KR20170043039A - 전기화학소자용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

전기화학소자용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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Abstract

금속 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것으로, 전기화학적 활물질인 단일층 이차원 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2층 이상 적층된 다층 박막 형태가 코팅된 금속 전극으로써, 코팅 두께가 나노 크기로 조절 가능한 리튬 또는 나트륨 금속 전극;을 포함하는 것인, 금속 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다.

Description

전기화학소자용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자{COMPOSITE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}
전기화학소자용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 다양한 종류의 전기화학소자가 주목 받고 있으며, 그 중에서도 이차 전지가 주로 연구되고 있다.
그런데, 금속 전극(예를 들어, 리튬 금속 전극, 나트륨 금속 전극 등)을 이차 전지의 음극으로 사용할 경우, 전해질 내 용매, 금속 염, 불순물 등과 접촉된 계면에서 비가역적인 분해 반응이 일어나며, 그 반응 생성물은 금속 전극의 표면에 부동태층 (SEI: Solid Electrolyte Interphase)으로 형성된다.
이러한 부동태층은, 반복되는 충방전에 따라 분해 및 생성을 거듭하며 연속적으로 형성되어, 금속 전극 표면에서의 저항 증가, 그에 따른 에너지 효율 감소 등 이차 전지의 성능 열화를 야기한다.
또한, 부동태층에 의해 국부적인 전류 밀도의 차이가 유발되는데, 이는 충전 시 금속 전극 표면에서 덴드라이트(dendrite)가 형성되는 원인이 된다. 이러한 덴드라이트는, 반복되는 충방전에 의해 점차 성장하고, 양극과 음극 사이의 내부 단락을 야기하여, 이차 전지의 안전성 저하, 전지의 용량 감소, 수명 특성 단축 등 이차 전지의 성능 열화를 야기한다.
이에, 금속 전극의 표면에 코팅층을 도입함으로써, 앞서 지적된 문제를 해소하고, 전기화학소자(구체적으로, 이차 전지)의 성능을 향상시키고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는,
금속 전극, 및 상기 금속 전극의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은, 2차원 형태의 반도체 물질, 및 상기 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부로부터 전환된 금속 인화물을 포함하고,
상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인,
전기화학소자용 전극을 제공한다.
구체적으로, 상기 금속 인화물은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixP
[화학식 2] NaxP
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, x는 0.01≤x≤3를 만족하는 것임.)
상기 코팅층의 총량 100 중량%에 대해, 상기 2차원 형태의 반도체 물질은 5 중량% 이상 100 중량% 미만으로 포함되고, 상기 금속 인화물은 0 중량% 초과 95 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는, 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 구체적으로, 1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다.
상기 금속 전극을 이루는 금속은, 나트륨 또는 리튬일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;를 포함하고,
상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인 것인,
전기화학소자용 전극의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;는, 상기 코팅층 및 상기 금속 전극 사이의 계면에서, 상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부 및 상기 금속 전극의 화학적 합금화 반응이 이루어지는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 합금화 반응에 의해, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 금속 인화물이 형성될 수 있다.
[화학식 1] LixP
[화학식 2] NaxP
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, x는 0.01≤x≤3를 만족하는 것임.)
상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;에서, 상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질의 총량 100 중량% 중 0 중량% 초과 95 중량% 이하가 상기 금속 인화물로 전환되는 것일 수 있다.
한편, 상기 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 이전에, 흑린(black phosphorous)의 층상 구조를 박리시켜, 상기 2차원 형태의 반도체 물질을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 흑린(black phosphorous)의 층상 구조를 박리시켜, 상기 2차원 형태의 반도체 물질을 제조하는 단계;는, 음파 처리(sonication) 및 기계적 볼밀링 (mechanical ball milling) 중 어느 하나의 방법을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;는, 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스퍼터링(sputtering) 중 어느 하나의 방법을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
양극, 음극, 및 전해질;을 포함하고,
상기 음극은, 금속 전극, 및 상기 금속 전극의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은, 2차원 형태의 반도체 물질, 및 상기 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부로부터 전환된 금속 인화물을 포함하고,
상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인,
전기화학소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 금속 인화물은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixP
[화학식 2] NaxP
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, x는 0.01≤x≤3를 만족하는 것임.)
한편, 상기 전해질은, 유기 용매; 및 상기 유기 용매에 해리 가능한 염;을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는, 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 및 비양성자성 용매 중에서 선택되는 어느 하나의 유기 용매, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 해리 가능한 염은, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI 중에서 선택되는 어느 하나의 금속염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
이때, 상기 유기 용매에 대한 상기 염의 농도는, 0.1 내지 5 M인 것일 수 있다.
상기 양극은, 층상계 금속 산화물 전극 또는 공기 전극인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 층상계 금속 산화물 전극은, 하기 화학식 3으로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3] XaA1 - bRbD2
(상기 화학식 3에서, X는 Li 및 Na에서 선택되는 하나이상의 원소이고, A는 Ni, Co, Mn 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a는 0 ≤ a ≤ 2.4를 만족하는 것이고, b는 0 ≤ b ≤ 0.5를 만족하는 것임)
상기 전기화학소자는, 리튬 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 수퍼 커패시터, 또는 염료 감응형 태양 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예들에 따르면, 금속 전극의 표면에 코팅층을 도입함으로써, 1) 금속 전극의 표면에서 덴드라이트가 형성되는 것을 방지하고, 2) 전해질과의 계면에서 분해가 일어나는 것을 억제함으로써, 3) 다양한 전해질 및 양극와의 상용성을 확대하면서도, 전기화학소자(구체적으로, 이차 전지)의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 제조예에서, 흑린을 음파 처리한 후 촬영한 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 2는, 본 발명의 일 제조예에서, 흑린을 음파 처리한 후 측정한 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 패턴이다.
