하도록 하는 한편으로 교호적으로 축(0,x)을 따라 그리고 계속해서 축(0,y)을 따라 실행되는 각 조사 시리즈의 끝에서 레이저의 전력 밀도를 점진적으로 증가(0.32 x 10⁶ W/㎠, 0.64 x 10⁶ W/㎠, 1.6 x 10⁶ W/㎠ 그리고 2.7 x 10⁶ W/㎠)시켰다. 사용된 각 출력에 대하여, 2회의 주사가 실행되었다.

이러한 조사 시퀀스의 결과로, 유리 기판에 대하여 양호한 부착을 나타내는 잘-한정된 은의 정사각형이 수득되었다.

제2 층의 형성

실시예 1에서 사용된 바와 같은 옥살산은 분말을 후속하여 첨가하고 스크래퍼를 사용하고 인력을 5 ㎜ x 5 ㎜의 정사각형 패턴에 적용하여 압축하였다.

계속해서 그에 따라 증착된 분말을 상기한 바와 같이 3회 조사하여 3 ㎜ x 3 ㎜의 정사각형을 형성하는 한편으로 여전히 5 ㎜ x 5 ㎜의 정사각형 상에서 0.16 x 10⁶ W/㎠의 전력 밀도로 길이방향의 주사(0,x) 및 계속해서 길이방향의 주사(0,x)에 후속하여 3 ㎜ x 3 ㎜의 정사각형 상에서 0.22 x 10⁶ W/㎠의 전력 밀도로 대각방향 주사(0,y)를 수행하였다. 미-조사된 분말을 후속하여 제거하였다.

샘플을 후속하여 리소그래피 장치 내에 다시 위치시켜 3 ㎜ x 3 ㎜의 제2 정사각형의 조사를 실행하도록 하는 한편으로 교호적으로 축(0,x)을 따라 그리고 계속해서 축(0,y)을 따라 실행되는 각 조사 시리즈의 끝에서 레이저의 전력 밀도를 점진적으로 증가(0.32 x 10⁶ W/㎠, 0.64 x 10⁶ W/㎠, 1.6 x 10⁶ W/㎠, 2.7 x 10⁶ W/㎠ 그리고 3.2 x 10⁶ W/㎠)시켰다. 사용된 각 출력에 대하여, 4회의 주사가 실행되었다.

제3 층 및 계속해서 제4 층의 형성

제2 층에 대한 작업을 제3 및 제4 층에 대하여 되풀이하였다. 이러한 서로 다른 단계들의 결과로, 대략 600 ㎛의 영역의 두께를 갖는 3D 물품이 수득되었다. 이 물품은 레이저 빔에 의한 조사로부터 야기되는 그의 소결이 기계적인 강도를 제공하는 순수한 금속 은으로 이루어졌다. X-선 회절에 의한 분석으로 금속 은이 수득되었다는 것이 확증되었다.

실시예 9: 본 발명에 따른 방법에 따른 주기적인 패턴을 갖는 금속 마이크로구조체의 제조

실시예 1에서 사용된 옥살산은을 대략 120℃에서 오븐 내에서 대략 20 시간 동안 부분적으로 분해시켰다.

마노 막자 사발 내에서 이 부분적으로 분해된 옥살산은 1 g을 에틸렌글리콜 4 g과 혼합하였다. 그 결과의 혼합물을 후속하여 초음파 조 내에 위치시켜 에틸렌글리콜 중의 입자의 양호한 분산을 제공하도록 하였다.

현탁액을 실시예 1에서와 같이 유리 슬라이드 상에 증착시키고 건조시켰다.

부분적으로 분해된 옥살산은의 층을 포함하는 유리 슬라이드를 후속하여 레이저 리소그래피 장치 내에 위치시켰다. 레이저 조사를 실행하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저의 초점을 유리 슬라이드/부분적으로 분해된 옥살산은의 층 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 1 ㎜s^-1이었고 레이저의 전력 밀도는 대략 0.22 x 10⁶ W/㎠이었다.

조사되어야 하는 패턴은 5 ㎜의 길이를 갖는 선이었고 리소그래피 장치에 사전프로그래밍되었다. 10 ㎛의 평균 폭을 갖는 금속 은의 선이 수득되었다.

