JP6054023B2

JP6054023B2 - リチウムイオン電池用電解液およびこれを含むリチウムイオン電池

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Publication number: JP6054023B2
Application number: JP2011229171A
Authority: JP
Inventors: 世源魯; 萬錫韓; 性洙金
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Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2016-12-27
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Description

本発明は、リチウムイオン電池用電解液およびこれを含むリチウムイオン電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

リチウムイオン電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型またはコイン型などがある。

リチウムイオン電池の電解液は一般にリチウム塩と有機溶媒を含む。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートからなる２〜５成分系の溶媒を使用する。しかしながら、前記カーボネート系溶媒は有機溶媒であるため、電池の安全性において依然として解決しなければならない多くの問題点を有している。

本発明の目的は、安全性を確保すると共に、電池の特性を改善することができるリチウムイオン電池用電解液を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電解液を含むリチウムイオン電池を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含み、前記非水性有機溶媒は、フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体およびリン系溶媒を含む難燃溶媒と、カーボネート系溶媒と、を含む、リチウムイオン電池用電解液が提供される。

前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式１〜８で表される陽イオンを含むものであってもよい。

［化学式１］

（前記化学式１中、
Ｒ_１は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_２は、一つ以上の水素がフッ素で置換された１〜５のアルキル基である。）

［化学式２］

（前記化学式２中、
Ｒ_３およびＲ_５は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_４は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ_４およびＲ_５は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）

［化学式３］

（前記化学式３中、
Ｒ_６は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_７は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）

［化学式４］

（前記化学式４中、
Ｒ_８およびＲ_１０は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_９は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ_９およびＲ_１０は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）

［化学式５］

（前記化学式５中、
Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_１４は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）

［化学式６］

（前記化学式６中、
Ｒ_１５〜Ｒ_１７およびＲ_１９は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_１８は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ_１８およびＲ_１９は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）

［化学式７］

（前記化学式７中、
Ｒ_２０は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_２１は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）

［化学式８］

（前記化学式８中、
Ｒ_２２およびＲ_２４は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_２３は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ_２２およびＲ_２４は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）

本発明の実施形態によれば、前記化学式１〜８において、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、またはＲ_２２はＣＨ_３であってもよく、Ｒ_４、Ｒ_９、Ｒ_１８、またはＲ_２３はＣＨ_２であってもよく、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１４、Ｒ_１９、またはＲ_２４はＣＨ_２Ｆであってもよく、Ｒ_２０またはＲ_２１はＣＨ_２またはＣＨ_３であってもよい。

前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式９〜１４で表される陰イオンを含んでもよい。

［化学式９］

［化学式１０］

［化学式１１］

［化学式１２］

［化学式１３］

［化学式１４］

前記リン系溶媒は、リン酸（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系化合物またはホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）系化合物であってもよい。

前記リン酸系化合物は、例えば、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＥＰ）、トリプロピルホスフェート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

前記ホスファゼン系化合物は、例えば、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン（ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、フッ素化されたシクロトリホスファゼン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

前記リン系溶媒は、一つ以上の水素がフッ素で置換されてもよい。

前記カーボネート系溶媒は、鎖状カーボネート系溶媒およびフッ素化された環状カーボネート系溶媒のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

前記鎖状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。

前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒は、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式１５で表される化合物であってもよい。

［化学式１５］

（前記化学式１５中、
Ｒ_２５およびＲ_２６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_２５とＲ_２６のうちの少なくとも一つは、フッ素化された炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。）本発明の一実施形態によれば、化学式１５において、Ｒ_２５またはＲ_２６は、水素またはＣＨ_３Ｆである。

前記非水性有機溶媒は、前記難燃溶媒２０〜５０体積％と、前記カーボネート系溶媒５０〜８０体積％とを含んでもよい。

前記非水性有機溶媒は、前記難燃溶媒２０〜５０体積％と、前記鎖状カーボネート系溶媒４０〜７５体積％と、前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒５〜１０体積％とを含んでもよい。

本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウムイオン電池用電解液と、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極とを含むリチウムイオン電池が提供される。

本発明によるリチウムイオン電池用電解質は、低揮発性、底粘度および自己消火性を有することによって、これを用いてリチウムイオン電池を製造すれば、難燃性や、高温放置特性に優れ、高率充放電特性およびサイクル寿命特性に優れている。

本発明の一実施形態によるリチウムイオン電池の代表的な構造を示す概略図である。実施例１によるリチウムイオン電池の難燃性実験結果を示す写真である。比較例１によるリチウムイオン電池の難燃性実験結果を示す写真である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明の一実施形態によれば、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含み、前記非水性有機溶媒は、フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体およびリン系溶媒を含む難燃溶媒と、カーボネート系溶媒とを含むリチウムイオン電池用電解液を提供する。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

前記非水性有機溶媒に含まれるフッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式１〜８で表される陽イオンを含むものであってもよい。