도 3 및 4는, 본 발명의 일 제조예에서, 리튬 금속 전극의 표면에 코팅된 포스포린 위에 전해질을 떨어뜨린 후, 이차이온질량분석(time-of-flight secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS) 결과 얻어진 맵핑(mapping)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 사이클 특성을 기록한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 사이클 특성을 기록한 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3의 사이클 특성을 기록한 것이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 4 및 비교예 4의 사이클 특성을 기록한 것이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 5 및 비교예 5의 사이클 특성을 기록한 것이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 5 및 비교예 5의 쿨롱 효율 특성을 기록한 것이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 6의 충방전 곡선을 기록한 것이다.
도 12는, 본 발명의 비교예 6의 충방전 곡선을 기록한 것이다.
도 13은, 본 발명의 실시예 6 및 비교예 6의 사이클 특성을 모두 기록한 것이다.
도 14는, 본 발명의 실시예 7 및 비교예 7의 사이클 특성을 기록한 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
전기화학소자용 전극
본 발명의 일 구현예에서는,
금속 전극, 및 상기 금속 전극의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은, 2차원 형태의 반도체 물질, 및 상기 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부로부터 전환된 금속 인화물을 포함하고,
상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인,
전기화학소자용 전극을 제공한다.
앞서 지적된 문제, 즉, 금속 전극-전해질 계면에서의 부반응, 금속 전극 내 덴드라이트 형성 등의 문제는, 금속 전극을 음극으로 사용함에 따라 발생되는 것이다. 다시 말해, 전해질 그 자체로는 안정적인 물질을 사용하더라도, 음극으로 금속 전극을 사용함에 따라 발생되는 것이며, 다양한 양극을 적용함에 따라 더욱 심화될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질 및 금속 인화물을 포함하는 코팅층을 도입하여, 1) 금속 전극의 표면에서 덴드라이트가 형성되는 것을 방지하고, 2) 전해질과의 계면에서 분해가 일어나는 것을 억제함으로써, 3) 다양한 전해질 및 양극와의 상용성을 확대하면서도, 전기화학소자(구체적으로, 이차 전지)의 성능을 개선하고자 한다.
보다 구체적인 설명은 후술하겠지만, 상기 전기화학조사용 전극은, 다음과 같은 과정에 따라 제조될 수 있다.
우선, 상기 금속 전극 표면에, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인, 2차원 형태의 반도체 물질을 코팅한다.
상기 포스포린은, 층상 구조를 가지는 흑린(black phosphorus)으로부터, 표면 몇 개 층을 떼어낸 단일층 박막 형태이다. 이는, 변형이 어려운 그래핀과 달리, 규칙적인 주름이 잡혀있어 물성 제어가 용이한 이점이 있다. 또한, 전기 화학적 활성이 있는 반도체 물질의 일종으로, 일반적으로 코팅 물질로 사용되는 나시콘(NASICON)과 달리 전기화학적 활성이 있다.
이에, 상기 포스포린이 금속 전극과 접촉되면, 상기 반도체 물질 중 일부가 금속 전극과 화학적으로 반응하여, 그 반응 생성물로 금속 인화물이 형성될 수 있다.
다시 말해, 상기 금속 전극의 표면에는, 상기 2차원 형태의 반도체 물질, 및 상기 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부로부터 전환된 금속 인화물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 코팅층에서, 상기 2차원 형태의 반도체 물질 및 상기 금속 인화물이 혼합물의 상태로 개별적으로 존재하는 것이 아니며, 이들이 서로 복합화된 상태로 존재하는 것이다.
상기 코팅층 내 금속 인화물은, 상기 금속 전극보다 산화-환원 전위가 높고, 전기적으로는 절연체이지만 이온 전도도가 있는 것이므로, 1) 금속 전극의 표면에서 덴드라이트가 형성되는 것을 방지하고, 2) 전해질과의 계면에서 분해가 일어나는 것을 억제함으로써, 3) 다양한 전해질 및 양극과의 상용성을 확대하면서도, 전기화학소자(구체적으로, 이차 전지)의 성능을 개선할 수 있다.
이하, 상기 전기화학소자용 전극에 관해, 보다 자세히 설명하기로 한다.
우선, 상기 금속 인화물의 종류는, 코팅의 방법 및 합성(코팅) 온도에 따라 결정될 수 있고, 상기 금속 전극으로 리튬을 사용할 경우 리튬 인화물로 형성될 수 있고, 상기 금속 전극으로 나트륨을 사용할 경우 나트륨 인화물로 형성될 수 있다.이와 관련하여, 상기 금속 인화물은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixP
[화학식 2] NaxP
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, x는 0.01≤x≤3를 만족하는 것임.)