비교예 10: 본 발명에 따르지 않는 방법에 따른 금속 마이크로구조체의 제조

마노 막자 사발 내에서 1 g의 질산은을 각각 에틸렌글리콜 1 g(혼합물 A) 및 4 g(혼합물 B)과 혼합하였다. 그 결과의 혼합물 A 및 B는 각각 무색의 현탁액 A 및 무색의 현탁액 B의 형태이었다(에틸렌글리콜 중의 질산은의 용해 한도: 대략 20℃에서 에틸렌글리콜 100 g 당 49.67 g).

상기 언급된 혼합물 A 및 B를 5℃에서 저장하여 수 시간 이내에 착색의 변화(무색에서 흑색으로)를 방지하도록 하였다.

상기 수득된 현탁액 A 3 방울(개별적으로 상기 수득된 현탁액 B 3 방울)을 기판로서 3 ㎝ x 2.5 ㎝의 크기를 갖는 유리 슬라이드 상에 증착시켜 발랐다. 조립체를 Christ사에서 상품명 Alpha2-4로 판매되는 동결-건조 장치 내에 위치시켜 에틸렌글리콜의 증발을 가능하게 하였다. 샘플을 포함하는 동결건조기의 격실을 빛으로부터 차단하고 대략 3 시간 이내에 대기압으로부터 대략 10^-3 mbar까지 강하시켰다. 온도는 운전 동안 대략 25℃이었다. 대기압으로 되돌아 온 후, 유리 슬라이드 상에 증착된 질산은의 2개의 증착물은 연속하는 층을 형성하지 않았고 특히 표면 불연속성을 나타내었다.

용액 B로부터 야기되는 증착물을 포함하는(개별적으로 용액 A로부터 야기되는 증착물을 포함하는) 유리 슬라이드를 후속하여 실시예 1에서 기술된 바와 같은 레이저 리소그래피 장치 내에 위치시켰다. 레이저 조사를 실행하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저의 초점을 유리 슬라이드/질산은의 층 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 0.5 ㎜s^-1이었고 레이저의 전력 밀도는 대략 0.9 x 10⁶ W/㎠이었다.

조사되어야 하는 패턴은 용액 B로부터 야기되는 증착물 및 용액 A로부터 야기되는 증착물에 대하여 200 x 200 ㎛²의 그리드이었고, 리소그래피 장치에 사전프로그래밍되었다.

후속하여, 샘플을 4 mol/ℓ 암모니아 수용액 중에 위치시켜 조사되지 않은 영역 내에 존재하는 질산은을 용해시켰다.

용액 B로부터 야기되는 침전물에 대하여는, 유리 슬라이드 상에 잔류하는 전부가 대략 9 내지 15 ㎛의 폭을 갖는 은 선을 포함하는 금속 은의 그리드이다. 도 6은 용액 B를 옥살산은의 현탁액으로 대체하는 것에 의하여 본 발명에 따른 방법으로 수득된 그리고 상기 기술된 조사 조건들과 동일한 조사 조건들에 따라 수득된 지지형 마이크로구조체의 이미지(도 6a) 그리고, 비교로, 본 발명에 따르지 않고 상기 기술된 바와 같지 않은 방법에 의해 수득된 지지형 마이크로구조체의 이미지(도 6b)를 나타내고 있다. 도 6b의 마이크로구조체는 여러 표면 불균일성 및 불연속성을 나타내는 금속 은의 그리드의 형태이다. 더욱이, 광학 현미경에 의한 관찰로, 암모니아로의 처리 이전에, 관측된 강한 표면 불균일성 및 강한 변형 불균일성으로 인한 불규칙한 크기의 패턴의 형성이 나타났다.

현탁액 A로부터 야기되는 증착물에 대하여는, 암모니아로의 처리가 조사된 구조를 보존하는 것을 불가능하게 만들었다. 더욱이, 광학 현미경에 의한 관찰로, 암모니아로의 처리 이전에, 관측된 강한 표면 불균일성 및 강한 변형 불균일성으로 인한 매우 형편없이 한정된 패턴의 형성이 나타났다.

비교예 11: 본 발명에 따르지 않는 방법에 따른 금속 마이크로구조체의 제조

실시예 1에서 기술된 바와 동일한 조건 하에서 제조된 현탁액으로부터의 상청액을 회수하고 7 일 동안의 침강에 의하여 분리시키는 것에 의하여 옥살산은의 용액을 제조하였다.

