CN114214749B - 一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉抗菌技术领域，且公开了一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，以双端环氧基聚乙二醇作为交联剂，使聚丙烯腈的侧链羟基和羟乙基海因衍生物的羟基，分别与聚乙二醇的端环氧基反应，进行开环交联反应，得到海因衍生物修饰聚丙烯腈，次氯酸钠与海因基团中的亚氨基反应，生成具有高抗菌活性的卤胺基团，进一步通过静电纺丝法，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，通过简单、高效的合成方法，将高抗菌活性的卤胺基团，通过亲水性多羟基聚乙二醇分子链与腈纶纤维有机化学键合，赋予了腈纶纤维优异的抗菌活性、抗菌持久性和亲水性。
Description
技术领域
本发明涉抗菌技术领域，具体为一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维和制备方法。
背景技术
腈纶纤维是丙烯腈为主要聚合单体的聚合物纤维材料，腈纶纤维色泽鲜艳、耐光性好，具有良好的热弹性、保暖性等性能，可以与天然纤维或合成纤维进行混纺成毛线，制成地毯、毛衣、运动服、保暖内衣等服装服饰，具有广泛的应用价值，但是传统的腈纶纤维具有大量的极性官能团，导致其较亲水性和吸湿性较差，并且腈纶纤维的抗菌性不高，容易滋生细菌，阻碍了腈纶纤维在服装服饰等领域中的实际应用和发展，因此需要对腈纶纤维进行改性，提高其亲水性和抗菌性能。
目前赋予高分子材料独特的抗菌性能，是将抗菌化合物添加到聚合物基体中，传统的抗菌化合物主要有双呱类、酚类、卤胺类化合物等，但是这些抗菌化合物的结构不稳定，耐热性较差，容易发生分解和脱落，抗菌持久性和有效期较短，而解决这些问题的有效方法，是将抗菌化合物通过化学键键键合到高分子聚合物分子链中，使抗菌化合物与材料紧密结合，延长材料的抗菌有效期。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维和制备方法，解决了传统的腈纶纤维的亲水性和抗菌性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，所述抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维的制备方法如下所示：
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在50-80℃下反应2-4h，过滤、洗涤并干燥，制得羟基化聚丙烯腈。
(2)向乙醇溶剂中加入5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，进行亲核取代反应，减压蒸馏除去溶剂，混合产物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:1-3，制得羟乙基海因衍生物。
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇。
(4)向甲苯溶剂中加入羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后进行交联反应，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈。
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，在20-40℃下进行卤化处理6-12h，过滤、洗涤并干燥，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈。
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维。
优选的，所述步骤中(1)的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为100:1-4:0.15-0.3:0.012-0.025。
优选的，所述步骤中(2)的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和氢氧化钠的质量比为100:65-75:30-38。
优选的，所述步骤中(2)的亲核取代反应在50-70℃反应2-8h。
优选的，所述步骤中(4)的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇的质量比为100:1.5-6:4-20。
优选的，所述步骤中(4)的交联反应在30-60℃下反应6-24h。
优选的，所述步骤中(5)的海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:15-40。
优选的，所述抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤应用于抗菌腈纶纤维领域中。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，以丙烯腈和丙烯酸-2-羟乙基酯作为聚合单体，得到侧链含羟基的聚丙烯腈，在氢氧化钠的活化作用下，使2-氯乙醇的氯原子活化，进攻5,5-二甲基海因的酰亚胺基团，得到羟乙基海因衍生物，以双端环氧基聚乙二醇作为交联剂，使聚丙烯腈的侧链羟基和羟乙基海因衍生物的羟基，分别与聚乙二醇的端环氧基反应，进行开环交联反应，得到海因衍生物修饰聚丙烯腈。
该一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，使用次氯酸钠与聚丙烯腈修饰的海因基团中的亚氨基反应，生成具有高抗菌活性的卤胺基团，进一步通过静电纺丝法，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维。
该一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，通过简单、高效的合成方法，将高抗菌活性的卤胺基团，通过亲水性多羟基聚乙二醇分子链与腈纶纤维有机化学键合，赋予了腈纶纤维优异的抗菌活性、抗菌持久性和亲水性。
附图说明
图1是2-氯乙醇和5,5-二甲基海因的反应示意图；
图2是羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇的反应示意图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维制备方法如下所示：
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、质量比为100:1-4:0.15-0.3:0.012-0.025的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在50-80℃下反应2-4h，过滤、洗涤并干燥，制得羟基化聚丙烯腈。
(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:65-75:30-38的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，在50-80℃进行亲核取代反应2-8h，减压蒸馏除去溶剂，混合产物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:1-3，制得羟乙基海因衍生物。
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇。
(4)向甲苯溶剂中加入质量比为100:1.5-6:4-20的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后，在30-60℃下进行交联反应6-24h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈。
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，控制海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:15-40，在20-40℃下进行卤化处理6-12h，过滤、洗涤并干燥，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈。
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，应用于抗菌腈纶纤维领域中。
实施例1
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、质量比为100:1:0.15:0.012的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在50℃下反应2h，过滤、洗涤并干燥，制得羟基化聚丙烯腈。
(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:65:30的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，在50℃进行亲核取代反应2h，减压蒸馏除去溶剂，混合产物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:3，制得羟乙基海因衍生物。
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇。
(4)向甲苯溶剂中加入质量比为100:1.5:4的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后，在30℃下进行交联反应6h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈。
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，控制海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:15，在20℃下进行卤化处理6h，过滤、洗涤并干燥，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈。
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维。
实施例2
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、质量比为100:2:0.2:0.016的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在70℃下反应4h，过滤、洗涤并干燥，制得羟基化聚丙烯腈。
(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:68:32的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，在60℃进行亲核取代反应6h，减压蒸馏除去溶剂，混合产物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:2，制得羟乙基海因衍生物。
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇。
(4)向甲苯溶剂中加入质量比为100:3:10的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后，在60℃下进行交联反应12h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈。
