CN111512480A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极，其含有锂镍钴锰基正极活性材料，其中，相对于过渡金属的总量，镍含量为至少80摩尔％；负极，其含有硅基负极活性材料；隔膜；和含有非水性有机溶剂和锂盐的非水性电解质溶液，其中，所述锂盐的浓度为1.8M至5M，并且所述锂盐包含LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更具体而言，涉及具有高容量特性以及优异的寿命特性、电化学特性和稳定性的锂二次电池。
背景技术
随着因最近的环境问题而对可替代核能和化石燃料的新型可再生能源的兴趣不断增长，在新型可再生能源中对二次电池的需求急剧增加，其具有能够充电和放电以供重复使用的半永久寿命特性。
其中，锂二次电池由于其优异的寿命特性和高能量密度而成为最受关注的二次电池。作为正极活性材料，已经开发出各种锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NiaCobMnc)O2(其中a，b和c是各自独立氧化物组成元素的原子分数，0<a<1，0<b<1，0<c<1且a+b+c＝1，以下称为NCM基锂氧化物)。在这些金属氧化物中，目前正在积极开发镍含量增加以满足高容量特性的高Ni的NCM基锂氧化物。随着NCM基锂氧化物的镍含量的增加，就实现容量而言存在优点，但是由于结构稳定性变差并且过渡金属组分因与电解质反应而溶出，因此存在电池性能急剧劣化的问题。特别地，当正极活性材料中的镍含量在全部过渡金属中为80摩尔％以上时，这种问题是非常明显的。
同时，诸如石墨等碳质材料已经主要用作锂二次电池的负极活性材料，但是近来正在开发包括硅基材料作为负极活性材料的技术。因为硅基材料具有比碳基材料更高的理论容量，所以具有可以实现高容量特性的优点。但是，由于不可逆容量高，所以硅基材料存在初始容量低且初始电阻高的问题。另外，由于在充放电过程中发生体积膨胀，因此存在电池寿命降低的问题。
另外，当硅基负极活性材料和具有高镍含量的正极活性材料一起使用时，由于从正极活性材料中溶出的金属离子阻碍在负极表面上形成SEI(固体电解质中间相)，因此存在难以形成稳定的膜的问题，从而加速了负极性能的劣化。
因此，需要开发具有优异的电化学特性、稳定性和寿命特性同时实现高容量特性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂二次电池，该锂二次电池具有优异的电化学特性、稳定性和寿命特性，同时将具有高容量特性的活性材料用于正极和负极。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极，其包含锂镍钴锰基正极活性材料，其中，在所有过渡金属中，镍的含量为80摩尔％以上；负极，其包含硅基负极活性材料；隔膜；和非水性电解质溶液，其中，所述非水性电解质溶液包含非水性有机溶剂和锂盐，所述锂盐的浓度为1.8M至5M，并且所述锂盐包括LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂。此处，所包含的LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂的重量比优选为1:9至5:5。
所述正极活性材料可以由以下式1表示。
[式1]
Li1+x[NiaCobMncMd]O2
以上式1中，0≤x<1，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d<0.2，并且M是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素。
硅基负极活性材料可以包括选自由下述材料组成的组中的至少一种：金属硅(Si)、硅氧化物(SiOy)、碳化硅(SiC)和硅合金(Si合金)。
同时，负极可以还包括碳基负极活性材料，并且在该情况下，所包含的硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的重量比为1:99至50:50。
同时，非水性有机溶剂可以包括选自由环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂组成的组中的至少一种，并且优选的是，非水性有机溶剂包含20体积％以下的环状碳酸酯类溶剂。
有益效果
本发明的锂二次电池包含锂镍钴锰基正极活性材料(其中在所有的过渡金属中，镍的含量为80摩尔％以上)和硅基负极活性材料，因此具有优异的特性。
另外，本发明的锂二次电池在非水性电解质中包含1.8M至5M的高浓度的锂盐，从而改善了锂镍钴锰基正极活性材料(其中在所有过渡金属中，镍的含量为80摩尔％以上)的氧化稳定性和发热特性，并且在具有高镍含量的正极活性材料和硅基负极活性材料一起使用时使负极劣化的发生最小化，从而可以实现优异的寿命特性和热稳定性。
此外，本发明的锂二次电池使用两种特定的锂盐，从而可以使得硅基负极活性材料的初始容量降低和初始电阻特性最小化。
附图说明
图1是显示在对本发明的实施例1制造的锂二次电池进行HOT盒测试时，温度和电压随时间变化的图。
图2是显示在对本发明的比较例3制造的锂二次电池进行HOT盒测试时，温度和电压随时间变化的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语，不应被解释为限于一般或词典的含义，而应该基于发明人可以适当地定义术语的概念以最好地解释本发明的原理，而解释为符合本发明的技术精神的意义和概念。
本文使用的术语仅出于描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文清楚地另外表示，否则单数表达包括复数表达。
将理解的是，当在说明书中使用术语“包括(包含)”、“提供(设置)有”或“具有”时，是规定存在所述特征、数值、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数值、步骤、元件或其组合。
除非另有说明，说明书中使用的“％”是指重量％。