옥살산은의 몰 농도는 극히 희박하여 즉 대략 0.025 mol/ℓ(즉, 0.7중량%의 농도)이었다.

상기 수득된 용액 A 3 방울을 기판로서 3 ㎝ x 2.5 ㎝의 크기를 갖는 유리 슬라이드 상에 증착시켜 발랐다. 조립체를 Christ사에서 상품명 Alpha2-4로 판매되는 동결-건조 장치 내에 위치시켜 에틸렌글리콜의 증발을 가능하게 하였다. 샘플을 포함하는 동결건조기의 격실을 대략 3 시간 이내에 대기압으로부터 대략 10^-3 mbar까지 강하시켰다. 온도는 운전 동안 대략 25℃이었다. 대기압으로 되돌아 온 후, 유리 슬라이드 상에 증착된 옥살산은의 증착물은 소량의 용액으로부터 증착되는 옥살산으로 인하여 연속하는 층을 형성하지 않았다.

옥살산염 용액으로부터 야기되는 증착물을 포함하는 유리 글래스를 후속하여 실시예 1에서 기술된 바와 같은 레이저 리소그래피 장치 내에 위치시켰디. 레이저 조사를 실행하는 한편으로 405 ㎚의 파장을 갖는 레이저의 초점을 유리 슬라이드/옥살산은의 증착물 계면에 맞추었다. 레이저 빔의 직경은 대략 2 ㎛이었고, 레이저 빔 하의 샘플의 변위 속도는 대략 1 ㎜s^-1이었고 레이저의 전력 밀도는 대략 0.9 x 10⁶ W/㎠이었다.

조사되어야 하는 패턴은 5 ㎜의 길이를 갖는 선이었고, 리소그래피 장치에 사전프로그래밍되었다.

10 ㎛의 최대 폭을 갖는 금속 은의 선이 수득되었다.

그러나, 옥살산염 현탁액을 대신하여 옥살산염 용액의 사용으로 인한 소량의 증착된 물질은 레이저 조사 이후 은의 연속하는 선을 형성하는 것을 가능하게 만들지 못하였다.

Claims (21)

