CN113336205A - 一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法及应用，在手套箱内将黑磷晶体、氢氧化钠加入到经除氧后的有机溶剂中，经球磨后转移至装有‑5～5℃回流冷却水的玻璃杯，氮气鼓泡下以200～600W功率粉碎2～5h；将上述处理后的混合物加入到微波反应管中，在功率500～800W作用下，100～290℃微波辅助溶剂热反应30～180min，可获得黑磷量子点。本发明制备的黑磷量子点其优异的上转换效应所产生的紫外光、活性氧物种的氧化应激效应和“纳米刀”切割效应协同作用，具有主动杀灭细菌的功能，合成方法简单、快速，效率高，样品不含任何杂质，分散性和稳定性优异。
Description
技术领域
本发明属于抗菌技术领域，具体涉及一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法及应用。
背景技术
生活中存在各种各样的致病微生物，严重威胁着人们的健康。特别是随着长期和过度使用抗生素，使得如何应对“超级细菌”已成为人们密切关注和亟需解决的焦点问题。传统的抗菌剂以金属离子、季铵盐等为代表，但随着深入研究发现其具有毒副作用强、稳定性差、易造成二次污染等问题。当前抗菌领域的新材料开发主要集中在为了获得更好的抗菌效果和更安全的生物相容性上。纳米材料因其粒子尺寸、表面化学性质和形貌可调控，是近年抗菌材料的研究热点之一。
具有代表性的石墨烯、黑磷(BP)、过渡金属二卤代烷(TMDs)等二维(2D)层状材料因其独特的结构和电子特性在电子与光电子学领域显示出巨大的应用潜力。到目前为止，最先进的低维材料，包括2D或OD(量子点)，一般都是通过化学或物理方法从体材料中剥离出来的，与体材料相比，其电子和光学性能发生了巨大的变化。液相剥离技术具有可扩展性、溶液可加工性和制备复合材料的可行性等优点，传统方法主要通过在无水有机溶剂中机械剥离制备黑磷量子点(BPQDs)。但这一过程需要使用大量的有毒易爆有机溶剂对其进行分散，在生态环境保护、人员安全防护方面均需极大的成本，且在生产等各个环节也会有安全隐患，不利于实际大规模生产，尤其是BPQDs稳定性较差。因此，对其理化性质的精确分析及其在抗菌杀毒等方面的应用不可避免地受到限制。此外，冗长的剥离时间降低了结晶度，容易产生结构缺陷。因此，迫切需要开发一种新型的、环境友好的BPQDs制造技术便于其在抗菌杀毒等方面的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法及应用，该制备方法得到的BPQDs平均晶粒尺寸为2.5±0.5nm，具有优异的上转换效应，可将可见-近红外光转化为紫外光，且BPQDs样品不含任何杂质，在空气中具有良好的长期稳定性，抗菌性能优异，并且该制备方法耗时短。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将黑磷晶体、氢氧化钠加入到经除氧后的有机溶剂中混合均匀，球磨，然后在细胞粉碎机中，在氮气鼓泡下进行粉碎，得到预处理后的黒磷晶体；
(2)将预处理后的黒磷晶体在功率500～800W作用下进行微波反应，离心后取上清液，得到黑磷量子点溶液；再经离心，干燥，得到黑磷量子点。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，黑磷晶体与氢氧化钠的质量比为1：(0.2～20)。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，黑磷晶体与有机溶剂的比为0.1～0.5mg：10～25 mL。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，球磨的转速为250～700rmp，时间为1.5～5h。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，细胞粉碎机的功率为200～600W，粉碎时间为 2～5h。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，微波反应的温度为100～290℃，时间为30～180 min。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，离心的转速均为3000～16000rmp，时间均为10～40min。
一种根据上述方法制备的黑磷量子点在制备抗菌产品中的应用。
本发明进一步的改进在于，抗菌产品为抗菌药物、抗菌制品或抗菌洗护用品。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中通过球磨过程将黑磷晶体与强碱氢氧化钠混合均匀，对块体黑磷晶体进行初步粉碎；运用细胞粉碎机在氮气鼓泡下进行全粉碎，降低其维度得到黑磷纳米片，然后通过对预处理后的黑磷纳米片采用微波辅助溶剂热法，利用强碱环境下有机溶剂的剧烈分解进行对黑磷纳米片接枝裂解最终合成黑磷量子点，制备方法简单、快速，效率高，样品不含任何杂质，分散性和稳定性优异。本发明制备的黑磷量子点仅有单原子层厚度，其原子厚度锋利边界的“纳米刀”效应可直接破坏细菌细胞膜；其优异上转换效应可将可见-近红外光转化为紫外光，同时激发其产生电子空穴对，促进活性氧物种的大量生成，引起菌体生物系统的脂质过氧化反应，增强黑磷量子点杀菌性能。黑磷量子点的上转换效应所产生的紫外光、活性氧物种的氧化应激效应和“纳米刀”切割效应协同作用，赋予了材料优异的抗菌性能，具有很好的实际应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例5制得的BPQDs溶液的高分辨透射电子显微镜(TEM)图。
图2是本发明实施例5制得的BPQDs溶液的光致发光图谱。
图3是本发明实施例5制得的BPQDs溶液的光学照片。其中，左侧为水溶液，右侧为BPQDs溶液。
图4是本发明实施例5制得的BPQDs溶液的荧光显色照片。其中，左侧为水溶液，右侧为BPQDs溶液。
图5是本发明实施例5制得的BPQDs溶液接触大肠杆菌在LB琼脂板上形成的菌落照片。其中，(a)为培养2h的空白对照组，(b)为加入黑磷量子点溶液2μL，(c)为加入黑磷量子点溶液5μL，(d)为加入黑磷量子点溶液10μL，(e)为加入黑磷量子点溶液20μL。
图6是本发明实施例5制得的BPQDs溶液对大肠杆菌的杀菌率统计图。
具体实施方式
以下是具体实施例对本发明作详细的说明。以下所举实施例仅用于解释本发明，而非用于限制本发明的范围。