한편, 상기 코팅층의 총량 100 중량%에 대해, 상기 2차원 형태의 반도체 물질은 5 중량% 이상 100 중량% 미만으로 포함되고, 상기 금속 인화물은 0 중량% 초과 95 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
이때, 상기 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부가 상기 금속 인화물로 전환된 것이므로, 상기 코팅층 내 각 물질의 함량은, 최초에 상기 금속 전극의 표면에 코팅된 2차원 형태의 반도체 물질의 총량으로부터 상기 금속 인화물로 전환되는 비율과 관계된다.
상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질의 총량 100 중량% 중에서, 0 중량% 초과 95 중량% 이하가 상기 금속 인화물로 전환되고, 나머지 5 중량% 이상 100 중량% 미만은 상기 코팅층에 남아있는 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는, 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 구체적으로, 1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다.
이는, 기존 코팅과 달리, 코팅 물질이 2차원 형태의 박막인 것에 기인하여, 1 ㎛ 이하의 얇은 두께로 코팅층을 제어할 수 있고, 1 ㎚의 매우 얇은 두께에 도달하는 것도 가능함을 의미한다. 또한, 상기 포스포린의 코팅 방법 (코팅 용액의 농도 및 코팅 횟수)을 적절히 제어하면 100 ㎚의 중간 두께로 조절할 수 있다.
한편, 상기 금속 전극을 이루는 금속은, 나트륨 또는 리튬일 수 있다. 즉, 상기 전기화학소자용 전극은, 나트륨 금속 전극 또는 리튬 금속 전극의 표면에 상기 코팅층을 도입한 것일 수 있다.
전기화학소자용 전극의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;를 포함하고,
상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인 것인,
전기화학소자용 전극의 제조 방법을 제공한다.
이는, 앞서 설명한 전기화학소자용 전극의 제조 방법에 해당된다. 상기 제조 방법 전반에 관한 설명은 전술한 바와 같아 생략하고, 상기 각 단계를 구체적으로 설명하기로 한다.
우선, 상기 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 이전에, 흑린(black phosphorous)의 층상 구조를 박리시켜, 상기 2차원 형태의 반도체 물질을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 흑린은 층상 구조를 가지는 물질이므로, 이를 상기 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태까지 박리시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 흑린(black phosphorous)의 층상 구조를 박리시켜, 상기 2차원 형태의 반도체 물질을 제조하는 단계;는, 음파 처리(sonication) 및 기계적 볼밀링 (mechanical ball milling) 중 어느 하나의 방법을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 흑린(black phosphorous)의 층상 구조를 박리시키는 방법으로, 상기 음파 처리 방법을 사용할 경우, 상기 흑린을 용매에 투입하고 수 시간 동안 음파 처리할 수 있다.
이때, 상기 용매로는, EC(Ethylene Carbonate) 및 DEC(Diethyl Carbonate)가 1:1의 부피 비율로 혼합된 것, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등, 일반적으로 음파 처리 시 사용하는 용매를 사용할 수 있다.
이후, 상기 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;는, 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 및 스퍼터링(sputtering) 중 어느 하나의 방법을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 방법으로, 상기 스핀 코팅 방법을 사용할 수 있다.
그 다음으로, 상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;는, 상기 코팅층 및 상기 금속 전극 사이의 계면에서, 상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부 및 상기 금속 전극의 화학적 합금화 반응이 이루어지고, 상기 합금화 반응에 의해 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 금속 인화물이 형성되는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixP
[화학식 2] NaxP
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, x는 0.01≤x≤3를 만족하는 것임.)
상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;에서, 상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질의 총량 100 중량% 중 0 중량% 초과 95 중량% 이하가 상기 금속 인화물로 전환되는 것일 수 있다.
이에 대한 설명은 전술하였으므로, 생략한다.
필요에 따라, 상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계; 이후에, 건조시키는 단계;를 더 거치거나, 생략하고, 최종적으로 수득되는 물질을 전기화학소자용 전극으로 활용할 수 있다.
*
전기화학소자
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
양극, 음극, 및 전해질;을 포함하고,
상기 음극은, 금속 전극, 및 상기 금속 전극의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은, 2차원 형태의 반도체 물질, 및 상기 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부로부터 전환된 금속 인화물을 포함하고,
상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인,
전기화학소자를 제공한다.
이는, 앞서 설명한 전기화학소자용 전극을 음극으로 사용하고, 다양한 전해질 및 양극을 적용할 수 있는 전기화학소자에 해당된다. 상기 전기화학소자용 전극 및 이를 적용한 전기화학소자 전반에 관한 설명은 전술한 바와 같아 생략하고, 나머지 각 구성을 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 전해질은, 유기 용매; 및 상기 유기 용매에 해리 가능한 염;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질은, 상기 금속 염이 상기 유기 용매에 용해된 형태일 수 있다.
이에 따라, 앞서 설명한 전기화학소자용 전극의 제조 방법 중, 상기 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 마친 이후, 양극 및 전해질과 함께 전기화학소자로 조립하면, 상기 코팅층 내 반도체 물질 중 일부가 금속 인화물로 전환되는 단계;가 상기 전기화학소자 내부에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 금속 인화물로 전환되는 반응은, 상기 코팅층 및 상기 금속 전극 사이의 계면에서 이루어지는 화학적 합금화 반응 이외에, 상기 코팅층 및 상기 전해질 사이의 계면에서 이루어지는 화학 반응으로도 이루어질 수 있다.