1. 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 부품, 또는 지지형(supported) 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 마이크로구조체의 제조 방법으로, 상기 방법이 적어도 하기 단계:
   i) 선택적으로 금속 옥살산염의 부분 분해로 야기되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서의, 적어도 하나의 금속 옥살산염(metal oxalate)의 현탁액 또는 분말을 고체 기판의 표면의 적어도 일부 상에 증착시켜, 선택적으로 상기 화합물 또는 화합물들과의 혼합물로서의, 상기 금속 옥살산염의 층을 형성하도록 하는 단계, 상기 단계에서:
   * 금속 옥살산염이 하기의 화학식 (I)에 대응하고:
   M₂(C₂O₄)_vㆍnH₂O (I)
   상기 화학식 (I)에서:
   - M은 +v 산화 상태의 금속 양이온 또는 +v 평균 산화 상태를 갖는 금속 양이온의 혼합물이고,
   - v는 1 ≤ v ≤ 4와 같은 정수이고,
   - n은 n ≥ 0과 같고,
   * 현탁액 또는 분말의 금속 옥살산염은 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위의 평균 크기를 갖는 입자 및/또는 입자의 응집물의 형태인 것으로 이해됨,
   ii) 국부적으로 가열된 영역의 층을 상기 가열된 영역에 대응하는 패턴을 나타내는 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층으로 비가역적으로 변형시키기에 충분한 전력 밀도로 150 ㎚ 내지 2000 ㎚의 범위의 파장에서 작동하는 레이저 빔을 사용하여, 단계 i)의 층의 적어도 하나의 영역을 국부 가열하는 단계,
   iii) 선택적으로, 층의 비-가열된 영역을 제거하는 단계, 및
   iv) 선택적으로, 단계 i) 내지 단계 ii) 또는 단계 i) 내지 단계 iii)의 순서로 1회 이상 반복하여, 고체 기판의 자유 표면의 적어도 일부 상에 및/또는 상기 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층의 적어도 일부 상에, 하나 이상의 신규한, 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층(들)을 형성하도록 하는 단계,
   를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 부품 또는 지지형 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 마이크로구조체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   화학식 (I)의 금속 옥살산염의 금속 양이온 M이 Ag⁺, Li⁺, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Mn²⁺, Co^{2 +}, Zn^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sn^{2 +}, Ca^{2 +}, Cd^{2 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Bi^{3 +}, Ce^{3 +}, Al^{3 +}, Sb^{3 +}, Ga³⁺, In^{3 +}, Y³⁺, La^{3 +}, Am^{3 +}, Zr^{4 +}, Hf^{4 +} 및 U⁴⁺로부터 선택됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   고체 기판이 유리, 금속, 유리-세라믹, 세라믹, 플라스틱, 또는 레이저 빔에 의해 초래된 단계 ii)의 가열에 관하여 저항성이고/이거나 비활성인 임의의 물질로 만들어짐을 특징으로 하는, 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 i)에서 형성된 층이 1 내지 700 ㎛의 범위의 두께를 나타냄을 특징으로 하는, 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 i)에서 형성되는 층이, 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염만을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 현탁액이 현탁액 총 중량에 대하여 20중량% 내지 80중량%의 하나 이상의 화학식 (I)의 금속 옥살산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 현탁액이 25℃에서 회전 점도계를 사용하여 측정되는, 30 내지 300 cP의 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 현탁액이, 폴리올, 단순 알코올, 테트라하이드로퓨란, 도데칸, 물 및 혼화가능한 경우 상기 언급된 용매들 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택되는 용매 중의, 선택적으로 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서의, 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 현탁액임을 특징으로 하는, 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 i)이, 선택적으로 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서, 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 현탁액을 고체 기판의 표면의 적어도 일부 상에 증착시키고, 계속해서 상기 현탁액을 건조시키는 것에 의하여 실행됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)이, 선택적으로 상기 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 부분 분해에서 유래하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물로서 화학식 (I)의 금속 옥살산염의 분말을 고체 기판의 표면의 적어도 일부 상에 직접적으로 증착시키는 것에 의하여 실행됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii)가 0.1 x 10⁶ 내지 10 x 10⁶ W/㎠의 범위의 전력 밀도에서 실행됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii)가 1 내지 70 ㎛의 범위의 직경을 나타내는 레이저 빔으로 실행됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii)가 단계 iii) 전후에 수 회 실행됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 iii)이 세척(washing)에 의해, 용해(dissolution)에 의해, 또는 흡기(suction)에 의해 실행됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii)에서 형성된 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층 및 단계 iv)가 존재하는 경우, 단계 iv)에서 형성된 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층이 고체 기판으로부터 분리되지 않고 지지형 마이크로구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
16. 제15항에 있어서,
    고체 기판이 투명한 기판이고 단계 i)에서 사용된 화학식 (I)의 옥살산염의 금속 양이온이 전도성 금속의 양이온임을 특징으로 하는, 제조 방법.
17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iv)를 포함하고 단계 ii) 및 iv)에서 형성된 금속, 세라믹 또는 금속-세라믹 복합 층이 단계 v)에 따라 고체 기판으로부터 분리되는 부품을 형성함을 특징으로 하는, 제조 방법.
18. 제15항 또는 제16항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 획득될 수 있는 것을 특징으로 하고, 화학식 (I)에서 정의된 M^{v +} 금속 양이온의 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 M을 포함하는, 기판에 의해 지지되는 금속, 세라믹, 또는 복합 마이크로구조체.
19. 제17항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 획득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I)에서 정의된 M^{v +} 금속 양이온의 금속들로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 M을 포함하는, 금속, 세라믹 또는 복합 부품.
20. 제15항 또는 제16항에서 정의된 방법에 의해 획득된 지지형 마이크로구조체의, 투명한 전도성 물질로서의; 전기 커넥터로서의; 광자, 자기-광학 또는 매그논 형의 2-차원 메타물질로서의; 또는 마이크로 유체 시스템으로서의, 사용 방법.
21. 제17항에서 정의된 방법에 의해 획득된 부품의, 안테나, 코일, 마이크로마그넷, 광자, 음자, 자기-광학 또는 매그논 형의 금지 대역을 갖는 메타물질로서의, 또는 복잡한 형상의 부품으로서의, 사용 방법.

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