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，控制海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:22，在20℃下进行卤化处理8h，过滤、洗涤并干燥，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈。
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维。
实施例3
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、质量比为100:3:0.25:0.02的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在60℃下反应3h，过滤、洗涤并干燥，制得羟基化聚丙烯腈。
(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:72:35的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，在70℃进行亲核取代反应5h，减压蒸馏除去溶剂，混合产物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:2，制得羟乙基海因衍生物。
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇。
(4)向甲苯溶剂中加入质量比为100:4.5:15的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后，在50℃下进行交联反应12h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈。
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，控制海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:30，在30℃下进行卤化处理8h，过滤、洗涤并干燥，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈。
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维。
实施例4
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、质量比为100:4:0.3:0.025的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在80℃下反应4h，过滤、洗涤并干燥，制得羟基化聚丙烯腈。
(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:75:38的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，在80℃进行亲核取代反应8h，减压蒸馏除去溶剂，混合产物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:1，制得羟乙基海因衍生物。
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇。
(4)向甲苯溶剂中加入质量比为100:6:20的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后，在60℃下进行交联反应24h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈。
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，控制海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:40，在40℃下进行卤化处理12h，过滤、洗涤并干燥，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈。
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维。
对比例1
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、质量比为100:0.5:0.1.2:0.01的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在80℃下反应4h，过滤、洗涤并干燥，制得羟基化聚丙烯腈。
(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:62:27的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，在60℃进行亲核取代反应8h，减压蒸馏除去溶剂，混合产物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:2，制得羟乙基海因衍生物。
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇。
(4)向甲苯溶剂中加入质量比为100:0.8:2的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后，在50℃下进行交联反应6h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈。
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，控制海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:8，在30℃下进行卤化处理12h，过滤、洗涤并干燥，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈。
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维。
对比例2
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、质量比为100:5:0.35:0.03的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在70℃下反应4h，过滤、洗涤并干燥，制得羟基化聚丙烯腈。
(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:78:40的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，在80℃进行亲核取代反应6h，减压蒸馏除去溶剂，混合产物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:1，制得羟乙基海因衍生物。
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇。
(4)向甲苯溶剂中加入质量比为100:8:26的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后，在50℃下进行交联反应12h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈。
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，控制海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:50，在30℃下进行卤化处理12h，过滤、洗涤并干燥，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈。
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维。
将抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维剪压制成片状薄膜，置于培养皿中，加入琼脂培养基和活化的大肠杆菌悬菌液振荡均匀后，将培养皿放入恒温恒湿培养箱中进行培养，以不加改性腈纶纤维薄膜，只含琼脂培养基和大肠杆菌悬菌液的培养皿作为空白对照，通过平皿计数法，观察培养后的菌落数，测试改性腈纶纤维的抗菌性能。
使用OCA15EC接触角测量仪测试抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维的水接触角。
Claims (3)
1.一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，其特征在于：所述抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维的制备方法如下所示：
(1)向三颈瓶中通入氮气，加入去离子水、丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在50-80℃下反应2-4h，制得羟基化聚丙烯腈；
(2)向乙醇溶剂中加入5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和活化剂氢氧化钠，进行亲核取代反应，制得羟乙基海因衍生物；
(3)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇400和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入催化剂氢氧化钾的水溶液，进行反应，制得双端环氧基聚乙二醇；
(4)向甲苯溶剂中加入羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇，超声分散均匀后进行交联反应，制得海因衍生物修饰聚丙烯腈；
(5)将海因衍生物修饰聚丙烯腈置于次氯酸钠水溶液中，在20-40℃下进行卤化处理6-12h，制得卤胺衍生物修饰聚丙烯腈；
(6)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入卤胺衍生物修饰聚丙烯腈，搅拌均匀形成静电纺丝液，通过静电纺丝处理，得到抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维；
所述步骤中(1)的丙烯腈、丙烯酸-2-羟乙基酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为100:1-4:0.15-0.3:0.012-0.025；
所述步骤中(2)的5,5-二甲基海因、2-氯乙醇和氢氧化钠的质量比为100:65-75:30-38；
所述步骤中(4)的羟基化聚丙烯腈、羟乙基海因衍生物和双端环氧基聚乙二醇的质量比为100:1.5-6:4-20；
所述步骤中(5)的海因衍生物修饰聚丙烯腈和次氯酸钠的质量比为100:15-40。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，其特征在于：所述步骤中(2)的亲核取代反应在50-70℃反应2-8h。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌性卤胺衍生物改性腈纶纤维，其特征在于：所述步骤中(4)的交联反应在30-60℃下反应6-24h。
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