CN110194464B - 一种硼量子点的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种硼量子点的制备方法和应用属于量子点制备技术领域。一种硼量子点的制备方法，步骤为：将硼粉分散于有机溶剂中搅拌均匀,得到含有硼颗粒的混合溶液，加入过氧化氢溶液和硼酸粉末，高能超声破碎得到初产物溶液，添加硼氢化钠，离心，即得硼量子点。本发明以硼粉作为制备荧光硼量子点的硼源，有机溶剂异丙醇、四氢呋喃作为双驱动化学刻蚀剂，采用高能超声破碎辅助液相剥离法制得硼量子点，所得硼量子点尺寸均一，具有淡绿色荧光，可以作为硼中子俘获治疗的含硼药物，具有大规模生产的潜力和广阔的商业应用前景。

Description

一种硼量子点的制备方法和应用
技术领域
本发明属于量子点制备技术领域，涉及一种硼量子点的制备方法和应用。
背景技术
硼量子点是继碳量子点、氮化硼量子点、BCx量子点之后的又一种新型量子点材料，不仅具有低毒、化学惰性、无光闪烁和易于功能化等特点，而且与细胞组织具有很强的亲和力，可以用来制备硼中子俘获治疗的含硼药物。然而因硼结构的复杂性,使得硼量子点的制备方法存在成本高、工艺周期长、原料毒性大等缺点，极大的限制了硼量子点在生物科学方面的应用。
目前，用于制备硼纳米结构的方法主要集中于磁控溅射法、化学气相沉积法、超高真空分子束外延法。其中中国专利201510387306.1，公开了一种水溶性氮化硼量子点及其制备方法，是将氮化硼粉末分散在溶剂总进行超声处理得到纳米片层，加热至140-200℃，然后在去离子水中透析，制得具有荧光的氮化硼量子点，主要用于生物成像探针和质子交换膜改性材料。该方法存在需要在高温条件下进行，成本高，成品应用范围小的缺陷。
硼作为第五号元素，存在类似碳的sp2杂化轨道，具有短的共价键半径和多样化的价态，这些性质有利于形成低维的硼同素异形体，例如：硼烯、硼纳米管、笼状结构等。但是，自然界仍未发现硼烯对应的层状硼体相材料，无法将碳量子点的制备方法直接应用于硼量子点。
为了解决现有首次利用室温、常压下的化学剥离辅助高能超声破碎的工艺制得高产率的硼量子点。
发明内容
本发明是为了解决现有硼量子点制备方法所存在的成本高、工艺周期长、原料毒性大的缺点，而提供了一种利用室温、常压下的高能超声破碎辅助液相剥离工艺制得高产率硼量子点的制备方法。
本发明还提供了依据上述方法制备的硼量子点的应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种硼量子点的制备方法，步骤为：将硼粉分散于有机溶剂中搅拌均匀, 得到含有硼颗粒的混合溶液，加入过氧化氢溶液和硼酸粉末，高能超声破碎得到初产物溶液，添加硼氢化钠，离心，即得硼量子点。
进一步地，所述的硼粉为无定型硼粉、纳米硼，或者两者以任意比例的混合物。
所述有机溶剂为异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺，或者三者以任意比例的混合物。
所述的硼粉0.05～0.35g分散于50mL有机溶剂中，搅拌得到含有硼颗粒的混合溶液。
所述的含有硼颗粒的混合溶液，经过高能超声破碎后，再加入过氧化氢溶液和硼酸粉末，其中所述的高能超声破碎的功率为200～1200W、超声时间为2～6s、间隔时间为4～15s，高能超声破碎2～12h。
所述的50mL含有硼颗粒的混合溶液中，分别加入1.0～9.5mL过氧化氢溶液和0.01～0.85g硼酸粉末。
所述的过氧化氢溶液为质量分数为30～35%。
所述的高能超声破碎得到初产物溶液时，高能超声破碎的功率为200～1200W、超声时间为2～6s、间隔时间为4～15s，高能超声破碎4～24h，得到初产物溶液。
所述的51-59.5mL的初产物溶液中添加0.05～1.0g硼氢化钠粉，以3500～9000rpm转速离心15～45min，即得硼量子点。
更进一步地，本发明公开了利用上述方法制得的硼量子点在制备硼中子俘获治疗的含硼药物中的应用。
为了验证本发明方法的效果，对依据本发明方法制得的硼量子点测定其X射线衍射图、透射电镜图片和粒径分布图，从图2硼量子点X-射线衍射图可以看出，所制得的硼量子点的物相为单质硼，对应的卡片号为JCPDS#12-0377；图3是本发明中硼量子点的透射电镜照片，从图中可以得出硼量子点呈球形颗粒状，平均粒径约3.5 nm；图4为依据本发明方法制备的硼量子点的荧光性能，图5显示硼量子点具有明亮的淡绿色荧光。
本发明将无定型硼粉、纳米硼分散于有机溶剂异丙醇、四氢呋喃或者二甲基甲酰胺溶液中，得到含有硼颗粒的混合溶液，加入双驱动化学刻蚀剂过氧化氢溶液和硼酸粉末，设定探针式高能超声破碎机的功率为200～1200W、超声时间为2～6s、间隔时间为4～15s，经高能超声破碎4～24h，得到初产物溶液，再添加一定量的硼氢化钠离心制得硼量子点，所得硼量子点尺寸均一，具有明亮的蓝色荧光，可以作为硼中子俘获治疗的含硼药物，具有大规模生产的潜力和广阔的商业应用前景，也可以广泛应用于硼中子光催化、光热转化、光电转化等领域，即本发明在室温、常压下制得高产率的硼量子点，具有工艺简单、后处理方便、生产周期短、成本低、环境友好等优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明以硼粉作为制备荧光硼量子点的硼源，有机溶剂异丙醇、四氢呋喃作为双驱动化学刻蚀剂，采用高能超声破碎辅助液相剥离法制得硼量子点；
2）本发明首次高能超声破碎辅助液相剥离的工艺，具有工艺简单、后处理方便、生产周期短、成本低、环境友好等特点；
3）所得硼量子点尺寸均一，具有淡绿色荧光，可以作为硼中子俘获治疗的含硼药物，具有大规模生产的潜力和广阔的商业应用前景。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图。
图2是本发明中制备的硼量子点的X射线衍射图。
图3是本发明中制备的硼量子点的透射电镜图片和粒径分布图。
图4是本发明中制备的硼量子点的荧光激发发射谱图、荧光光谱随激发波长的改变的谱图；
图5是本发明中制备的硼量子点在365nm紫外灯下的照片。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种硼量子点的制备方法，步骤为：
