CN110226597A - 一种银/二氧化钛/氧化石墨烯气凝胶杀菌剂的制备方法 - Google Patents
一种银/二氧化钛/氧化石墨烯气凝胶杀菌剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高效杀菌剂银/二氧化钛/氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法先将石墨烯处理为氧化石墨烯，然后再负载银和二氧化钛，形成最终的产品。该制备方法工艺简单，制备的复合材料没有杀菌副产物及细菌耐药性等问题，与纯二氧化钛相比，其在可见光照射下具有较强的杀菌能力，因此其具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体而言，涉及一种高效杀菌剂银/二氧化钛/氧化石墨烯复合材料的制备方法。所述制备方法工艺简单，制备的复合材料没有杀菌副产物及细菌耐药性等问题，与纯二氧化钛相比，其在可见光照射下具有较强的杀菌能力，因此其具有很好的应用前景。
背景技术
自人类社会诞生以来，微生物污染一直威胁着人类的健康。环境中存在着多种可以引发人体严重疾病和死亡的微生物。目前，种类繁多的抗菌物质如银类和抗生素等被广泛用于杀菌应用，但银贵金属的性质和抗生素带来的抗性基因的传播和污染在一定程度上限制了它们的应用，因此，开发安全和高效的灭菌材料迫在眉睫。
石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化形成的二维超薄材料，石墨烯具有超强的机械强度、出色的透光性能、优良的导电性能、超高的导热性能、巨大的比表面积，因此，石墨烯及其衍生物在材料、物理、化学、生物技术等领域得到了广泛的关注和研究。尤其是它们具有优越的生物兼容性、容易改性修饰，它们在生物成像、疾病诊断、药物输送和光热治疗等生物医药领域得到了广泛的应用。石墨烯氧化物(GO)表面含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基和环氧基，较易合成和改性修饰，这使GO在环境污染控制领域得到了广泛的关注。GO及其衍生物对在重金属、有机染料吸附、有机污染物的吸附方面表现出突出的性能。由于富勒烯和碳纳米管已经被发现具有明显的抗菌性能，作为最小碳基纳米材料，GO和还原氧化石墨烯(rGO)对E.coli表现出优良的灭菌效果，且对哺乳动物细胞毒性很小。石墨烯氧化物和石墨烯-二氧化钛-Ag复合材料表现出良好的杀菌效果。
然而当前杀菌剂还普遍存在杀菌效果差、难以分离等问题，因此仍然需要开发更为高效且易于分离的新型杀菌剂。
发明内容
针对现有技术的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种气凝胶杀菌剂的制备方法，获得了杀菌效果良好、易于分离的杀菌剂。所述方法包括以下步骤：
(1)将1克石墨粉加入到21毫升浓硫酸中搅拌均匀，再加入0.5克无水硝酸钠，将上述混合液置于冰浴内0℃条件下，强力搅拌下缓慢加入4克KMnO4，保持温度不超过20℃，反应30min；
(2)将反应体系温度缓慢升至35℃，保持60min，此过程溶液变为褐色；
(3)将40毫升去离子水加入上述反应体系中，温度不超过98℃，保持15min，此过程溶液变成棕色；
(4)向上述反应体系中加入140毫升去离子水，10毫升质量百分比浓度为30％的H2O2，此时颜色变为亮黄色；
(5)待溶液冷却后，在10000rpm下离心十分钟，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，然后在40℃下干燥。
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯分散在水中，形成5毫克/毫升氧化石墨烯分散液；
(7)取步骤(6)中得到的所述氧化石墨烯分散液4毫升，加入10毫升水、20毫克TiO2(P25)、30毫克硝酸银，超声2h混匀得到悬浊液，该比例下形成的硝酸银颗粒既不会团簇，同时能达到最佳的杀菌效果；
(8)将步骤(7)中得到的悬浊液在180℃下水热12h，得到银/二氧化钛/氧化石墨烯水凝胶，然后用去离子水反复浸泡洗涤，冷冻干燥，形成银/二氧化钛/氧化石墨烯气凝胶杀菌剂。
根据本发明的一个方面，本发明的另一个目的在于提供了一种气凝胶杀菌剂，所述气凝胶杀菌剂根据上述方法制备得到。
有益效果
根据本发明的杀菌剂的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合大规模工业化生产。根据本发明的方法制备的杀菌剂通过在GO中同时掺杂银和二氧化钛，增强了其对大肠杆菌的杀灭能力。与传统的杀菌剂相比，本发明制备的银/二氧化钛/氧化石墨烯没有杀菌副产物及细菌耐药性等问题，与纯二氧化钛相比，其在可见光照射下具有较强的杀菌能力，因此其具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的银-二氧化钛-氧化石墨烯气凝胶杀菌剂的XRD谱图。
图2为实施例1中制备的银-二氧化钛-氧化石墨烯气凝胶杀菌剂的扫描电镜照片。
图3为实施例1中制备的银-二氧化钛-氧化石墨烯气凝胶杀菌剂的透射电镜照片。
图4为实施例1中制备的银-二氧化钛-氧化石墨烯气凝胶杀菌剂对107cfu/ml大肠杆菌的杀菌曲线。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
根据本发明的杀菌剂的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合大规模工业化生产。根据本发明的方法制备的杀菌剂通过在GO中同时掺杂银和二氧化钛，增强了其对大肠杆菌的杀灭能力。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
