CN115959639B - 一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法和被刻蚀的黑磷纳米片 - Google Patents
一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法和被刻蚀的黑磷纳米片 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法和被刻蚀的黑磷纳米片。其中被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法采用氢氧化钾和/或氢氧化钠刻蚀黑磷纳米片，使黑磷纳米片至少其边缘呈现锯齿状，从而增加了黑磷纳米片的边缘活性位点。被刻蚀的黑磷纳米片对多硫化物具有更好的催化活性。
Description
技术领域
本申请涉及黑磷纳米片领域，具体涉及一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法和被刻蚀的黑磷纳米片。
背景技术
黑磷是一种层状半导体材料，由于具备可调带隙、面内各向异性、高的载流子迁移率和开关比以及优异的催化活性等优点，使其在光电子器件、电池储能、污染物降解、光催化和电催化等方面展现出了很好的应用前景。尤其在锂硫电池中，黑磷已被证实对多硫化物有好的催化能力，抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性。
相较于大块黑磷，具二维结构的黑磷纳米片(也被称为黑磷纳米片，包括单层的磷烯，也包括少层的黑磷纳米片)具有更大比表面积和超短载流子扩散距离，暴露更多的表面活性位点，从而提升催化活性。由于黑磷的原子层之间以较弱的范德华力结合，因此通过机械剥离和液相超声剥离便可获得大量少层的黑磷纳米片。然而，目前通过简单机械剥离或液相超声剥离的方法制备的黑磷纳米片仍普遍存在比表面积较小，催化活性位点较少的瓶颈。如何提高黑磷纳米片的边缘活性位点对于进一步提高黑磷纳米片的催化性能具有重要意义。但在单个原子层中，磷原子以强共价键结合，这使得很难进一步在层中对原子平面上的黑磷纳米片进行刻蚀及形貌调控。
发明内容
本申请的目的在于克服背景技术中存在的上述缺陷或问题，提供一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法和被刻蚀的黑磷纳米片。其中，被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法能够刻蚀黑磷纳米片，增加黑磷纳米片的边缘活性位点，使黑磷纳米片对多硫化物具有更好的催化活性。
为达成上述目的，采用如下技术方案：
第一技术方案涉及一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法，其包括如下步骤：步骤1：制备氢氧化钾和/或氢氧化钠与黑磷纳米片的第一混合物，其中，第一混合物中氢氧化钾和/或氢氧化钠与黑磷纳米片的摩尔比为0.1-4:1；步骤2：将第一混合物隔绝空气加热至200-400℃并保温3h以上后降温制得第二混合物，加热过程中升温速度控制在1-5℃/min；步骤3：用去离子水清洗第二混合物直至溶液PH值呈中性后干燥。
第二技术方案基于第一技术方案，其中，步骤1中第一混合物中氢氧化钾和/或氢氧化钠与黑磷纳米片的摩尔比为1:1。
第三技术方案基于第一技术方案，其中，步骤1中制备第一混合物的具体方法是将黑磷纳米片分散于氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液并混合均匀后再进行冷冻干燥。
第四技术方案基于第一技术方案，其中，步骤2中第一混合物置于管式炉中在氩气氛围下加热，加热温度300℃以上。
第五技术方案基于第一至第四技术方案中任一项，其中，在步骤1前还包括如下步骤：
步骤0.1：将块状黑磷研磨成粉并分散于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，施以超声波3小时以上后取上清液离心干燥获得黑磷纳米片，其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-360000。
第六技术方案基于第五技术方案，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000-58000。
第七技术方案基于第六技术方案，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
第八技术方案涉及一种被刻蚀的黑磷纳米片，其由如第一至第七技术方案中任一项所述的被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法制得。
相对于现有技术，上述方案具有的如下有益效果：