具体而言，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极，其包含锂镍钴锰基正极活性材料，其中，在所有过渡金属中，镍的含量为80摩尔％以上；负极，其包含硅基负极活性材料；隔膜；和非水性电解质溶液，其中，所述非水性电解质溶液包含非水性有机溶剂和锂盐，所述锂盐的浓度为1.8M至5M，并且所述锂盐包括LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
构成本发明的锂二次电池的正极、负极和隔膜，可以通过常规方式制造和使用。
正极可以通过在正极集电体上形成正极混合物层来制造。正极混合物层可以通过以下过程制造：用包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料涂布正极集电体，然后干燥并辊压经涂布的正极集电体。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。
此处，正极活性材料包含：
锂镍钴锰基正极活性材料，其中，在所有过渡金属中，镍的含量为80摩尔％以上。具体而言，正极活性材料可以由以下式1表示。
[式1]
Li1+x[NiaCobMncMd]O2
以上式1中，0≤x<1，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d<0.2，并且M是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素。
如前所述，由于具有高镍含量的锂镍钴锰基正极活性材料具有高能量密度，因此当使用它时，可以实现高容量和高输出特性。但是，在由上式1表示的化合物(其是Ni的摩尔比为80摩尔％以上的高含量镍(Hi-Ni)氧化物)的情况下，在充放电过程中，出现阳离子混合现象，在该现象中，在正极活性材料的层状结构中Li+1离子和Ni+2离子的位置发生变化。由于Li+1离子在尺寸上与Ni+2离子相似，因此出现该现象。当镍原子和具有d-轨道的过渡金属原子在高温环境下配位键合时，随着正极活性材料中包含的Ni的氧化值的变化，正极活性材料应该具有八面体结构，但是由于其中能级顺序因外部能量供应或氧化值变化而逆转的非均相反应而形成畸变八面体，导致正极活性材料的晶体结构畸变和坍塌。另外，在高温储存时将发生另一副反应，在该副反应中，由于正极活性材料和电解质之间的副反应导致过渡金属(特别是镍金属)从正极活性材料中溶出。当这样的副反应发生时，整个二次电池性能容易由于正极活性材料的结构坍塌并伴随着二次电池内电解质的消耗而劣化。此外，存在下述问题，其中溶出的镍金属将抑制负极表面上SEI膜的形成，从而加速负极的劣化。
因此，本发明的锂二次电池采用如上所述的含有高浓度的两种特定锂盐的非水性电解质溶液以及具有高镍含量的正极活性材料，所以正极和电解质溶液之间的副反应得到有效抑制，并且金属溶出现象得到有效抑制，从而减轻高容量电极的结构不稳定。
特别地参照此，如本发明中所述的，当锂盐以高浓度包含在非水性电解质溶液中时，由于在电解质溶液中不参与正离子和负离子解离的游离溶剂(非溶剂化溶剂)的量降低，电解质溶液的分解反应减少，并且由于与锂离子结合的溶剂的量增加，金属离子的溶解度降低，因此抑制了金属离子的额外溶出现象。
因此，由于用于确保锂二次电池容量的足够的镍和过渡金属量得到保障，所以能量密度增加，从而能够防止输出特性劣化，并且还能够防止由于金属溶出导致的负极劣化。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99.5重量％，特别是85重量％～95重量％。如果正极活性材料的含量小于为80重量％，能量密度可能降低，因此容量可能降低。
此外，作为正极浆料成分之一，粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的粘合以及与集电体的粘合的成分，并且基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的含量通常为1重量％～30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
此外，作为正极浆料成分之一的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。导电材料的实例包括如下导电材料：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉，如碳氟化物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。通常，基于正极浆料的固形物的总重量，导电材料的含量为1重量％～30重量％。
导电材料的平均粒径(D50)可以为10μm以下，特别是0.01μm至10μm，并且更特别是0.01μm至1μm。在此，当导电材料的平均粒径超过10μm时，分散性差，导致添加石墨粉所致的导电性提高效果不明显。因此，平均粒径超过10μm的导电材料是不期望的。
作为导电材料，也可以使用市售产品，例如作为乙炔黑类产品的ChevronChemical Company名下产品或Denka black(Denka Singapore Private Limited)、GulfOil Company产品、科琴黑、EC-类(Armak Company products)、Vulcan XC-72(CabotCompany产品)和Super P(Timcal Co.产品)
此外，溶剂可以包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以当包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂时满足期望的粘度的量使用。例如，包含的溶剂可以使得包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度为10重量％～60重量％，并且优选20重量％～50重量％。
