KR20080069259A - 비수전해액 이차전지 - Google Patents

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KR20080069259A
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Abstract

본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 양극합제를 포함한 양극, 음극합제를 포함한 음극, 및 비수 전해액을 구비한다. 음극합제는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료와 탄소 재료를 포함한다. Li를 흡장 및 방출 가능한 재료는, Si 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 탄소 재료의 양은, 음극합제의 3∼60중량%이다. 양극, 음극, 및 비수 전해액의 적어도 하나에, 이하의 일반식(1):
LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2) (1)
(식중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m=n이어도 좋다.)로 표시되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가 포함된다. 탄소 재료의 중량에 대한 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 중량의 비는, 10-3∼10이다.

Description

비수전해액 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차전지에 관한 것이며, 특히 전극 및 비수 전해액의 개량에 관한 것이다.
실리콘 등의 음극 활물질은, 흑연 등의 탄소 재료보다도 고용량을 기대할 수 있다. 그러나, 이러한 음극 활물질은, 충방전시의 체적 변화가 크다. 이 큰 체적 변화에 따라서, 활물질과 집전체와의 접촉 불량 등이 발생하여 집전성이 저하한다. 이 때문에, 사이클 특성이 저하한다.
지금까지, 집전성을 향상시키기 위해서, 실리콘 산화물 입자의 표면을 탄소 재료로 기계적으로 피복하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, 리튬 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속을 포함한 활물질핵의 표면에, 예를 들면 CVD법에 의해 탄소섬유를 형성하는 것도 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-373653호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-349056호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는, 음극 활물질에 대한 탄소 재료(예를 들면, 탄소섬유)의 바람직한 첨가량이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 실리콘 등과 같은, 고용량을 기대할 수 있으나, 팽창·수축이 큰 음극 활물질을 이용했을 경우, 개시되어 있는 양의 탄소 재료를 음극에 첨가한다고 해도, 사이클 특성이 충분히 개선되지 않는 것을 알 수 있었다.
체적 변화가 큰 활물질입자간의 집전성을 유지하기 위해서는, 활물질입자간의 접점을 증가시키는 관점으로부터, 예를 들면, 음극에 있어서의 탄소 재료로 이루어진 도전제의 함유 비율을 많게 함과 함께, 도전제의 사이즈를 작게 하는 것이 고려되고 있다.
그러나, 음극에 포함되는 탄소 재료로 이루어진 도전제의 양이 많은 경우, 음극의 비수 전해액에 대한 젖음성이 저하하는 경우가 있다. 이것은, 음극의 비수 전해액에 대한 젖음성이, 탄소 재료의 비수 전해액에 대한 젖음성에 지배되고 있는 점 및 탄소 재료는 표면 자유에너지가 작으므로, 비수 전해액의 표면장력(즉, 표면 자유에너지)과도 큰 차이가 있기 때문에, 탄소 재료의 표면이 비수 전해액에서 극히 젖기 어려운 점이 원인이라고 생각된다.
또한, 전극에는, 전극 반응을 효율적으로 실시하기 위해서, 공공(pore)이 일반적으로 형성되어 있다. 이 공공의 형성에는, 도전제인 탄소 재료도 관계하고 있다. 그러나, 탄소 재료는, 상기와 같이, 비수 전해액에 젖기 어렵기 때문에, 모세관 현상이 일어나기 어렵고, 공공에 비수 전해액이 진입하기 어렵다. 따라서, 전극 전체에 비수 전해액이 충분히 침투하기 어려워진다. 이 때문에, 음극 활물질의 표면에, 비수 전해액이 도달하는 것이 저해된다. 이것은, 섬유 길이가 1㎛ 이하와 같은 탄소섬유를 도전제로서 포함한 음극에서 현저하게 된다.
이상과 같은 이유로 인해서, Si 등과 같은 음극 활물질을 포함한 음극의 집전성을 향상시키기 위해서, 탄소 재료를 많이 포함시켰을 경우에는, 음극의 성능이 충분히 발휘되지 않는다. 또한, 전극에의 비수 전해액의 침투에 시간을 필요로 하기 때문에, 효율적으로 전지를 생산할 수 없다.
또한, 전지내에 비수 전해액이 침투한 것처럼 보여도, 음극 활물질의 표면에 비수 전해액에 젖지 않는 부분이 남는 경우가 있다. 상기한 바와 같이, 이 비수 전해액에 젖지 않는 부분은, 충방전에 기여하지 않기 때문에, 용량이 저하한다. 또한, 음극 활물질의 표면에 비수 전해액에 젖지 않는 부분이 있으면, 충방전 반응이 불균일해지기 때문에, 사이클 특성이 저하한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 양극합제를 포함한 양극, 음극합제를 포함한 음극, 및 비수 전해액을 구비하고, 음극합제는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료와 탄소 재료를 포함하고, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료는, Si 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 탄소 재료의 양은, 음극합제의 3∼60중량%이고, 양극, 음극, 및 비수 전해액의 적어도 하나에, 이하의 일반식(1):
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) (1)
(식중, m 및 n은 1∼5의 정수이고, m=n이어도 좋다.)