［化学式９］

［化学式１０］

［化学式１１］

［化学式１２］

［化学式１３］

［化学式１４］

つまり、前記非水性有機溶媒は、前記化学式１〜８で表される陽イオンおよび前記化学式９〜１４で表される陰イオンの組み合わせであってもよい。

前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、低揮発性、底粘度および熱安定性に優れた難燃性物質であって、リチウムイオン電池の難燃性を具現可能にする。また、溶媒揮発で形成された気体による電池内部圧の上昇およびスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を抑制することができ、高温放置特性を改善することができる。また、耐還元性が改善されてセル特性が改善され得る。

前記リン系溶媒は、リン酸系化合物またはホスファゼン系化合物であってもよい。

前記リン系溶媒は、低粘度および高誘電率を有し、Ｒ・、Ｈ・などのような活性ラジカルと選択的に反応して燃焼反応を停止させる自己消火性物質であって、初期分解熱を最少化してリチウムイオン電池の熱暴走現象をなくすことができる。

前記リン酸系化合物またはホスファゼン系化合物は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。このようにフッ素で置換された場合、電解液の粘度が低くなって含浸性が改善されると同時に難燃性を有することができる。

前記難燃溶媒は、前記非水性有機溶媒総体積に対して約１〜８０体積％で含まれてもよく、特に約２０〜５０体積％で含まれてもよい。前記範囲で含まれる場合、難燃性および極板の含浸性が改善されてセルの寿命および容量を改善することができる。

また、前記難燃溶媒であるフッ素化された陽イオンを有するイオン性液体およびリン系溶媒は、７５：２５〜１０：９０体積比であってもよく、５０：５０〜２０：８０体積比であってもよく、５０：５０〜３０：７０体積比で使用することができる。前記フッ素化された陽イオンを含むイオン性液体は、非水有機溶媒の全体体積に対して約１〜４０体積％であるのが好ましく、約５〜３５体積％がより好ましい。また、前記リン酸系溶媒は非水有機溶媒の全体体積に対して約１〜２５体積％であるのが好ましく、約５〜１５体積％であるのがより好ましい。前記範囲で含まれる場合、難燃性を確保すると共に、セルの寿命および容量も確保することができる。

前記カーボネート系溶媒は、鎖状カーボネート系溶媒およびフッ素化された環状カーボネート系溶媒のうちの少なくとも一つを含む。前記カーボネート系溶媒は、非水性有機溶媒総体積に対して約２０〜約９９体積％で含まれてもよく、特に約５０〜約８０体積％で含まれてもよい。

前記鎖状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよいが、これに限定されない。

前記鎖状カーボネートは、底粘度で電池内部の抵抗を減少させることによってリチウムイオン電池の高率および常温寿命特性を確保可能にする。

前記鎖状カーボネート系溶媒は、前記非水性有機溶媒総体積に対して約０〜９８体積％で含まれてもよく、特に約４０〜約７５体積％で含まれてもよい。前記範囲で含まれる場合、電解液の極板含浸性が改善されてセルの性能を改善することができる。

［化学式１５］

（前記化学式１５中、
Ｒ_２５およびＲ_２６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_２５とＲ_２６のうちの少なくとも一つは、フッ素化された炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。）

前記化学式１５で表される化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネートおよびフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。

前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒は、前記非水性有機溶媒総体積に対して約１〜２０体積％で含まれてもよく、特に約５〜１０体積％で含まれてもよい。前記範囲で含まれる場合、負極と電解液界面の間に最適の被膜を形成して電池の寿命性能および高温性能を改善することができる。

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウムイオン電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。

前記リチウム塩の濃度は、約０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

本発明の他の一実施形態によれば、前記本発明の一実施形態によるリチウムイオン電池用電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。

リチウムイオン電池は、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類される。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

図１に本発明の他の一実施形態によるリチウムイオン電池の代表的な構造を概略的に示したが、本発明のリチウムイオン電池が図１に限定されるのではなく、角型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、扁平型、円筒型など如何なる形状でも可能であり、当該分野の通常の知識を有する者により適用分野に合うように適切に設計適用する。

図１を参照して詳しく説明すれば、前記リチウムイオン電池１は、負極２と正極３、前記負極２と正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、正極３およびセパレータ４に含浸された非水電解液（図示せず）、電池ケース５および前記電池ケース５を封入する封入部材６を主な部分として構成されている。

前記負極２と正極３は、それぞれの負極活物質または正極活物質を含む負極または正極活物質スラリーを電流集電体上に形成することによって製造することができる。

前記負極は、電流集電体および前記電流集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質またはリチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、遷移金属酸化物を含む。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用され得る。

前記遷移金属酸化物、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質およびリチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質の例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの中少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＹおよびＱとしては、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良子に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。

前記正極活物質としては、リチウムを可逆的に挿入および脱離することができる化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＤ_４（０≦ｂ≦０．５）、ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ_２、ＱＳ_２、ＬｉＱＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＩＯ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ_４