此外，负极可以通过在负极集电体上形成负极混合物层来制造。负极混合物层可以通过以下过程制造：用包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料涂布负极集电体，然后干燥并辊压经涂布的负极集电体。
负极集电体的厚度通常为3μm至500μm。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。导电材料的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。此外，类似于正极集电体，负极集电体可以在其表面上具有微细的凹凸物以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
同时，负极活性材料可以包括硅基负极活性材料。具体而言，硅基负极活性材料可以包括：金属硅(Si)、硅氧化物(SiOy，其中，0<y<2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不包括Si)。元素Y可以例如选自由下述元素组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
另外，除了硅基负极活性材料以外，负极活性材料可以还包括碳基负极活性材料。作为碳基负极活性材料，可以使用本领域可获得的各种碳基负极活性材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维，无定形碳。同时，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳基负极活性材料。低结晶碳的代表性实例可包括软碳和硬碳，而高结晶性碳的代表性实例可包括不规则、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生焦炭。
优选地，负极活性材料可以是硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合物，并且此处，硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合比(重量比计)可以为1:99至50:50，优选5:95至30:70。当硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合比满足上述范围时，由于抑制了硅基负极活性材料的体积膨胀，因此可以确保优异的循环性能，同时提高了容量特性。
基于负极浆料中的总固形物，负极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％。
此外，作为负极浆料成分之一，粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的粘合以及与集电体的粘合的成分，并且基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的含量通常为1重量％～30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。导电材料的实例包括如下导电材料：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉，如碳氟化物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂如NMP或醇，并且可以以当包含负极活性材料并且选择性地包含粘合剂和导电剂等时满足期望的粘度的量使用。例如，包含的溶剂可以使得包含负极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度为50重量％～75重量％，并且优选50重量％～65重量％。
另外，在本发明的一个实施方式的锂二次电池中，隔膜起到阻止两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，并且可以是在二次电池技术领域中常规使用的多孔隔膜。
作为隔膜，例如，可以单独或以层叠形式使用由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜，或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。然而，隔膜不限于此。
或者，作为隔膜，可以使用通过下述过程形成的隔膜：通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物，然后用隔膜组合物直接涂覆电极的顶部，并干燥隔膜组合物以形成隔膜，或者可以使用通过下述过程形成的另一隔膜：在支持体上流延隔膜组合物并使其干燥，然后在电极上层压从支持体上剥离下来的隔膜。
在此，多孔隔膜的孔径通常为0.01μm至50μm，孔隙率为5％至95％。而且，多孔隔膜的厚度通常可以为5μm至300μm。
此外，本发明的一个实施方式的锂二次电池包括含有非水性有机溶剂和锂盐的非水性电解质溶液。
在本发明中，锂盐包括LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
LiPF6具有优异的电化学稳定性和高离子电导率。
双(氟磺酰基)酰亚胺锂可以在硅基负极活性材料的表面上形成稳定的SEI膜，从而可以抑制硅与电解质溶液的还原反应，并且可以抑制负极膨胀。此外，由双(氟磺酰基)酰亚胺锂形成的SEI膜在高温下具有高稳定性，从而获得改善电池的热稳定性的效果。
因此，当如在本发明中那样将LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂一起使用时，可以获得具有优异的锂离子电导率、优异的电极稳定性和优异的热稳定性的二次电池。
同时，所包含的LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂的重量比可以为1:9至5:5，优选2:8至5:5。当LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂的混合比满足上述范围时，可以在包含硅基负极活性材料的负极的表面上稳定地形成SEI膜，从而制造具有优异稳定性的二次电池。