（1）将质量为0.05g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，充分搅拌，经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为200W、超声时间为6s、间隔时间为10s，高能超声破碎10h；
（2）将5.0mL过氧化氢溶液（30%）和0.01g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为200W、超声时间为4s、间隔时间为4s，然后经高能超声破碎4h，得到初产物溶液；
（3）将0.05g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以3500rpm转速离心15min，可得硼量子点；
（4）将硼量子点置于去离子水中透析5天，然后用液氮冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的硼量子点产品。
工艺流程如图1所示。
实施例2
一种硼量子点的制备方法，步骤为：
（1）将质量为0.25g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，搅拌后经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为800W、超声时间为5s、间隔时间为8s，高能超声破碎2h；
（2）将1.0mL过氧化氢溶液（30%）和0.03g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为800W、超声时间为2s、间隔时间为10s，然后经高能超声破碎8h，得到初产物溶液；
（3）将0.08g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以9000rpm转速离心20min，可得硼量子点；
（4）将硼量子点置于去离子水中透析6天，然后用液氮冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥30h，得到干燥的硼量子点产品。
实施例3
一种硼量子点的制备方法，步骤为：
（1）将质量为0.35g的纳米硼分散于50mL有机溶剂中，搅拌后经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为1000W、超声时间为4s、间隔时间为4s，高能超声破碎8h；
（2）将7.5mL过氧化氢溶液（35%）和0.85g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为600W、超声时间为3s、间隔时间为4s，然后经高能超声破碎12h，得到初产物溶液；
（3）将0.10g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以6000rpm转速离心30min，可得硼量子点；
（4）将硼量子点置于去离子水中透析7天，然后用液氮冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的硼量子点产品。
实施例4
一种硼量子点的制备方法，步骤为：
（1）将质量为0.20g的纳米硼分散于50mL有机溶剂中，搅拌后经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为1200W、超声时间为3s、间隔时间为4～15s，高能超声破碎6h；
（2）将9.5mL过氧化氢溶液（33%）和0.06g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为200W、超声时间为6s、间隔时间为8s，然后经高能超声破碎24h，得到初产物溶液；
（3）将1.0g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以9000rpm转速离心40min，可得硼量子点；
（4）将硼量子点置于去离子水中透析8天，然后用液氮冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥30h，得到干燥的硼量子点产品。
实施例5
一种硼量子点的制备方法，步骤为：
（1）将质量为0.05g的纳米硼和0.25g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，搅拌后经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为600W、超声时间为2s、间隔时间为15s，高能超声破碎12h；
（2）将1.0mL过氧化氢溶液（32%）和0.01g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为1200W、超声时间为5s、间隔时间为15s，然后经高能超声破碎20h，得到初产物溶液；
（3）将0.55g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以6000rpm转速离心45min，可得硼量子点；
（4）将硼量子点置于去离子水中透析8天，然后用液氮冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥48h，得到干燥的硼量子点产品。
实施例6
一种硼量子点的制备方法，步骤为：
（1）将质量为0.10g的纳米硼和0.10g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，充分搅拌16h后得到含有硼颗粒的混合溶液；
（2）将3.0mL过氧化氢溶液（35%）和0.08g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为1000W、超声时间为2s、间隔时间为10s，然后经高能超声破碎16h，得到初产物溶液；
（3）将0.80g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以5000rpm转速离心15min，可得硼量子点；
（4）将硼量子点置于去离子水中透析6天，然后用液氮冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥30h，得到干燥的硼量子点产品。