로 표시되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가 포함되어 있으며, 탄소 재료의 중량에 대한 상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 합계 중량의 비가 10-3∼10인 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드는, LiN(CF3SO2)2 및 LiN (C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 탄소 재료는, 카본 나노 파이버인 것이 바람직하다. 카본 나노 파이버는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 결합되어 있는 동시에, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면 또는 카본 나노 파이버의 선단에, 카본 나노 파이버의 생장을 촉진하기 위한 촉매 원소가 담지되어 있는 것이 더 바람직하다. 카본 나노 파이버는, 카본 나노 파이버와, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료와 촉매 원소의 합계의 5∼70중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드는, 적어도 음극에 포함되는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에서는, 음극이, 탄소 재료와 고용량의 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하고, 양극, 음극, 및 비수 전해액의 적어도 하나가, 상기 식(1)로 표시되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드를 포함한다. 이 때문에, 집전성을 향상시키기 위해서 탄소 재료가 음극에 많이 포함되는 경우에도, 음극의 비수 전해액에의 젖음성을 향상시켜, 음극 전체에 비수 전해액이 함침되게 된다. 따라서, 고용량이고 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 실시예에서 제작한 원통형 전지를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 양극합제를 포함한 양극, 음극합제를 포함한 음극, 및 비수 전해액을 구비한다. 음극합제는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료와 탄소 재료를 포함한다. Li를 흡장 및 방출 가능한 재료는, Si 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 탄소 재료는, 음극합제의 3∼60중량%를 차지한다. 양극, 음극, 및 비수 전해액의 적어도 하나에, 이하의 일반식(1):
LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2) (1)
(식중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m=n라도 좋다.)
로 표시되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가 포함되어 있다. 양극, 음극, 및 비수 전해액중의 적어도 하나에 포함되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 합계의 탄소 재료에 대한 중량비는, 10-3∼10이다.
본 발명에서는, 음극합제에 탄소 재료가 포함되기 때문에, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 충방전 사이클시의 체적 변화가 큰 경우에도, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료 입자간의 집전성을 유지할 수 있다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 퍼플 루오로알킬술폰산이미드 아니온(anion)이, 탄소 재료의 표면에 작용함으로써, 음극의 비수 전해액에의 젖음성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 음극 전체에 비수 전해액을 침투시키는 것이 가능해지기 때문에, 전지 용량의 저하 및 사이클 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
양극, 음극, 및 비수 전해액의 적어도 하나에 포함되는 상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 중량의 탄소 재료의 중량에 대한 비는10-3∼10이며, 바람직하게는 10-2∼10이다. 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 비율이 상기 범위내에 있는 것에 의해, 음극이 젖음성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 주액시간을 단축할 수 있는 동시에, 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다. 탄소 재료의 중량에 대한 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 중량의 비가 10-3보다 적으면, 탄소 재료가 젖음성을 개선하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 탄소 재료의 중량에 대한 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 중량의 비가 10보다 많으면, 탄소재료 표면에 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 분해 생성물로 이루어진 피막이 형성된다. 이 때문에, 사이클 특성이 저하한다.
상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가 비수 전해액에 포함될 경우, 음극에 포함되는 탄소 재료의 양, 비수 전해액의 양 및 이용하는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 분자량에 따라 다르지만, 그 양이 상기 범위내이면, 비수 전해액에 있어서의 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 농도는 1mol/L 보다 적다.
한편, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가, 양극, 음극 및 비수 전해액의 적 어도 2개 이상 포함되어 있는 경우, 그들에 포함되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 합계 중량의 탄소 재료의 중량에 대한 비는, 10-3∼10이다. 예를 들면, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가, 음극과 비수 전해액에 포함되는 경우, 음극과 비수 전해액에 포함되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 합계 중량의 탄소 재료의 중량에 대한 비가, 10-3∼10이다.
상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드는, 음극에 포함되는 것이 바람직하다. 음극에 미리 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드를 포함시켜 두는 것에 의해, 탄소 재료가 비수 전해액에, 더 젖기 쉬워지는 것이 가능해진다.
상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가 양극에 포함되는 경우, 양극으로부터 비수 전해액에 녹아나오고, 그 다음에, 비수 전해액으로부터 음극으로 이동한다. 따라서, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가 양극에 포함되는 경우에도, 음극합제에 포함되는 탄소 재료의 비수 전해액에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드로서는, 예를 들면, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 화합물 중에서도, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2가 특히 바람직하다. 이들은, 예를 들면, 비수 전해액에 첨가되었을 경우에, 비수 전해액의 도전율을 보다 높게 할 수 있기 때문이다.
음극 활물질로서 기능하는 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료는, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 이들 재료로서는, 예를 들면, Si의 단체, Sn의 단체, 및 Si 또는 Sn를 포함한 재료를 들 수 있다. 한편, Si의 단체 및 Sn의 단체는, 흡장 가능한 Li량이 많고, Li와 합금화 가능하다. Si 또는 Sn를 포함한 재료로서는, 예를 들면, SiOx(0<x<2), SnOy(0<y≤2) 등의 산화물, 및 Ni-Si합금, Ti-Si합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금 등의 천이 금속 원소를 포함한 합금을 들 수 있다.