(1)将1克石墨粉加入到21毫升浓硫酸中搅拌均匀，再加入0.5克无水硝酸钠，将上述混合液置于冰浴内0℃条件下，强力搅拌下缓慢加入4克KMnO4，保持温度不超过20℃，反应30min；
(2)将反应体系温度缓慢升至35℃，保持60min，此过程溶液变为褐色；
(3)将40毫升去离子水加入上述反应体系中，温度不超过98℃，保持15min，此过程溶液变成棕色；
(4)向上述反应体系中加入140毫升去离子水，10毫升质量百分比浓度为30％的H2O2，此时颜色变为亮黄色；
(5)待溶液冷却后，在10000rpm下离心十分钟，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，然后在40℃下干燥。
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯分散在水中，形成5毫克/毫升氧化石墨烯分散液；
(7)取步骤(6)中得到的所述氧化石墨烯分散液4毫升，加入10毫升水、20毫克TiO2(P25)、30毫克硝酸银，超声2h混匀得到悬浊液，该比例下形成的硝酸银颗粒既不会团簇，同时能达到最佳的杀菌效果；
(8)将步骤(7)中得到的悬浊液在180℃下水热12h，得到银/二氧化钛/氧化石墨烯水凝胶，然后用去离子水反复浸泡洗涤，冷冻干燥，形成银/二氧化钛/氧化石墨烯气凝胶杀菌剂。
图1为本实施例中制备的银-二氧化钛-氧化石墨烯气凝胶杀菌剂的XRD谱图，从谱图可以看出，本实施例中制备的产品中含有单质银、金红石型二氧化钛，以及石墨的吸收峰，证明产品中存在上述物质。
图2和3分别为本实施例中制备的银-二氧化钛-氧化石墨烯气凝胶杀菌剂的扫描电镜照片和透射电镜照片，从照片可以看出本实施例制备的气凝胶杀菌剂为直径为20-80nm的颗粒。
对比实施例1
除了不加硝酸银以外，按照实施例1相同的方式制备二氧化钛/氧化石墨烯气凝胶杀菌剂。
测试实施例1：大肠杆菌的杀菌效果测试
具体步骤如下：
(1)取对数期大肠杆菌菌液(E.Coli 44752)2毫升，7000r/min下离心3分钟,用质量分数为0.85％的生理盐水洗涤三次；
(2)将109CFU/mL洗涤过的细菌菌液用0.85％的生理盐水进行梯度稀释，选取浓度为107CFU/mL的菌液作为灭菌实验菌液浓度；
(3)向烧杯中加入10毫升稀释后的菌液和250μL浓度为100mg/L的实施例1中制备的银-二氧化钛-氧化石墨烯气凝胶杀菌剂分散液；
(4)将混合液混匀后，置于氙灯下照射；
(5)取1mL上清液，用0.85％的生理盐水将其梯度稀释到1-105倍，然后取1mL稀释后的上清液转移到培养平板里，倒入10-13mL的LB琼脂培养基，在37℃的恒温培养箱中培养24h后计数。
细菌去除率的计算公式为：
其中，CFU0指加入抗菌剂前的细菌数量；CFUt指加入抗菌剂反应后，溶液中剩余的细菌数量。
另外作为对比，在相同条件下，不加入抗菌剂(光空白)、只加入二氧化钛、加入对比实施例1的二氧化钛/氧化石墨烯气凝胶杀菌剂进行对比试验。
图4为实施例1中制备的银-二氧化钛-氧化石墨烯气凝胶杀菌剂以及对比试验中对107cfu/ml大肠杆菌的杀菌曲线。从图4的数据可以看出实施例1中制备的银/二氧化钛/氧化石墨烯气凝胶杀菌剂在30分钟内即达到了100％的灭菌率，与此同时，二氧化钛单体达到100％灭菌率需要120分钟，二氧化钛/氧化石墨烯则需要110分钟。因此本发明杀菌剂具有良好的杀菌效果。
Claims (2)
1.一种气凝胶杀菌剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1克石墨粉加入到21毫升浓硫酸中搅拌均匀，再加入0.5克无水硝酸钠，将上述混合液置于冰浴内0℃条件下，强力搅拌下缓慢加入4克KMnO4，保持温度不超过20℃，反应30min；
(2)将反应体系温度缓慢升至35℃，保持60min，此过程溶液变为褐色；
(3)将40毫升去离子水加入上述反应体系中，温度不超过98℃，保持15min，此过程溶液变成棕色；
(4)向上述反应体系中加入140毫升去离子水，10毫升质量百分比浓度为30％的H2O2，此时颜色变为亮黄色；
(5)待溶液冷却后，在10000rpm下离心十分钟，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，然后在40℃下干燥；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯分散在水中，形成5毫克/毫升氧化石墨烯分散液；
(7)取步骤(6)中得到的所述氧化石墨烯分散液4毫升，加入10毫升水、20毫克TiO2(P25)、30毫克硝酸银，超声2h混匀得到悬浊液，该比例下形成的硝酸银颗粒既不会团簇，同时能达到最佳的杀菌效果；
(8)将步骤(7)中得到的悬浊液在180℃下水热12h，得到银/二氧化钛/氧化石墨烯水凝胶，然后用去离子水反复浸泡洗涤，冷冻干燥，形成银/二氧化钛/氧化石墨烯气凝胶杀菌剂。
2.一种气凝胶杀菌剂，所述气凝胶杀菌剂根据权利要求1所述的制备方法制备得到。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113019324A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 南京工业大学 | 一种银-二氧化钛-石墨烯复合气凝胶的制备方法 |
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