同时，本发明的非水性电解质溶液包含浓度为1.8M至5M、优选2M至5M、并且更优选2M至4M的锂盐。本发明人的研究显示出如下效果：如前所述，当在使用具有高镍含量的正极活性材料和硅基负极活性材料的锂二次电池中锂盐在非水性电解质溶液中以高浓度存在时，其氧化稳定性和发热特性得到改善。
具体而言，当非水性电解质溶液中的锂盐浓度为1.8M以上时，发生锂离子的跳动(hopping)现象，因此锂离子的迁移率提高，并且游离溶剂减少，从而抑制了金属离子的溶出。另外，由高浓度的锂盐形成的膜防止了在锂二次电池的充电/放电过程中产生的硅体积膨胀，从而抑制了性能劣化，并且由于膜在高温下稳定存在而改善了锂二次电池的热稳定性。另一方面，当非水性电解质溶液中的锂盐浓度超过5M时，存在锂盐不离解而难以驱动电池的问题。
同时，优选采用选自由环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂组成的组中的至少一种溶剂作为非水性有机溶剂。
在此，非水性有机溶剂可以包含20体积％以下、优选为1体积％至20体积％、更优选为5体积％至15体积％的环状碳酸酯类溶剂。当环状碳酸酯类溶剂的含量超过20体积％时，存在非水性电解质溶液的表面张力和粘度增加从而使得润湿特性劣化的问题。而且，由于环状碳酸酯具有高金属离子溶解度和高还原分解电位，因此当非水性有机溶剂含有过量的环状碳酸酯时，可能促进具有高镍含量的正极活性材料的金属离子溶出，并且当环状碳酸酯与高浓度盐一起使用时，由于在表面上形成过厚的SEI膜，电池的性能可能劣化。
环状碳酸酯类溶剂的具体实例为选自由下述物质组成的组中的至少一种或包含其至少两种的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-丁二醇酯、碳酸-2,3-丁二醇酯、碳酸-1,2-戊二醇酯、碳酸-2,3-戊二醇酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，但不限于此。
另外，直链碳酸酯类溶剂的具体实例为选自由下述物质组成的组中的至少一种或包含其至少两种的混合物：选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，但不限于此。
作为酯类溶剂，可以使用直链酯类溶剂、环状酯类溶剂或其组合。
直链酯类溶剂的具体实例为选自由下述物质组成的组中的至少一种或包含其至少两种的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯，但不限于此。
此外，环状酯类溶剂的具体实例为选自由下述物质组成的组中的至少一种或包含其至少两种的混合物：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯和ε-己内酯，但不限于此。
同时，醚类溶剂的具体实例为选自由下述物质组成的组中的至少一种或包含其至少两种的混合物：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚，但不限于此。
优选的是，本发明的非水性电解质溶液可以是包含环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物溶剂，并且在此，环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合比(体积比计)可以为1:99至20:80，优选为5:95至20:80。
同时，除了锂盐和有机溶剂之外，根据需要，本发明的非水性电解质溶液还可以包含添加剂。
添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、草酰二氟硼酸酯(ODFB)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SA)、琥珀腈(SN)，1,3-丙磺酸内酯(PS)或其组合。优选的是，添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)，最优选地，碳酸亚乙烯酯(VC)和丙磺酸内酯(PS)。当非水性电解质溶液添加有添加剂以制造二次电池时，添加剂可以与锂盐一起在负极上形成稳定的SEI膜，从而改善输出特性，并通过抑制正极表面的分解而防止电解质溶液的氧化反应。因此，可以有效地改善二次电池的输出特性。
相对于非水性电解质溶液的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，并且优选0.5重量％至3重量％。当添加剂的含量小于0.1重量％时，改善二次电池的低温输出和高温稳定性的效果可能不明显，并且当添加剂的含量超过10重量％时，电解质溶液中的副反应可能会过度发生。特别地，当添加剂过量地添加到非水性电解质溶液中时，添加剂在高温下可能不能充分分解，并且在室温下作为未反应的材料存在，从而使二次电池的寿命或电阻特性劣化。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是根据要执行的目的而可不同地应用圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。本发明实施方式的锂二次电池可以是袋型二次电池。
最佳实施方式
实施例1
(非水性电解质溶液的制备)
通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有1.0MLiPF6和1.0M双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1:9混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液。
(二次电池的制造)
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、作为导电材料的Super-P和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:2:3的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固形物：17重量％)。用正极浆料涂布20μm厚的正极集电体(Al薄膜)，干燥并辊压以制造正极。