이들 재료는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극 활물질은, 상기 Si 및 Sn의 적어도 1종을 포함한 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료 외에, 예를 들면, Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, Pb 등의 단체, 및 그들 원소를 포함한 재료를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 상기 Si 및 Sn의 적어도 1종을 포함한 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료는, 음극 활물질의 30중량% 이상인 것이 바람직하다.
도전제로서 기능하는 탄소 재료로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본 블랙류 및 탄소섬유류를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 활물질의 팽창율이 높은 경우에도 활물질입자간의 접점을 증가시킬 수 있기 때문에, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙류, 기상 성장 탄소섬유, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소섬유류를 이용하는 것이 바람직하고, 카본 나노 파이버를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 유효성이, 카본 나노 파이버에 대해서 가장 현저하기 때문이다.
탄소 재료의 양은, 음극합제의 3∼60중량%인 것이 바람직하고, 10∼40중량%인 것이 특히 바람직하다. 탄소 재료의 양이 3중량%보다 적어지면, 음극합제층의 집전성을 유지할 수 없게 된다. 탄소 재료의 양이 60중량%보다 많아지면, 충분한 용량의 음극을 얻을 수 없게 된다.
탄소 재료로서 카본 나노 파이버가 이용되는 경우, 카본 나노 파이버의 형태는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 튜브형상, 아코디언(accordion)형상, 플레이트형상, 또는 헤링본(herringbone) 형상의 카본 나노 파이버를 이용할 수 있다. 카본 나노 파이버는, 상기 형태중의 1종만을 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다. 또한, 카본 나노 파이버는, 상기 이외의 형태라도 좋다.
카본 나노 파이버의 섬유 지름은, 1nm∼1000nm인 것이 바람직하고, 50nm∼300nm인 것이 더 바람직하다. 섬유 지름이 1nm보다 작은 경우, 카본 나노 파이버의 합성이 매우 곤란해진다. 이 때문에, 생산성이 저하하는 경우가 있다. 카본 나노 파이버의 섬유 지름이 1000nm보다 커지면, 팽창율이 높은 활물질의 집전성을 유지할 수 없는 경우가 있다.
카본 나노 파이버의 섬유 길이는, 1nm∼1000㎛인 것이 바람직하고, 500nm∼100㎛인 것이 더 바람직하다. 카본 나노 파이버의 섬유 길이가 1nm보다 짧은 경우, 음극의 도전성을 향상하는 효과나 활물질의 팽창 응력을 흡수하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 카본 나노 파이버의 섬유 길이가 1000㎛보다 긴 경우, 음극에 있어서 의 활물질밀도가 저하하여, 고에너지 밀도의 음극을 얻을 수 없는 경우가 있다.
카본 나노 파이버의 섬유 길이 및 섬유 지름은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 20∼100개의 임의의 카본 나노 파이버의 길이 및 그 지름을 측정한다. 얻어진 결과의 평균치를, 각각 섬유 길이 및 섬유 지름으로 할 수 있다.
탄소 재료로서 카본 나노 파이버가 이용되는 경우, 카본 나노 파이버는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 결합되어 있는 동시에, 카본 나노 파이버의 생장을 촉진하는 촉매 원소가, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 담지되어 있거나, 또는 카본 나노 파이버의 선단에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
이 때, 카본 나노 파이버는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 카본 나노 파이버와 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료와의 결합점에서는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 구성 원소와 카본 나노 파이버의 구성 탄소가, 화합물을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 카본 나노 파이버는, 적어도 그 일단에서, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 카본 나노 파이버가, 그 일단에서만, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 결합하고 있는 것이 더 바람직하다.
여기서, 「결합」에는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 구성 원소와 카본 나노 파이버의 구성 탄소와의 화학적인 결합 및 물리적인 결합이 포함되지만, 수지 성분을 개입한 결합은 포함되지 않는다. 한편, 화학적인 결합에는, 이온 결합, 공유 결합 등이 포함되고, 물리적인 결합에는, 분자간 힘에 의한 결합 등이 포함된 다.
카본 나노 파이버의 생장을 촉진하는 촉매 원소로서는, 특별히 한정되지 않지만, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다. 이들 촉매 원소는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
카본 나노 파이버의 함유량은, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료와 촉매 원소와 카본 나노 파이버와의 합계의 5∼70중량%인 것이 바람직하고, 10중량%∼40중량%인 것이 더 바람직하다. 카본 나노 파이버의 함유량이 5중량%보다 적으면 활물질입자간의 도전성을 향상시켜, 활물질의 팽창 응력을 흡수하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 카본 나노 파이버의 함유량이 70중량%보다 많아지면, 음극의 활물질 밀도가 저하하는 경우가 있다.
이어서, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면상에서의 카본 나노 파이버의 형성 방법의 일례를 설명한다.
촉매가 존재하지 않는 경우, 카본 나노 파이버의 생장은 인지되지 않는다. 따라서, 먼저, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료에, 촉매 원소를 담지시킬 필요가 있다.
Li를 흡장 및 방출 가능한 재료에 담지시키는 촉매 원소는, 금속 상태여도 좋고, 화합물(예를 들면, 산화물) 상태라도 좋다. 촉매 원소가 금속 상태인 경우, 촉매 원소는, 금속 단체여도 좋고, 다른 원소와의 합금이어도 좋다. 촉매 원소가 합금을 형성하고 있는 경우, 상기 촉매 원소끼리의 합금이어도 좋고, 상기 촉매 원소와 그 이외의 금속 원소와의 합금이어도 좋다.
Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 담지되는 촉매 원소는, 상기 상태중의 어느 하나라도 좋다. 2종 이상 상태의 촉매 원소가 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 담지되어 있어도 좋다. 또한, 촉매 원소는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면상에 입자형상으로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, 촉매 원소는, 카본 나노 파이버의 선단에 담지되어 있어도 좋다.
촉매 원소를 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 촉매 원소의 단체를 담지시키는 것보다도, 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지시키는 방법이 용이하다. 카본 나노 파이버의 생장이 종료할 때까지의 동안에, 촉매 원소는 금속 상태(단체)인 것이 바람직하기 때문에, 카본 나노 파이버를 생장시키기 직전에, 촉매 원소를 포함한 화합물을 환원하여, 촉매 원소를 금속 상태로 한다.
촉매 원소를 포함한 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화물, 탄화물, 질산염 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 질산염을 이용하는 것이 바람직하다. 질산염으로서는, 질산니켈6수화물, 질산코발트6수화물, 질산철9수화물, 질산동3수화물, 질산망간6수화물, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질산니켈이나 질산코발트를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 원소를 담지시킨 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한 반응 용기에, 카본 나노 파이버의 원료 가스를 포함한 고온 분위기중에 도입하고, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면상에 카본 나노 파이버를 형성한다.
예를 들면, 세라믹제 반응 용기에, 촉매 원소를 포함한 화합물을 담지시킨 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료를 투입하고, 불활성 가스 또는 환원력을 가진 가스 중에서 소정의 온도까지 가열한다. 그 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료를, 소정의 온도까지 가열한 후, 카본 나노 파이버의 원료가 되는 원료 가스를 반응 용기에 도입하고, 예를 들면, 1분∼5시간에 걸쳐, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면상에 카본 나노 파이버를 생장시킨다.
이 때, 가열 온도는, 100∼1000℃인 것이 바람직하고, 300∼700℃인 것이 더 바람직하다. 가열 온도가 100℃ 미만이면, 카본 나노 파이버의 생장이 일어나지 않거나, 또는 그 생장이 지나치게 느리기 때문에, 생산성이 저하하는 경우가 있다. 가열 온도가 1000℃를 넘으면, 원료 가스의 분해가 촉진되어, 카본 나노 파이버가 생성되기 어려워지는 경우가 있다.
원료 가스로서는, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 이용하는 것이 적합하다. 탄소 함유 가스로서는, 예를 들면, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 및 일산화탄소를 이용할 수 있다. 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합비는, 몰비(체적비)로, 0.2:0.8∼0.8:0.2인 것이 바람직하다.
촉매 원소를 포함한 화합물은, 불활성 가스 또는 환원력을 가진 가스중에서 소정의 온도까지 가열될 때에 환원되고, 촉매 원소가 금속 상태가 된다. 한편, 가열 단계에서, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에, 금속 상태의 촉매 원소가 발생하지 않는 경우에는, 원료 가스에 포함되는 수소 가스의 비율을 높게 한다.
이에 따라, 촉매 원소를 포함한 화합물의 촉매 원소에의 환원과 카본 나노 파이버의 생장을 병행하여 진행시킬 수 있다.
음극은, 음극합제만으로 구성되어도 좋고, 음극집전체와 그 위에 담지된 음 극합제층으로 구성되어도 좋다. 마찬가지로, 양극은, 양극합제만으로 구성되어도 좋고, 양극집전체와 그 위에 담지된 양극합제층으로 구성되어도 좋다.
음극합제는, 음극 활물질인 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료 및 도전제인 탄소 재료 외에, 필요에 따라서, 결착제 등을 포함하고 있어도 좋다.
양극합제는, 양극 활물질, 필요에 따라서, 도전제, 결착제 등을 포함하고 있어도 좋다. 음극집전체를 구성하는 재료 및 양극집전체를 구성하는 재료로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 음극 및 양극에 첨가되는 결착제, 양극에 첨가되는 도전제 등으로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 음극은, 예를 들면, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료, 탄소 재료 등을 포함한 합제 페이스트(material mixture paste)를 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작할 수 있다.
양극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 음극과 동일하게 하여 제작할 수 있다.
비수 전해액은, 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함한다.
비수용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들면, 비프로톤성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 비프로톤성 유기용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 푸라 논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
한편, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면, 탄화수소기의 일부를 불소 등의 할로겐 원소로 치환한 환상 카보네이트, 환상 카르본산에스테르, 쇄상 카보네이트 등을 비수용매로서 사용할 수도 있다.
비수 전해액에 포함되는 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, 및 LiAsF6를 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 도전율 및 산화에 대한 안정성이 높기 때문에, LiPF6를 리튬염으로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드를, 양극 및/또는 음극내에 함유시키는 방법은, 특별하게는 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드를 미리 용해한 용액에, 양극 또는 음극을 일정시간 침지시켜, 건조하는 방법을 들 수 있다.
양극합제 또는 음극합제가, 상기와 같이, 활물질 등을 포함한 합제 페이스트를 이용하여 제작되는 경우에는, 상기 합제 페이스트에, 상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드를 혼합함으로써, 양극 또는 음극에, 상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드를 함유시킬 수도 있다.