이때, 상기 금속 염은, 상기 유기 용매 내 해리될 수 있는 염(salt)이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속 염이 리튬염인 경우, 상기 유기 용매 내 해리되어 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있고, 이를 포함하는 전기화학 소자의 양극 및 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 염이 리튬염인 경우, 상기 해리 가능한 염은, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI 중에서 선택되는 어느 하나의 금속염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 금속 염의 상기 유기 용매에 대한 농도는, 0.1 내지 5.0 M일 수 있다. 이 경우, 상기 금속 염이 상기 유기 용매에 용해되어 리튬 이온의 효과적인 이동에 기여할 수 있으며, 상기 금속 염 및 상기 유기 용매를 포함하는 상기 액체 전해질은 적절한 이온 전도도 및 점도를 가질 수 있다.
다만, 5.0 M 를 초과하는 고농도로 상기 유기 용매에 상기 금속 염을 용해 및 해리시키기 어렵고, 이로 인해 상기 복합 전극의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
이와 달리, 0.1 M 미만의 저농도로 상기 유기 용매에 상기 금속 염을 용해 및 해리시킬 경우, 이온 전도성인 상기 금속 염의 함량이 감소함에 따라 상기 복합 전극의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
상기 유기 용매는, 전기화학 소자의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 고비점(high boiling point)을 나타내는 용매일 수 있다. 이 경우, 상기 고비점 유기 용매를 포함하는 전해질 역시, 고비점 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는, 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 및 비양성자성 용매 중에서 선택되는 어느 하나의 유기 용매, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 카보네이트계(carbonate) 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 감마-부틸로락톤(g-butylrolactone) 등과 같은 환형의 카보네이트계 용매일 사용될 수도 있다.
상기 니트릴(Nitrile)계 용매로는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴 (succinonitrile), 아디포니트릴 (adiponitrile), 세바코니트릴 (sebaconitrile) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스터(ester)계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에터(ether)계 용매로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 하이드로플루오로에터 (hydrofluoroether), 다이메틸에터(dimethylether) 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤(ketone)계 용매로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등이 사용될 수 있다.
상기 글림(glyme)계 용매로는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 트라이 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether)등이 사용될 수 있다.
상기 알코올(alcohol)계 용매로는 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
한편, 상기 양극은, 일반적으로 사용되고 있는 층상계 금속 산화물 전극일 수 있다. 예를 들면, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물등이다. 또한 리튬인산염, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 양극은, 나트륨을 포함하고 있는 층상계 금속 산화물 전극일 수 있다. 예를 들면, 나트륨니켈계 산화물, 나트륨코발트계 산화물, 나트륨니켈망간계 산화물, 나트륨니켈코발트망간계 산화물, 나트륨니켈코발트알루미늄계 산화물 등이다. 또한 리튬인산염,, 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 나트륨 금속의 합금, 나트륨을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
이와 달리, 상기 양극은, 공기 전극인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 층상계 금속 산화물 전극의 경우, 하기 화학식 3으로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3] XaA1 - bRbD2
(상기 화학식 3에서, X는 Li 및 Na에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 Ni, Co, Mn, 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, a는 0.90 ≤ a ≤ 2.4를 만족하는 것이고, b는 0 ≤ b ≤ 0.5를 만족하는 것임)
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
물론 상기 양극 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 전기화학소자는, 리튬 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 수퍼 커패시터, 또는 염료 감응형 태양 전지일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들, 이에 대비되는 비교예들, 이들의 특성을 비교한 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들 중 일부일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
I. 포스포린(phosphorene)으로 코팅된 금속 전극의 제조, 이를 포함하는 금 속 이차 전지의 제작, 및 포스포린(phosphorene) 중 일부로부터 금속 인화물로의 전환
구체적으로, 하기 실시예들에서는, 다음과 같은 공통적인 공정을 거쳐 전극을 제조하고, 이를 음극으로 사용하여 다양한 전해질 및 양극과 함께 전지를 제작하였다.
( 제조예 1) 포스포린(phosphorene)의 제조
우선, 비활성 분위기에서 흑린 70 mg을 EC:DEC (vol. 1:1) 용매 30 ml 에 넣고, 30 oC 이하를 유지하며 30 시간 동안 음파 처리(sonication)하였다.
그 결과, 도 1의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진에서 확인되는 바와 같이, 1 ㎚ 내지 50 nm ) 단위로 얇은 두께의 박막이 형성되었다.
이러한 얇은 두께의 박막은, 도 2의 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 패턴에서, 흑린와 동일한 (0 0 2), (1 1 1), 및 (2 0 0) 패턴을 나타낸다. (도 1 및 도 2는 서로 동일한 기준의 축척을 가지는 것이다.)
도 1 및 2를 통해, 흑린을 음파 처리한 결과, 그 층상 구조가 박리되어, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태가 형성된 것으로 볼 수 있다.
( 제조예 2) 금속 전극의 표면 코팅
상기 포스포린(제조예 1)으로 금속 전극의 표면을 코팅하였고, 이때 사용되는 금속 전극은 하기 실시예들에 따라 리튬 금속 전극(두께: 0.7 mm) 및 나트륨 금속 전극(두께: 1 mm) 중에서 어느 하나를 선택하였다.