接下来，将作为负极活性电极的其中石墨和SiO以95:5(石墨:SiO)的重量比混合的混合物、作为导电材料的Super-P以及作为粘合剂的其中苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以7:3(SBR:CMC)的重量比混合的混合物，以97:1:2的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备负极浆料(固形物：25重量％)。用负极浆料涂布20μm厚的负极集电体(Cu薄膜)，干燥并辊压以制造负极。
接下来，通过常规方法制造袋型电池(2Ah)，所述方法中，将所制造的正极和负极与聚乙烯多孔膜依次地层压在一起，然后注入上述制备的非水性电解质溶液，从而制造锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有0.6M LiPF6和1.4M双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1:9混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有0.5M LiPF6和1.5M双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1:9混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有1M LiPF6和1.5M双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1:9混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有2M LiPF6和2M双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1:9混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有0.5M LiPF6和0.7M双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比3:7混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液。
比较例2
通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有3MLiPF6和3M双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1:9混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液，但是所制备的非水性电解质不适用于电池，因为锂盐没有完全溶解。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有2M LiPF6的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1:9混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液。
比较例4
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，通过将2g的碳酸亚乙烯酯(VC)和1g的丙磺酸内酯(PS)添加到97g其中溶解有2M双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比1:9混合的溶剂混合物)中，制备非水性电解质溶液。
比较例5
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
比较例6
以与比较例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
比较例7
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用LiCoO2(LCO)作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并且仅使用石墨作为负极活性材料代替石墨和SiO的混合物。
比较例8
以与比较例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用LiCoO2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并且仅使用石墨作为负极活性材料代替石墨和SiO的混合物。
比较例9
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，仅使用石墨作为负极活性材料代替石墨和SiO的混合物。
[表1]
Figure BDA0002549913410000141
实验例1：室温下寿命的评价
对于实施例和比较例中制造的锂二次电池，以200mA的电流(0.1C倍率)进行化成，然后以4.2V、666mA(0.33C，0.05C截止)的CC-CV充电和以3V、666mA(0.33C)的CC放电，进行100次循环。然后，当将第1次循环中的放电容量设定为100％时，测量第100次放电容量的比率作为容量保持率，其结果示于以下表2中。
[表2]
容量保持率％
实施例1 95
实施例2 94
实施例3 98
实施例4 94
实施例5 96
比较例1 90
比较例3 88
比较例4 92
比较例5 84
比较例6 85
比较例7 90
比较例8 90
比较例9 89
通过以上表2可以确认，与根据比较例1至9制造的二次电池相比，本发明的实施例1和5制造的二次电池具有优异的寿命特性。
实验例2：初始直流电阻的测量