[실시예]
≪실시예 1≫
(전지 1∼6)
(ⅰ) 음극 활물질의 제작
(음극 활물질 a-1)
미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 SiO 분말(Wako 순약(주) 제품)을 99중량부와, 질산니켈(Ⅱ)6수화물(Kanto 화학(주) 제품, 특급 시약) 수용액을 혼합했다. 질산니켈(Ⅱ) 수용액은, 질산니켈을, 이온 교환수에 용해하는 것에 의해 조제했다. 또한, 첨가한 질산니켈(Ⅱ) 수용액에 포함되는 질산니켈(Ⅱ)의 양은, 1중량부였다.
얻어진 혼합물을, 1시간 교반하고, 그 후, 혼합물의 수분을 에바포레이터(evaporator) 장치로 제거하였다. 이렇게 해서, SiO 입자 표면에 질산니켈을 담지시켰다.
그 다음에, 질산니켈을 담지한 SiO 입자를, 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 헬륨 가스 존재하에서, 550℃까지 온도상승시켰다. 이때, 질산니켈(Ⅱ)을 환원하여, Ni단체로 했다. 그 다음에, 헬륨 가스를 수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스로 치환했다. 그 후, SiO 입자를 550℃에 10분간 유지하여, SiO 입자의 표면에 카본 나노 파이버(CNF)를 생장시켰다.
그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스에 치환하여, 반응 용기내를 실온까지 강온시켜, 음극 활물질 a-1를 얻었다. 처리 전후의 중량 변화로부터, 음극 활물질 a-1에 있어서, CNF의 함유량은, SiO와 CNF와 Ni단체와의 합계의 21중량%인 것을 알 수 있었다.
한편, 형성된 CNF의 섬유 지름은 80nm이며, 섬유 길이는 70㎛였다.
(음극 활물질 a-2)
시판의 Ti분말과 Sn분말을 출발 원료로 하고, 질소중에서 메카니칼 얼로잉법(mechanical alloying)에 의해서, Ti-Sn합금을 합성했다. 얻어진 Ti-Sn합금에 있어서, Ti는 50중량%이며, Sn은 50중량%였다. 합성한 합금은, X선 회절법에 의해서, Sn와 TiN의 2상을 포함하는 것을 확인했다.
이 Ti-Sn합금을 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 했다.
이러한 Ti-Sn합금을 이용한 것 이외에는, 음극 활물질 a-1과 동일하게 하여, 음극 활물질 a-2를 제작했다. 음극 활물질 a-2에 있어서, CNF의 함유량은, Ti-Sn합금과 CNF와 Ni단체와의 합계의 23중량%이었다.
한편, 형성된 CNF의 섬유 지름은 100nm이며, 섬유 길이는 20㎛였다.
(음극 활물질 a-3)
용융법으로 얻은 Ti-Si합금을 출발 원료로 하고, 아르곤 분위기중에서 메카니컬 얼로잉법에 의해서, 활물질 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체에 있어서, Ti는 9중량%이며, Si는 91중량%이었다. 투과형 전자현미경 장치를 이용한 전자선 회절법에 의해서, 활물질 전구체를 분석하여, TiSi2상 및 Si상의 2상을 포함하는 것을 확인했다. 얻어진 활물질 전구체를 분급하여, 평균 입자지름 10㎛의 활물질전구체 를 얻었다.
이러한 활물질전구체(Ti-Si합금)를 이용한 것 이외에는, 음극 활물질 a-1과 동일하게 하여, 음극 활물질 a-3을 제작했다. 음극 활물질 a-3에 있어서, CNF의 함유량은, Ti-Si합금과 CNF와 Ni단체의 합계의 23중량%였다.
한편, 형성된 CNF의 섬유 지름은 50nm이며, 섬유 길이는 50㎛였다.
(ⅱ) 음극의 제작
상기와 같이 하여 얻어진 음극 활물질 a-1∼a-3을 이용하여, 이하와 같이 해서 음극을 제작했다.
90중량부의 음극 활물질 a-1과, 결착제인 폴리아크릴산 수지를 10중량부와, 적량의 물을 혼련하여, 음극합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를, 동박으로 이루어진 집전체(두께 10㎛)의 양면에 도포하고, 압연하고, 건조하여, 음극판을 얻었다. 그 음극판의 표면에, 불가역용량에 상당하는 양의 금속 리튬을 증착시켰다. 이렇게 해서, 음극 a-11을 얻었다.
음극 활물질 a-1 대신에, 음극 활물질 a-2 또는 a-3을 이용한 것 이외에는, 음극 a-11과 동일하게 하여, 음극 a-21 및 a-31을 제작했다.
여기서, 음극 a-11∼a-31에 있어서, 음극합제에서 차지하는 탄소 재료의 비율은, 각각 19중량%, 22중량%, 및 22중량%이었다.
(ⅲ) 양극의 제작
LiNi0 .85Co0 .15O2 분말을 100중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙을 3중량부와, 결 착제인 폴리불화비닐리덴을 4중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물에, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 양극합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를, 알루미늄박으로 이루어진 집전체(두께 15㎛)의 양면에 도포하고, 충분히 건조하여, 양극을 얻었다.