구체적으로, 상기 포스포린 100 ㎕를 취하여, 500 rpm의 회전 속도로 1 분 동안 스핀 코팅(spin coating)하였다. 이후, 상온에서 10 분 동안 건조시켜, 포스포린으로 코팅된 금속 전극을 수득하였다.
( 제조예 3) 금속 이차 전지의 제작
상기 포스포린으로 코팅된 금속 전극(제조예 2)를 음극으로 사용하고, 전해질 및 양극으로는 다양한 물질을 사용하여, 통상적인 제조 방법에 따라 여러 형태의 각 금속 이차 전지를 제작하였다.
이와 별도로, 리튬 금속 전극의 표면에 코팅된 포스포린 위에, (1 M LiClO4 염이 녹아 있는 EC:DEC (3:7 vol.) 전해질을 떨어뜨린 후, 이차이온질량분석(time-of-flight secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS)에 결과, 도 3 및 4의 맵핑(mapping)을 얻었다.
도 3의 리튬 맵핑 및 도 4의 인 맵핑으로부터, 리튬 금속 전극의 표면에 코팅된 포스포린 중 일부가 전해질 내 금속 염과 반응하여, 리튬 인화물로 전환되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 각 금속 이차 전지 내에서, 금속 전극에 코팅된 포스포린 중 일부가 전해질 내 금속 염과 반응하여 금속 인화물로 전환되고, 결과적으로는 금속 전극의 표면 코팅층(두께: 수십 nm)에는 포스포린 및 금속 인화물이 복합된 형태로 존재할 것으로 추론할 수 있다.
II. 전해질의 종류에 따른 평가
상기 포스포린으로 코팅된 리튬 금속 전극(제조예 2)를 양극 및 음극에 모두 사용하고, 상기 음극 및 상기 양극 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 코인셀(Coin-cell)의 형태인 리튬(음극)/리튬(양극) 대칭 셀(Li/Li symmetric cell)을 제작하였다. 이를 실시예로 하였다.
실시예와 달리, 코팅되지 않은 리튬 금속 전극을 양극 및 음극에 모두 사용한 리튬(음극)/리튬(양극) 대칭 셀(Li/Li symmetric cell)을 제작하여, 비교예로 하였다.
이러한 리튬(음극)/리튬(양극) 대칭 셀(Li/Li symmetric cell) 각각에 대해, 전해질의 종류에 따른 음극 성능을 평가하였다.
각각의 평가 결과를 나타낸 도면에서, 실시예는 상기 포스포린으로 코팅된 리튬 금속 전극을 양극 및 음극으로 사용하였다는 의미로 "phosphorene"으로 표시하고, 비교예는 코팅되지 않은 리튬 금속 전극을 양극 및 음극으로 사용하였다는 의미로 "bare"로 표시하였다.
( 실시예 1 및 비교예 1) 카보네이트 ( Carbonate ) 계열 전해질을 사용한 경우
EC(Ethylene Carbonate) 및 DEC(Diethyl Carbonate)가 3:7의 부피 비율로 혼합된 것을 유기 용매로 사용하고, 여기에 리튬 염의 일종인 LiPF6을 1.3 M 농도로 해리시켜, 카보네이트(Carbonate) 계열 전해질로 사용하였다.
이 경우, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬(음극)/리튬(양극) 대칭 셀(Li/Li symmetric cell)에 대해, 100 ㎂ cm- 2 의 전류 속도로 30 분씩 충방전하고, 그 사이클 특성을 도 5에 기록하였다.
도 5에 따르면, 비교예 1의 경우, 200 사이클 이후에 저항이 급격히 증가하는 것으로 확인된다. 이는, 코팅되지 않은 리튬 금속 전극을 사용함에 따라, 반복되는 충방전 조건에서 전해질 분해가 계속적으로 발생하고, 불안정한 SEI가 누적된 것에 기인한다.
이에 반면,　실시예 1의 경우, 500 사이클 동안에도 저항의 크기가 증가하지 않는 것으로 확인된다. 이는, 상기 포스포린으로 코팅된 리튬 금속 전극을 양극 및 음극으로 사용함에 따라, 전해질 내에서 전기화학적 자가 방전에 의하여, 높은 산화-환원 전위를 갖는 리튬 인화물(LixP)로 일부 전환되어, 안정한 SEI가 형성된 것에 기인한다.
즉, 비교예 1에서는 전해질 분해에 따른 불안정한 SEI가 형성된 것과 달리, 실시예 1에서는 포스포린 및 이로부터 일부 전환된 리튬 인화물(LixP)에 따른 안정한 SEI가 형성되어, 사이클 진행시 추가적인 전해질 분해가 최소화되고, 저항이 증가하지 않으며, 안정한 사이클 특성을 보인 것으로 평가할 수 있다.
( 실시예 2 및 비교예 2) 글림(glyme)계열 전해질을 사용한 경우
테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether)을 유기 용매로 사용하고, 여기에 리튬 염의 일종으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI)를 1 M 해리시켜, 글림(glyme) 계열 전해질로 사용하였다.