本发明的一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)黒磷晶体前处理：
在手套箱内将黑磷晶体与氢氧化钠加入到经除氧后的有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮或N， N-二甲基乙酰胺等)中混合均匀，得到混合物，将混合物密封于玛瑙杯中，在250～700rmp 转速下球磨1.5～5h。将球磨后的溶液转移至细胞粉碎机内装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，并在氮气鼓泡下进行粉碎，细胞粉碎机的功率为200～600W，粉碎时间为2～5h，得到混合物。其中，黑磷晶体与氢氧化钠的质量比为1：(0.2～20)，黑磷晶体与有机溶剂的投料比为0.1～0.5 mg：10～25mL。
本发明中采用N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，可以在微波作用下与强碱发生剧烈反应，可分解为羟胺类物质接枝在黑磷晶体结构中进行插层裂解，利于黑磷量子点的高效合成。
(2)黑磷量子点的制备：
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率500～800W作用下，100～290℃微波辅助溶剂热反应30～180min，自然冷却至室温，在3000～16000rmp的转速下离心10～40min 取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
本发明制备的黑磷量子点具有上转换效应，可应用于抗菌领域。
采用平板菌落计数法定量对黒磷量子点的抗菌性能进行评价，用通常与医学感染相关的典型细菌(大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus))进行抗菌性能测试。以实验组和空白对照组菌落数的比率表征抗菌活性，其中抗菌率公式：Antibacterial rate(％)＝ (CFUControl–CFUSample)/(CFUControl)×100％，实验过程中每个样品平行测定三次。其中，测试条件：细菌浓度1×105CFU/mL，黑磷量子点浓度：0.1mg/mL，黑磷量子点用量2～20μL，孵育温度37℃，光源为LED灯(400～780nm)，杀菌时间0.5～2h。
经系统的表征结果表明，本制备工艺得到的BPQDs平均晶粒尺寸为2.5±0.5nm。该技术的特点是工艺时间短；且BPQDs样品不含任何杂质；具有优异的上转换性能，在可见-近红外光激发下可将长波方向光转化为短波方向紫外光；在空气中具有良好的长期稳定性，便于进一步的分析和应用，且抗菌性能优异。
实施例1
在手套箱内称取0.1mg黑磷晶体、0.02mg氢氧化钠加入10mL除氧N-甲基吡咯烷酮密封于玛瑙杯中，以250rmp转速球磨1.5h。将其转移至装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，在氮气鼓泡下以200W功率粉碎2h。
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率500W作用下100℃微波辅助溶剂热反应30min，自然冷却至室温，在3000rmp的转速下离心40min取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、15000rmp的转速离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
实施例2
在手套箱内称取0.5mg黑磷晶体、0.1mg氢氧化钠加入25mL除氧N，N-二甲基乙酰胺密封于玛瑙杯中，以700rmp转速球磨5h。将其转移至装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，在氮气鼓泡下以600W功率粉碎5h。
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率800W作用下290℃微波辅助溶剂热反应180min，自然冷却至室温，在6000rmp的转速下离心20min取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、15000rmp的转速离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
实施例3
在手套箱内称取0.1mg黑磷晶体、2mg氢氧化钠加入10mL除氧N-甲基吡咯烷酮密封于玛瑙杯中，以250rmp转速球磨1.5h。将其转移至装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，在氮气鼓泡下以200W功率粉碎2h。
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率500W作用下100℃微波辅助溶剂热反应30min，自然冷却至室温，在8000rmp的转速下离心10min取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、16000rmp的转速离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
实施例4
在手套箱内称取0.5mg黑磷晶体、10mg氢氧化钠加入25mL除氧N，N-二甲基乙酰胺密封于玛瑙杯中，以700rmp转速球磨5h。将其转移至装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，在氮气鼓泡下以600W功率粉碎5h。
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率800W作用下290℃微波辅助溶剂热反应180min，自然冷却至室温，在7000rmp的转速下离心30min取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、16000rmp的转速离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
实施例5
在手套箱内称取0.2mg黑磷晶体、0.2mg氢氧化钠加入10mL除氧N-甲基吡咯烷酮密封于玛瑙杯中，以680rmp转速球磨1.5h。将其转移至装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，在氮气鼓泡下以500W功率粉碎2h。