(ⅳ) 비수 전해액의 제작
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:2:3로 포함한 비수용매의 혼합물에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하여, 비수 전해액 b-0를 얻었다.
비수 전해액 b-0에, LiN(CF3SO2)2를 소정의 농도로 용해하고, 비수 전해액 b-11로 했다. 마찬가지로, 비수 전해액 b-0에, LiN(C2F5SO2)2를 소정의 농도로 용해하여, 비수 전해액 b-21로 했다.
(ⅴ) 원통형 전지의 제작
도 1에 도시한 바와 같은 원통형 전지를 제작했다.
먼저, 양극(1)에, 알루미늄제의 양극 리드(8)의 한쪽의 끝단을 초음파 용접에 의해 부착했다. 마찬가지로, 음극(2)에, 구리제의 음극 리드(9)의 한쪽 끝단을 부착하였다. 그 후, 리드를 부착한 양극(1)과 음극(2)의 사이에, 양극판보다 폭이 넓은 띠형상의 미다공성 폴리에틸렌제 세퍼레이터(3)를 배치하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 원통형상으로 감아 돌려, 극판군(4)을 얻었다. 극판군(4)의 상하에, 각각, 폴리프로필렌제의 절연 링(10 및 11)을 장착하고, 그 극판군을 전지 케이스(5)에 삽입했다.
양극 리드(8)의 다른 쪽 끝단을 밀봉판(6)에 용접하고, 음극 리드(9)의 다른 쪽 끝단을 전지 케이스(5)의 저부에 용접했다. 이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 비수 전해액을, 이하에 설명하는 주액방법으로 전지 케이스(5)내에 주액했다. 이 후, 전지 케이스(5)의 개구 단부를 개스킷(7)을 개재하여 밀봉판에 코킹하여 붙여, 비수 전해액 전지를 완성했다. 얻어진 전지의 직경은 18mm이며, 총 높이는 65mm였다.
여기서, 얻어진 전지에 있어서, 음극에 포함되는 CNF의 중량에 대한 비수 전해액에 포함되는 LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(C2F5SO2)2(이하, 첨가제라고 한다)의 중량비는, 10-1로 했다.
한편, 음극 a-11을 이용한 전지의 설계 용량은, 2650mAh였다. 음극 a-21을 이용한 전지의 설계 용량은, 2450mAh였다. 또한, 음극 a-31을 이용한 전지의 설계 용량은, 2750mAh였다.
(비수 전해액의 주액방법)
비수 전해액의 주액은, 이하와 같은 감압 함침에 의해 행하였다. 규정 주액량을 3등분했다. 전지 케이스내를 감압하면서, 전지 케이스에 1회량의 비수 전해액을 주액하고, 주액의 종료후, 전지 케이스내를 대기압으로 되돌렸다. 이러한 감압 함침을 3회 반복했다.
(주액시간의 측정)
비수 전해액의 주입을 개시한 시점이나, 제3회째의 주액에 있어서, 비수 전해액의 액면이, 전극군의 상부 단면보다 아래가 된 시점까지의 경과시간을 주액시간으로 했다.
본 실시예에 있어서, 음극 a-11∼a-31을 이용하고, 비수 전해액 b-11을 이용한 전지를 전지 1∼3으로 하고, 음극 a-l1∼a-31을 이용하고, 비수 전해액 b-21을 이용한 전지를 전지 4∼6으로 했다.
음극 a-11∼a-31을 이용하여, 비수 전해액 b-0를 이용한 전지를, 전지 A∼C로 했다.
음극 활물질로서 인조 흑연을 이용하여, 비수 전해액 b-0을 이용한 전지를, 전지 D로 했다. 한편, 전지 A∼D는 비교 전지이다.
[평가]
얻어진 전지의 전지 용량 및 용량 유지율을, 이하와 같이 하여 측정했다.
(전지 용량의 측정)
각 전지를 25℃에서, 이하의 조건으로 충방전했다.
각 전지를, 시간율 0.7C의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이어서, 4.2V의 정전압으로 전류치가 시간율 0.05C로 저하할 때까지 충전했다. 30분간 휴지한 후, 충전후의 전지를, 시간율 0.2C의 전류치로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 전지 용량으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(용량 유지율의 측정)
각 전지를, 25℃에서, 이하의 조건으로 충방전했다.
각 전지를, 시간율 0.5C의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이어서, 4.2V의 정전압으로, 전류치가 시간율 0.05C로 저하할 때까지 충전했다. 30분간 휴지한 후, 충전후의 전지를, 시간율 1.0C의 전류치로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전했다. 방전 후, 30분간 휴지했다.
이러한 충방전 사이클을 50회 반복하여, 1사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율치로 나타냈다. 얻어진 값을 용량 유지율(%)로 했다. 용량 유지율이 100%에 가까울수록, 사이클 수명이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에는, 이용한 음극 및 비수 전해액의 종류, 및 주액시간도 나타낸다.