前記化学式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろん、前記化合物表面にコーティング層を有するものを使用しても良く、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用してもよい。

前記コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解される内容であるため、詳しい説明は省略する。

前記正極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記電流集電体としては、アルミニウムを使用することができるが、これに限定されない。

前記負極と正極は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

リチウムイオン電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。

以下、実施例を通じて本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

〔電解液の製造〕
（実施例１）
フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体であるＮ−メチルペルフルオロプロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＭＰＰｐＴＦＳＩ）３０体積％、リン系溶媒であるトリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＭＰ）１０体積％、カーボネート系溶媒であるジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）６０体積％を均一に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解して電解液を製造した。

（比較例１）
鎖状カーボネート系溶媒であるジメチルカーボネート７０体積％および環状カーボネート系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）３０体積％を均一に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解して比較例１の電解液を製造した。

＜難燃性実験＞
前記実施例１および比較例１の電解液をＵＬ９４の方法により難燃性を観察し、その結果を図２および図３に示した。

図２に示された実施例１により製造された本発明の一実施形態による電解液を用いた４ｃｍ×１ｃｍのガラスファイバは火炎が全く発生せず、図３に示された比較例１により製造された電解液を用いた４ｃｍ×１ｃｍのガラスファイバは簡単に火がつくことを確認することができた。

〔リチウムイオン電池の製造〕
人造黒鉛負極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）バインダーを９４：６の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを銅箔電流集電体にコーティング、乾燥および圧延して負極を製造した。

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質とポリフッ化ビニリデンバインダーおよびカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）導電材を９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドンで混合して正極活物質スラリーを製造し、この正極活物質スラリーをアルミニウム箔電流集電体にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。

前記製造された負極および正極をポリエチレンセパレータを使用して巻取および圧縮してコイン形態の電池（２０３２ｃｅｌｌ；ｃｏｉｎｆｕｌｌｃｅｌｌ）ケースに入れた後、前記実施例１と比較例１の電解液をそれぞれ注入して実施例１と比較例１のリチウムイオン電池を製造した。

＜熱安定性評価：高温放置実験＞
前記実施例１および比較例１のリチウムイオン電池を製造して高温放置実験を施し、その結果を表１に示した。高温放置実験は実施例１および比較例１のリチウムイオン電池を１Ｃで満充電状態で６０℃で７日間放置した。

ここで、Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ値は、放置前の容量値に対する７日放置後の容量値の比率であり、Ｒｅｃｏｖｅｒｙは、再充電した時に充電される値に対する初期充電量の比を意味する。

表１を参照すれば、実施例１による電解液を用いたリチウムイオン電池は比較例１による電解液を用いたリチウムイオン電池と比較してＲｅｔｅｎｔｉｏｎ、Ｒｅｃｏｖｅｒｙおよび△ＯＣＶが全て改善されたことが分かる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１…リチウムイオン電池
２…負極
３…正極
４…セパレータ
５…電池ケース
６…封入部材

Claims

非水性有機溶媒およびリチウム塩を含むリチウムイオン電池用電解液であって、
前記非水性有機溶媒は、
フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体とリン系溶媒とを７５：２５〜１０：９０の体積比で含む難燃溶媒２０〜５０体積％と、
カーボネート系溶媒５０〜８０体積％と、
からなり、
前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式２、４、５、６および８のいずれかで表される陽イオンを１種以上含む、リチウムイオン電池用電解液。
（前記化学式２中、
Ｒ_３およびＲ_５は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_４は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ_４およびＲ_５は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
（前記化学式４中、
Ｒ_８およびＲ_１０は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_９は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ_９およびＲ_１０は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
（前記化学式５中、
Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_１４は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
（前記化学式６中、
Ｒ_１５〜Ｒ_１７およびＲ_１９は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_１８は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ_１８およびＲ_１９は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
（前記化学式８中、
Ｒ_２２およびＲ_２４は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_２３は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ_２２およびＲ_２４は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式９〜１４のいずれかで表される陰イオンを１種以上含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記リン系溶媒は、リン酸系化合物またはホスファゼン系化合物である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記リン酸系化合物は、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリプロピルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記ホスファゼン系化合物は、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、フッ素化されたシクロトリホスファゼンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項３または４に記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記リン系溶媒は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである、請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記カーボネート系溶媒は、鎖状カーボネート系溶媒およびフッ素化された環状カーボネート系溶媒のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記鎖状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒は、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式１５で表される化合物である、請求項７または８に記載のリチウムイオン電池用電解液。
（前記化学式１５中、
Ｒ_２５およびＲ_２６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_２５とＲ_２６のうちの少なくとも一つは、フッ素化された炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。）
前記非水性有機溶媒は、
前記難燃溶媒２０〜５０体積％と、
前記鎖状カーボネート系溶媒４０〜７５体積％と、
前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒５〜１０体積％と、
を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電解液と、
リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極と、
を含む、リチウムイオン電池。