이 경우, 실시예 2 및 비교예 2의 리튬(음극)/리튬(양극) 대칭 셀(Li/Li symmetric cell)에 대해, 100 ㎂ cm- 2 의 전류 속도로 30 분씩 충방전하고, 그 사이클 특성을 도 6에 기록하였다.
한편, 도 6에 따르면, 비교예 2보다 실시예 2의 경우, 덴드라이트 성장이 억제됨을 파악할 수 있다. 비교예 2의 경우, 이미 약 100 사이클 부근부터, 음극 표면에 덴드라이트가 형성되어 부분적인 단락이 일어나고, 이에 따라 안정적인 전위 평탄면이 나타나지 않으며, 계속적으로 전위가 변하는 불안정안 전압 곡선이 관찰되어, 결국 단락이 점점 증가하여 0 V 근처로 점차 수렴하게 됨을 알 수 잇다. 하지만, 실시예 2의 경우, 안정적인 전압 곡선이 나타난다.
( 실시예 3 및 비교예 3) N,N - 디메틸아세트아마이드 ( N,N - dimethylacetamide , DMA) 계열 전해질을 사용한 경우 I
일반적으로 DMA 계열 전해질은, 리튬 금속 음극을 부식시킨다고 알려져 있다. 이러한 DMA 계열 전해질에도 실시예의 전극이 안정한지 확인하기 위하여, DMA를 유기 용매로 사용하고, 여기에 리튬 염의 일종으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI)를 1 M 해리시켜, DMA 계열 전해질로 사용하였다.
이 경우, 실시예 3 및 비교예 3의 리튬(음극)/리튬(양극) 대칭 셀(Li/Li symmetric cell)에 대해, 100 ㎂ cm- 2 의 전류 속도로 30 분씩 충방전하고, 그 사이클 특성을 도 7에 기록하였다.
도 7에 따르면, 비교예 3의 경우, 실시예 3보다 저항이 급격히 증가하는 것으로 확인되며, DMA 계열 전해질에 의해 리튬 금속 음극이 부식됨에 기인한 것이다. 그에 반면, 실시예 3의 경우, 500 사이클 동안에도 안정적인 전압 곡선과 사이클 특성을 나타낸다.
( 실시예 4 및 비교예 4) N,N - 디메틸아세트아마이드 ( N,N - dimethylacetamide , DMA) 계열 전해질을 사용한 경우 II
최근 들어, 리튬 염의 또 다른 일종인 LiNO3을 해리시킨 DMA 계열 전해질이 보고되었으며, 이는 리튬 금속 음극을 부식시키지 않아 리튬 공기 전지에 적합하다고 알려졌다.
이를 확인하기 위해, DMA를 유기 용매로 사용하고, 여기에 LiNO3을 1 M 해리시켜, DMA 계열 전해질로 사용하였다.
이 경우, 실시예 4 및 비교예 4의 리튬(음극)/리튬(양극) 대칭 셀(Li/Li symmetric cell)에 대해, 100 ㎂ cm- 2 의 전류 속도로 30 분씩 충방전하고, 그 사이클 특성을 도 8에 기록하였다.
도 8에 따르면, 비교예 4의 경우, 비교예 3보다는 안정적인 충방전 거동을 나타내지만, 역시나 100 사이클 이후에는 저항이 급격하게 증가하는 것으로 확인된다. 따라서, LiNO3가 용해된 전해질을 사용하더라도, 사이클이 장시간 진행되면서 결국 LiNO3가 다 소비되며, 이 이후에는 전해질 부반응이 폭발적으로 진행되고 저항이 증가할 수 밖에 없음을 알 수 있다. 그에 반면, 실시예 4의 경우, 500 사이클까지 꾸준히 안정적인 충방전 거동을 보인다.
III. 양극의 종류에 따른 평가
앞서의 전해질 종류에 따른 평가와 달리, 리튬-리치 산화물 전극(Li1.4Ni0.2Co0.1Mn0.7O2.4)을 양극으로 또는 공기극을 양극으로 사용하고, 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 코인셀 (coin-cell)의 형태인 리튬(음극)/리튬-리치 산화물 전극(양극) 셀 또는 자체 제작인 스와질락 셀(Swagelok cell) 형태의 리튬-공기 셀(Li-air cell)을 제작하였다. 이를 실시예로 하였다.
실시예와 달리, 코팅되지 않은 리튬 금속 전극을 음극으로 사용한 리튬(음극)/리튬-리치 산화물 전극(양극) 셀 또는 리튬-공기 셀(Li-air cell)을 제작하여, 비교예로 하였다.
이러한 양극 종류에 따라, 전지 성능을 평가하였다.
각각의 평가 결과를 나타낸 도면에서, 실시예는 상기 포스포린으로 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용하였다는 의미로 "phosphorene"으로 표시하고, 비교예는 코팅되지 않은 리튬 금속 전극을 음극으로 사용하였다는 의미로 "bare"로 표시하였다.
( 실시예 5 및 비교예 5) 리튬-리치( Li - rich ) 층상계 양극을 사용한 경우
Li1 . 4Ni0 . 2Co0 . 1Mn0 . 7O2 .4 양극으로 사용한 점 이외에, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 과정으로 실시예 5 및 비교예 5의 전지를 각각 제작하였다. 이후, 1C (200 mA g-1) 의 조건으로 100 사이클 동안 충방전하고, 그 사이클 특성 및 쿨롱 효율 특성을 각각 도 9 및 10에 기록하였다.