[표 1]
음극 비수전해액 주액시간(min.) 전지용량(mAh) 융량유지율(%)
전지 1 a-11 b-11 15 2633 84
전지 2 a-21 b-11 16 2432 82
전지 3 a-31 b-11 15 2755 83
전지 4 a-11 b-12 15 2635 80
전지 5 a-21 b-12 16 2433 81
전지 6 a-31 b-12 16 2760 84
비교전지 A a-11 b-0 61 2035 35
비교전지 B a-21 b-0 59 1950 41
비교전지 C a-31 b-0 60 2025 37
비교전지 D 흑연 b-0 18 2225 89
표 1로부터, 전지 1∼6은, 비교 전지 A∼D에 비해, 전지 용량 및 용량 유지율이 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 전지 1∼6에서는, 비수 전해액이 첨가제를 포함하지 않는 점만이 다른 비교 전지 A∼C와 비교하여, 주액시간도, 대폭 감소하고 있었다.
한편, 비교 전지 D에 있어서, 주액시간은 18분간으로, 전지 1∼6과 비교하여, 다소 길어지고 있는 정도이다. 주액시간은, 재료의 비수 전해액에 대한 젖음성과 극판내의 비수 전해액이 들어가는 스페이스(공공)의 양 및 그 스페이스의 형상에 주로 관계된다. 상기한 바와 같이, 인조 흑연 등의 탄소 재료는, 비수 전해액에 대한 젖음성은 높지 않다. 비교 전지 D의 경우에는, 설계 용량이 2230mAh이며, 극판에 비교적 많은 비수 전해액이 들어가는 스페이스가 존재하기 때문에, 비교적 단시간에, 비수 전해액의 주액이 종료했다고 생각된다. 한편, 비교 전지 D보다, 인조 흑연을 고밀도로 충전했을 경우(예를 들면, 2600mAh 정도)에는, 주액시간이 60분 정도가 되는 것을 확인했다.
≪실시예 2≫
(전지 7∼20)
비수 전해액 b-0에, LiN(CF3SO2)2를, CNF의 중량에 대한 LiN(CF3SO2)2의 중량의 비가, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1, 1, 10, 또는 102가 되도록 용해하여, 비수 전해액 b-12∼b-18을 얻었다.
마찬가지로, 비수 전해액 b-0에, LiN(C2F5SO2)2를, CNF의 중량에 대한 LiN(C2F5SO2)2의 중량의 비가, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1, 1, 10, 또는 102가 되도록 용해 하여 , 비수 전해액 b-22∼b-28을 얻었다.
음극 a-11을 이용하여, 비수 전해액 b-12∼b-18 및 b-22∼b-28을 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 7∼20을 제작했다. 여기서, 전지의 설계 용량은, 실시예 1과 동일하게, 2650mAh로 했다. 한편, 전지 7, 전지 13, 전지 14 및 20은, 비교 전지이다.
전지 7∼20의 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 음극 및 비수 전해액의 종류, CNF에 대한 첨가제의 비율, 및 주액시간에 대해서도 나타낸다.
[표 2]
음극 비수 전해액 CNF에 대한 첨가제의 비율 주액시간 (min.) 용량유지율 (%)
비교전지 7 a-11 b-12 10-4 85 81
전지 8 a-11 b-13 10-3 23 82
전지 9 a-11 b-14 10-2 20 81
전지 10 a-11 b-15 10-1 17 78
전지 11 a-11 b-16 1 16 79
전지 12 a-11 b-17 10 17 80
비교전지 13 a-11 b-18 102 16 59
비교전지 14 a-11 b-22 10-4 85 81
전지 15 a-11 b-23 10-3 23 82
전지 16 a-11 b-24 10-2 21 82
전지 17 a-11 b-25 10-1 19 79
전지 18 a-11 b-26 1 19 80
전지 19 a-11 b-27 10 18 81
비교전지 20 a-11 b-28 102 17 57
표 2로부터, 탄소 재료에 대한 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 비율(중량비)이 102인 비교 전지 13 및 20은, 용량 유지율이 60% 정도이며, 다른 전지와 비교 하여, 용량 유지율이 크게 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 비율이 10-4인 비교전지 7 및 14에서는, 주액시간이 85분으로 다른 전지에 비해 매우 길어지고 있었다. 따라서, 탄소 재료의 중량에 대한 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 중량의 비는, 10-3∼10일 필요가 있다.
≪실시예 3≫
(전지 21∼28)
CNF의 생장 시간을 제어하여, SiO와 CNF와 Ni단체의 합계 중량에서 차지하는 CNF의 중량(이하, CNF의 중량 비율이라고 한다)을, 3중량%, 5중량%, 10중량%, 30중량%, 40중량%, 50중량%, 70중량%, 또는 80중량%로 한 것 이외에는, 음극 활물질 a-1과 동일하게 하여, 음극 활물질 a-4∼a-11을 제작했다. 음극 활물질 a-4∼a-11를 이용하고, 음극 a-11과 동일하게 하여, 음극 a-41∼a-111을 제작했다.