第一技术方案中，采用氢氧化钾和/或氢氧化钠刻蚀黑磷纳米片，使黑磷纳米片至少其边缘形成锯齿状，增加了黑磷纳米片的边缘活性位点，能够提升黑磷纳米片对多硫化物的催化活性。这是本申请的主要技术贡献。申请人在实验中还知，除氢氧化钾和/或氢氧化钠外，其他强碱并不能够刻蚀黑磷纳米片，无法使黑磷纳米片的形成更多的边缘活性位点。通过实验可知，氢氧化钾和/或氢氧化钠在隔绝空气加热至200-400℃后能够与黑磷反应形成焦磷酸钾和/或焦磷酸钠，正是该反应使黑磷纳米片被刻蚀。
第二技术方案中，第一混合物中氢氧化钾和/或氢氧化钠与黑磷纳米片的摩尔比为1:1。这是因为如果氢氧化钾和/或氢氧化钠过多，会在形成焦磷酸钾和/或焦磷酸钠消耗过多的黑磷纳米片，使黑磷纳米片面积过小，从而降低黑磷纳米片的催化活性。而氢氧化钾和/或氢氧化钠过少，则会使黑磷纳米片被刻蚀的程度降低，也将降低黑磷纳米片的催化活性。
第三技术方案中，通过将黑磷纳米片分散于氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液再干燥获得第一混合物，能够使得氢氧化钾和/或氢氧化钠与黑磷纳米片更为充分地混合，更有利于在步骤2中反应形成焦磷酸钾和/或焦磷酸钠。
第五技术方案中，实验证实，通过将块状黑磷研磨成粉并分散于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中再行剥离，能够在通过反应刻蚀黑磷纳米片时边缘具有良好的取向性，能够有高效地增加其边缘活性位点。与聚乙烯吡咯烷酮水溶液类似的表面活性剂也有类似的作用。
第六技术方案中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000-58000之间时，能够更好地有取向地活化黑磷纳米片。
第七技术方案中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000时，能够使边缘的锯齿尺寸更小，对黑磷纳米片的有取向的活化效果最佳。
附图说明
为了更清楚地说明实施例的技术方案，下面简要介绍所需要使用的附图：
图1为实施例一中的被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片；
图2为实施例一中的普通黑磷纳米片的电镜照片；
图3为实施例一中的第二混合物的拉曼光谱；
图4为实施例一中的被刻蚀的黑磷纳米片的拉曼光谱；
图5为实施例一中采用被刻蚀的黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线与采用普通黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线的对比图；
图6为实施例二中的被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片；
图7为实施例二中采用被刻蚀的黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线与采用普通黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线的对比图；
图8为实施例三中的被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片；
图9为实施例三中采用被刻蚀的黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线与采用普通黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线的对比图；
图10为实施例四中的被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片；
图11为实施例四中采用被刻蚀的黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线与采用普通黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线的对比图；
图12为实施例五中的被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片。
具体实施方式
权利要求书和说明书中，除非另有限定，术语“第一”、“第二”或“第三”等，都是为了区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。
权利要求书和说明书中，除非另有限定，术语“包括”、“具有”以及它们的变形，意为“包含但不限于”。
下面将结合附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一
通过以下步骤制备被刻蚀的黑磷纳米片：
步骤0.1：取40000分子量的聚乙烯吡咯烷酮粉末配制成1mg/ml的水溶液，将块状黑磷研磨成粉末后分散于上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，用浸泡于水溶液的探头施以超声6h后，取上清液离心干燥获得黑磷纳米片；
步骤1：取50mg黑磷纳米片分散于10ml氢氧化钾水溶液中，其中黑磷纳米片与氢氧化钾的摩尔比为1:1；混合均匀后再通过冷冻干燥制得第一混合物；
