CN112695521A

CN112695521A - 一种卤胺改性抗菌介孔材料及合成方法

Info

Publication number: CN112695521A
Application number: CN202011561168.1A
Authority: CN
Inventors: 王英沣; 李伟; 徐珍珍; 陈克凡; 胡煌; 洪欣
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112695521B

Abstract

本发明涉及一种卤胺改性抗菌介孔材料及合成方法，属于抗菌材料技术领域。本发明采用硅氧烷表面接枝的形式对介孔材料进行预改性；通过点击化学的形式将卤胺前驱体通过共价键的接枝到介孔材料表面，通过有序聚合的方式减少高聚物对介孔材料孔道结构的堵塞，使得介孔材料的比表面积得到极大的提升。并经由卤化程序后制得卤胺改性抗菌介孔材料。卤胺改性抗菌介孔材料中的活性氯含量为0.45‑1.11%、比表面积保留率为45‑55%。卤胺改性抗菌介孔材料适用于污水处理等相关领域的抗菌应用中，通过卤胺结构的强氧化性，可以在水分子的作用下实现对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的快速杀灭。本发明为卤胺类材料的水处理提供新的应用方向。

Description

一种卤胺改性抗菌介孔材料及合成方法

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种水处理用的新型卤胺改性抗菌介孔材料的合成方法和应用。

背景技术

我国作为水资源较为贫乏的国家，在污水处理及循环利用方面面临着十分严峻的考验。其中，生活污水及工业污水中存在的多种致病菌和霉菌，在适宜的条件下会呈几何级进行繁殖，对人体造成感染引发疾病，严重者甚至导致死亡。据统计，由于无法提供足够的洁净水源，每年超过180万人（其中超过90%为年龄不超过5岁的儿童）死于水源传播类疾病。目前，对于水处理用抗菌材料的研发是解决上述问题的有效途径。对于传统抗菌剂而言，均存在一些缺点或弱点，如无机金属及其氧化物、有机金属类抗菌剂在自然界中不易降解，且污染较大；季铵盐、壳聚糖类抗菌剂抗菌速率慢，抗菌效果差等。因此，急需一种高效、安全的抗菌材料来适应当下污水处理及抗菌的需求。

目前氯化消毒是水处理杀菌过程中最为广泛也最为有效的杀菌手段。但传统氯化消毒（次氯酸盐，氯气等）存在以下问题：1. 氧化性太强，容易与水体中其他化合物发生反应，形成更难以去除的消毒副产物；2. 化学性质较活泼，对存储，运输等方面存在较高的要求。因此对于传统的消毒手段进行改进，以更为经济的方式达到更好的消毒、杀菌及安全效果显的尤为必要。

发明内容

为了实现经济、安全、环境友好的水处理杀菌，本发明提供一种卤胺改性抗菌介孔材料，同时提供一种卤胺改性抗菌介孔材料的合成方法。

一种卤胺改性抗菌介孔材料的结构式如下：

式中，X代表Cl或Br；

所述卤胺改性抗菌介孔材料为白色粉未状，卤胺改性抗菌介孔材料中的活性氯含量为0.45-1.1%、比表面积保留率为45-55%。

一种卤胺改性抗菌介孔材料的制备操作步骤如下：

（1）前改性介孔材料

将1 g介孔材料投入50 ml浓度60%的乙醇溶液中分散，加入0.5-1.5 g 3-巯丙基三甲氧基硅烷充分混合反应，蒸干溶剂，使用乙醇和水溶液反复洗涤并离心，得到初步改性介孔材料；

（2）点击化学改性介孔材料

将0.2 g的甲基丙烯酰胺和0.05 g安息香甲基醚超声溶解于20 ml丙酮溶液中，得到混合溶液；将0.2 g初步改性介孔材料加入混合溶液中混合均匀，紫外灯光照射反应；洗涤，离心，烘干，得到卤胺改性介孔材料前驱体；