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率650W作用下140℃微波辅助溶剂热反应180min，自然冷却至室温，在8000rmp的转速下离心20min取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、15000rmp的转速离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
实施例6
在手套箱内称取0.3mg黑磷晶体、2mg氢氧化钠加入15mL除氧N，N-二甲基乙酰胺密封于玛瑙杯中，以500rmp转速球磨4h。将其转移至装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，在氮气鼓泡下以200W功率粉碎4h。
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率750W作用下250℃微波辅助溶剂热反应60min，自然冷却至室温，在8000rmp的转速下离心20min取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、15000rmp的转速离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
实施例7
在手套箱内称取0.5mg黑磷晶体、5mg氢氧化钠加入25mL除氧N-甲基吡咯烷酮密封于玛瑙杯中，以550rmp转速球磨3h。将其转移至装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，在氮气鼓泡下以300W功率粉碎4h。
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率800W作用下120℃微波辅助溶剂热反应120min，自然冷却至室温，在5000rmp的转速下离心40min取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、16000rmp的转速离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
实施例8
在手套箱内称取0.4mg黑磷晶体、0.4mg氢氧化钠加入18mL除氧N，N-二甲基乙酰胺密封于玛瑙杯中，以700rmp转速球磨3h。将其转移至装有-5～5℃回流冷却水的玻璃杯中，在氮气鼓泡下以500W功率粉碎5h。
将上述粉碎后的混合物加入到微波反应管中，在功率500W作用下230℃微波辅助溶剂热反应150min，自然冷却至室温，在16000rmp的转速下离心30min取上清液，得到黑磷量子点溶液，再经去离子水洗涤、15000rmp的转速离心、真空干燥，可获得黑磷量子点。
对实施例5具有上转换效应的黑磷量子点抗菌剂的高分辨TEM测试结果：如图1所示，所得到的BPQDs溶液平均晶粒尺寸为2.5±0.5nm左右，分布均匀。
对实施例5具有上转换效应的黑磷量子点抗菌剂的光致发光图谱如图2所示，所得到的 BPQDs具有优异的上转换性能，在可见-近红外光激发下可将长波方向光转化为短波方向紫外光，促进黑磷量子点的杀菌效能。
对实施例5具有上转换效应的黑磷量子点抗菌剂外观的数码照片如图3所示，所得到的 BPQDs外观呈淡黄色透明溶液。
对实施例5具有上转换效应的黑磷量子点抗菌剂的荧光显色照片如图4所示，所得到的 BPQDs在365nm的紫外光照射下具有荧光效应。
对实施例5具有上转换效应的黑磷量子点抗菌剂抗菌效率测试结果：如图5和图6所示，所制得的BPQDs对革兰氏阴性菌大肠杆菌表现出良好的杀灭性能，作用时间为2h时，10 μLBPQDs溶液已具有84.8％的抗菌性能，20μL的抗菌效率可达到99.9％，且抗菌性能表现出材料浓度依赖。
本发明制备的黑磷量子点在制备抗菌产品中的应用，抗菌产品为抗菌药物、抗菌制品或抗菌洗护用品。
优选地，所述抗菌药物还包括药学上所述必须的辅料。
优选地，所述抗菌药物还包括其它抗菌活性组分。
本发明制备的黑磷量子点其上转换效应所产生的紫外光、活性氧物种的氧化应激效应和“纳米刀”切割效应协同作用，具有主动杀灭细菌的功能，合成方法简单、快速，效率高，样品不含任何杂质，分散性和稳定性优异，具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将黑磷晶体、氢氧化钠加入到经除氧后的有机溶剂中混合均匀，球磨，然后在细胞粉碎机中，在氮气鼓泡下进行粉碎，得到预处理后的黒磷晶体；
(2)将预处理后的黒磷晶体在功率500～800W作用下进行微波反应，离心后取上清液，得到黑磷量子点溶液；再经离心，干燥，得到黑磷量子点。
2.根据权利要求1所述的一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，黑磷晶体与氢氧化钠的质量比为1：(0.2～20)。
3.根据权利要求1所述的一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，黑磷晶体与有机溶剂的比为0.1～0.5mg：10～25mL。
4.根据权利要求1所述的一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨的转速为250～700rmp，时间为1.5～5h。
6.根据权利要求1所述的一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，细胞粉碎机的功率为200～600W，粉碎时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，微波反应的温度为100～290℃，时间为30～180min。
8.根据权利要求1所述的一种具有上转换效应黑磷量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离心的转速均为3000～16000rmp，时间均为10～40min。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述方法制备的黑磷量子点在制备抗菌产品中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，抗菌产品为抗菌药物、抗菌制品或抗菌洗护用品。
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