步骤2：将第一混合物置于管式炉中在氩气氛围下加热至200-400℃，优选300℃以上，本实施例中为360℃，并保温3h后降温制得第二混合物，加热过程中升温速度控制在2℃/min左右；
步骤3：用去离子水清洗第二混合物多次，直至溶液PH值呈中性后，通过离心干燥获得被刻蚀的黑磷纳米片。
为了验证氢氧化钾对黑磷纳米片的刻蚀作用，首先对通过步骤0.1获得的黑磷纳米片用电镜观察，观察的照片如图2所示，黑磷纳米片呈现少层的二维结构,说明步骤0.1能够从黑磷块上有效地剥离黑磷纳米片，黑磷纳米片的直径约为2000-4000nm，边缘光滑平整。
接着对第二混合物进行拉曼光谱检测，检测结果如图3所示，图3中200-500cm-1范围内的的三个特征峰属于黑磷，1020cm-1的特征峰属于焦磷酸根(P2O7 4-)，说明黑磷与氢氧化钾在高温反应生成焦磷酸钾(K4P2O7)。接着对通过步骤3得到的被刻蚀的黑磷纳米片进行电镜观察，观察的照片如图1所示，被刻蚀的黑磷纳米片仍保持片状结构，但至少其边缘呈现出锯齿状形貎，并有很强的取向性，锯齿的横向尺寸为20-80nm。
为了验证实施例一中被刻蚀的黑磷纳米片对多硫化物有更强的催化作用，构造了对称电池，即将被刻蚀的黑磷纳米片与科琴黑及聚偏二氟乙烯按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，然后涂覆于涂碳铝箔上，干燥后获得黑磷电极。对称电池以黑磷电极同时作为正负极，用0.5mol/L的Li2S6溶液作为电解液。采用同样的方法利用普通步骤0.1得到的普通黑磷纳米片制作对比的黑磷电极，并构造结构相同的对称电池作为对比例。利用电化学工作站以10mV/s的扫描速率对本实施例中的对称电池和对比例中的对称电池进行循环伏安法(CV)测试，测试结果如图5所示。图5中，测试结果有一对明显的氧化还原峰，对应Li2S6还原为Li2S的过程以及Li2S氧化为S8的过程。对比例的对称电池氧化还原峰的峰值电流强度为4.2mA，而本实施例的对称电池的峰值电流强度提升至12mA，说明其对多硫化物具有更强的催化活性。
通过本实施例可知，采用氢氧化钾刻蚀黑磷纳米片，使黑磷纳米片至少其边缘形成锯齿状，增加了黑磷纳米片的边缘活性位点，能够提升黑磷纳米片对多硫化物的催化活性。通过实验可证明，氢氧化钾在隔绝空气加热至200-400℃后能够与黑磷反应形成焦磷酸钾，正是该反应使黑磷纳米片被刻蚀。
本实施例中，通过将黑磷纳米片分散于氢氧化钾水溶液再干燥获得第一混合物，能够使得氢氧化钾与黑磷纳米片更为充分地混合，更有利于在步骤2中反应形成焦磷酸钾。
本实施例的实验证实，通过将块状黑磷研磨成粉并分散于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中再行剥离，能够在通过反应刻蚀黑磷纳米片时具有良好的取向性，能够高效地增加其边缘活性位点。
实施例二
实施例二与实施例一制备被刻蚀的黑磷纳米片的方法的不同之处在于：
在步骤0.1中，黑磷块被研磨成粉后分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，而非聚乙烯吡咯烷酮水溶液中。
本实施例的其余部分与实施例一相同。
图6示出了本实施例中被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片。如图6所示，黑磷纳米片被刻蚀只有一定取向性，取向性不如实施例一。采用本实施例的被刻蚀的黑磷纳米片构造的对称电池的循环伏安曲线与采用普通黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线的对比图如图8所示。从图7可以看出，本实施例中的对称电池的峰值电流强度提升至8.3mA，说明被刻蚀后的催化活性的提升，但催化能力低于实施例一(12mA)。
通过本实施例与实施例一的对比可知，通过将块状黑磷研磨成粉并分散于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中再行剥离，能够在通过反应刻蚀黑磷纳米片时具有良好的取向性，能够有高效地增加其边缘活性位点。与聚乙烯吡咯烷酮水溶液类似的表面活性剂也有类似的作用。
实施例三
实施例三与实施例一制备被刻蚀的黑磷纳米片的方法的不同之处在于，步骤0.1中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000。
本实施例的其余部分与实施例一相同。
图8示出了本实施例中被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片。如图8所示，黑磷纳米片被刻蚀时至少其边缘有较强的取向性，其边缘锯齿尺寸相较于实施例1的锯齿尺寸更大，为100-150nm，而实施例一仅为20-80nm。采用本实施例的被刻蚀的黑磷纳米片构造的对称电池的循环伏安曲线与采用普通黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线的对比图如图9所示。从图9可以看出，本实施例中的对称电池的峰值电流强度提升至8.7mA，说明被刻蚀后的催化活性的提升，但催化能力低于实施例一(12mA)，高于实施例二(8.3mA)。由此可知，边缘锯齿尺寸越大，催化活性越低。