将1 g卤胺改性介孔材料前驱体加入到100 ml次氯酸钠溶液中，于室温搅拌卤化反应，离心洗涤，烘干，得到卤胺改性抗菌介孔材料。

进一步限定的制备操作条件如下：

步骤（1）中，所述浓度33%的乙醇溶液按体积比2：3由去离子水和乙醇混合均匀制成。

步骤（1）中，反应条件：在70~80℃条件下反应8~16 h；蒸干完成，在140~160℃条件下继续烘干3~5 min。

步骤（2）中，室温条件下，360 nm紫外灯光照下反应15~30 min。

步骤（2）中，所述洗涤为使用乙醇、丙酮反复洗涤两次以上。

步骤（2）中，卤化反应时间为2小时。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1.本发明采用点击化学的形式制备卤胺改性抗菌介孔材料，利用材料纳米结构效应使得抗菌性能更为高效的同时，高比表面积和孔道结构可以有效的实现对抗菌性能的控制和存储，实现高效、安全的水处理杀菌过程。卤胺化合物作为一种新型的绿色有机抗菌剂，很大程度上弥补了传统抗菌剂的缺陷，具备杀菌速率快、效率高、不产生毒副产物、环境友好、抗菌功能可再生等优点。此外，卤胺化合物的活性可根据结构进行调整，对卤胺的溶出性能进行控制，以达到最佳的安全性和杀菌效果。介孔材料作为一种具有介孔孔道结构的纳米颗粒材料，其特殊的结构赋予了介孔材料较高的比表面积和孔容。这种特殊结构和介孔材料表面富含的羟基使得介孔材料较易实现功能化，同时可以起到很好的功能存储和缓释效果，可以有效解决传统水用氯化消毒过程中氧化性过强、难以储存等问题。由于卤胺结构的化学特性，其抗菌性能具有循环可再生性；介孔材料的纳米级尺寸提高了卤胺改性抗菌介孔材料与细菌接触的概率，并极大提高了卤胺改性抗菌介孔材料的抗菌性能。本发明的卤胺改性抗菌介孔材料在有效保留介孔材料比表面积的同时，具备抗菌效率高、抗菌广谱以及抗菌性能可再生等特点。本发明将卤胺类大分子接枝到介孔材料表面，通过有序聚合的方式减少高聚物对介孔材料孔道结构的堵塞，使得介孔材料的比表面积得到极大的提升。通过卤胺结构的强氧化性，可以在水分子的作用下实现对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的快速杀灭。经测试表明：本发明的卤胺改性抗菌介孔材料的最高含氯量可达1.1%，比表面积保留率可达55%；1 min内可完全杀死数量级为10⁷的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

2.本发明通过紫外线引发聚合的方式进行聚合，整体制备工艺简单，能源消耗较低，不产生有毒副产物，适合大规模生产。

附图说明

图1a为改性前介孔材料的透射电镜图。

图1b为改性后的卤胺改性抗菌介孔材料的透射电镜图。

图2a为改性前后介孔材料的扫描电镜图。

图2b为改性后的卤胺改性抗菌介孔材料的的扫描电镜图。

图3为改性前后介孔材料比表面积测试图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地描述。

实施例1

一种卤胺改性抗菌介孔材料的制备操作步骤如下：

（1）前改性介孔材料

将1 g介孔材料分散于50 ml浓度60 %的乙醇溶液中，加入0.5 g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，于温度80℃条件下反应16 h。反应结束，蒸干溶剂，并于150℃条件下继续烘干5min。分别用去离子水、乙醇溶剂洗涤离心分离后，冷冻干燥得到初步改性介孔材料。称重测得初步改性介孔材料增重5.2%。

浓度60%的乙醇溶液按体积比2：3由去离子水和乙醇混合均匀制成。

（2）点击化学改性介孔材料

取0.2 g甲基丙烯酰胺（MAA）和0.05 g安息香双甲醚（DMPA），超声溶解于20 ml丙酮溶液中，得到混合溶液；取0.2 g初步改性介孔材料加入混合溶液中混合均匀，在365 nm紫外灯下照射反应 30 min，使用乙醇、丙酮反复洗涤并离心分离，得到卤胺前驱体改性抗菌介孔材料。最后，将0.5g卤胺前驱体改性抗菌介孔材料分散于50 ml浓度0.1 wt%的次氯酸钠溶液中，搅拌进行卤化反应2 h，使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺改性抗菌介孔材料。

本实施例的卤胺改性抗菌介孔材料的结构式如下：

式中，X代表氯（Cl）。

测得本实施例的卤胺改性抗菌介孔材料中的活性氯含量为0.6%，比表面积为476m²/g。

实施例2

一种用于新型卤胺改性抗菌介孔材料的方法，其配方比例按质量克数计算，具体实施步骤如下：

（1）将1 g介孔材料分散于去离子水/乙醇溶剂中（v：v=2:3）,加入1 g 3-巯丙基三乙氧基硅烷于上述混合溶液中，于80℃反应8 h。反应结束后，蒸干溶剂并于140℃下处理3min。待使用去离子水/乙醇溶剂洗涤离心分离后，冷冻干燥得到改性后介孔材料。称重测得改性后介孔材料增重4.7%。