음극 활물질 a-4에 포함되는 CNF의 섬유 지름은 80nm이고, 섬유 길이는 20㎛였다. 음극 활물질 a-5에 포함되는 CNF의 섬유 지름은 80nm이고, 섬유 길이는 20㎛였다. 음극 활물질 a-6에 포함되는 CNF의 섬유 지름은 80nm이고, 섬유 길이는 70㎛였다. 음극 활물질 a-7에 포함되는 CNF의 섬유 지름은 80nm이고, 섬유 길이는 100㎛였다. 음극 활물질 a-8에 포함되는 CNF의 섬유 지름은 80nm이고, 섬유 길이는 120㎛였다. 음극 활물질 a-9에 포함되는 CNF의 섬유 지름은 80nm이고, 섬유 길이는 120㎛였다. 음극 활물질 a-10에 포함되는 CNF의 섬유 지름은 80nm이고, 섬유 길이는 150㎛였다. 음극 활물질 a-11에 포함되는 CNF의 섬유 지름은 80nm이고, 섬유 길 이는 150㎛였다.
또한, 음극 a-41∼a-111에 있어서, 음극합제에서 차지하는 CNF의 비율은, 각각, 2.77중량%, 4.5중량%, 9.0중량%, 27중량%, 36중량%, 45중량%, 64중량%, 및 73중량%였다.
음극 a-41∼a-111를 이용하고 비수 전해액 b-11을 이용한 것 이외는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 21∼28을 제작했다.
이들 전지의 전지 용량 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는, 음극 및 비수 전해액의 종류, CNF의 중량 비율, 및 주액시간도 나타낸다.
[표 3]
음극 비수 전해액 CNF의 중량 비율 (중량%) 주액시간 (min.) 전지용량 (mAh) 용량유지율 (%)
전지 21 a-41 b-11 3 16 2786 48
전지 22 a-51 b-11 5 17 2723 78
전지 23 a-61 b-11 10 16 2585 81
전지 24 a-71 b-11 30 16 2505 84
전지 25 a-81 b-11 40 15 2499 86
전지 26 a-91 b-11 50 15 2420 85
전지 27 a-101 b-11 70 17 2305 88
전지 28 a-111 b-11 80 16 2210 89
CNF의 중량 비율이 3중량%인 전지 21에서는, 용량 유지율이 48%로 낮은 값이 되고 있었다. 또한, CNF의 중량 비율이 80중량%인 전지 28에서는, 전지 용량이 작은 값을 나타냈다. 따라서, CNF의 중량 비율은 5∼70중량%인 것이 바람직하다.
≪실시예 4≫
(전지 29)
음극 a-31을, LiN(CF3SO2)2를 0.5mol/L가 되도록 용해한 디에틸카본네이트(DEC) 용액에 1시간 침지하고, 이어서, 침지후의 음극을 건조하여, LiN(CF3SO2)2를 포함한 음극 a-131을 얻었다. 음극 a-131에 있어서, CNF의 중량에 대한 LiN(CF3SO2)2의 중량의 비는, 5였다.
음극 a-131 및 비수 전해액 b-0을 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 29를 제작했다.
(전지 30)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 양극을, LiN(CF3SO2)2를 0.5mol/L가 되도록 용해한 DEC 용액에 1시간 침지하고, 이어서, 침지후의 양극을 건조하여, LiN(CF3SO2)2를 포함한 양극 c-1를 얻었다. 여기서, 음극에 포함되는 CNF에 대한 양극에 포함되는 LiN(CF3SO2)2의 중량비는, 5였다.
음극 a-31, 양극 c-1 및 비수 전해액 b-0을 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 30을 제작했다.
전지 29 및 30의 주액시간, 전지 용량 및 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
첨가제의 첨가부위 주액시간(min.) 전지용량(mAh) 용량유지율(%)
전지 29 음극 12 2748 86
전지 30 양극 28 2729 82
표 4로부터, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가 음극 또는 양극에 포함되었을 경우에도, 동일한 정도의 전지 용량 및 용량 유지율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 용량이 높고 사이클 특성이 뛰어나다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 예를 들면, 포터블 기기용의 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 양극합제를 포함한 양극, 음극합제를 포함한 음극, 및 비수 전해액을 구비하고,
    상기 음극합제는, Li를 흡장 및 방출 가능한 재료와 탄소 재료를 포함하며,
    상기 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료는, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고,
    상기 탄소 재료의 양은, 상기 음극합제의 3∼60중량%이며,
    상기 양극, 상기 음극, 및 상기 비수전해액중의 적어도 하나에, 이하의 일반식(1):
    LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) (1)
    (식중, m 및 n은 1∼5의 정수이고, m=n이라도 좋다.)
    로 표시되는 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가 포함되어 있으며,
    상기 양극, 상기 음극, 및 상기 비수전해액중의 적어도 하나에 포함되는 상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드의 합계 중량의 상기 탄소 재료의 중량에 대한 비가 10-3∼10인, 비수 전해액 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가, LiN(CF3SO2)2 및 (C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 재료가 카본 나노 파이버인, 비수 전해액 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 카본 나노 파이버가, 상기 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면에 결합되어 있는 동시에, 상기 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료의 표면 또는 상기 카본 나노 파이버의 선단에, 상기 카본 나노 파이버의 생장을 촉진하기 위한 촉매 원소가 담지되어 있는, 비수 전해액 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 카본 나노 파이버가, 상기 카본 나노 파이버와, 상기 Li를 흡장 및 방출 가능한 재료와, 상기 촉매 원소의 합계의 5∼70중량%를 차지하는, 비수 전해액 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드가, 적어도 상기 음극에 포함되는, 비수 전해액 이차전지.
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