Claims (4)

1.一种硼量子点的制备方法，其特征在于，步骤为：将0.05～0.35g硼粉分散于50mL有机溶剂中搅拌均匀, 得到50mL含有硼颗粒的混合溶液，经过高能超声破碎后，再加入1.0～9.5mL过氧化氢溶液和0.01～0.85g硼酸粉末，得到初产物溶液，添加硼氢化钠，离心，即得硼量子点；
其中所述的硼粉为无定型硼粉、纳米硼，或者两者以任意比例的混合物；
所述有机溶剂为异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺，或者三者以任意比例的混合物；
所述的高能超声破碎的功率为200～1200W、超声时间为2～6s、间隔时间为4～15s，高能超声破碎2～12h。
2.根据权利要求1所述的一种硼量子点的制备方法，其特征在于，所述的过氧化氢溶液为质量分数为30～35%。
3.根据权利要求1所述的一种硼量子点的制备方法，其特征在于，所述的初产物溶液中添加0.05～1.0g硼氢化钠粉，以3500～9000rpm转速离心15～45min，即得硼量子点。
4.依据权利要求1-3任意一项硼量子点的制备方法制得的硼量子点在制备硼中子俘获治疗的含硼药物中的应用。
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Applicant after: NORTH UNIVERSITY OF CHINA

Address before: 030051 No. 3 College Road, Datong City, Shanxi Province

Applicant before: NORTH UNIVERSITY OF CHINA

GR01 Patent grant
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