从本实施例与实施例一的对比可知，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000时，能够使边缘的锯齿尺寸更小，对黑磷纳米片的有取向的活化效果最佳。
实施例四
实施例四中与实施例一制备被刻蚀的黑磷纳米片的方法的不同之处在于，步骤1中，黑磷纳米片与氢氧化钾的摩尔比为2:1。
本实施例的其余部分与实施例一相同。
图10示出了本实施例中被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片。如图10所示，黑磷纳米片被刻蚀时，其边缘有较强的取向性，其边缘锯齿尺寸约为40-80nm，与实施例一无明显区别。采用本实施例的被刻蚀的黑磷纳米片构造的对称电池的循环伏安曲线与采用普通黑磷纳米片的对称电池的循环伏安曲线的对比图如图11所示。从图11可以看出，本实施例中的对称电池的峰值电流强度提升至10.2mA，说明被刻蚀后的催化活性的提升，但催化能力低于实施例一(12mA)，高于实施例二(8.3mA)和实施例三(8.7mA)。本实施例中，氢氧化钾的量相比实施例一更少，边缘刻蚀程度更低，但仍能刻蚀出尺寸较小的锯齿状。
从本实施例与实施例一的对比可知，第一混合物中氢氧化钾与黑磷纳米片的摩尔比为1:1最佳。这是因为如果氢氧化钾过多，会在形成焦磷酸钾消耗过多的黑磷纳米片，使黑磷纳米片面积过小，从而降低黑磷纳米片的催化活性。而氢氧化钾和/或氢氧化钠过少，则会使黑磷纳米片被刻蚀的程度降低，也将降低黑磷纳米片的催化活性。
实施例五
实施例五与实施例一制备被刻蚀的黑磷纳米片的方法的不同之处在于，步骤1中，黑磷纳米片分散于氢氧化钠水溶液，且黑磷纳米片与氢氧化钠的摩尔比为1:1。
本实施例的其余部分与实施例一相同。
图12示出了本实施例中被刻蚀的黑磷纳米片的电镜照片。如图12所示，氢氧化钠同样能够刻蚀黑磷纳米片，但锯齿尺寸相对实施例一略大。
综上所述，本申请采用氢氧化钾和/或氢氧化钠刻蚀黑磷纳米片，使黑磷纳米片形成锯齿状，从而增加了黑磷纳米片的边缘活性位点，对多硫化物具有更好的催化活性。
上述说明书和实施例的描述，用于解释本申请的保护范围，但并不构成对本申请保护范围的限定。
Claims (8)
1.一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤1：制备氢氧化钾和/或氢氧化钠与黑磷纳米片的第一混合物，其中，第一混合物中氢氧化钾和/或氢氧化钠与黑磷纳米片的摩尔比为0.1-4:1；
步骤2：将第一混合物隔绝空气加热至200-400℃并保温3h以上后降温制得第二混合物，加热过程中升温速度控制在1-5℃/min；
步骤3：用去离子水清洗第二混合物直至溶液PH值呈中性后干燥。
2.如权利要求1所述的一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法，其特征是，步骤1中第一混合物中氢氧化钾和/或氢氧化钠与黑磷纳米片的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法，其特征是，步骤1中制备第一混合物的具体方法是将黑磷纳米片分散于氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液并混合均匀后再进行冷冻干燥。
4.如权利要求1所述的一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法，其特征是，步骤2中第一混合物置于管式炉中在氩气氛围下加热，加热温度300℃以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法，其特征是，在步骤1前还包括如下步骤：
步骤0.1：将块状黑磷研磨成粉并分散于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，施以超声波3小时以上后取上清液离心干燥获得黑磷纳米片，其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-360000。
6.如权利要求5所述的一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法，其特征是，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000-58000。
7.如权利要求6所述的一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法，其特征是，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
8.一种被刻蚀的黑磷纳米片，其特征是，其由如权利要求1至7中任一项所述的一种被刻蚀的黑磷纳米片的制备方法制得。
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