일반적으로, 리튬-리치(Li-rich) 층상계 양극을 사용하면, 충전 과정 중 산소가 발생되고, 이러한 활성 산소는 전해질을 분해하며, 분해된 전해질 중 일부가 리튬 금속 음극 표면으로 확산되어 피막 형태로 쌓여, 결국 음극 표면에서 저항이 증가하는 또 다른 원인이 된다고 알려져 있다. 이러한 현상은, 비교예 5에서 확인된다.
그러나, 실시예 5의 경우, 비교예 5에 비하여 수명 특성(도 9) 및 쿨롱 효율 특성(도 10)이 향상된 것으로 확인된다. 이 역시, 상기 포스포린으로 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용함에 따라, 전해질과의 접촉에 의하여, 높은 산화-환원 전위를 갖는 리튬 인화물(LixP)로 일부 전환되어, 안정한 SEI가 형성된 것에 기인한다.
다시 말해, 포스포린 및 이로부터 일부 전환된 리튬 인화물(LixP)에 따른 안정한 SEI가 형성되면, 리튬-리치(Li-rich) 층상계 양극을 사용함에 따라 분해된 전해질에도 영향을 덜 받는 것으로 평가할 수 있다.
( 실시예 6 및 비교예 6) 공기(air)극을 양극으로 사용한 경우
공기(air)극은 Super P 를 PTFE를 바인더로 사용하여 슬러리를 형성한 후, 집전체인 GDL (Gas diffusion layer) 에 도포하여 양극으로 사용하고, 실시예 3 및 비교예 3와 동일한 DMA 계열 전해질과 리튬을 사용하며 실시예 6 및 비교예 6의 , Swagelok cell 형태의 리튬 공기 전지를 각각 제작하였다. 이후, 0.2 C (200 mA g-1)조건으로 1000 mA h g-1 의 정용량 충전으로 100 사이클 동안 충방전하고, 그 충방전 곡선 및 싸이클 특성을 각각 도 11 내지 13에 기록하였다.
구체적으로, 도 11은 실시예 6 전지의 충방전 곡선을 기록한 것이고, 도 12는 비교예 6 전지의 충방전 곡선을 기록한 것이며, 도 13은 실시예 6 및 비교예 6의 사이클 특성을 모두 기록한 것이다.
도 11 및 12를 비교하면, 비교예 6의 경우(도 12) 충방전 곡선이 빠르게 퇴화하는 것으로 관찰되는 반면, 실시예 6의 경우(도 11)의 경우 안정적인 충방전 곡선이 나타나고 있다. 또한, 도 13에서, 비교예 6보다 실시예 6의 사이클 특성이 월등히 우수한 것으로 확인된다.
이 또한, 상기 포스포린으로 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용함에 따라, 전해질 내에서의 전기화학적 자가방전에 의하여, 높은 산화-환원 전위를 갖는 리튬 인화물(LixP)로 일부 전환되어, 안정한 SEI가 형성된 것에 기인한다.
다시 말해, 포스포린 및 이로부터 일부 전환된 리튬 인화물(LixP)에 따른 안정한 SEI가 형성되면, 공기(Air)극을 양극으로 사용하고 DMA 계열 전해질을 사용하더라도 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수하게 유지되는 것으로 평가할 수 있다.
IV. 음극의 종류에 따른 평가
앞서의 평가들과 달리, 상기 포스포린이 코팅된 나트륨 금속 전극을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 음극 및 양극 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 코인셀(coin-cell)의 형태인 나트륨(음극)/나트륨(양극) 대칭 셀(Na/Na symmetric cell)을 제작하였다. 이를 실시예로 하였다.
실시예와 달리, 코팅되지 않은 나트륨 금속 전극을 양극 및 음극에 모두 사용한 나트륨(음극)/나트륨(양극) 대칭 셀(Na/Na symmetric cell)을 제작하여, 비교예로 하였다.
이러한 나트륨(음극)/나트륨(양극) 대칭 셀(Na/Na symmetric cell) 각각에 대해, carbonate 계열 전해질 사용에 따른 전기화학 성능을 평가하였다.
각각의 평가 결과를 나타낸 도면에서, 실시예는 상기 포스포린으로 코팅된 나트륨 금속 전극을 음극으로 사용하였다는 의미로 "phosphorene"으로 표시하고, 비교예는 코팅되지 않은 나트륨 금속 전극을 음극으로 사용하였다는 의미로 "bare"로 표시하였다.
( 실시예 7 및 비교예 7) 나트륨 금속 음극을 사용한 경우
구체적으로, EC:DEC (1:1 vol.) 유기 용매로 사용하고, 여기에 나트륨 염의 일종인 NaClO4　을 1 M 농도로 해리시켜, 전해질로 사용하였다.
이 경우, 실시예 7 및 비교예 7의 나트륨(음극)/나트륨(양극) 대칭 셀(Na/Na symmetric cell)에 대해, 100 ㎂ cm- 2 의 전류 속도로 30 분씩 충방전하고, 그 사이클 특성을 도 14에 기록하였다.