（2）取0.2 g甲基丙烯酰胺（MAA）和0.05 g安息香双甲醚（DMPA），超声溶解于20 ml三氯甲烷溶液中；取0.2 g改性后介孔材料加入上述溶液中并混合均匀，并于365 nm紫外灯下照射反应 15 min。反应结束后使用乙醇及三氯甲烷反复洗涤并离心分离，得到卤胺前驱体改性抗菌介孔材料。最后，将上述改性介孔材料分散于0.1 wt%的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2 h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺改性抗菌介孔材料。

本实施例的卤胺改性抗菌介孔材料的结构式如下：

式中，X代表氯（Cl）；测得活性氯含量为0.45%，表面积为492 m²/g。

实施例3

（1）将1 g介孔材料分散于去离子水/乙醇溶剂中（v：v=2:3）,加入1.5 g 3-巯丙基三乙氧基硅烷于上述混合溶液中，于70℃反应16 h。反应结束后，蒸干溶剂并于160℃下处理3 min。待使用去离子水/乙醇溶剂洗涤离心分离后，冷冻干燥得到改性后介孔材料。称重测得改性后介孔材料增重4.1%。

（2）取0.2 g甲基丙烯酰胺（MAA）和0.05 g安息香双甲醚（DMPA），超声溶解于20 ml二氯甲烷溶液中；取0.2 g改性后介孔材料加入上述溶液中并混合均匀，并于365 nm紫外灯下照射反应 15 min。反应结束后使用乙醇及二氯甲烷反复洗涤并离心分离，得到卤胺前驱体改性抗菌介孔材料。最后，将上述改性介孔材料分散于0.1 wt%的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2 h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺改性抗菌介孔材料。

本实施例的卤胺改性抗菌介孔材料的结构式如下：

式中，X代表氯（Cl）；测得活性氯含量为0.82%，表面积为447 m²/g。

改性前后介孔材料扫描电子显微镜及投射电子显微镜分析如下：

参见图1a、b，其中a为介孔材料原样，b 为卤胺改性抗菌介孔材料。由图1a、b可以发现，改性前后的介孔材料的介孔孔道结构得到较好的保留，孔道均匀性较好；这说明改性过程对介孔材料的介孔结构并未造成影响，材料保持了很好的介孔结构。

参见图2a、b，其中a为介孔材料原样，b 为卤胺改性抗菌介孔材料。可以发现，改性过程对介孔材料的形态并未造成影响，介孔材料仍保持长条形棒状结构，两步改性过程并未影响介孔材料本身形态及结构。

改性前后介孔材料比表面积测试分析如下：

通过比表面积分析仪对改性前后介孔材料进行表征，结果参见图3。

由图3分析可知，与改性前介孔材料相比，经本发明制备的改性后介孔材料比表面积保留率较高，达到约50%，在一定程度上解决了介孔材料表面聚合，比表面积损失过高的问题。

改性前后介孔材料抗菌性能测试如下：

采用革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌，ATCC 6538）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌，ATCC 43895）对介孔材料的抗菌性能进行测试。按照实施例3所述方法对改性介孔材料进行抗菌性能测试，并使用未改性介孔材料作为空白对比样品。测试结果如表1和表2所示。

注：金黄色葡萄球菌的接种浓度为2.30 x 10⁷cfu/sample。

注：大肠杆菌O157：H7的接种浓度为1.30x 10⁷cfu/sample；

表1和表2的测试数据表明，本发明实施例3制备得到的卤胺改性介孔材料具有良好的抗菌性能，抗菌效率高，在活性氯含量为0.82%的条件下，1min内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7的杀菌率即可达100%。

上述实施例和所涉及各原料均为市售商品，所使用各仪器设备均为本领域常规设备，其中，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7购自美国模式培养物集存库（ATCC）。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种卤胺改性抗菌介孔材料，其特征在于：所述卤胺改性抗菌介孔材料的结构式如下：

式中，X代表Cl；

2.权利要求1所述一种卤胺改性抗菌介孔材料的制备方法，其特征在于操作步骤如下：

（1）前改性介孔材料

（2）点击化学改性介孔材料

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述浓度33%的乙醇溶液按体积比2：3由去离子水和乙醇混合均匀制成。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应条件：在70~80℃条件下反应8~16 h；蒸干完成，在140~160℃条件下继续烘干3~5 min。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中，室温条件下，360 nm紫外灯光照下反应15~30 min。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述洗涤为使用乙醇、丙酮反复洗涤两次以上。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中，卤化反应时间为2小时。