对于实施例1至5和比较例1、3、4和9中制造的各个锂二次电池，以200mA的电流(0.1C速率)进行化成，然后以4.2V、666mA(0.33C，0.05C截止)的CC-CV充电和以3V、666mA(0.33C)的CC放电，重复3次循环。随后，记录电压降，并且使用R＝V/I(欧姆定律)计算的直流电阻值显示在以下表3中。
[表3]
初始电阻[Ohm]
实施例1 0.038
实施例2 0.041
实施例3 0.035
实施例4 0.040
实施例5 0.043
比较例1 0.05
比较例3 0.062
比较例4 0.058
比较例9 0.05
如以上[表3]所示，与比较例1、3、4和9的二次电池相比，实施例1至5的二次电池展示低初始电阻。该结果表明，与比较例1、3、4和9的二次电池相比，实施例1至5的二次电池的电极和电解质的界面特性稳定，并且具有优异的锂离子迁移率。
当锂浓度如在比较例1中那样低时，难以形成SEI膜并且锂离子迁移率劣化，因此初始电阻增加。
当如在比较例3中那样单独地应用LiPF6时，锂离子迁移率优异，但是难以在负极(特别是硅活性材料)的表面上形成稳定的SEI膜，因此电阻增加，而当如在比较例4中那样单独地应用LiFSI时，SEI膜是稳定的，但是如在比较例3中一样，锂离子迁移率降低，因此电池的初始电阻增加。
实验例3：高温安全性评价
对于实施例1至5、比较例1和3中制造的每个二次电池，进行HOT盒测试(将SOC100％完全充电的锂二次电池以5℃/分钟的加热速度加热至150℃并放置4小时以检查是否发生着火的实验)，其是确认高温耐久性的评价指标。测量结果显示在以下表4中。
另外，实施例1和比较例3在HOT盒测试时的电压和温度随时间的变化示于图1和2中。图1是显示实施例1的HOT盒测试结果的图。图2是显示比较例3的HOT盒测试结果的图。
[表4]
是否着火 着火开始时间(分钟)
实施例1 X -
实施例2 X -
实施例3 X -
实施例4 X -
实施例5 X -
比较例1 O 10
比较例3 X -
在表4中，X代表在150℃下储存期间不发生着火的情况，而O代表在高温储存过程中发生着火的情况。
参照表4，实施例1至5的锂二次电池即使在完全充电的状态下，在高温储存时也根本不着火。这可以理解为意味着，由于实施例1至5的锂二次电池的电极界面稳定性优异，因此放热反应减少，锂二次电池的热失控得到抑制。
相反，可以观察到比较例1的锂二次电池在150℃下储存期间着火。充电状态下的正极处于锂离子脱嵌的状态。因此，当正极暴露于高温时，正极的结构坍塌，产生氧自由基。如此产生的氧自由基与二次电池中的电解质发生放热反应，因此热在电池内部积聚，从而导致隔膜的热收缩并导致二次电池的内部短路，乃至由此伴随着快速的热失控现象，因此电池着火。所以，由于比较例1的电极与电解质之间的界面粘合性未得到改善的锂二次电池具有相对弱的高温稳定性，因此可以观察到在150℃下的储存过程中发生着火。
同时，在比较例3的情况下，不发生着火。然而，如图2中所示，在比较例3的锂二次电池的情况下，在150℃左右发生电压急剧下降。相比之下，如图1所示，可以观察到，在HOT盒测试期间实施例1的锂二次电池的电压保持相对恒定。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极，所述正极包含锂镍钴锰基正极活性材料，其中，在所有过渡金属中，镍的含量为80摩尔％以上；
负极，所述负极包含硅基负极活性材料；
隔膜；和
非水性电解质溶液，
其中，所述非水性电解质溶液包含非水性有机溶剂和锂盐，所包含的所述锂盐的浓度为1.8M至5M，并且
所述锂盐包含LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中，所述非水性电解质溶液含有的所述锂盐的浓度为2M至5M。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中，所含有的LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂的重量比为1:9至5:5。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中，所含有的LiPF6和双(氟磺酰基)酰亚胺锂的重量比为2:8至5:5。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中，所述正极活性材料由下式1表示：
[式1]
Li1+x[NiaCobMncMd]O2
其中，0≤x<1，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d<0.2，并且M是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中，所述硅基负极活性材料包括选自由下述物质组成的组中的至少一种：金属硅(Si)、硅氧化物(SiOy，其中，0<y<2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土金属及其组合组成的组中的元素，并且不包括Si)。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中，所述负极包含碳基负极活性材料。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，
其中，所述负极包含的所述硅基负极活性材料和所述碳基负极活性材料的重量比为1:99至50:50。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中，所述非水性有机溶剂包括选自由环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂组成的组中的至少一种。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，
其中，所述非水性有机溶剂包含20体积％以下的所述环状碳酸酯类溶剂。
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