도 14에 따르면, 나트륨 금속 음극을 사용하더라도, 상기 포스포린으로 코팅된 나트륨 금속 전극을 음극으로 사용함에 따라, 전해질 내에서 전기화학적 자가방전에 의하여, 높은 산화-환원 전위를 갖는 나트륨 인화물(NaxP)로 일부 전환되어, 안정한 SEI가 형성되어 전기화학적 특성이 향상됨을 확인하였다.
즉, 비교예 7에서는 전해질 분해에 따른 불안정한 SEI가 형성된 것과 달리, 실시예 7에서는 포스포린 및 이로부터 일부 전환된 나트륨 인화물(NaxP)에 따른 안정한 SEI가 형성되어, 사이클 진행시 추가적인 전해질 분해가 최소화되고, 저항이 증가하지 않으며, 안정한 사이클 특성을 보인 것으로 평가할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 금속 전극, 및 상기 금속 전극의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은, 2차원 형태의 반도체 물질, 및 상기 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부로부터 전환된 금속 인화물을 포함하고,
    상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인,
    전기화학소자용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 인화물은,
    하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인,
    전기화학소자용 전극:
    [화학식 1]
    LixP
    [화학식 2]
    NaxP
    (상기 화학식 1 및 2에서 각각, x는 0.01≤x≤3를 만족하는 것임.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 총량 100 중량%에 대해,
    상기 2차원 형태의 반도체 물질은 5 중량% 이상 100 중량% 미만으로 포함되고, 상기 금속 인화물은 0 중량% 초과 95 중량% 이하로 포함되는 것인,
    전기화학소자용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는,
    1 ㎚ 내지 1 ㎛인 것인,
    전기화학소자용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는,
    1 ㎚ 내지 100 ㎚인 것인,
    전기화학소자용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전극을 이루는 금속은,
    나트륨 또는 리튬인 것인,
    전기화학소자용 전극.
  7. 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;를 포함하고,
    상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인 것인,
    전기화학소자용 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;는,
    상기 코팅층 및 상기 금속 전극 사이의 계면에서, 상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부 및 상기 금속 전극의 화학적 합금화 반응이 이루어지는 것인,
    전기화학소자용 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부 및 상기 금속 전극의 화학적 합금화 반응에 의해,
    하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 금속 인화물이 형성되는 것인,
    전기화학소자용 전극의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LixP
    [화학식 2]
    NaxP
    (상기 화학식 1 및 2에서 각각, x는 0.01≤x≤3를 만족하는 것임.)
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부를 금속 인화물로 전환시키는 단계;에서,
    상기 코팅층 내 2차원 형태의 반도체 물질의 총량 100 중량% 중 0 중량% 초과 95 중량% 이하가 상기 금속 인화물로 전환되는 것인,
    전기화학소자용 전극의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 이전에,
    흑린(black phosphorous)의 층상 구조를 박리시켜, 상기 2차원 형태의 반도체 물질을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    전기화학소자용 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    흑린(black phosphorous)의 층상 구조를 박리시켜, 상기 2차원 형태의 반도체 물질을 제조하는 단계;는,
    음파 처리(sonication) 및 기계적 볼밀링 (mechanical ball milling) 중 어느 하나의 방법을 사용하여 수행되는 것인,
    전기화학소자용 전극의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 금속 전극의 표면에, 2차원 형태의 반도체 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 는,
    스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 및 스퍼터링(sputtering) 중 어느 하나의 방법을 사용하여 수행되는 것인,
    전기화학소자용 전극의 제조 방법.
  14. 양극, 음극, 및 전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 금속 전극, 및 상기 금속 전극의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은, 2차원 형태의 반도체 물질, 및 상기 2차원 형태의 반도체 물질 중 일부로부터 전환된 금속 인화물을 포함하고,
    상기 2차원 형태의 반도체 물질은, 단일층 박막 형태의 포스포린(phosphorene), 또는 상기 포스포린이 2 층 이상 적층된 다층 박막 형태인,
    전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 인화물은,
    하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인,
    전기화학소자:
    [화학식 1]
    LixP
    [화학식 2]
    NaxP
    (상기 화학식 1 및 2에서 각각, x는 0.01≤x≤3를 만족하는 것임.)
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전해질은,
    유기 용매; 및
    상기 유기 용매에 해리 가능한 염;을 포함하는 것인,
    전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 및 비양성자성 용매 중에서 선택되는 어느 하나의 유기 용매, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것인,
    전기화학소자.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 해리 가능한 염은,
    LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI 중에서 선택되는 어느 하나의 금속염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인,
    전기화학소자.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 유기 용매에 대한 상기 염의 농도는,
    0.1 내지 5 M인 것인,
    전기화학소자.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 양극은,
    층상계 금속 산화물 전극, 공기 전극, 또는 황 전극인 것인,
    전기화학소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 층상계 금속 산화물 전극은,
    하기 화학식 3으로 표시되는 층상계 금속 산화물을 포함하는 것인,
    전기화학소자:
    [화학식 3] XaA1 - bRbD2
    (상기 화학식 3에서, X는 Li 및 Na에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    A는 Ni, Co, Mn, 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    D는 O, F, S, 및 P 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    a는 0 ≤ a ≤ 2.4를 만족하는 것이고,
    b는 0 ≤ b ≤ 0.5를 만족하는 것임)
  22. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자는,
    리튬 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 연료 감응형 태양전지, 또는 수퍼 커패시터인,
    전기화학소자.
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